JP2010033888A - 非水電解質電池用リード線および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な表面処理より耐フッ化水素酸性を備えるニッケルからなる非水電解質電池用リード線と該リード線を用いた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極、負極および非水電解質を、金属箔を含む積層フィルム４からなる封入体３に収納してなる非水電解質電池およびそのリード線である。リード線２は、ニッケル（ニッケルメッキを含む）からなり、封入体３に封着されて取り出される部分のリード線表面が不動態層５とされ、不動態層５の表面に封入体に封着される絶縁体６を備えている。上記の不動態層５は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位でゼロないしプラス電位とされ、該電位は０V以上０.５V以下とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質（電解液）を積層フィルムからなる封入体に収納してなる非水電解質電池のリード線に関する。

電子機器の小型化と共に電源としての電池の小型化、軽量化が求められている。また、高エネルギー密度化、高エネルギー効率化に対する要求もあり、このような要求を満たすものとして、リチウムイオン電池などの非水電解質電池が知られている。非水電解質電池としては、正極、負極および電解液を、例えば、金属箔を含む積層フィルムからなる袋状の封入体に収納し、電極に接続したリード線を密封状態で外部に取り出す構造のものがある（例えば、特許文献１参照）。

金属箔を含む積層フィルムは、樹脂フィルムからなる内層フィルムと外層フィルムとの間に、少なくともアルミ、銅、ステンレス等の金属からなる金属箔をサンドイッチ状に貼り合わせた密封性の高い積層フィルムが用いられる。そして、例えば、矩形状に裁断された２枚の積層フィルムの内層フィルムの周辺同士を、ヒートシールで互いに融着密封して袋状の封入体とされる。正極または負極に接続されるリード線は、その取り出し部分が積層フィルムの金属箔に対して電気的短絡が生じないように絶縁体で覆われると共に、封入体の所定の縁部に封止されて密封状態で取り出される。

このリード線の取り出し部分の絶縁体は、例えば、特許文献１に開示のように、リード線金属を囲うようにして低融点の内側絶縁層とこれよりは融点が高く積層フィルムのヒートシールのヒートシール温度では溶融しない外側絶縁層の２層で形成される。この絶縁体は、リード線の取り出し部分に、予め内側絶縁層を加熱溶融して密封接着させた後、封入体の取り出し口に挟み込まれる。この後、積層フィルムの周辺のシール部分をヒートシールで封止するが、外側絶縁層は、このヒートシール時の温度では、溶融されない材料で形成されているため、リード線金属と積層フィルム内の金属箔とが電気的に短絡しないとされている。

しかし、積層フィルムのシール部およびリード線取り出し部は、完全に覆われた形態とはならず、密封接着が不十分であると外部から水分が浸入する。電池内に水分が浸入すると、内部の電解液との反応によりフッ化水素酸が発生する。リード線金属としては、アルミ、ニッケル（ニッケルメッキを含む）、銅などが用いられるが、上記のフッ化水素酸による腐食を受けることになる。リード線金属は、絶縁体により表面を密封封止されているとしても、その表面は長期にわたって徐々に腐食され、絶縁体との密封形態が破壊され、液漏れがおこって電池として機能しなくなる。
特許３５０５９０５号公報

リード線金属（タブ）としては、アルミ、ニッケル、銅などが用いられるが、このうち、ニッケルが最もフッ化水素酸により腐食されにくい。このため、例えば、リード線金属が銅で形成されている場合に、ニッケルメッキを施して使用（ニッケルメッキ銅という）されることがある。したがって、リード線金属に高純度のニッケル（ニッケルメッキを含む）を用いることで、耐久性を高めることは可能である。しかし、長期の使用でリード線金属の表面は、徐々に腐食されて不安定となり、密封形態が破壊される恐れがある。

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたもので、安価な表面処理により耐フッ化水素酸性を備えるニッケル（ニッケルメッキを含む）からなる非水電解質電池用リード線と該リード線を用いた非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明による非水電解質電池用リード線は、正極、負極および非水電解質を、金属箔を含む積層フィルムからなる封入体に収納してなる非水電解質電池用のリード線で、リード線はニッケル（ニッケルメッキを含む）からなり、封入体に封着されて取り出される部分のリード線表面が不動態層とされ、不動態層の表面に封入体に封着される絶縁体を備えていることを特徴とする。
前記の不動態層は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位でゼロないしプラス電位とされ、該電位は０V以上０.５V以下であることが好ましい。

本発明におけるニッケル（ニッケルメッキを含む）からなるリード線表面の不動態層は、湿度管理された酸化雰囲気中に曝すことにより、簡易かつ安価に形成することができる。そして、リード線表面に形成された不動態層により、耐フッ化水素酸性に優れたリード線の封止が得られ、液漏れのない安定した特性と長寿命の非水電解質電池を実現することが可能となる。

図により本発明の実施の形態を説明する。図１は非水電解質電池の一例を説明する外観図、図２（Ａ）は非水電解質電池の断面を示す図、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）はリード線部分の構成を説明する図である。図中、１はリード線、２はリード線金属、３は封入体、３ａはシール部、４は積層フィルム、４ａは金属箔、５は不動態層、６は絶縁体、７は接着層、８は絶縁層、９は正極、９’は負極、１０は隔膜、１１、１１’は電極導電体、１２、１２’は活性物質層を示す。

本発明によるリード線（タブリードともいう）が適用される非水電解質電池は、例えば、図１に一例として示すように、一対のリード線金属２の取り出し部分を絶縁体６で覆って、封入体３のシール部３ａから外部に取り出す薄形構造で形成される。封入体３は、周縁部のシール部３ａをヒートシールによる熱融着で袋状としたものである。封入体３内には、正極、負極、隔膜等と非水の溶媒（例えば、有機溶媒）に電解質（例えばリチウム化合物）が溶解された非水電解液とを含む電気化学セルを、密封収納している。

リード線１は、厚さが０.０５ｍｍ〜０.４ｍｍで、外部への電気接続のためにシール部３ａを経て導出される。リード線１のリード線金属２は、ニッケルまたはニッケルメッキされた銅からなり、少なくともその導出部分を絶縁体６で絶縁し、封入体３を形成する積層フィルム４の金属箔と電気的に接触しない構造とされる。リード線金属２は、少なくとも積層フィルム４と封着される表面に、酸化皮膜（酸化ニッケル）による化学的に安定な不動態層５が形成され、その外面に絶縁体６を密封接着し、絶縁体６の外面に積層フィルム４を封着している。

図２（Ａ）は、本発明による非水電解質電池の概略を示し、図１で示した封入体３のシール部３ａの一部から、リード線金属２を絶縁体６で覆って外部に取り出す構造を示している。封入体３は、樹脂フィルム内に金属箔４ａを有する積層フィルム４で形成される。積層フィルム４は、例えば、内層フィルムと外層フィルムとの間にアルミ、銅、ステンレス等の金属等の金属箔４ａをサンドイッチ状に貼り合わせて形成され、封入体３内に収納される非水電解質（電解液）に対する密封性を高めている。

また、封入体３の積層フィルム４は、例えば、３〜５層の積層体からなり、その最内層フィルムは、電解液で溶解されずシール部分から電解液が漏出するのを防止するものとして、例えば、酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性低密度ポリエチレン）で形成される。最外層フィルムは、厚さが０.０５ｍｍ〜０.２ｍｍで、内側の金属箔４ａを外傷から保護するのにポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）等で形成されている。

封入体３内に収容される非水電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロドフランなどの有機溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６等を溶解させた非水電解質や、リチウムイオン伝導性の固体電解質などが用いられる。

電極は、隔膜１０を挟んで対峙する正極９と負極９’からなり、集電体と呼ばれる金属箔又はエキスパンドメタル等の金属基材上に活性物質層１２，１２’を形成した構造を有している。正極９および負極９’は、電極導電体１１上に還元酸化物粉末とカーボン粉末と結着剤のバインダーとからなる活性物質層１２，１２’を形成して構成される。正極９と負極９’との間に配される隔膜１０は、電気的絶縁性を保持し、且つ、イオン伝導性を保持するポリオレフィン系の多孔膜で形成される。

正極９および負極９’は、電極導電体１１，１１’から一体に形成されている接続片を、スポット溶接や超音波溶接等によりリード線金属２に接続される。正極９に接続されるリード線金属２は、正の高電位となるので電解液との接触により溶解が生じないように、電極導電体１１と同じ金属、例えば純アルミ、或いはこれらの合金で形成されているのが好ましい。負極９’に接続されるリード線金属２は、過充電でリチウムが析出し過放電で電位が高くなることから、リチウムに腐食されにくく、リチウムと合金が形成されにくく、且つ、溶解されにくい電極導電体１１’と同じ銅又はニッケル或いはこれらの合金で形成されているのが好ましい。

図２（Ｂ）および（Ｃ）に示すように、リード線金属２の取り出し部分を覆って積層フィルム４の金属箔４ａとの電気的絶縁を行なう絶縁体６は、接着層７と絶縁層８の２層で形成するのが好ましい。そして、接着層７は、比較的溶融温度が低い樹脂材料で形成され、リード線金属２の表面に形成された後述する複合皮膜層５に融着して絶縁層８を密封接着させる。この接着層７には、例えば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂、好ましくは低密度ポリエチレン或いは酸変性低密度ポリエチレンまたは酸変性ポリプロピレン（例：厚み４０μｍ、融点１１０℃）が用いられ、リード線金属２上の不動態層５に熱融着される。

絶縁層８は、封入体３のヒートシール温度では溶融しない樹脂材料で形成され、封入体３に融着してリード線金属２を密封状態で引き出す。この絶縁層８には、例えば、架橋ポリオレフィン樹脂、好ましくは架橋された低密度ポリエチレン・架橋されたポリプロピレン或いはエチレン−ビニルアルコール重合体（例：エチレン比率４４％、厚み１００μｍ、融点１６５℃）が用いられる。封入体３の最内層フィルムが酸変性低密度ポリエチレンで形成されている場合、シール部３ａは１１０℃程度でヒートシールされるが、このヒートシール温度では絶縁層８は溶融されず、リード線金属２の取り出し部分において、積層フィルム４の金属箔４ａとの電気的絶縁を確保することができる。

上述する構成で、封入体３のシール部３ａおよびリード線金属２の取り出し部を完全に密封接着することにより、良好な特性と長寿命を維持することが可能となる。しかし、これらの密封接着が不十分であると、外部から水分が浸入し、内部の電解液との反応によりフッ化水素酸が発生する。リード線金属２としては、一般にアルミ、ニッケル（ニッケルメッキを含む）、銅などが用いられるが、フッ化水素酸による腐食を受けることになる。これらの金属のうちで、ニッケル（ニッケルメッキを含む）は、他の金属と比べて耐フッ化水素酸性があるとされている。しかし、その表面は長期にわたって徐々にフッ化水素酸により腐食され、絶縁体６との密封形態が破壊され、液漏れの原因となると共に特性が低下する。

本発明においては、ニッケル金属（ニッケルメッキされた金属を含む）からなるリード線金属２がフッ化水素酸による腐食されるのを防止するために、リード線金属２の表面を酸化ニッケルの不動態層５で処理している。酸化ニッケルの不動態層は、ニッケル金属を大気中あるいは酸化雰囲気中に放置することにより形成される。この場合、ニッケル金属を管理された湿度環境に曝すことにより、所定厚さの不動態層５とすることができる。なお、金属の不動態とは、通常は電気化学的に卑（腐食されやすい）なレベルにある金属が、電気化学的に貴な金属の挙動（腐食されにくい）に近づく場合をいう。

また、不動態層５の膜厚レベルは、自然電位を測定することにより判定することができる。自然電位とは、ある環境の下で金属がもつエネルギーの値を言い、金属表面が酸化により不動態膜（酸化膜）が生成されるとプラス電位となり、また、不動態膜が厚いほど電位差は大きくなる。一方、金属表面が露出したり腐食が生じるとマイナス電位となり、腐食の進行状態を判定することができる。

本発明は、非水電解質電池のニッケル金属からなるリード線部分に酸化生成される不動態層を積極的に活用するもので、不動態層を所定の自然電位以上となるように調整することにより、耐フッ化水素酸性を高めるようにしたものである。これにより、従来のクロムメート処理やチタニア処理、あるいは、ノンクロムのポリアクリル酸を含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液の塗布により複合皮膜層を形成したリード線と同程度の耐フッ化水素酸性を備えた非水電解質電池を実現することができる。しかも、単にリード線金属の表面を酸化させるという簡単な処理で、安価に製造することができる。

図３は、本発明による実施例１〜４とその比較例１，２を示す図である。リード線金属は、ニッケル箔（厚さ０.１ｍｍ程度）を、湿度を異ならせた管理環境に置いて、酸化ニッケルからなる不動態層の状態（厚さ）を調整し、各例の自然電位が異なるようにした。

実施例１は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が＋０.５V（フッ化水素酸に入れた瞬間の電位）となるように調整、実施例２は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が＋０.３Vとなるように調整、実施例３は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が＋０.１Vとなるように調整、実施例４は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が＋０.０Vとなるように調整した。また、比較例１は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が−０.１Vとなるように調整、比較例２は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位が−０.２Vとなるように調整した。

次いで、表面の不動態層５の自然電位が上述のように調整されたニッケル箔を、５ｍｍ幅の帯状に切断し、一定間隔で図２で説明した絶縁体６を熱融着（１８０℃×１０秒位）して、評価用のリード線とした。絶縁体６は、内側の熱可塑性ポリプロピレン樹脂からなる接着層７と、外側の架橋ポリプロピレン樹脂からなる絶縁層８の２層で形成した。この評価用のリード線を、電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の液に、６フッ化リン酸リチウム塩を１ｍｏｌ添加）に浸漬し、大気下で６０℃の恒温槽に４週間保管し、絶縁体６のリード線金属２（ニッケル箔）からの剥離状態を、目視により確認した。

この結果、図３に示すように、不動態層の自然電位がプラス電位（酸化ニッケル皮膜層あり）の実施例１〜４については、４週間経過後も絶縁体の剥離発生が全く無く、良好な結果を示した。なお、自然電位が＋０.５Vを超えると酸化ニッケル皮膜が厚くなって他のニッケル金属と超音波接合することが難しくなった。また、接合できた場合も接合部での電気抵抗が大きく、電気導体として使用するには好ましくなかった。
これに対し、不動態層の自然電位が＋０.０V未満のマイナス電位（ニッケル金属が露出ないしは腐食状態）の比較例１，２は、３日目で剥離が生じ、２週間後には全てのリード線で剥離が生じていた。これは、ニッケル金属からなるリード線金属に何の処理も行なわずに絶縁体を密封接着するだけでは、耐フッ化水素酸性として不十分であることを明示している。

本発明による非水電解質電池の一例を示す外観図である。 本発明による非水電解質電池およびリード線の構成を説明する図である。 本発明による実施例と比較例を説明する図である。

符号の説明

１…リード線、２…リード線金属、３…封入体、３ａ…シール部、４…積層フィルム、４ａ…金属箔、５…不動態層、６…絶縁体、７…接着層、８…絶縁層、９…正極、９’…負極、１０…隔膜、１１，１１’…電極導電体、１２，１２’…活性物質層。

Claims (4)

1. 正極、負極および非水電解質を、金属箔を含む積層フィルムからなる封入体に収納してなる非水電解質電池用のリード線であって、
   前記リード線はニッケル又はニッケルメッキされてなり、前記封入体に封着されて取り出される部分のリード線表面が不動態層とされ、前記不動態層の表面に前記封入体に封着される絶縁体を備えていることを特徴とする非水電解質電池用リード線。
2. 前記不動態層は、０.０１重量％のフッ化水素酸に対する自然電位で、ゼロないしプラス電位とされていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用リード線。
3. 前記自然電位が、０V以上０.５V以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池用リード線。
4. 正極、負極および非水電解質が、金属箔を含む積層フィルムからなる封入体に収納され、前記正極および負極に接続されるリード線が前記封入体に封着されて取り出される非水電解質電池であって、
   前記リード線は、ニッケル又はニッケルメッキされてなり、前記封入体に封着されて取り出される部分のリード線表面が不動態層とされ、前記不動態層の表面に前記封入体に封着される絶縁体を備えていることを特徴とする非水電解質電池。

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