JP2010280637A

JP2010280637A - Method for producing B-arylborazine

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Publication number: JP2010280637A
Application number: JP2009137319A
Authority: JP
Inventors: Norio Miyaura; 憲夫宮浦; Yasunori Yamamoto; 靖典山本
Original assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Hokkaido University NUC; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2010-12-16

Abstract

【課題】半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層などの用途に有用なＢ−アリールボラジンの工業上有利な製造方法を提供する。
【解決手段】化学式１で表されるボラジン化合物と、ハロゲン化アリールとを、パラジウム−トリアルキルホスフィン錯体などの触媒存在下で反応させて、化学式１におけるＲ^２が水素原子の位置にアリール基を導入するＢ−アリールボラジンの製造方法。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、少なくとも１つのＲ^２が水素原子である。）
【選択図】なしAn industrially advantageous method for producing B-arylborazine useful for uses such as an interlayer insulating film for a semiconductor and a barrier metal layer is provided.
A borazine compound represented by Chemical Formula 1 is reacted with an aryl halide in the presence of a catalyst such as a palladium-trialkylphosphine complex, and an aryl group is formed at the position where R ² in Chemical Formula 1 is a hydrogen atom. A method for producing B-arylborazine to be introduced.

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an organic group, and at least one R ² is a hydrogen atom.)
[Selection figure] None

Description

本発明は、Ｂ−アリールボラジンの製造方法に関する。Ｂ−アリールボラジンのようなボラジン化合物は、例えば、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層を形成するために用いられる。 The present invention relates to a method for producing B-arylborazine. A borazine compound such as B-arylborazine is used to form, for example, a semiconductor interlayer insulating film, a barrier metal layer, and an etch stopper layer.

情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。 As the performance of information equipment increases, LSI design rules become finer year by year. In the manufacture of LSIs with fine design rules, the materials that make up LSIs must also have high performance and function on fine LSIs.

例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられうる、新たな低誘電率材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。 For example, regarding materials used for interlayer insulating films in LSIs, a high dielectric constant causes signal delay. In a fine LSI, the influence of this signal delay is particularly great. For this reason, the development of a new low dielectric constant material that can be used as an interlayer insulating film has been desired. Further, in order to be used as an interlayer insulating film, it is necessary not only to have a low dielectric constant but also to be excellent in characteristics such as moisture resistance, heat resistance and mechanical strength.

かような要望に応えるものとして、分子内にボラジン環骨格を有するボラジン化合物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。ボラジン化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率を示す。その上、形成される被膜は、耐熱性にも優れる。 As a response to such a demand, a borazine compound having a borazine ring skeleton in the molecule has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Since the borazine compound has a low molecular polarizability, the formed film exhibits a low dielectric constant. In addition, the formed film is excellent in heat resistance.

ボラジン化合物の一形態として、ボラジン環骨格上のホウ素（Ｂ）原子がアリール基により置換された、いわゆるＢ−アリールボラジンが知られている。このようなＢ−アリールボラジンの製造方法として、例えば非特許文献１には、下記反応式１に示すように、ホウ素（Ｂ）原子が非置換のボラジン化合物をグリニャール試薬と反応させる手法が開示されている。 As one form of a borazine compound, a so-called B-arylborazine in which a boron (B) atom on a borazine ring skeleton is substituted with an aryl group is known. As a method for producing such a B-arylborazine, for example, Non-Patent Document 1 discloses a method of reacting a boron (B) atom-unsubstituted borazine compound with a Grignard reagent as shown in the following reaction formula 1. ing.

特開２０００−３４０６８９号公報JP 2000-340689 A

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５９，８１，５８２−５８６J. et al. Am. Chem. Soc. , 1959, 81, 582-586

上述した反応式１から明らかなように、非特許文献１に記載の手法によってＢ−アリールボラジンを合成するには、導入するアリール基に対応した化学量論量のグリニャール試薬を反応に用いる必要がある。その結果、反応終了後に、副生物である塩を除去するための脱塩操作が必須となる上、大量の廃棄物が生じるという課題がある。また、導入される置換基の種類によっては、グリニャール試薬による製造が困難であるものも存在する。さらに、グリニャール試薬自体が不安定で発火性を有するため、その取扱いには特別な注意を要することから、工業上より有利なＢ−アリールボラジンの製造方法が望まれているのが現状である。 As is clear from the above-mentioned reaction formula 1, in order to synthesize B-arylborazine by the method described in Non-Patent Document 1, it is necessary to use a stoichiometric amount of Grignard reagent corresponding to the aryl group to be introduced in the reaction. is there. As a result, after completion of the reaction, a desalting operation for removing the salt that is a by-product becomes essential, and a large amount of waste is generated. Some types of substituents to be introduced are difficult to produce with a Grignard reagent. Furthermore, since the Grignard reagent itself is unstable and ignitable, special care must be taken in its handling, and therefore, an industrially advantageous method for producing B-arylborazine is desired.

そこで本発明は、上述したような従来の技術における課題に鑑み、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造するための手段を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the problems in the conventional techniques as described above, an object of the present invention is to provide a means for producing B-arylborazine by an industrially advantageous technique.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行なった。その結果、ホウ素（Ｂ）部位が非置換のボラジン化合物を、触媒存在下でハロゲン化アリールと反応させるという手法を採用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have conducted intensive research to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by adopting a method in which a boron (B) moiety-unsubstituted borazine compound is reacted with an aryl halide in the presence of a catalyst, and the present invention is completed. It came.

すなわち、本発明は、下記化学式１： That is, the present invention has the following chemical formula 1:

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、少なくとも１つのＲ^２が水素原子である、
で表されるボラジン化合物と、
下記化学式２： In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an organic group, and at least one R ² is a hydrogen atom.
A borazine compound represented by:
The following chemical formula 2:

式中、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基または炭素数４〜２０のヘテロアリール基であり、Ｘはハロゲン原子または擬ハロゲンである、
で表されるハロゲン化アリールとを、
触媒存在下で反応させて、下記化学式３： In the formula, Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom or pseudohalogen.
An aryl halide represented by
The reaction is carried out in the presence of a catalyst to obtain the following chemical formula 3:

式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子または有機基であり、少なくとも１つのＲ^３が化学式２におけるＡｒである、
で表されるＢ−アリールボラジンを合成する、Ｂ−アリールボラジンの製造方法である。 In the formula, R ¹ and R ³ are each independently a hydrogen atom or an organic group, and at least one R ³ is Ar in Formula 2.
Is a method for producing B-arylborazine.

本発明によれば、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造するための手段が提供される。すなわち、本発明の製造方法によりＢ−アリールボラジンを製造した場合には、多量の金属を使用する必要がなく、脱塩操作のような後処理に起因する負担が低減される。また、従来の手法では製造が困難であったＢ−アリールボラジンの製造も可能となる。さらに、発火性を有する反応剤の使用を回避することができる。 According to the present invention, a means for producing B-arylborazine by an industrially more advantageous technique is provided. That is, when B-arylborazine is produced by the production method of the present invention, it is not necessary to use a large amount of metal, and the burden caused by post-treatment such as desalting operation is reduced. In addition, it is possible to produce B-arylborazine, which was difficult to produce by conventional methods. In addition, the use of ignitable reactants can be avoided.

以下、本発明の実施形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

本発明の一形態は、下記化学式１で表されるボラジン化合物と、下記化学式２で表されるハロゲン化アリールとを、触媒存在下で反応させて、下記化学式３で表されるＢ−アリールボラジンを合成する、Ｂ−アリールボラジンの製造方法である。 In one embodiment of the present invention, a borazine compound represented by the following chemical formula 1 is reacted with an aryl halide represented by the following chemical formula 2 in the presence of a catalyst to produce a B-arylborazine represented by the following chemical formula 3. Is a method for producing B-arylborazine.

以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.

［第１の原料；ボラジン化合物］
まず、原料として用いられる、化学式１で表されるボラジン化合物を準備する。 [First raw material; borazine compound]
First, a borazine compound represented by Chemical Formula 1 used as a raw material is prepared.

化学式１において、各Ｒ^１および各Ｒ^２は、それぞれ同一であってもよいし異なってもよく、水素原子または有機基である。有機基としては、例えば、炭素数１〜２０個（好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１個）の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０個（好ましくは３〜８個、より好ましくは４〜７個、さらに好ましくは５〜６個）のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個（好ましくは６〜８個、より好ましくは６〜７個、さらに好ましくは６個）のアリール基、炭素数７〜２０個（好ましくは７〜８個、より好ましくは７個）のアラルキル基、炭素数１〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアシル基、炭素数２〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアルケニル基、炭素数２〜２０個（好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２個）のアルキニル基などが挙げられる。なお、これらの有機基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基（−ＮＯ_２）、アミノ基（−ＮＨ_２）、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基などで置換されていてもよい。 In Chemical Formula 1, each R ¹ and each R ² may be the same or different, and are a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1), and 3 to 3 carbon atoms. 20 (preferably 3 to 8, more preferably 4 to 7, more preferably 5 to 6) cycloalkyl group, 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 8, more preferably 6 to 6) 7 and more preferably 6 aryl groups, 7 to 20 carbon atoms (preferably 7 to 8 and more preferably 7) aralkyl groups, 1 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) , More preferably 2-4, more preferably 2) acyl groups, alkenyl groups having 2-20 carbons (preferably 2-8, more preferably 2-4, more preferably 2). , 2-20 carbon atoms (preferably 2-8, more preferred Is 2-4, more preferably include an alkynyl group having 2 pieces). These organic groups are halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, hydroxyalkoxy groups, alkoxyalkoxy groups, halogenated alkoxy groups, nitro groups (—NO ₂ ), amino groups (—NH ₂ ), alkylamino groups, It may be substituted with an alkoxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, an alkoxysulfonyl group or the like.

Ｒ^１やＲ^２を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イコシル基などが挙げられる。また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、フェネチル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−もしくは２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基などが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group constituting R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, tetradecyl group, octadecyl group and icosyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Aryl groups include phenyl, phenethyl, o-, m- or p-tolyl, 2,3- or 2,4-xylyl, mesityl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, biphenylyl, benzhydryl. Group, trityl group, pyrenyl group and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, and a benzoyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a propenyl group. Examples of the alkynyl group include acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, and 3-butynyl group.

化学式１で表されるボラジン化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、これらに限定されるわけではない。 Examples of the borazine compound represented by Chemical Formula 1 include the following compounds. However, it is not necessarily limited to these.

ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｂ−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン
Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｂ−メチル−Ｂ’−エチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン。これらのボラジン化合物は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Borazine, N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri ( iso-propyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (iso-) Butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (tert-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (2-methylbutyl) Borazine, N, N ′, N ″ -tri (neo-pentyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1-ethyl) Propyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-hexyl) borazine, N, N ′, N -Tricyclohexylborazine B-methyl-N, N ', N "-trimethylborazine, B-methyl-N, N', N" -triethylborazine, B-methyl-N, N ', N "-tri (n- Propyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (iso-propyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (iso-butyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (tert-) Butyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (2-methylbutyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (neo-pentyl) borazine, B-methyl N, N ′, N ″ -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N ″ -tri (1-ethylpropyl) borazine, B-methyl-N, N ′, N "-Tri (n-hexyl) borazine, B-methyl-N, N ', N" -tricyclohexylborazine B-ethyl-N, N', N "-trimethylborazine, B-ethyl-N, N ', N "-Triethylborazine, B-ethyl-N, N ', N" -tri (n-propyl) borazine, B-ethyl-N, N', N "-tri (iso-propyl) borazine, B-ethyl-N , N ′, N ″ -tri (n-butyl) borazine, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (sec-butyl) borazine, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (iso) -Butyl) borazine, B-ethyl-N, N ', N "-tri (tert-butyl) bo Gin, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (1-methylbutyl) borazine, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (2-methylbutyl) borazine, B-ethyl-N, N ′ , N ″ -tri (neo-pentyl) borazine, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (1,2-dimethylpropyl) borazine, B-ethyl-N, N ′, N ″ -tri (1 -Ethylpropyl) borazine, B-ethyl-N, N ', N "-tri (n-hexyl) borazine, B-ethyl-N, N', N" -tricyclohexylborazine B, B'-dimethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B′-dimethyl-N, N ′, N ″ -triethylborazine, B, B′-dimethyl-N, N ′, N ″ -tri (n-propyl) borazine, B, B′-Dimethyl-N, N ′, N ″ -Tri (iso-propyl) borazine B, B′-diethyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B′-diethyl-N, N ′, N ″ -triethylborazine, B, B′-diethyl-N, N ′, N ″ -Tri (n-propyl) borazine, B, B'-diethyl-N, N ', N "-tri (iso-propyl) borazine, B-methyl-B'-ethyl-N, N', N" -trimethyl Borazine, B-methyl-B'-ethyl-N, N ', N "-triethylborazine, B-methyl-B'-ethyl-N, N', N" -tri (n-propyl) borazine, B-methyl -B'-ethyl-N, N ', N "-tri (iso-propyl) borazine. As for these borazine compounds, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

上述した形態のうち、Ｒ^１および水素原子以外のＲ^２はそれぞれ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であることが好ましく、アルキル基またはシクロアルキル基であることが特に好ましい。なお、これら以外の基がＲ^１や水素原子以外のＲ^２として用いられてもよい。ここで、Ｒ_２がすべて水素原子である場合のボラジン化合物の例としては、ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリエチルボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−プロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｓｅｃ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｉｓｏ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（２−メチルブチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎｅｏ−ペンチル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１，２−ジメチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（１−エチルプロピル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（ｎ−ヘキシル）ボラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリシクロヘキシルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−エチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ”−メチルボラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−プロピルボラジンなどが挙げられる。なお、ボラジン化合物の耐水性等の化学的安定性を考慮すると、ボラジン化合物は、３つのＲ^１のうち、少なくとも１つが有機基である（水素原子でない）ボラジン（Ｎ−置換ボラジン）であることが好ましく、３つのＲ^１のすべてが有機基である（水素原子でない）ボラジン（すなわち、ボラジン環骨格の３つの窒素原子のすべてに有機基が結合したボラジン）であることがより好ましい。 Of the forms described above, R ¹ and R ² other than a hydrogen atom are each preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and particularly preferably an alkyl group or a cycloalkyl group. In addition, groups other than these may be used as R ² other than R ¹ or a hydrogen atom. Here, examples of the borazine compound when R ₂ is all hydrogen atoms include borazine, N, N ′, N ″ -trimethylborazine, N, N ′, N ″ -triethylborazine, N, N ′, N "-Tri (n-propyl) borazine, N, N ', N" -tri (iso-propyl) borazine, N, N', N "-tri (n-butyl) borazine, N, N ', N"- Tri (sec-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (iso-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (tert-butyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri ( 1-methylbutyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (2-methylbutyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (neo-pentyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1, 2-dimethylpropyl) borazine, N, N ′, N ″ -tri (1-ethylpropiyl) ) Borazine, N, N ′, N ″ -tri (n-hexyl) borazine, N, N ′, N ″ -tricyclohexylborazine, N, N′-dimethyl-N ″ -ethylborazine, N, N′-diethyl -N "-methylborazine, N, N'-dimethyl-N" -propylborazine and the like. In view of chemical stability such as water resistance of the borazine compound, the borazine compound is borazine (N-substituted borazine) in which at least one of the three R ¹ is an organic group (not a hydrogen atom). It is more preferable that all three R ¹ are organic groups (not hydrogen atoms) borazine (that is, borazine in which organic groups are bonded to all three nitrogen atoms of the borazine ring skeleton).

また、Ｎ−置換ボラジンのなかでも、液状化合物であることから取扱い性にも優れ、かつ耐水性にも優れるという観点から、ボラジン化合物は、Ｒ^１の少なくとも１つがアルキル基である、Ｎ−アルキルボラジンであることがさらに好ましく、３つのＲ^１のすべてがアルキル基であるＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリアルキルボラジン（「Ｎ−トリアルキルボラジン」とも称する）であることが特に好ましい。 Among N-substituted borazines, borazine compounds are N-alkyl, in which at least one of R ¹ is an alkyl group from the viewpoint of excellent handling properties and water resistance since it is a liquid compound. More preferred is borazine, and particularly preferred is N, N ′, N ″ -trialkylborazine (also referred to as “N-trialkylborazine”) in which all three R ¹ are alkyl groups.

ボラジン化合物の入手方法については、特に限定されない。ボラジン化合物は、公知の手法に従って合成されてもよいし、市販されているボラジン化合物が用いられてもよい。 The method for obtaining the borazine compound is not particularly limited. The borazine compound may be synthesized according to a known method, or a commercially available borazine compound may be used.

なお、自ら合成したボラジン化合物が本発明の製造方法の原料として用いられる場合、ボラジン化合物の合成方法により本発明の技術的範囲が限定されることはない。ここで、上記の化学式１で表されるボラジン化合物のうち、Ｎ−トリアルキルボラジンの好ましい合成方法の一例を挙げると、ＡＢＨ_４（Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカウム原子である）で表される水素化ホウ素アルカリと、（Ｒ^１ＮＨ_３）_ｎＸ（Ｒ^１は上記と同様の定義であり、Ｘがハロゲン原子でありｎが１であるか、または、Ｘが硫酸基でありｎが２である）で表されるアミン塩とを、溶媒中で反応させる手法が例示される。 In addition, when the borazine compound synthesize | combined by itself is used as a raw material of the manufacturing method of this invention, the technical scope of this invention is not limited by the synthesis | combining method of a borazine compound. Here, an example of a preferable synthesis method of N-trialkylborazine among the borazine compounds represented by the above chemical formula 1 is given by ABH ₄ (A is a lithium atom, a sodium atom, or a potassium atom). Borohydride and (R ¹ NH ₃ ) _n X (R ¹ is as defined above, X is a halogen atom and n is 1, or X is a sulfate group and n Is an amine salt represented by 2) in a solvent.

水素化ホウ素アルカリ（ＡＢＨ_４）において、Ａは、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子である。水素化ホウ素アルカリの例としては、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素リチウムが挙げられる。 In alkali borohydride (ABH ₄ ), A is a lithium atom, a sodium atom or a potassium atom. Examples of alkali borohydrides include sodium borohydride and lithium borohydride.

アミン塩（（Ｒ^１ＮＨ_３）_ｎＸ）において、Ｒ^１は上記と同様の定義であり、Ｘは硫酸基またはハロゲン原子である。そして、Ｘが硫酸基である場合にはｎは２であり、Ｘがハロゲン原子である場合にはｎは１である。ｎが２である場合、Ｒは、同一であっても異なっていてもよいことは上述した通りである。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ^１は好ましくは同一のアルキル基である。なお、アルキル基およびシクロアルキル基の具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 In the amine salt ((R ¹ NH ₃ ) _n X), R ¹ has the same definition as above, and X is a sulfate group or a halogen atom. And when X is a sulfate group, n is 2, and when X is a halogen atom, n is 1. As described above, when n is 2, R may be the same or different. In consideration of the yield of the synthesis reaction and ease of handling, R ¹ is preferably the same alkyl group. In addition, since it is as having mentioned above about the specific form of an alkyl group and a cycloalkyl group, detailed description is abbreviate | omitted here.

アミン塩の例としては、塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｃｌ）、モノエチルアミン塩酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｃｌ）、モノメチルアミン臭化水素酸塩（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｂｒ）、モノエチルアミンフッ化水素酸塩（ＣＨ_３ＣＨ_２ＮＨ_３Ｆ）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、モノメチルアミン硫酸塩（（ＣＨ_３ＮＨ_３）_２ＳＯ_４）が挙げられる。 Examples of amine salts include ammonium chloride (NH ₄ Cl), monomethylamine hydrochloride (CH ₃ NH ₃ Cl), monoethylamine hydrochloride (CH ₃ CH ₂ NH ₃ Cl), monomethylamine hydrobromide (CH ₃ NH ₃ Br), monoethylamine hydrofluoride (CH ₃ CH ₂ NH ₃ F), ammonium sulfate ((NH ₄ ) ₂ SO ₄ ), monomethylamine sulfate ((CH ₃ NH ₃ ) ₂ SO ₄ ) Can be mentioned.

使用する水素化ホウ素アルカリおよびアミン塩は、合成するボラジン化合物の構造に応じて選択すればよい。例えば、ボラジン環を構成する窒素原子にメチル基が結合しているＮ−メチルボラジンを製造する場合には、アミン塩として、モノメチルアミン塩酸塩などの、Ｒ^１がメチル基であるアミン塩を用いればよい。 The alkali borohydride and amine salt to be used may be selected according to the structure of the borazine compound to be synthesized. For example, in the case of producing N-methylborazine in which a methyl group is bonded to the nitrogen atom constituting the borazine ring, an amine salt in which R ¹ is a methyl group, such as monomethylamine hydrochloride, is used as the amine salt. That's fine.

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との混合比は、特に限定されないが、アミン塩の使用量を１モルとした場合に、水素化ホウ素アルカリの使用量を１〜１．５モルとすることが好ましい。 The mixing ratio of alkali borohydride and amine salt is not particularly limited, but when the amount of amine salt used is 1 mol, the amount of alkali borohydride used is preferably 1 to 1.5 mol. .

合成用の溶媒としては、特に制限されないが、例えば、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等が挙げられる。 The solvent for synthesis is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), and tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme). .

水素化ホウ素アルカリとアミン塩との反応条件は、特に限定されない。反応温度は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２２０℃である。上記範囲で反応させると、水素発生量の制御が容易である。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。 The reaction conditions between the alkali borohydride and the amine salt are not particularly limited. Reaction temperature becomes like this. Preferably it is 20-250 degreeC, More preferably, it is 50-240 degreeC, More preferably, it is 100-220 degreeC. When the reaction is performed within the above range, the amount of hydrogen generation can be easily controlled. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.

合成装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を合成するのであれば、工業的規模の合成装置が用いられうる。 The size and type of the synthesis apparatus may be determined according to the environment and scale. For example, if a large amount of borazine compound is synthesized, an industrial scale synthesizer can be used.

合成されたボラジン化合物は、必要に応じて精製されうる。ボラジン化合物の精製方法としては、例えば、蒸留精製が用いられる。 The synthesized borazine compound can be purified as necessary. As a purification method of the borazine compound, for example, distillation purification is used.

蒸留精製装置の大きさや種類は、環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量のボラジン化合物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。 The size and type of the distillation purification apparatus may be determined according to the environment and scale. For example, if a large amount of borazine compound is to be processed, an industrial scale distillation column can be used.

蒸留精製の際の温度は特に制限されず、合成されたボラジン化合物の種類に応じて適宜設定されうる。一例を挙げると、通常は１００〜１５０℃程度である。 The temperature at the time of distillation purification is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of borazine compound synthesized. For example, the temperature is usually about 100 to 150 ° C.

さらに、得られたボラジン化合物の純度を向上させることを目的として、濾過処理などの追加的な処理が施されてもよい。 Furthermore, for the purpose of improving the purity of the obtained borazine compound, an additional treatment such as a filtration treatment may be performed.

［第２の原料；ハロゲン化アリール］
一方、ボラジン化合物と反応させるための他方の原料として、化学式２で表されるハロゲン化アリールを準備する。 [Second raw material; aryl halide]
On the other hand, an aryl halide represented by Chemical Formula 2 is prepared as the other raw material for reacting with the borazine compound.

化学式２において、Ａｒは、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数４〜２０のヘテロアリール基である。ここで、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−トリル基、２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−もしくは３，５−キシリル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−もしくは２−ナフチル基、１−，２−もしくは９−アントリル基などが挙げられる。また、炭素数４〜２０のヘテロアリール基としては、２−，３−もしくは４−ピリジル基、２−もしくは３−チエニル基などが挙げられる。 In Chemical Formula 2, Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms. Here, as the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, a phenyl group, o-, m- or p-tolyl group, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-xylyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-fluorophenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 1- or 2-naphthyl group, 1-, 2- or 9-anthryl group Etc. Examples of the heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms include a 2-, 3- or 4-pyridyl group and a 2- or 3-thienyl group.

また、化学式２において、Ｘはハロゲン原子または擬ハロゲンである、具体的には、ハロゲン原子は、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、またはフッ素原子である。また、擬ハロゲンとしては、トリフリル（トリフルオロメタンスルホニル）基、トシル(ｐ-トルエンスルホニル)基、メシル（メタンスルホニル）基、アジド基などが挙げられる。Ｘは、好ましくはヨウ素原子または臭素原子である。ここで、化学式２で表されるハロゲン化アリールの具体例としては、例えば、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、２−ヨード−ｍ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、４−エチルヨードベンゼン、４−エチルブロモベンゼン、４−メトキシヨードベンゼン、４−メトキシブロモベンゼン、４−フルオロヨードベンゼン、４−フルオロブロモベンゼン、４−トリフルオロメチルヨードベンゼン、４−トリフルオロブロモベンゼン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェンなどが挙げられる。これらのハロゲン化アリールは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 In Chemical Formula 2, X is a halogen atom or pseudohalogen. Specifically, the halogen atom is an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or a fluorine atom. Examples of the pseudohalogen include a trifuryl (trifluoromethanesulfonyl) group, a tosyl (p-toluenesulfonyl) group, a mesyl (methanesulfonyl) group, and an azide group. X is preferably an iodine atom or a bromine atom. Here, specific examples of the aryl halide represented by Chemical Formula 2 include, for example, iodobenzene, bromobenzene, chlorobenzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, 4-iodotoluene, 2 -Bromotoluene, 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 3-iodo-o-xylene, 4-iodo-o-xylene, 2-iodo-m-xylene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo- m-xylene, 2-iodo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4-bromo-o-xylene, 2-bromo-m-xylene, 4-bromo-m-xylene, 5-bromo-m- Xylene, 2-bromo-p-xylene, 4-ethyliodobenzene, 4-ethylbromobenzene, 4-methoxyiodobenzene 4-methoxybromobenzene, 4-fluoroiodobenzene, 4-fluorobromobenzene, 4-trifluoromethyliodobenzene, 4-trifluorobromobenzene, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2- Bromonaphthalene, 2-iodopyridine, 3-iodopyridine, 4-iodopyridine, 2-bromopyridine, 3-bromopyridine, 4-bromopyridine, 2-iodothiophene, 3-iodothiophene, 2-bromothiophene, 3- And bromothiophene. Only one of these aryl halides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

［反応］
本発明の製造方法では、ボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応の際に、触媒が用いられる。触媒は、ボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応を促進する機能を有していれば、特に限定されない。触媒としては、触媒活性の点からは、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）などの金属触媒が好ましい。より具体的には、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２、ＰｄＣｌ_２（１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）、ＰｄＣｌ_２（ＣＨ_３ＣＮ）_２、Ｐｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｈ_５）_２、Ｐｄ_２（Ｃ_６Ｈ_５ＣＨ＝ＣＨＣＯＣＨ＝ＣＨＣ_６Ｈ_５）_３、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２、ＰｄＣｌ_２（Ｃ_７Ｈ_８）、ＰｄＣｌ_２［（Ｃ_５Ｈ_４Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２）_２Ｆｅ］、ＮｉＣｌ_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２］、ＮｉＣｌ_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２］、ＮｉＣｌ_２［（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＰＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_２］、ＰｔＣｌ_２（１，５−Ｃ_８Ｈ_１２）、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、ＣｕＩ、ＣｕＣｌなどの金属錯体が挙げられる。 [reaction]
In the production method of the present invention, a catalyst is used in the reaction between the borazine compound and the aryl halide. The catalyst is not particularly limited as long as it has a function of promoting the reaction between the borazine compound and the aryl halide. The catalyst is preferably a metal catalyst such as nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), copper (Cu) from the viewpoint of catalytic activity. More specifically, PdCl ₂ , Pd (OAc) ₂ , PdCl ₂ (1,5-C ₈ H ₁₂ ), PdCl ₂ (CH ₃ CN) ₂ , Pd (C ₆ H ₅ CH═CHCOCH═CHC ₆ H ₅ ) ₂ , Pd ₂ (C ₆ H ₅ CH═CHCOCH═CHC ₆ H ₅ ) ₃ , Pd (PPh ₃ ) ₄ , PdCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ , PdCl ₂ (C ₇ H ₈ ), PdCl ₂ [( _{_{_{_{C 5 H 4 P (C 6}}}} H 5) 2) 2 Fe], NiCl 2 [(C 6 H 5) 2 PCH 2 CH 2 P (C 6 H 5) 2], NiCl 2 [(C 6 H 5) _{_{_{_{2 PCH 2 CH 2 CH 2 P}}}} (C 6 H 5) 2], NiCl 2 [(C 6 H 5) 2 PCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 P (C 6 H 5) 2], PtCl 2 (1, _{_{5-C 8 H 12),}} Pt (PP ₃₎ _4, CuI, and metal complexes such as CuCl.

金属触媒として金属錯体が用いられる場合、ボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応は、金属触媒としての金属錯体の配位子となる化合物の存在下で行なうことが好ましい。金属錯体の配位子となる化合物を反応系中に添加して反応を進行させることによって、製造されるＢ−アリールボラジンの収率を向上させうる。 When a metal complex is used as the metal catalyst, the reaction between the borazine compound and the aryl halide is preferably performed in the presence of a compound that becomes a ligand of the metal complex as the metal catalyst. The yield of the B-arylborazine produced can be improved by adding the compound used as the ligand of a metal complex to a reaction system, and advancing reaction.

収率向上の原因としては、明らかではないが、金属へ配位する配位子が変わることで、触媒サイクルに含まれる酸化的付加反応や還元的脱離反応が促進され、反応率向上に寄与していることが推測される。また、他の原因としては、何らかの微量の不純物が錯体へ付加することで錯体が失活する虞があるが、配位子となる化合物を添加することで、錯体と不純物との反応を抑制し、錯体の失活が防止されると推測される。ただし、これらは単なるメカニズムの推測に過ぎず、他の要因によって収率が向上している場合であっても、本発明の技術的範囲に含まれうる。 The cause of the increase in yield is not clear, but by changing the ligand coordinated to the metal, the oxidative addition and reductive elimination reactions included in the catalyst cycle are promoted, contributing to an improvement in the reaction rate. I guess it is. Another cause is that the complex may be deactivated by adding a trace amount of impurities to the complex. However, the addition of a ligand compound suppresses the reaction between the complex and the impurity. It is presumed that the deactivation of the complex is prevented. However, these are merely speculation of the mechanism, and even if the yield is improved by other factors, it can be included in the technical scope of the present invention.

金属錯体の配位子となる化合物としては、リン配位子、窒素配位子、炭素配位子、酸素配位子などが利用でき、具体的には、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−ｉｓｏ−プロピル−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）キサンテン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、ビス（２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなどが挙げられる。 As a compound that becomes a ligand of a metal complex, a phosphorus ligand, a nitrogen ligand, a carbon ligand, an oxygen ligand, and the like can be used. Specifically, triphenylphosphine, 1,2-bis (Diphenylphosphino) ethane, 2- (di-t-butylphosphino) biphenyl, tri-t-butylphosphine, 2- (di-t-butylphosphino) -2 ′, 4 ′, 6′-tri- iso-propyl-1,1′-biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphino) biphenyl, 2-dicyclohexylphosphino-2 ′, 6′-dimethoxy-1,1′-biphenyl, 9,9-dimethyl-4,5 -Bis (diphenylphosphino) xanthene, 9,9-dimethyl-4,5-bis (di-t-butylphosphino) xanthene, bis (2-diphenylphosphinophenyl) ether, bis ( -(Di-t-butylphosphino) phenyl) ether, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1'-bis (di-t-butylphosphino) ferrocene, 1,3-bis ( 2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,5-dihydroimidazol-2-ylidene, bipyridine, 1,10- Examples include phenanthroline.

また、本発明の好ましい形態としては、塩基の存在下で、ボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応が行なわれる。この際に用いられる塩基について特に制限はなく、従来公知の有機塩基または無機塩基が適宜用いられうる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、イソプロピルジエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。また、無機塩基としては、例えば、ｔ−ＢｕＯＫ、酢酸カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。なお、塩基を添加することによる効果としては、副生するハロゲン化水素（ＨＸ）の中和などが考えられる。 In a preferred embodiment of the present invention, a reaction between a borazine compound and an aryl halide is performed in the presence of a base. There is no restriction | limiting in particular about the base used in this case, A conventionally well-known organic base or inorganic base can be used suitably. Examples of the organic base include triethylamine, isopropyldiethylamine, pyridine, diazabicycloundecene and the like. Examples of the inorganic base include t-BuOK, potassium acetate, sodium hydride, potassium carbonate, cesium carbonate and the like. In addition, as an effect by adding a base, neutralization of by-produced hydrogen halide (HX) can be considered.

ボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応条件は、特に限定されない。ボラジン化合物を含む溶液が用いられてもよい。ボラジン化合物および触媒は、溶媒中に含有されてもよい。 The reaction conditions for the borazine compound and the aryl halide are not particularly limited. A solution containing a borazine compound may be used. The borazine compound and the catalyst may be contained in a solvent.

用いられる溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物が挙げられる。化学式１で表されるボラジン化合物を反応させる場合、芳香族化合物を溶媒として用いることによって、反応熱を効率よく除去することが可能である。なお、場合によっては、溶媒を用いずにボラジン化合物とハロゲン化アリールとの反応を進行させてもよい。溶媒を用いずに反応させた場合、原料コストの削減、反応装置の簡略化などが達成されうる。 Although it does not specifically limit as a solvent used, Aromatic compounds, such as toluene and xylene, are mentioned. When the borazine compound represented by Chemical Formula 1 is reacted, the reaction heat can be efficiently removed by using an aromatic compound as a solvent. In some cases, the reaction between the borazine compound and the aryl halide may be allowed to proceed without using a solvent. When the reaction is carried out without using a solvent, reduction of raw material costs, simplification of the reaction apparatus, and the like can be achieved.

圧力および温度条件は、用いるボラジン化合物およびハロゲン化アリールの種類に応じて制御すればよい。反応温度は、好ましくは−１９６〜２００℃、より好ましくは−７８〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃である。上記範囲の温度で反応を進行させることによって、反応を効率的に進行させうる。反応温度は、Ｋ熱電対などの温度センサーを用いて測定されうる。 The pressure and temperature conditions may be controlled according to the type of borazine compound and aryl halide used. The reaction temperature is preferably -196 to 200 ° C, more preferably -78 to 150 ° C, still more preferably 0 to 150 ° C, and particularly preferably 30 to 100 ° C. By allowing the reaction to proceed at a temperature in the above range, the reaction can proceed efficiently. The reaction temperature can be measured using a temperature sensor such as a K thermocouple.

ボラジン化合物に対するハロゲン化アリールの使用量は、ボラジン化合物の構造を考慮して決定されるとよい。例えば、３つのＲ^２の全てが水素原子であり、Ｒ^２が結合した全てのホウ素（Ｂ）原子に対してアリール基を導入したい場合には、少なくともボラジン化合物の３モル倍のハロゲン化アリールを用いることが好ましい。Ｒ^２の１つが水素原子である場合には、ボラジン化合物と同程度のモル量のハロゲン化アリールが用いられてもよい。 The amount of aryl halide used for the borazine compound may be determined in consideration of the structure of the borazine compound. For example, when all three R ² are hydrogen atoms and it is desired to introduce an aryl group with respect to all boron (B) atoms to which R ² is bonded, an aryl halide at least 3 mol times the borazine compound is added. It is preferable to use it. When one of R ² is a hydrogen atom, an aryl halide in the same molar amount as the borazine compound may be used.

触媒の使用量は、触媒の種類によって異なるが、金属触媒の使用量は、一般的には、ボラジン化合物の使用量１モルに対して０．００００１〜０．０５モルである。また、塩基の使用量は、一般的には、ボラジン化合物の使用量１モルに対して１〜５モルである。この範囲の触媒を用いることによって、反応が効果的に促進されうる。 The amount of the catalyst used varies depending on the type of the catalyst, but the amount of the metal catalyst used is generally 0.00001 to 0.05 mol with respect to 1 mol of the borazine compound used. Moreover, the usage-amount of a base is generally 1-5 mol with respect to 1 mol of usage-amounts of a borazine compound. By using a catalyst in this range, the reaction can be effectively promoted.

溶媒を用いて反応を進行させる場合に用いられる溶媒量についても、特に限定されないが、少なすぎると、溶媒による反応熱の除去が効果的でなくなる虞がある。また、溶媒が多すぎると、製造コストが上昇する問題や、反応後の溶媒除去処理に要する手間が増大する問題が生じる虞がある。これらを考慮すると、溶媒量は、好ましくは、ボラジン化合物に対して０．１〜１００倍量である。 The amount of solvent used when the reaction is allowed to proceed using a solvent is not particularly limited, but if it is too small, there is a possibility that removal of reaction heat by the solvent may not be effective. Moreover, when there are too many solvents, there exists a possibility that the problem which a manufacturing cost rises and the problem which the effort which the solvent removal process after reaction requires may increase may arise. Considering these, the amount of the solvent is preferably 0.1 to 100 times the amount of the borazine compound.

金属錯体の配位子となる化合物を添加する場合、その添加量は種類によって異なり、特に限定されない。一般的には、金属錯体の配位子となる化合物は、金属触媒としての金属錯体１モルに対して０．５〜５．０モル当量が好ましい。 When a compound that becomes a ligand of the metal complex is added, the addition amount varies depending on the type and is not particularly limited. In general, the compound serving as the ligand of the metal complex is preferably 0.5 to 5.0 molar equivalents relative to 1 mol of the metal complex as the metal catalyst.

製造されるＢ−アリールボラジンは、化学式３で表される構造を有する。 The produced B-arylborazine has a structure represented by Chemical Formula 3.

化学式３において、Ｒ^１は、化学式１と同様の定義であり、水素原子または有機基である。また、化学式３において、Ｒ^３は、化学式１におけるＲ^２（すなわち、水素原子もしくは有機基）または化学式２におけるＡｒ（炭素数６〜２０のアリール基または炭素数４〜２０のヘテロアリール基）であり、少なくとも１つのＲ^３が化学式２におけるＡｒである。これらの具体的な形態については、既に記載した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。 In Chemical Formula 3, R ¹ has the same definition as Chemical Formula 1, and is a hydrogen atom or an organic group. In Chemical Formula 3, R ³ is R ² in Chemical Formula 1 (that is, a hydrogen atom or an organic group) or Ar in Chemical Formula 2 (an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms). And at least one R ³ is Ar in Formula 2. Since these specific forms are as already described, detailed description is omitted here.

化学式３において、Ｒ^３はそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい。合成反応の収率や取り扱いの容易性を考慮すると、Ｒ^３は好ましくは同一のアリール基である。 In Chemical Formula 3, each R ³ may be the same or different. Considering the yield of the synthesis reaction and ease of handling, R ³ is preferably the same aryl group.

Ｂ−アリールボラジンの具体例としては、Ｂ−フェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジフェニルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン、Ｂ−フェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−クロロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−トリフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−ピリジル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−チエニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−チエニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンなどが挙げられる。 Specific examples of B-arylborazine include B-phenylborazine, B, B′-diphenylborazine, B, B ′, B ″ -triphenylborazine, B-phenyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B′-diphenyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -triphenyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris ( 2-methylphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (3-methylphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B "-Tris (4-methylphenyl) -N, N ', N" -trimethylborazine, B, B', B "-tris (3,4-dimethylphenyl) -N, N ', N" -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -Tris (2,6 Dimethylphenyl) -N, N ', N "-trimethylborazine, B, B', B" -tris (4-ethylphenyl) -N, N ', N "-trimethylborazine, B, B', B"- Tris (4-biphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (4-methoxyphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (4-fluorophenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (4-chlorophenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (4-trifluorophenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (1-naphthyl) -N, N ′, N ″ -trimethyl Borazine, B, B ', B "-Tris (2-naphthi ) -N, N ', N "-trimethylborazine, B, B', B" -tris (4-pyridyl) -N, N ', N "-trimethylborazine, B, B', B" -tris (2 -Thienyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine, B, B ′, B ″ -tris (3-thienyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine and the like.

合成されたＢ−アリールボラジンは、精製されることが好ましい。精製の方法については、蒸留精製や昇華精製などの公知の精製法から、適宜選択されればよい。 The synthesized B-arylborazine is preferably purified. The purification method may be appropriately selected from known purification methods such as distillation purification and sublimation purification.

蒸留精製の手法については、目的物であるＢ−アリールボラジンと、不純物とを分離可能であれば、特に限定されない。蒸留精製に先立って、有機合成の分野で一般的な処理が行なわれてもよい。例えば、反応溶液は、濾過され、エバポレータを用いて濃縮される。 The distillation purification method is not particularly limited as long as the target B-arylborazine and impurities can be separated. Prior to distillation purification, a general treatment in the field of organic synthesis may be performed. For example, the reaction solution is filtered and concentrated using an evaporator.

蒸留精製装置の大きさや種類は、本発明が適用される環境や規模に応じて決定されればよい。例えば、大量の粗製物を処理するのであれば、工業的規模の蒸留塔が用いられうる。少量の粗製物を処理するのであれば、蒸留管を用いた蒸留精製が用いられうる。例えば、少量の粗製物を処理する蒸留装置の具体例としては、３つ口フラスコにクライゼン型の連結管でリービッヒ冷却管を取り付けた蒸留装置が用いられうる。ただし、このような蒸留装置を用いる実施形態に、本発明の技術的範囲が限定されるわけではない。 The size and type of the distillation purification apparatus may be determined according to the environment and scale to which the present invention is applied. For example, if a large amount of crude product is to be processed, an industrial scale distillation column may be used. If a small amount of crude product is to be processed, distillation purification using a distillation tube can be used. For example, as a specific example of a distillation apparatus for treating a small amount of a crude product, a distillation apparatus in which a Liebig cooling pipe is attached to a three-necked flask with a Claisen type connecting pipe can be used. However, the technical scope of the present invention is not limited to the embodiment using such a distillation apparatus.

昇華精製とは、化合物の昇華温度の差を用いて、不純物と目的物とを分離する精製法である。昇華精製の態様については、特に限定されない。アルキルボラジン化合物の製造規模や製造環境などに応じて、適宜、昇華精製装置の形態が選択されればよい。ガスをフローし、温度調節を厳密に行うことによって、得られる目的物の純度が向上しうる。 Sublimation purification is a purification method in which impurities and a target product are separated using a difference in sublimation temperatures of compounds. The aspect of sublimation purification is not particularly limited. The form of the sublimation purification apparatus may be appropriately selected according to the production scale or production environment of the alkyl borazine compound. The purity of the obtained target product can be improved by flowing the gas and strictly controlling the temperature.

本発明の製造方法によって得られるＢ−アリールボラジンは、グリニャール試薬を用いずに、より安価なハロゲン化アリールを用いることで、ボラジン環のホウ素（Ｂ）原子がアリール基で置換される。このため、グリニャール試薬を用いた反応が、理論的に化学量論量のグリニャール試薬を必要とする従来の技術と比較して、触媒の効率を高めることで製造コストの削減が可能となる。また、それ自体が発火性を有するグリニャール試薬を用いる場合と比較して、安全に製造を行なうことができる上、大量の金属（Ｍｇなど）を用いることがないために、廃棄物の生成量をも削減することが可能となる。このように、本発明の製造方法は、Ｂ−アリールボラジンを工業的規模で製造する際に、様々な有利な効果を有する。 In the B-arylborazine obtained by the production method of the present invention, the boron (B) atom of the borazine ring is substituted with an aryl group by using a cheaper aryl halide without using a Grignard reagent. For this reason, the reaction using the Grignard reagent can reduce the manufacturing cost by increasing the efficiency of the catalyst as compared with the conventional technique that theoretically requires a stoichiometric amount of the Grignard reagent. In addition, compared to the case of using a Grignard reagent that itself has an ignitability, since it can be manufactured safely and a large amount of metal (such as Mg) is not used, the amount of generated waste is reduced. Can also be reduced. Thus, the production method of the present invention has various advantageous effects when producing B-arylborazine on an industrial scale.

製造されたＢ−アリールボラジンは、特に限定されないが、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層、エッチストッパー層などの形成に用いられうる。その際には、Ｂ−アリールボラジンがそのまま用いられてもよいし、Ｂ−アリールボラジンに改変を加えた化合物が用いられてもよい。Ｂ−アリールボラジンまたはＢ−アリールボラジンの誘導体を重合させた重合体を、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層の原料として用いてもよい。 The produced B-aryl borazine is not particularly limited, but can be used for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, an etch stopper layer, and the like. In that case, B-aryl borazine may be used as it is, or a compound obtained by modifying B-aryl borazine may be used. A polymer obtained by polymerizing B-arylborazine or a derivative of B-arylborazine may be used as a raw material for an interlayer insulating film for a semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer.

重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、縮重合によって重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。 The polymer can be formed using a compound having a borazine ring skeleton as a monomer. A polymerization method and a polymerization form are not particularly limited. The polymerization method is selected depending on the functional group bonded to the borazine ring. For example, when an amino group is bonded, a polymer can be synthesized by condensation polymerization. When a vinyl group or a functional group containing a vinyl group is bonded to the borazine ring, a polymer can be formed by radical polymerization using a polymerization initiator. The polymer may be a homopolymer or a copolymer composed of two or more monomer units. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, and the like. If a monomer having three or more functional groups capable of forming a bond with another monomer is used, it is possible to obtain a polymer in which the monomers are bonded in a network.

続いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成する方法について説明する。なお、以下の説明においては、「Ｂ−アリールボラジン」、「Ｂ−アリールボラジンの誘導体」および「これらに起因する重合体」をまとめて、「ボラジン環含有化合物」と称する。 Next, a method for forming an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer, or an etch stopper layer will be described. In the following description, “B-aryl borazine”, “derivative of B-aryl borazine”, and “polymer derived from these” are collectively referred to as “borazine ring-containing compound”.

ボラジン環含有化合物を用いて、半導体用層間絶縁膜、バリアメタル層またはエッチストッパー層を形成するには、ボラジン環含有化合物を含む溶液状またはスラリー状の組成物を調製し、これを塗布することによって、塗膜を形成する手法が用いられうる。その際に用いられる、ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、ボラジン環含有化合物や、必要に応じて添加される他の成分を溶解し得るものであれば特に制限されない。溶媒としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラグライムなどが用いられ得る。これらは、１種単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。スピンコーティングを用いて成膜する場合には、ジグライムが好ましい。ジグライムまたはその誘導体を溶媒として用いると、製造される膜の均一性が向上する。また、膜の白濁が防止されうる。ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒の使用量は、特に制限されるべきものではなく、低誘電材料の製造手段に応じて決定すればよい。例えば、スピンコーティングにより成膜する場合には、スピンコーティングに適した粘度になるよう、溶媒および溶媒量を決定すればよい。 In order to form an interlayer insulating film for semiconductor, a barrier metal layer or an etch stopper layer using a borazine ring-containing compound, a solution-like or slurry-like composition containing the borazine ring-containing compound is prepared and applied. A method for forming a coating film can be used. The solvent used to dissolve or disperse the borazine ring-containing compound is not particularly limited as long as it can dissolve the borazine ring-containing compound and other components added as necessary. Examples of the solvent include alcohols such as ethylene glycol and ethylene glycol monomethyl ether; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; hydrocarbons such as hexane, heptane and octane; tetrahydrofuran, diglyme and tetraglyme. Can be used. These may be used alone or in combination of two or more. In the case of film formation using spin coating, diglyme is preferred. When diglyme or a derivative thereof is used as a solvent, the uniformity of the produced film is improved. Moreover, the cloudiness of the film can be prevented. The amount of the solvent used for dissolving or dispersing the borazine ring-containing compound is not particularly limited, and may be determined according to the means for producing the low dielectric material. For example, when a film is formed by spin coating, the solvent and the amount of the solvent may be determined so that the viscosity is suitable for spin coating.

ボラジン環含有化合物を含む組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。例えば、半導体用層間絶縁膜を形成するには、スピンコーティングにより、基板上に塗布し、乾燥させればよい。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。 The composition containing the borazine ring-containing compound is supplied to a desired site and solidified by drying. For example, in order to form a semiconductor interlayer insulating film, it may be applied onto a substrate by spin coating and dried. If a coating with the desired thickness cannot be obtained by a single coating and drying, the coating and drying may be repeated until the desired thickness is obtained. Film formation conditions such as the spin coater rotation speed, drying temperature, and drying time are not particularly limited.

基板への塗布は、スピンコーティング以外の手法を用いてもよい。例えば、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが用いられ得る。また、場合によっては、プラズマＣＶＤなどのＣＶＤ法（化学気相蒸着法）等が用いられてももちろんよい。 Application to the substrate may use a technique other than spin coating. For example, spray coating, dip coating, etc. can be used. In some cases, a CVD method (chemical vapor deposition method) such as plasma CVD may be used.

その後、塗膜を乾燥する。塗膜の乾燥温度は、通常、１００〜２５０℃程度である。ここでいう乾燥温度とは、乾燥処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、乾燥温度を徐々に上昇させ、１００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の乾燥温度は１００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。塗膜の乾燥時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。 Thereafter, the coating film is dried. The drying temperature of the coating film is usually about 100 to 250 ° C. The drying temperature here means the maximum temperature at the time of drying treatment. For example, when the drying temperature is gradually increased and maintained at 100 ° C. for 30 minutes and then cooled, the drying temperature is 100 ° C. The firing temperature can be measured using a thermocouple. The drying time of the coating film is not particularly limited. What is necessary is just to determine suitably considering characteristics, such as a dielectric constant and moisture resistance, about the low dielectric material obtained.

以下、実施例および比較例を用いて、本発明の製造方法の作用効果をより具体的に説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の形態によって制限を受けることはない。 Hereinafter, the operational effects of the production method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by the following modes.

［実施例１−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、５ｍＬのバイアルチューブに触媒としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（３．６ｍｇ、０．０６３ミリモル、２．５モル％）、配位子としてトリ−ｔ−ブチルホスフィン（２．５ｍｇ、０．０１２６ミリモル、５モル％）、トルエン（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃にて１０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン（２２８ｍｇ、２．２５ミリモル、３当量）、ヨードベンゼン（３０６ｍｇ、１．５ミリモル、２当量）、ボラジン（２０．２ｍｇ、０．２５ミリモル）を添加し、８０℃にて２４時間撹拌して反応を進行させた。 [Example 1-1]
In a glove box under an argon atmosphere, bis (dibenzylideneacetone) palladium (3.6 mg, 0.063 mmol, 2.5 mol%) as a catalyst and tri-t-butylphosphine (2 0.5 mg, 0.0126 mmol, 5 mol%) and toluene (0.5 mL) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes. Then, triethylamine (228 mg, 2.25 mmol, 3 eq), iodobenzene (306 mg, 1.5 mmol, 2 eq), borazine (20.2 mg, 0.25 mmol) were added and at 80 ° C. for 24 hours. The reaction was allowed to proceed with stirring.

反応終了後、空気中において、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行ない、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分間乾燥させた。溶媒を除去した後、溶離液としてベンゼンを用い、約３ｃｍのシリカゲルカラムクロマトグラフィに通した。その後、クーゲル蒸留（２３０℃、０．５ｍｍＨｇ（６６．６Ｐａ））を行なって、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（７１．８ｍｇ、０．２３３ミリモル、収率９３％）を得た。 After completion of the reaction, extraction with benzene / water was performed in air without removing the solvent, and the organic layer was dried with magnesium sulfate for 30 minutes. After removing the solvent, it was passed through a silica gel column chromatography of about 3 cm using benzene as an eluent. Thereafter, Kugel distillation (230 ° C., 0.5 mmHg (66.6 Pa)) was performed to obtain B, B ′, B ″ -triphenylborazine (71.8 mg, 0.233 mmol, yield 93%). .

（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニルボラジン（実施例１−１）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５．９０（ｓ，３Ｈ），７．４５（ｍ，９Ｈ），７．７８（ｍ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１２８．２，１３０．１，１３１．９
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３２．８
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_１８Ｈ_１８Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３０９．１７８０；ｆｏｕｎｄ：３０９．１７８３
［実施例１−２〜実施例１−１２］
ハロゲン化アリールとして、ヨードベンゼンに代えて下記の表１に記載のものを用いたこと以外は、上述した実施例１−１と同様の手法により、Ｂ−アリールボラジンを合成した。その際の生成物および収率についても下記の表１に示す。 (Spectral data of B, B ′, B ″ -triphenylborazine (Example 1-1))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.90 (s, 3H), 7.45 (m, 9H), 7.78 (m, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 18.2, 130.1, 131.9
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 32.8
_{_{HRMS: calc for C 18 H 18}} B 3 N 3, [M] + = 309.1780; found: 309.1783
[Example 1-2 to Example 1-12]
B-arylborazine was synthesized by the same method as in Example 1-1 described above, except that the aryl halide described in Table 1 below was used instead of iodobenzene. The product and yield at that time are also shown in Table 1 below.

（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２−メチルフェニル）ボラジン（実施例１−２）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．５３（ｓ，９Ｈ），５．５３（ｓ，３Ｈ），７．２２−７．４８（ｍ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２２．６，１２５．２，１２８．９，１２９．７，１３２．４，１４０．３
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３５．０
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２４Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３５１．２２４９；ｆｏｕｎｄ：３５１．２２５１
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−メチルフェニル）ボラジン（実施例１−３）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．４４（ｓ，９Ｈ），５．８７（ｓ，３Ｈ），７．２８−７．３７（ｍ，６Ｈ），７．５９（ｂｓ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２１．６，１２８．１，１２８．９，１３０．７，１３２．７，１３７．５
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３４．５
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２４Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３５１．２２４９；ｆｏｕｎｄ：３５１．２２４８
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メチルフェニル）ボラジン（実施例１−４）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．４１（ｓ，９Ｈ），５．８４（ｓ，３Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２１．５，１２９．０，１３２．０，１３９．９
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３３．１
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２４Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３５１．２２４９；ｆｏｕｎｄ：３５１．２２４８
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３，４−ジメチルフェニル）ボラジン（実施例１−５）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．３２（ｓ，９Ｈ），２．３５（ｓ，９Ｈ），５．８２（ｓ，３Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１９．８４，１９．８６，１２９．５１，１２９．５５，１３３．３，１３６．２，１３８．６
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３２．８
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３９３．２７１９；ｆｏｕｎｄ：３９３．２７２２
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（２，６−ジメチルフェニル）ボラジン（実施例１−６）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．３６（ｓ，１８Ｈ），５．２７（ｓ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２２．３，１２６．１，１２７．８，１３９．１
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３６．５
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３９３．２７１９；ｆｏｕｎｄ：３９３．２７２２
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−エチルフェニル）ボラジン（実施例１−７）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨ_Ｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１．２８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，９Ｈ），２．６１（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），５．８４（ｓ，３Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１５．５，２８．９，１２７．７，１３２．０，１４６．３
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３４．３
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３９３．２７１９；ｆｏｕｎｄ：３９３．２７１７
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−プロピルフェニル）ボラジン（実施例１−８）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，９Ｈ），１．６１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），５．７６（ｓ，３Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１３．９，２４．５，３８．１，１２８．４，１３２．０，１４４．７
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３２．０
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２７Ｈ_３６Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝４３５．３１８８；ｆｏｕｎｄ：４３５．３１９０
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−チエニル）ボラジン（実施例１−９）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５．６６（ｓ，３Ｈ），７．４３（ｍ，３Ｈ），７．７７（ｍ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１２６．１，１３０．３，１３１．５
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３０．９
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_１２Ｈ_１２Ｂ_３Ｓ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３２７．０４７３；ｆｏｕｎｄ：３２７．０４７０
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メトキシフェニル）ボラジン（実施例１−１０）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３．８５（ｓ，９Ｈ），５．７５（ｓ，３Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５５．１，１１３．７，１３３．５，１６１．２
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３３．９
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２４Ｂ_３Ｎ_３Ｏ_３，［Ｍ］^＋＝３９９．２０９７；ｆｏｕｎｄ：３９９．２０９４
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−フルオロフェニル）ボラジン（実施例１−１１）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５．７８（ｓ，３Ｈ），７．１４（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．０Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１１５．３（ｄ，Ｊ＝１７．２Ｈｚ），１３３．９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１３７．９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ）
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＤＭＳＯ） δ＝３０．０
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_１８Ｈ_１５Ｂ_３Ｎ_３Ｆ_３，［Ｍ］^＋＝３６３．１４９７；ｆｏｕｎｄ：３６３．１４９７
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−クロロフェニル）ボラジン（実施例１−１２）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝５．８０（ｓ，３Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１２８．５，１３３．３，１３６．３
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３３．０
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_１８Ｈ_１５Ｂ_３Ｃｌ_３Ｆ_３，［Ｍ］^＋＝４１１．０６１０；ｆｏｕｎｄ：４１１．０６０５
［実施例２−１］
アルゴン雰囲気のグローブボックス中、５ｍＬのバイアルチューブに触媒としてビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（３．６ｍｇ、０．０６３ミリモル、２．５モル％）、配位子としてトリ−ｔ−ブチルホスフィン（５．０ｍｇ、０．０２５ミリモル、１０モル％）、トルエン（０．５ｍＬ）を添加し、８０℃にて１０分間撹拌した。その後、トリエチルアミン（２２８ｍｇ、２．２５ミリモル、３当量）、ヨードベンゼン（３０６ｍｇ、１．５ミリモル、２当量）、Ｎ−トリメチルボラジン（３０．６ｍｇ、０．２５ミリモル）を添加し、８０℃にて２４時間撹拌して反応を進行させた。 (Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (2-methylphenyl) borazine (Example 1-2))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.53 (s, 9H), 5.53 (s, 3H), 7.22-7.48 (m, 12H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 22.6, 125.2, 128.9, 129.7, 132.4, 140.3
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 35.0
HRMS: calc for C ₂₁ H ₂₄ B ₃ N ₃ , [M] ⁺ = 351.2249; found: 351.2251
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (3-methylphenyl) borazine (Example 1-3))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.44 (s, 9H), 5.87 (s, 3H), 7.28-7.37 (m, 6H), 7.59 (bs, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 21.6, 128.1, 128.9, 130.7, 132.7, 137.5
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 34.5
HRMS: calc for C ₂₁ H ₂₄ B ₃ N ₃ , [M] ⁺ = 351.2249; found: 351.2248
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-methylphenyl) borazine (Example 1-4))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.41 (s, 9H), 5.84 (s, 3H), 7.31 (d, J = 7.8 Hz, 6H), 7.71 (d, J = 7.8Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 21.5, 129.0, 132.0, 139.9
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 33.1
HRMS: calc for C ₂₁ H ₂₄ B ₃ N ₃ , [M] ⁺ = 351.2249; found: 351.2248
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (3,4-dimethylphenyl) borazine (Example 1-5))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.32 (s, 9H), 2.35 (s, 9H), 5.82 (s, 3H), 7.22 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 7.52 (d, J = 7.2 Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 19.84, 19.86, 129.51, 129.55, 133.3, 136.2, 138.6
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 32.8
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 N 3, [M] + = 393.2719; found: 393.2722
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (2,6-dimethylphenyl) borazine (Example 1-6))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.36 (s, 18H), 5.27 (s, 3H), 6.98 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 7.10 (t, J = 8.0Hz, 3H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 22.3, 126.1, 127.8, 139.1
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 36.5
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 N 3, [M] + = 393.2719; found: 393.2722
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-ethylphenyl) borazine (Example 1-7))
¹ H NMR (400 MH _Z , CDCl ₃ ) δ = 1.28 (t, J = 7.3 Hz, 9H), 2.61 (q, J = 7.8 Hz, 6H), 5.84 (s, 3H) 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 6H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 15.5, 28.9, 127.7, 132.0, 146.3
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 34.3
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 N 3, [M] + = 393.2719; found: 393.2717
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-propylphenyl) borazine (Example 1-8))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 9H), 1.61 (sextet, J = 8.0 Hz, 6H), 2.55 (t, J = 8 0.0 Hz, 6H), 5.76 (s, 3H), 7.18 (d, J = 7.6 Hz, 6H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 13.9, 24.5, 38.1, 128.4, 132.0, 144.7
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 32.0
_{_{HRMS: calc for C 27 H 36}} B 3 N 3, [M] + = 435.3188; found: 435.3190
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (3-thienyl) borazine (Example 1-9))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.66 (s, 3H), 7.43 (m, 3H), 7.77 (m, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 16.1, 130.3, 131.5
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 30.9
_{_{HRMS: calc for C 12 H 12}} B 3 S 3 N 3, [M] + = 327.0473; found: 327.0470
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-methoxyphenyl) borazine (Example 1-10))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 3.85 (s, 9H), 5.75 (s, 3H), 6.99 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.72 (d, J = 8.4Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 55.1, 113.7, 133.5, 161.2
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 33.9
_{_{HRMS: calc for C 21 H 24}} B 3 N 3 O 3, [M] + = 399.2097; found: 399.2094
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-fluorophenyl) borazine (Example 1-11))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.78 (s, 3H), 7.14 (t, J = 8.8 Hz, 6H), 7.74 (dd, J = 6.0 Hz, 6.0 Hz) , 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 15.3 (d, J = 17.2 Hz), 133.9 (d, J = 7.6 Hz), 137.9 (d, J = 8.6 Hz)
¹¹ B NMR (128 MHz, DMSO) δ = 30.0
_{_{HRMS: calc for C 18 H 15}} B 3 N 3 F 3, [M] + = 363.1497; found: 363.1497
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-chlorophenyl) borazine (Example 1-12))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 5.80 (s, 3H), 7.45 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 18.5, 133.3, 136.3
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 33.0
_{_{HRMS: calc for C 18 H 15}} B 3 Cl 3 F 3, [M] + = 411.0610; found: 411.0605
[Example 2-1]
In a glove box under an argon atmosphere, bis (dibenzylideneacetone) palladium (3.6 mg, 0.063 mmol, 2.5 mol%) as a catalyst and tri-t-butylphosphine (5 0.0 mg, 0.025 mmol, 10 mol%) and toluene (0.5 mL) were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 minutes. Triethylamine (228 mg, 2.25 mmol, 3 eq), iodobenzene (306 mg, 1.5 mmol, 2 eq), N-trimethylborazine (30.6 mg, 0.25 mmol) were then added and brought to 80 ° C. The reaction was allowed to proceed with stirring for 24 hours.

反応終了後、空気中において、溶媒を除去することなくベンゼン／水で抽出を行ない、有機層を硫酸マグネシウムにより３０分間乾燥させた。溶媒を除去した後、溶離液としてベンゼンを用い、約３ｃｍのシリカゲルカラムクロマトグラフィに通した。その後、クーゲル蒸留（２００℃、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ））を行なって、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（５６．１ｍｇ、０．１６０ミリモル、収率６４％）を得た。 After completion of the reaction, extraction with benzene / water was performed in air without removing the solvent, and the organic layer was dried with magnesium sulfate for 30 minutes. After removing the solvent, it was passed through a silica gel column chromatography of about 3 cm using benzene as an eluent. Thereafter, Kugel distillation (200 ° C., 0.1 mmHg (13.3 Pa)) was performed to obtain B, B ′, B ″ -triphenyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (56.1 mg, 0.160). Mmol, 64% yield).

（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリフェニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−１）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．５５（ｓ，９Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３７．１，１２７．１，１２７．８８，１２７．９３，１３０．８
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３５．３
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２４Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３５１．２２４９；ｆｏｕｎｄ：３５１．２２４５
［実施例２−２〜実施例２−７］
ハロゲン化アリールとして、ヨードベンゼンに代えて下記の表２に記載のものを用いたこと以外は、上述した実施例２−１と同様の手法により、Ｂ−アリールボラジンを合成した。その際の生成物および収率についても下記の表２に示す。 (Spectral data of B, B ′, B ″ -triphenyl-N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-1))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.55 (s, 9H), 7.24-7.40 (m, 15H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 37.1, 127.1, 127.88, 127.93, 130.8
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 35.3
HRMS: calc for C ₂₁ H ₂₄ B ₃ N ₃ , [M] ⁺ = 351.2249; found: 351.2245
[Example 2-2 to Example 2-7]
B-arylborazine was synthesized by the same method as in Example 2-1 described above, except that the aryl halides described in Table 2 below were used instead of iodobenzene. The product and yield at that time are also shown in Table 2 below.

（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−２）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．３７（ｓ，９Ｈ），２．５５（ｓ，９Ｈ），７．１３−７．２８（ｍ，１２Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２１．７，３７．１，１２７．７７，１２７．７９，１２７．８２，１３１．５，１３７．０
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３７．５
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３９３．２７１９；ｆｏｕｎｄ：３９３．２７２２
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−３）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．２８（ｓ，９Ｈ），２．４９（ｓ，９Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２１．４，３７．１，１２８．６，１３０．９，１３６．５
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３２．８
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３９３．２７１９；ｆｏｕｎｄ：３９３．２７２２
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−メトキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−４）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．５７（ｓ，９Ｈ），３．８２（ｓ，９Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３７．３，５５．０，１１３．６，１３２．４，１５８．８
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３３．５
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２４Ｈ_３０Ｂ_３Ｏ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝４１１．２５６６；ｆｏｕｎｄ：４１１．２５６９
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（３−チエニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−５）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．５９（ｓ，９Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ），７．２９（ｂｓ，３Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，３Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３７．０，１２５．３，１２７．０，１３０．３
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３６．０
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_１５Ｈ_１８Ｂ_３Ｓ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝３６９．０９４２；ｆｏｕｎｄ：３６９．０９４３
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−６）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，９Ｈ），２．１６（ｓ，９Ｈ），２．６７（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．２３−７．３１（ｍ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝１５．３，２８．７，３７．１，１２７．３，１３０．９，１４２．８
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３５．６
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２７Ｈ_３６Ｂ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝４３５．３１８８；ｆｏｕｎｄ：４３５．３１８７
（Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（４−フルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（実施例２−７）のスペクトルデータ）
^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝２．４４（ｓ，９Ｈ），７．０２（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，６Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６．４Ｈｚ，６Ｈ）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３７．０，１１５．１（ｄ，Ｊ＝１９．８Ｈｚ），１３２．５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１６３．６
^１１ＢＮＭＲ（１２８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ＝３５．２
ＨＲＭＳ：ｃａｌｃｆｏｒＣ_２１Ｈ_２１Ｂ_３Ｆ_３Ｎ_３，［Ｍ］^＋＝４０５．１９６７；ｆｏｕｎｄ：４０５．１９７５
以上のように、本発明の製造方法によれば、工業上より有利な手法によりＢ−アリールボラジンを製造することが可能となることがわかる。より具体的には、本発明の製造方法では、グリニャール試薬を用いる場合のように多量の金属を使用する必要がなく、脱塩操作のような後処理に起因する負担が低減される。また、従来の手法では製造が困難であったＢ−アリールボラジンの製造も可能となる。さらに、発火性を有する反応剤の使用を回避することができるという点で、工業上極めて有利な手法によるＢ−アリールボラジンの製造方法が提供されうるのである。 (Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (3-methylphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-2))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.37 (s, 9H), 2.55 (s, 9H), 7.13-7.28 (m, 12H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 21.7, 37.1, 127.77, 127.79, 127.82, 131.5, 137.0
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 37.5
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 N 3, [M] + = 393.2719; found: 393.2722
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-methylphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-3))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.28 (s, 9H), 2.49 (s, 9H), 7.19 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 7.28 (d, J = 8.0Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 21.4, 37.1, 128.6, 130.9, 136.5
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 32.8
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 N 3, [M] + = 393.2719; found: 393.2722
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-methoxyphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-4))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.57 (s, 9H), 3.82 (s, 9H), 6.94 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 7.31 (d, J = 8.4Hz, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 37.3, 55.0, 113.6, 132.4, 158.8
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 33.5
_{_{HRMS: calc for C 24 H 30}} B 3 O 3 N 3, [M] + = 411.2566; found: 411.2569
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (3-thienyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-5))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.59 (s, 9H), 7.13 (d, J = 4.8 Hz, 3H), 7.29 (bs, 3H), 7.41 (d, J = 2.8Hz, 3H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 37.0, 125.3, 127.0, 130.3
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 36.0
_{_{HRMS: calc for C 15 H 18}} B 3 S 3 N 3, [M] + = 369.0942; found: 369.0943
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-ethylphenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-6))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 1.26 (t, J = 7.6 Hz, 9H), 2.16 (s, 9H), 2.67 (q, J = 7.6 Hz, 6H), 7.23-7.31 (m, 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 15.3, 28.7, 37.1, 127.3, 130.9, 142.8
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 35.6
_{_{HRMS: calc for C 27 H 36}} B 3 N 3, [M] + = 435.3188; found: 435.3187
(Spectral data of B, B ′, B ″ -tris (4-fluorophenyl) -N, N ′, N ″ -trimethylborazine (Example 2-7))
¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ = 2.44 (s, 9H), 7.02 (t, J = 8.8 Hz, 6H), 7.26 (dd, J = 6.4 Hz, 6.4 Hz) , 6H)
¹³ C NMR (100 MHz, CDCl ₃ ) δ = 37.0, 115.1 (d, J = 19.8 Hz), 132.5 (d, J = 7.4 Hz), 163.6
¹¹ B NMR (128 MHz, CDCl ₃ ) δ = 35.2
HRMS: calc for C ₂₁ H ₂₁ B ₃ F ₃ N ₃ , [M] ⁺ = 405.1967; found: 405.1975
As described above, according to the production method of the present invention, it can be seen that B-arylborazine can be produced by an industrially more advantageous technique. More specifically, in the production method of the present invention, it is not necessary to use a large amount of metal as in the case of using a Grignard reagent, and the burden caused by post-treatment such as desalting operation is reduced. In addition, it is possible to produce B-arylborazine, which was difficult to produce by conventional methods. Furthermore, a method for producing B-arylborazine by a technique that is extremely advantageous in industry can be provided in that the use of an ignitable reactant can be avoided.

Claims

The following chemical formula 1:

In the formula, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom or an organic group, and at least one R ² is a hydrogen atom.
A borazine compound represented by:
The following chemical formula 2:

In the formula, Ar is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, and X is a halogen atom or pseudohalogen.
An aryl halide represented by
The reaction is carried out in the presence of a catalyst to obtain the following chemical formula 3:

In the formula, each R ¹ is independently a hydrogen atom or an organic group, R ³ is R ² in Chemical Formula 1 or Ar in Chemical Formula 2, and at least one R ³ is Ar in Chemical Formula 2.
A method for producing B-arylborazine, wherein B-arylborazine represented by the formula:

The manufacturing method according to claim 1, wherein the catalyst includes a metal catalyst.

The production method according to claim 1 or 2, wherein the reaction is carried out in the presence of a base.

The production method according to claim 2 or 3, wherein the reaction is carried out in the presence of a compound serving as a ligand of a metal complex as a metal catalyst.