JP2010230756A - 液晶表示素子の製造方法、液晶表示素子、及び、ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】半透過反射型液晶表示素子基板上に、カラムスペーサと、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起とを同時に形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供する。
【解決手段】ネガ型レジスト組成物を半透過反射型液晶表示素子基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、前記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部及びカラムスペーサ形成部に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２、前記活性光線を照射した後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、工程１において、半透過反射型液晶表示素子基板上のマルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．６〜０．９倍となるように塗工する。
【選択図】図１

Description

本発明は、半透過反射型液晶表示素子基板上に、カラムスペーサと、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起とを同時に形成することができる液晶表示素子の製造方法に関する。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子に関する。更に、該液晶表示素子の製造方法に用いるネガ型レジスト組成物に関する。

液晶表示装置の視野角を改善するために、透明電極上にアーチ状の突起を形成し、一画素内で液晶を多方向に分割し配向させる方法が用いられている。
液晶表示装置の製造過程において、透明電極上に液晶を分割配向するための突起を形成する工程に用いることのできるネガ型レジスト組成物として、例えば、特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び光重合性モノマーを主成分とするネガ型レジスト組成物が開示されている。また、特許文献２には、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂を主成分とするネガ型レジスト組成物が開示されている。
これらのネガ型レジスト組成物を用いることで、液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成することができ、液晶表示装置の製造を簡略化することができる。

従来、平坦な基板上にネガ型レジスト組成物を塗工して液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する場合、塗工されたネガ型レジスト組成物の表面を平坦にするために、ネガ型レジスト組成物にレベリング剤を添加していた。

反射型表示部分及び透過型表示部分における発色性を向上させ、かつ、リタデーションの最適化を図ることができる半透過反射型液晶表示装置が公知の技術により実用化されている（特許文献３）。一般的に、この装置の製造方法としては、レジスト組成物を用いてカラーフィルター上にマルチギャップという段差部分を形成した後、液晶層の厚みを保つために同様にしてマルチギャップ上又はマルチギャップ間（カラーフィルター上）にネガ型のレジスト組成物を用いてカラムスペーサを形成させる。更に、垂直配向型の場合は、同様にしてレジスト組成物を用いてマルチギャップ上又はマルチギャップ間に液晶配向用突起構造物を形成させる。
一方、製造工程を簡略化させるためには、柱状構造物（カラムスペーサ）と突起状構造物（液晶配向用突起）を一工程で同時に形成させる方法が考えられる。しかしながら、一般的には樹脂膜の厚み均一性を向上させる目的でレジスト組成物中にレベリング剤を添加させるため、優れた表示特性を示すために必要な任意の高さの突起とカラムスペーサとをマルチギャップ上又はマルチギャップ間に同時に形成することが難しいという問題があった。そのため、液晶配向用突起とカラムスペーサとは、それぞれ工程を分けて別々にマルチギャップを有する反射型液晶表示素子基板上に形成しなければならなかった。

特開平７−９２６８９号公報 特開２００３−３３００１１号公報 特開２００５−０７７９４１号公報

本発明は、半透過反射型液晶表示素子基板上に、カラムスペーサと、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起とを同時に形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、半透過反射型液晶表示素子基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、上記ネガ型レジスト組成物を上記半透過反射型液晶表示素子基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、上記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部及びカラムスペーサ形成部に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、上記活性光線を照射した後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、上記工程１において、マルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．６〜０．９倍となるように塗工する液晶表示素子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計に対するマルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さの比が特定の範囲内となるように、ネガ型レジスト組成物を塗工することにより、マルチギャップ上のカラムスペーサと優れた表示特性を示すために必要な高さの液晶配向用突起とを同時に形成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子の製造方法は、ネガ型レジスト組成物を用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成するものである。

本発明の液晶表示素子の製造方法では、まず、上記ネガ型レジスト組成物を半透過反射型液晶表示素子基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１を行う。
上記工程１において上記ネガ型レジスト組成物は、マルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．６〜０．９倍となるように塗工する。
上記マルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．６倍未満であると、得られる液晶配向用突起が低くなりすぎ、配向制御が充分にできなくなる。上記マルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．９倍を超えると、得られる液晶配向用突起が高くなりすぎ、コントラストが低下したり、光漏れが発生したりする。
ネガ型レジスト組成物を塗工した半透過反射型液晶表示素子基板の断面の模式図を図１に示す。

上記ネガ型レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、レベリング剤を含有するもの等が挙げられる。
上記ネガ型レジスト組成物の粘度、並びに、含有するレベリング剤の構造及び含有量を規定することにより、スピンコート法等の一般的な塗工方法を用いてマルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さを上述した範囲内とすることができる。

上記ネガ型レジスト組成物における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、３０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は４．５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０．０ｍＰａ・ｓである。上記ネガ型レジスト組成物の粘度が４．５ｍＰａ・ｓ未満であると、塗工した際の膜厚が不充分となることがある。上記ネガ型レジスト組成物の粘度が１０．０ｍＰａ・ｓを超えると、得られる液晶配向用突起が高くなりすぎ、コントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがある。上記ネガ型レジスト組成物の粘度のより好ましい下限は５．０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は９．５ｍＰａ・ｓである。

上記レベリング剤は特に限定されないが、フルオロ基を有することが好ましい。上記レベリング剤がフルオロ基を有することにより、得られるネガ型レジスト組成物を塗工した際の塗工表面を適度にマルチギャップに沿った凹凸形状にすることができ、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起を形成することができる。

上記レベリング剤の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３０００である。上記レベリング剤の重量平均分子量が３０００未満であると、レジスト材料の溶剤を揮発させるプリベーク工程でレベリング剤が揮発し、充分な膜均一性が得られないことがある。上記レベリング剤の重量平均分子量のより好ましい下限は３５００である。

上記レベリング剤のうち、市販されているものとしては、例えば、メガファックＲ−０８（ＤＩＣ社製）、ＰＦ−３３２０（オムノバ社製）等が挙げられる。

上記ネガ型レジスト組成物における上記レベリング剤の含有量は特に限定されないが、後述するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．２重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記レベリング剤の含有量が０．２重量部未満であると、充分なレベリング剤の膜均一性効果が得られないことがある。上記レベリング剤の含有量が１．０重量部を超えると、得られる液晶配向用突起が高くなりすぎ、コントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがある。上記レベリング剤の含有量のより好ましい下限は０．２５重量部、より好ましい上限は０．９重量部である。

上記アルカリ可溶性樹脂は特に限定されないが、分子内に重合性二重結合を有するものが好適に用いられる。具体的には例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合を有する単官能化合物とを共重合した共重合体等のアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物が挙げられる。

上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物は特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記不飽和二重結合を有する単官能化合物は特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）、ジシクロペンタニルオキシエチ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、芳香族置換マレイミド、アルキル置換マレイミド等に由来する他の共重合成分を含有してもよい。
上記芳香族ビニル系単量体は特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物は特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸無水物は特に限定されず、例えば、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記芳香族置換マレイミドは特に限定されず、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、ｏ−クロロフェニルマレイミド等が挙げられる。
上記アルキル置換マレイミドは特に限定されず、例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド等が挙げられる。

また、上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物は、現像時の溶解性を制御する等の目的で、水酸基を有する単官能不飽和化合物に由来する他の共重合成分を含有してもよい。
上記水酸基を有する単官能不飽和化合物は特に限定されず、例えば、分子内に水酸基を１つ有するモノマーとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。

上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物の製造方法は特に限定されないが、上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物、及び、必要に応じて添加される他の共重合成分を、ラジカル重合開始剤並びに必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法により共重合する方法等が挙げられる。なかでも、溶液重合法が好適である。

上記溶液重合法により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類や、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類や、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類や、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類や、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類や、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類や、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。

また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。

上記ネガ型レジスト組成物において、上記アルカリ可溶性樹脂としては、なかでも、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体が好適である。上記アルカリ可溶性樹脂として、側鎖に（メタ）アクリル基とカルボキシル基とを有するアルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を選択した場合には、上記ネガ型レジスト組成物は高い感度を有し、かつ、上記ネガ型レジスト組成物を硬化させてなる液晶配向用突起は、解像度や基板に対する密着性に優れる。この理由としては、アルカリ可溶性樹脂の側鎖のアクリル基が露光時に反応することでアルカリ可溶性樹脂自体も架橋構造の中に取り込まれる結果、パターン剥がれが抑制されるためであると考えられる。
また、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体は、セグメントの極性が低いため、上記ネガ型レジスト組成物の他の成分との相溶性に優れる。これにより、液晶配向用突起の製造時の現像処理において現像ムラ等の不具合が生じることもない。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体としては、下記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、及び、（１ｅ）で表される構造単位からなる共重合体が好適である。

式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、及び、（１ｅ）中、Ａ^１及びＡ^２は、水素、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、又は、（２ｄ）を表し、Ａ^１又はＡ^２のいずれか一方が水素である場合、他方は下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、又は、（２ｄ）のいずれかである。Ｒ^１は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^２は、アルキル基、フェニル基、アルキル基若しくはアルコキシ基を含むフェニル基、ヒドロキシアルキル基、又は、脂環式炭化水素を表し、Ｒ^３は、ニトリル基又はフェニル基を表し、Ｒ^４は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はラジカル重合性基含有脂肪族炭化水素を表す。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、各成分のモル比率（％）を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ、及び、ｄは０〜９０、ｃは５〜５０、ｅは５〜６０である。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量が３０００未満であると、上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体を用いてなる液晶配向用突起の密着性が低下することがあり、１０万を超えると、解像度が低下することがある。上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
なお、本明細書において、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記アルカリ可溶性（メタ）アクリル共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加重合させてカルボキシル基の一部を変性し、更に、変性により生じた水酸基及び／又は残存しているカルボキシル基の一部にイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ラクトン化合物、アルコール化合物等を反応させる方法が挙げられる。

上記側鎖にカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の製造方法は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体とをラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて塊状重合、溶液重合法、懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等の従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。

上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。

上記イソシアネート化合物としては特に限定されないが、例えば、炭素数が２〜１８のアルキルイソシアネート、重合性基含有イソシアネートが好適に用いられる。上記重合性基含有イソシアネートを用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有イソシアネートは特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基と結合したものを使用することが好ましい。具体的には例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、２−アクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられ、２−メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、２−アクリロイルエチルイソシアネートは、それぞれ、カレンズＭＯＩ、及び、カレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工社製）として市販されている。

上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させる方法は特に限定されず、少量の触媒存在下、上記イソシアネート化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法等が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、ラウリン酸、ジブチル錫等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。
更に、増粘等を抑制する目的で、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール等のアルコールによる処理を行ってもよい。

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及びカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物を反応させた場合には、式（２ｂ）に示される構造単位が形成される。

上記エポキシ化合物は特に限定されず、例えば、炭素数２〜１８のアルキルエポキシ化合物、炭素数が２〜１８のアルコキシエポキシ化合物や重合性基含有エポキシ化合物が挙げられる。

上記エポキシ化合物として、上記重合性基含有エポキシ化合物を用いると、光硬化時の感度の上昇や、耐熱性、耐薬品性、タックフリー性等の様々な物性の更なる向上が実現される。
上記重合性基含有エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してエポキシ基と結合したものが好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。

上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させる方法は特に限定されず、少量の触媒存在下、上記エポキシ化合物を、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の溶液中に滴下又は混合する方法が挙げられる。
この際に用いられる触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
また、必要に応じて、ｐ−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の重合禁止剤を用いてもよい。

上記製造方法に従い、上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記エポキシ化合物を反応させた場合には、式（２ｃ）及び（２ｄ）に示される構造単位が形成される。

上記変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に、上記イソシアネート化合物、上記エポキシ化合物、上記ラクトン化合物、上記アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれる水酸基のうち０〜１００モル％に相当する量を反応させることができる。

また、変性により生じた側鎖に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体に上記イソシアネート化合物、上記エポキシ化合物、上記ラクトン化合物、上記アルコール化合物等を反応させる際には、上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基のうち、０〜９０モル％に相当する量を反応させることができる。上記（メタ）アクリル共重合体中に含まれるカルボキシル基の９０モル％を超える量を反応させると、残存するカルボキシル基の量が少なくなりすぎるため、アルカリ可溶性が損なわれ、現像性が低下することがある。

上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、及び、（１ｅ）中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは各成分のモル比率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ａ、ｂ、及び、ｄの下限は０、上限は９０である。
また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ｃの下限は５、上限は５０である。ｃが５未満、すなわち、カルボキシル基含有の構造単位のモル比率が５％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難となる。ｃが５０を超えると、現像時の膨潤が著しく、パターンの形成が困難となる。
また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００とするとき、ｅの下限は５、上限は６０である。ｅが５未満であるとアルカリ可溶性樹脂の架橋構造への取り込みが不充分となり架橋密度が低下した結果、現像工程でのけずれが大きくなりすぎて、液晶配向用突起の高さにばらつきが生じる。ｅが６０を超えると、架橋構造の架橋密度が高くなりすぎて、アーチ状の形状を安定して形成しづらくなる。

また、上記アルカリ可溶性樹脂は、分子内に芳香環を有する共重合成分を含有することが好ましい。分子内に芳香環を有する共重合成分を含有することで、得られるネガ型レジスト組成物を用いた液晶表示装置の焼きつきを好適に防止することができる。
芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては特に限定されないが、ベンジル（メタ）アクリレート共重合体が密着性、現像性が良好であることから好適である。

上記アルカリ可溶性樹脂の酸価の好ましい下限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、上記ネガ型レジストの解像性が低下してしまい、アーチ形状の液晶配向用突起を安定的に形成することができないことがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限としては特に限定されないが、好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上記ネガ型レジストを用いてなる液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の酸価のより好ましい下限は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、本明細書において上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ可溶性樹脂１ｇを有機溶剤へ溶かし、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウムで滴定するとき、中和までに要する水酸化カリウムのｍｇ数で示される。

上記ネガ型レジスト組成物中における上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が２０重量％未満であると、耐熱性や現像溶解速度が低下することがある。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量が８０重量％を超えると感度が低下したり、画像断面形状の再現性不良が生じたりすることがある。上記アルカリ可溶性樹脂の含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。

上記重合性単量体は、エチレン性不飽和結合を分子内に１個以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を分子内に２個有する化合物は特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートや、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は特に限定されず、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和結合を分子内に３個以上有する化合物は、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから特に好適である。

上記重合性単量体は単位構造中にノボラック骨格を有することが好ましい。
上記ノボラック骨格を有する重合性単量体は特に限定されず、例えば、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール変性ノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート等のノボラックエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（３）に示した。

式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６は水素又はメチル基を表し、ｍは０又は正の整数を表す。

上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ノボラックエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とのエステル化反応により得ることができる。
上記ノボラックエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。

上記不飽和一塩基酸としては、反応性の面からエチレン性二重結合とカルボキシル基とを有する化合物が好ましい。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸が好適である。

上記エステル化反応させる方法は特に限定されず、例えば、エポキシエステル化触媒、重合禁止剤、酸化防止剤等の安定剤の存在下にて、３０〜１５０℃の温度にて上記ノボラックエポキシ樹脂と上記不飽和一塩基酸とを反応させる方法等が挙げられる。
上記エステル化触媒は特に限定されず、例えば、第三級アミン類、イミダゾール化合物類、リン化合物類、有機金属類等が挙げられる。
上記重合禁止剤は特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
上記酸化防止剤は特に限定されず、例えば、亜リン酸系、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が挙げられる。

上記（メタ）アクリレートの変性率は特に限定されず、ノボラックエポキシ樹脂の一部を（メタ）アクリレート変性してもよいし、全部を（メタ）アクリレート変性してもよい。

上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、アルカリ可溶性官能基を有することが好ましい。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートが上記アルカリ可溶性官能基を有することにより、得られる上記ネガ型レジストの現像性が向上する。上記アルカリ可溶性官能基はノボラックエポキシ（メタ）アクリレートに含有される水酸基に多塩基酸無水物を反応させることにより導入することができる。反応方法としては、例えば、上記エステル化反応と同様な条件下で継続反応させる方法を用いることができる。
上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートを表す一般式を下記式（４）に示した。

式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、水素又はメチル基を表し、Ｒ^９は、多塩基酸無水物に由来しカルボキシル基を有する原子団を表す。また、ｍ、ｎは、０又は正の整数を表す。

上記多塩基酸無水物は特に限定されず、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。なかでも反応性の面から無水コハク酸又は無水フタル酸が好適である。

上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートがアルカリ可溶性官能基を有する場合、上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化の好ましい上限は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下することがある。上記アルカリ可溶性官能基を有するノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの酸化のより好ましい上限は２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量の好ましい下限が６００、好ましい上限が２０００である。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が６００未満であると、樹脂中の未反応の低分子化合物の量が多くなり、残存した低分子化合物が液晶中に溶出してパネルの表示不良を引き起こすことがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量が２０００を超えると、現像時に残渣が発生したり、得られる突起がアーチ状とならなかったりすることがある。上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は１８００である。

上記ノボラックエポキシ（メタ）アクリレートの市販品は特に限定されず、例えば、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−１０２６、ＥＡ−１０２８、ＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０（以上、いずれも新中村化学工業社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ １５０、Ｅｂｅｃｒｙｌ １１５０（以上、いずれもダイセル・サイテック社製）、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０（以上、いずれも東亜合成社製）、ＰＮＡ−１６１Ｈ、ＣＮＡ−１４２Ｈ、ＰＣＲ−１１６９Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ（以上、いずれも日本化薬社製）、エピクロンＮ−６９５、エピクロンＮ−７７５（以上、いずれもＤＩＣ社製）、ＰＲ−３００、ＰＲ−３１０、ＰＲ−３２０、ＨＲＭ−１００４、ＨＲＭ−１００５、ＨＲＭ−１０１１、ＨＲＭ−１０１３、ＨＲＭ−２０１９、ＨＲＭ−２０２１、ＨＲＭ−２０２７、ＨＲＭ−２０３１（以上、いずれも昭和高分子社製）等が挙げられる。

上記ネガ型レジスト組成物における上記重合性単量体の含有量は特に限定されないが、全固形分に対して、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記重合性単量体の含有量が２０重量％未満であると、感度の低下や画像断面形状の再現性不良を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量が８０重量％を超えると、耐熱性の低下や現像溶解速度の低下を招きやすくなる。上記重合性単量体の含有量のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。

上記光重合開始剤は特に限定されず、従来公知のものが挙げられ、例えば、紫外線によりエチレン性不飽和基を重合させるラジカルを発生させることのできる化合物、及び、紫外線により酸を発生させる化合物等が挙げられる。

上記光重合開始剤は特に限定されず、例えば、ハロメチル化トリアジン誘導体、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、チタノセン誘導体、α−アミノアルキルフェノン系化合物、オキシム誘導体等が挙げられる。
上記ハロメチル化トリアジン誘導体は特に限定されず、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体は特に限定されず、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
上記ベンゾインアルキルエーテル類は特に限定されず、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記アントラキノン誘導体は特に限定されず、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。
上記ベンゾフェノン誘導体は特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アセトフェノン誘導体は特に限定されず、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１，−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等が挙げられる。
上記チオキサントン誘導体は特に限定されず、例えば、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記安息香酸エステル誘導体は特に限定されず、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
上記アクリジン誘導体は特に限定されず、例えば、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等が挙げられる。
上記フェナジン誘導体は特に限定されず、例えば、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等が挙げられる。
上記チタノセン誘導体は特に限定されず、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等が挙げられる。
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物は特に限定されず、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエート、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエート、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
上記オキシム誘導体は特に限定されず、例えば、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ネガ型レジスト組成物において、上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂及び重合性単量体の合計１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、光硬化が不充分となって、液晶配向用突起の基板に対する密着性が低下することがある。上記光重合開始剤の含有量が２０重量部を超えると、光硬化反応が進みすぎて現像残渣が生じたり、得られる液晶配向用突起の形状がカラムスペーサに近いものとなり、液晶配向異常を生じる原因となったりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は１５重量部である。上記光重合開始剤の含有量の更に好ましい下限は０．５重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。

上記ネガ型レジスト組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光重合開始剤とを併用することにより光を照射したときの硬化速度を向上させることができる。

上記反応助剤は特に限定されず、例えば、アミン系、ホスフィン系、スルホン酸系の反応助剤等が挙げられる。
上記アミン系の反応助剤は特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。
上記ホスフィン系の反応助剤は特に限定されず、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記スルホン酸系の反応助剤は特に限定されず、例えば、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等が挙げられる。これらの反応助剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ネガ型レジスト組成物は、必要に応じてシランカップリング剤を含有してもよい。
上記シランカップリング剤は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。なかでも、官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものが好ましい。官能基としてアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤を含有することで、上記ネガ型レジスト組成物の基材との密着性を大幅に向上させることができる。

上記アクリロキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤は特に限定されず、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記ネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤を用いて、固形分濃度の下限が５重量％、上限が５０重量％、好ましくは下限が１０重量％、上限が４０重量％の範囲となるように調液して使用される。
上記有機溶剤としては、上述の各成分を溶解又は分散させることができ、取り扱い性に優れるものであれば特に限定されない。具体的には例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤としては、沸点が１００〜２００℃の範囲のものが好適に用いられ、より好ましくは沸点が１２０〜１８０℃の範囲のものが用いられる。

上記ネガ型レジスト組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、レベリング剤、有機溶剤、及び、任意の添加剤を攪拌槽に入れて攪拌翼等を用いて混合する方法等が挙げられる。

上記塗工の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法等の従来公知の塗工法を用いることができる。なかでも、スピンコート法、スリット＆スピンコート法が好適であり、スリット＆スピンコート法がより好適である。
上記スピンコート法及び上記スリット＆スピンコート法はスピンの回転数によってレジスト膜厚の高さ調節を行い、要求される高さのカラムペーサを形成することができるため任意の液晶層厚にセル設計を行うことができる。回転数が小さい程得られるレジスト膜が厚くなるため、高いカラムスペーサの形成を行うことができる。

一方、ネガ型レジストの組成として以下の（１）及び（２）の事項を満たすことにより、液晶配向用突起の高さを、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．６〜０．９倍となるようにすることができる。
（１）アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、フルオロ基を有するレベリング剤を含有し、上記フルオロ基を有するレベリング剤の含有量が上記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．２〜１．０重量部である。
（２）Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度が４．５〜１０ｍＰａ・ｓである。

上記（１）の事項について、上記レベリング剤としてはフルオロ基を有するレベリング剤がレベリング性が高いため好ましい。
また、上記レベリング剤の含有量がアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．２重量部未満であると、レベリング性の効果が小さいため、高さ合計が０．６倍未満になってしまう。上記レベリング剤の含有量がアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１．０重量を超えると、得られる液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．９倍よりも大きい値となってしまう。

上記（２）の事項について、上記粘度が４．５Ｐａ・ｓ未満であると、膜均一性を満たすのに充分な速度でスピンの回転を行うことができないため、所定高さに相当するカラムスペーサを形成することができない。上記粘度が１０ｍＰａ・ｓを超えると、得られる液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．９倍よりも大きい値となってしまう。

本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記レジスト膜の液晶配向用突起形成部分及びカラムスペーサ形成部分に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２を行う。この工程２により、光照射部においては、上記ネガ型レジスト組成物に含まれる重合性単量体が硬化する。

上記活性光線は特に限定されず、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。なかでも、紫外線が好適である。
上記活性光線の露光方法としては特に限定されないが、近接露光法が一般的に用いられる。

上記活性光線の照射量の好ましい下限は５０ｍＪ／ｃｍ^２、好ましい上限は１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。上記活性光線の照射量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、光硬化が不充分となり、現像工程でパターンが流れることがある。上記活性光線の照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２を超えると、現像残渣が生じやすくなる。上記活性光線の照射量のより好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましい上限は５００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明の液晶表示素子の製造方法では、次いで、上記活性光線を照射した後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３を行う。
上記現像を行うための溶剤としては、塗工膜の未硬化部を溶解させる能力のある溶剤であれば特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物や、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機アルカリ化合物を含有する水溶液からなるアルカリ現像液が挙げられる。

上記アルカリ現像液には、必要に応じて、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れ等に対して改良効果を有するものが多いため添加することが好ましい。

上記アルカリ現像液に使用する界面活性剤は特に限定されず、例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等が挙げられる。

上記現像の方法は特に限定されないが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、ディップ現像、スプレー現像、パドル現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。

現像後、乾燥オーブン等で充分に乾燥させることが好ましい。
上記乾燥温度としては２２０℃以下であることが好ましく、乾燥時間は３０分以下であることが好ましい。乾燥温度が２２０℃を超え、乾燥時間が３０分を超えると、液晶配向用突起、カラムスペーサをカラーフィルター上に形成した場合、開口部の着色顔料又は染料にダメージを与えてしまい表示品質を低下させる恐れがある。

本発明の液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子は、液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．６〜０．９倍であることが好ましい。このような液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
上記液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．６倍未満であると、配向制御が充分にできなくなることがある。上記液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．９倍を超えると、コントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがある。上記液晶配向用突起の高さは、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．６５〜０．８５倍であることがより好ましい。
液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された半透過反射型液晶表示素子基板の断面の模式図を図２に示す。

本発明によれば、半透過反射型液晶表示素子基板上に、カラムスペーサと、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起とを同時に形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。

ネガ型レジスト組成物を塗工した半透過反射型液晶表示素子基板の断面の模式図である。 液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された半透過反射型液晶表示素子基板の断面の模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（１）アルカリ可溶性樹脂の合成
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１５０重量部を入れ、窒素置換しながら攪拌し１１０℃に昇温した。
次に、メタクリル酸１６、４重量部（０．１９モル）、メチルメタクリレート３６．９ 重量部（０．３６モル）、２−エチルヘキシルメタクリレート１２．３重量部（０．１２）からなるモノマー混合物を加え、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）３．６重量部を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に、１１０℃で３時間攪拌し続け反応させた。反応は空気／窒素雰囲気下で行った。これにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５０００のアルカリ可溶性樹脂溶液（固形分３０重量％）を得た。

（２）ネガ型レジスト組成物の調製
得られたアルカリ可溶性樹脂１００重量部と、重合性単量体としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（新中村化学工業社製、「ＥＡ−１０２０」）６０重量部と、光重合開始剤として１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、「ＯＸＥ−０１」）１０重量部と、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ−５１０３」）５重量部と、フルオロ基を有するレベリング剤としてメガファックＲ−０８（ＤＩＣ社製）、０．５重量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡが合計で７５０重量部となるように混合して液晶配向用突起形成用ネガ型レジスト組成物を調製した。

（３）液晶配向用突起及びカラムスペーサの形成
得られたネガ型レジスト組成物を、１．５μｍ厚のマルチギャップを有するＩＴＯ付カラーフィルター基板上に５００ｒｐｍでスピンコートした後、８０℃で２分間乾燥してレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、近接露光法（プリントギャップ１００μｍ）により、液晶配向用突起を形成させる部分としてｉ線透過率５０％、マスク径１０μｍの円型の開口部とカラムスペーサを形成する部分としてｉ線透過率１００％、マスク径１５×２５μｍの四角型の開口部を有するマスクを介して、高圧水銀等を用いてｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、紫外線照射後のレジスト膜を０．１％炭酸ナトリウム水溶液により６０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄した。次いで、２３０℃、６０分のベーキング処理を行って、液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例２）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例３）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を５５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例４）
ネガ型レジスト組成物中のメガファックＲ−０８の含有量を０．２５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例５）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部とし、メガファックＲ−０８の含有量を０．２５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例６）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を５５０重量部とし、メガファックＲ−０８の含有量を０．２５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例７）
ネガ型レジスト組成物中のメガファックＲ−０８の含有量を０．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例８）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部とし、メガファックＲ−０８の含有量を０．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例９）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を５５０重量部とし、メガファックＲ−０８の含有量を０．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（実施例１０）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部とし、フルオロ基を有するレベリング剤として０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにＰＦ−３３２０（オムノバ社製）０．５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例１）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を８５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例２）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を５００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例３）
ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部とし、メガファックＲ−０８の含有量を０．１０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例４）
ネガ型レジスト組成物中のメガファックＲ−０８の含有量を１．５０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例５）
０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにフルオロ基を有さないレベリング剤としてＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １１ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング社製）０．５重量部を用い、ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例６）
０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにフルオロ基を有さないレベリング剤としてＤＩＳＰＥＲＬＯＮ ＵＶＸ−２７０（楠本化成社製）０．５重量部を用い、ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例７）
０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにフルオロ基を有さないレベリング剤としてＴＡ−４１１（日油社製）０．５重量部を用い、ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例８）
０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにフルオロ基を有さないレベリング剤としてリケマールＰ−１００（理研ビタミン社製）０．５重量部を用い、ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

（比較例９）
０．５重量部のメガファックＲ−０８の代わりにフルオロ基を有さないレベリング剤としてソルボンＳ−２０（東邦化学社製）０．５重量部を用い、ネガ型レジスト組成物中のＰＧＭＥＡの含有量を６００重量部としたこと以外は実施例１と同様にして液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られたネガ型レジスト組成物、並びに、液晶配向用突起及びカラムスペーサが形成された基板について以下の評価を行った。結果を表１〜４に示した。
なお、比較例２については、得られたネガ型レジスト組成物の粘度が低すぎたため、膜厚測定及びパターン高さの評価は行えなかった。

（１）粘度の測定
得られたネガ型レジスト組成物の粘度を、Ｅ型粘度計（東京計器社製、「ＤＶＭ−Ｅ」）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で測定した。

（２）膜厚測定
マルチギャップを有するＩＴＯ付カラーフィルター基板にレジストを塗工した時点での膜厚を、微細形状測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「Ｐ−１６＋」）を用いて測定した。

（３）パターン高さ
得られたカラムスペーサ及び液晶配向用突起をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、「ＶＫ−９５００」）にて高さを測定した。

本発明によれば、半透過反射型液晶表示素子基板上に、カラムスペーサと、優れた表示特性を示すために必要な高さを有する液晶配向用突起とを同時に形成することができる液晶表示素子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子の製造方法を用いて製造される液晶表示素子を提供することができる。

１ マルチギャップ
２ ネガ型レジスト組成物
３ マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計
４ マルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さ
５ 液晶配向用突起
６ カラムスペーサ
７ マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計
８ 液晶配向用突起の高さ

Claims (3)

1. 半透過反射型液晶表示素子基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法であって、
   前記ネガ型レジスト組成物を前記半透過反射型液晶表示素子基板に塗工してレジスト膜を形成する工程１と、
   前記レジスト膜に、液晶配向用突起形成部及びカラムスペーサ形成部に対応するパターンの開口部が形成されたマスクを介して活性光線を照射する工程２と、
   前記活性光線を照射した後のレジスト膜を現像することにより、カラムスペーサ及び液晶配向用突起を同時に形成する工程３とを有し、
   前記工程１において、半透過反射型液晶表示素子基板上のマルチギャップ間に塗工されるネガ型レジスト組成物の最も低い部分の高さが、マルチギャップとマルチギャップ上に塗工されるネガ型レジスト組成物との高さの合計の０．６〜０．９倍となるように塗工する
   ことを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法によって製造される液晶表示素子であって、液晶配向用突起の高さが、マルチギャップとカラムスペーサの高さの合計の０．６〜０．９倍であることを特徴とする液晶表示素子。
3. 半透過反射型液晶表示素子基板上に、ネガ型レジスト組成物を用いて液晶配向用突起とカラムスペーサとを同時に形成する液晶表示素子の製造方法に用いるネガ型レジスト組成物であって、
   前記ネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂、重合性単量体、光重合開始剤、及び、フルオロ基を有するレベリング剤を含有し、前記フルオロ基を有するレベリング剤の含有量が前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して０．２〜１．０重量部であり、かつ、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で測定したときの粘度が４．５〜１０ｍＰａ・ｓであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。

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