JP2011057719A - High-performance polyphenylene sulfide-based resin composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性、延性、耐衝撃性を具備し、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用可能なポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】成分(Ａ)下記の化学式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分（Ｂ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が７５：２５〜９９：１である樹脂組成物。
【選択図】なしDisclosed is a polyphenylene sulfide-based resin composition that has flame retardancy, ductility, and impact resistance and can be widely applied to films and sheets for electric / electronic parts, communication parts, packaging, automobile parts, and the like.
The component (A) is a polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of a repeating unit represented by the following chemical formula (1), and the component (B) is an ethylene unit / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or ethylenically unsaturated. A resin composition comprising an ethylene terpolymer comprising a hydrocarbon group glycidyl ether unit / vinyl acetate unit or methyl acrylate unit, wherein the mass ratio of component (A) to component (B) is 75:25 A resin composition that is 99: 1.
[Selection figure] None
Description
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition and a method for producing the same.
ポリフェニレンスルフィドは耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品、自動車部品などに幅広く用いられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは、これらの特性を有する反面、成形加工性、耐衝撃性などが不十分であった。そのため、ポリフェニレンスルフィドの用途展開には限界があり、それら欠点の改良が市場から強く要望されていた。
ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性、成形加工性等を改良する試みとして、例えば、特許文献１に、ポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ポリフェニレンスルフィドにエチレン／メタクリル酸グリシジル−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。また、特許文献３には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を配合した組成物が記載されている。
また、特許文献４には、ポリフェニレンスルフィドおよびポリオレフィンからなり、ポリフェニレンスルフィドが連続相、ポリオレフィンが分散相である組成物が靭性に優れることが記載されている。また、特許文献５には、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ基含有エチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂および無機充填剤からなる組成物が剛性、耐衝撃性に優れることが記載されている。
Polyphenylene sulfide is a resin excellent in heat resistance, rigidity, flame retardancy, chemical resistance, and the like, and is widely used in electric / electronic parts, automobile parts and the like. However, polyphenylene sulfide has these characteristics, but has insufficient moldability and impact resistance. For this reason, there is a limit to the development of applications of polyphenylene sulfide, and there has been a strong demand from the market to improve these drawbacks.
As an attempt to improve the impact resistance, molding processability, etc. of polyphenylene sulfide, for example, Patent Document 1 discloses a resin composition containing polyphenylene sulfide and a glycidyl ester copolymer of α-olefin / α, β-unsaturated acid. Are listed. Patent Document 2 describes a resin composition in which polyphenylene sulfide is blended with ethylene / glycidyl methacrylate-polymethyl methacrylate graft copolymer. Patent Document 3 describes a composition in which a polyphenylene sulfide resin is blended with a glycidyl ester copolymer of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid.
Patent Document 4 describes that a composition comprising polyphenylene sulfide and polyolefin, in which polyphenylene sulfide is a continuous phase and polyolefin is a dispersed phase, is excellent in toughness. Patent Document 5 describes that a composition comprising polyphenylene sulfide, an epoxy group-containing ethylene copolymer, a polyolefin resin, and an inorganic filler is excellent in rigidity and impact resistance.
しかしながら、これらのポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物（ポリフェニレンスルフィド系樹脂）は、耐衝撃性、成形加工性、および難燃性の全てにおいて十分ではなかった。特に、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂は今まで得られていなかった。
さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、電気伝導性付与物質を配合した場合にはその延性などが大幅に低下するという問題があった。ポリフェニレンスルフィド系樹脂の延性を保つため電気伝導性物質を少量配合した場合には、十分な電気伝導性が得られないという問題もあった。すなわち、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備し、さらに電気伝導性にも優れたポリフェニレンスルフィド系樹脂は今まで得られていなかった。
However, these resin compositions containing polyphenylene sulfide (polyphenylene sulfide resin) have not been sufficient in all of impact resistance, molding processability and flame retardancy. In particular, a polyphenylene sulfide resin having impact resistance, ductility and flame retardancy has not been obtained so far.
Furthermore, the polyphenylene sulfide-based resin has a problem that its ductility and the like are significantly lowered when an electrical conductivity imparting substance is blended. When a small amount of an electrically conductive material is blended in order to maintain the ductility of the polyphenylene sulfide resin, there is a problem that sufficient electrical conductivity cannot be obtained. That is, a polyphenylene sulfide-based resin having impact resistance, ductility, and flame retardancy, and having excellent electrical conductivity has not been obtained so far.
本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性を具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性に加え、電気伝導性をも具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide resin composition having impact resistance, ductility and flame retardancy. Furthermore, an object of the present invention is to provide a polyphenylene sulfide-based resin composition having electrical conductivity in addition to impact resistance, ductility and flame retardancy.
本発明者らはポリフェニレンスルフィド系樹脂の組成について、鋭意検討をした結果、
ポリフェニレンスルフィドに、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を特定の範囲の比率で配合して、耐衝撃性、延性および難燃性を具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。また、このポリフェニレンスルフィド系樹脂に、電気伝導性付与物質を配合することにより、優れた電気伝導性をも具備することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の内容は以下の通りである。
As a result of intensive studies on the composition of the polyphenylene sulfide resin,
An ethylene terpolymer consisting of ethylene units / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units or ethylene unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether units / vinyl acetate units or methyl acrylate units is added to polyphenylene sulfide within a specific range. It has been found that a polyphenylene sulfide resin having impact resistance, ductility and flame retardancy can be obtained by blending at a ratio, and the present invention has been completed. In addition, the present inventors have found that the polyphenylene sulfide resin is provided with excellent electrical conductivity by blending an electrical conductivity-imparting substance with the polyphenylene sulfide resin, thereby completing the present invention. That is, the contents of the present invention are as follows.
〔１〕成分(Ａ)下記の化学式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分（Ｂ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む樹脂組成物であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比が７５：２５〜９９：１である、樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」という。）。 [1] Component (A) Polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of the repeating unit represented by the following chemical formula (1), and Component (B) ethylene unit / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or ethylenically unsaturated carbonization A resin composition comprising an ethylene-based terpolymer comprising a hydrogen group glycidyl ether unit / vinyl acetate unit or methyl acrylate unit, wherein the mass ratio of component (A) to component (B) is 75:25 to 99. 1: A resin composition (hereinafter referred to as “resin composition of the present invention”).
〔２〕成分（Ｂ）は、数平均粒子径が０．４μｍ未満の分散相を形成する、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕成分（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定したメルトインデックスが２〜５０ｇ／１０分であり、示差走査熱量測定における融点が４５〜１００℃である、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕成分（Ａ）は、示差走査熱量測定による融点が２６５℃〜２９５℃の範囲であり、比重が１．２〜１．４の範囲である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕成分(Ａ)は、成分（Ｂ）のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕ＵＬ９４難燃性試験における評価がＶ−０もしくはＶ−１である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物、および成分（Ｃ）電気伝導性付与物質を含み、成分（Ｃ）の含有量が、成分(Ａ)と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し１〜３０質量部である、電気伝導性樹脂組成物（以下、「本発明の電気伝導性樹脂組成物」という。）。
〔８〕成分（Ｃ）がカーボンブラックである、〔７〕に記載の電気伝導性樹脂組成物。
〔９〕成分(Ａ)前記の化学式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分（Ｂ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を溶融混練することを含む、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕成分(Ａ)前記の化学式（１）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体、および（Ｃ）電気伝導性付与物質を溶融混練することを含む、〔７〕又は〔８〕に記載の電気伝導性樹脂組成
物の製造方法。
[2] The resin composition according to [1], wherein the component (B) forms a dispersed phase having a number average particle diameter of less than 0.4 μm.
[3] Component (B) has a melt index of 2 to 50 g / 10 minutes measured at JIS K6760, 190 ° C. and a load of 2.16 kg, and a melting point of 45 to 100 ° C. in differential scanning calorimetry. [1] or [2].
[4] The component (A) has a melting point by differential scanning calorimetry in the range of 265 ° C. to 295 ° C. and a specific gravity in the range of 1.2 to 1.4, and any one of [1] to [3] The resin composition described in 1.
[5] Component (A) has a functional group capable of reacting with the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit of component (B), [1] to [4] The resin composition in any one of.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the evaluation in the UL94 flame retardant test is V-0 or V-1.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6] and the component (C) electrical conductivity-imparting substance, wherein the component (C) is contained in components (A) and (B 1) to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total (hereinafter referred to as “electrically conductive resin composition of the present invention”).
[8] The electrically conductive resin composition according to [7], wherein the component (C) is carbon black.
[9] Component (A) Polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of the repeating unit represented by the chemical formula (1), and Component (B) Ethylene unit / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or ethylenically unsaturated carbonization The method for producing a resin composition according to any one of [1] to [6], comprising melt-kneading an ethylene terpolymer comprising a hydrogen group glycidyl ether unit / vinyl acetate unit or methyl acrylate unit. .
[10] Component (A) Polyphenylene sulfide containing 70 mol% or more of the repeating unit represented by the chemical formula (1), Component (B) Ethylene unit / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or ethylenically unsaturated hydrocarbon The method according to [7] or [8], comprising melt-kneading an ethylene-based terpolymer composed of a group glycidyl ether unit / vinyl acetate unit or methyl acrylate unit, and (C) an electrical conductivity imparting substance. A method for producing an electrically conductive resin composition.
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、延性および難燃性に優れる。また、本発明の電気伝導性樹脂組成物は、耐衝撃性、延性、難燃性に加え、電気伝導性にも優れる。 The resin composition of the present invention is excellent in impact resistance, ductility and flame retardancy. Moreover, the electrically conductive resin composition of the present invention is excellent in electrical conductivity in addition to impact resistance, ductility and flame retardancy.
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドを含む。ポリフェニレンスルフィドは、前記の化学式（１）で示される単位を、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含む。 The resin composition of the present invention contains component (A) polyphenylene sulfide. The polyphenylene sulfide preferably contains 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the unit represented by the chemical formula (1).
また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を３０モル％未満含んでいてもよい。 Further, the polyphenylene sulfide may contain less than 30 mol% of units represented by the following chemical formula.
ポリフェニレンスルフィドは、常法、例えば特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される方法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。 Polyphenylene sulfide can be synthesized by a conventional method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 52-12240 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-7332, or a commercially available one can be used.
また、上記の様にして得られたポリフェニレンスルフィドを、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、熱水などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有することが好ましい。この様な官能基を有するポリフェニレンスルフィドは、成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体との間でグラフトポリマーを形成し、これにより、ポリフェニレンスルフィドとエチレン系三元共重合体の相溶性が向上し、本発明の樹脂組成物が有する特性が向上すると考えられる。このような官能基
としては、スルファニル基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、スルファニル基が好ましい。
In addition, the polyphenylene sulfide obtained as described above is treated with heat treatment in an inert gas atmosphere such as nitrogen or under reduced pressure, washing with hot water, acid anhydride, amine, isocyanate, functional group-containing disulfide compound, etc. It can also be used after being subjected to various treatments such as activation with a functional group-containing compound.
The polyphenylene sulfide preferably has a functional group capable of reacting with an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit of the component (B) ethylene terpolymer described later. The polyphenylene sulfide having such a functional group forms a graft polymer with the component (B) ethylene terpolymer, thereby improving the compatibility between the polyphenylene sulfide and the ethylene terpolymer. And it is thought that the characteristic which the resin composition of this invention has improves. Examples of such a functional group include a sulfanyl group, an epoxy group, and a carboxyl group. Of these, a sulfanyl group is preferable.
また、ポリフェニレンスルフィドは、ASTM D648に基づく熱変形温度（１．８２MPa荷重）が９０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、比重が１．２〜１．４の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、示差走査熱量測定による融点が、好ましくは２６５〜２９５℃の範囲、さらに好ましくは２７０〜２９０℃の範囲である。 The polyphenylene sulfide preferably has a heat distortion temperature (1.82 MPa load) based on ASTM D648 in the range of 90 to 130 ° C. The polyphenylene sulfide preferably has a specific gravity in the range of 1.2 to 1.4. The polyphenylene sulfide has a melting point by differential scanning calorimetry, preferably in the range of 265 to 295 ° C, more preferably in the range of 270 to 290 ° C.
本発明の樹脂組成物は、成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体を含む。エチレン系三元共重合体は、エチレン単位／エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位／酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる。かかる共重合体は、（ａ）エチレン単位が４０〜９４質量％、好ましくは５０〜９０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％、（ｃ）酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位が５〜４０質量％、好ましくは８〜３５質量％からなる三元系のランダム共重合体である。エチレン系三元共重合体において（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式（２）、（３）で表される。 The resin composition of the present invention contains component (B) an ethylene-based terpolymer. The ethylene-based terpolymer comprises ethylene units / ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester units, ethylene-based unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether units / vinyl acetate units, or methyl acrylate units. Such a copolymer has (a) 40 to 94% by mass, preferably 50 to 90% by mass of ethylene units, and (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit. 1 to 20% by mass, preferably 2 to 15% by mass, (c) a ternary random copolymer comprising 5 to 40% by mass, preferably 8 to 35% by mass of vinyl acetate units or methyl acrylate units. is there. In the ethylene-based terpolymer, (b) a compound giving an ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit or an ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit is represented by the following general formulas (2) and (3), respectively. The
一般式（２）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（２）で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
In General formula (2), R is a C2-C13 hydrocarbon group which has one ethylene bond. The carbon number of R is preferably 2-10.
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit represented by the general formula (2) include glycidyl α, β-unsaturated carboxylic acid such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and diglycidyl itaconate.
一般式（３）において、Ｒは、一つのエチレン結合を有する炭素数２〜１３の炭化水素基である。また、Ｘは、−ＣＨ2 −Ｏ−または下記化学式（４）で表される基である。Ｒの炭素数は、好ましくは２〜１０である。
一般式（３）で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
In General formula (3), R is a C2-C13 hydrocarbon group which has one ethylene bond. X is —CH 2 —O— or a group represented by the following chemical formula (4). The carbon number of R is preferably 2-10.
Examples of the ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether unit represented by the general formula (3) include α-unsaturated hydrocarbon groups such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether. A glycidyl ether is illustrated.
エチレン系三元共重合体のＪＩＳ Ｋ6760、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトインデックス（ＭＩ、（ＭＦＲと同義））は、好ましくは、２〜５０ｇ／１０分である。さらに好ましくは３〜２０g/１０分である。また。エチレン系三元共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させる観点から、示差走査熱量測定による融点が４５〜１００℃の範囲のものが好ましく、５０〜９７℃のものがさらに好ましい。また、エチレン系三元共重合体の表面硬度（ASTM D2240に基づく。Shore D）は１０〜４０のものが好ましく用いられる。 The melt index (MI, (synonymous with MFR)) of the ethylene-based terpolymer measured by JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load is preferably 2 to 50 g / 10 minutes. More preferably, it is 3-20 g / 10min. Also. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the resulting molded article, the ethylene terpolymer preferably has a melting point in the range of 45 to 100 ° C., more preferably 50 to 97 ° C. by differential scanning calorimetry. . Moreover, the surface hardness (based on ASTM D2240, Shore D) of the ethylene-based terpolymer is preferably 10 to 40.
エチレン系三元共重合体は、例えば、（ａ）エチレン、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル、（ｃ）酢酸ビニルまたはアクリル酸メチルをラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下にランダム共重合させる方法により製造することが好ましい。 Ethylene terpolymers, for example, generate radicals from (a) ethylene, (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl ester or ethylenically unsaturated hydrocarbon group glycidyl ether, (c) vinyl acetate or methyl acrylate. It is preferably produced by a method of random copolymerization in the presence of an agent at 500 to 4000 atm and 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent.
本発明の樹脂組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、７５：２５〜９９：１、さらに好ましくは８０：２０〜９５：５である。 The mass ratio of the component (A) to the component (B) in the resin composition of the present invention is 75:25 to 99: 1, more preferably 80:20 to 95: 5.
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドが連続相であり、成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体が分散相であることが好ましい。成分（Ｂ）は、数平均粒子径が０．４μｍ未満の分散相であることがさらに好ましい。ここで、成分（Ｂ）の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像から、複数の分散粒子の粒子径、好ましくは１００個以上の分散粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して得られる。 In the resin composition of the present invention, the component (A) polyphenylene sulfide is preferably a continuous phase, and the component (B) ethylene-based terpolymer is preferably a dispersed phase. The component (B) is more preferably a dispersed phase having a number average particle size of less than 0.4 μm. Here, the number average particle size of the component (B) is measured from the transmission electron microscope image or the scanning electron microscope image by measuring the particle size of a plurality of dispersed particles, preferably the particle size of 100 or more dispersed particles. Obtained by calculating the average value.
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練には、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いることができるが、なかでも強混練が可能な二軸押し出し機を好ましく用いることができる。溶融混練温度は、２６０〜３３０℃が好ましく、２８０〜３２０℃がさらに好ましい。 The resin composition of the present invention can be obtained by melting and kneading each of the above components. For melt kneading, a single screw extruder or a twin screw extruder can be used. Among them, a twin screw extruder capable of strong kneading can be preferably used. The melt kneading temperature is preferably 260 to 330 ° C, more preferably 280 to 320 ° C.
本発明の樹脂組成物は、さらに成分（Ｃ）電気伝導性付与物質を加え、電気伝導性樹脂組成物とすることができる。
電気伝導性付与物質としては、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物、帯電防止用可塑剤などが挙げられる。なかでもカーボンブラックが好ましく用いられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましく用いられる。
The resin composition of the present invention can be made into an electrically conductive resin composition by further adding a component (C) an electrical conductivity imparting substance.
Examples of the electrical conductivity imparting substance include carbon black, carbon fiber, graphite, metal fiber, carbon nanotube, metal oxide, and antistatic plasticizer. Of these, carbon black is preferably used.
Examples of carbon black include furnace black, medium thermal carbon black, acetylene black, and ketjen black. Of these, acetylene black, ketjen black and the like are preferably used.
電気伝導性付与物質を、本発明の樹脂組成物に配合する方法としては、本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）電気伝導性付与物質を溶融混練する方法が好ましく用いられる。各成分を溶融混練する順序は特に制限されない。例えば、成分（Ｃ）電気伝導性付与物質を、本発明の樹脂組成物成分（Ａ）および（Ｂ）と一括に溶融混
練しても良いし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをあらかじめ溶融混練して、得られたペレットに成分（Ｃ）電気伝導性付与物質を配合してさらに溶融混練しても良い。
As a method of blending the electrical conductivity-imparting substance into the resin composition of the present invention, the component (A), the component (B) and the component (C) of the electrical conductivity-imparting substance of the resin composition of the present invention are melt-kneaded. The method is preferably used. The order in which each component is melt-kneaded is not particularly limited. For example, the component (C) electrical conductivity imparting substance may be melt-kneaded together with the resin composition components (A) and (B) of the present invention, or the component (A) and the component (B) may be mixed in advance. The component (C) electrical conductivity-imparting substance may be added to the obtained pellets by melt-kneading and further melt-kneaded.
本発明の樹脂組成物又は本発明の電気伝導性樹脂組成物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維等のような補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００質量部に対して、４５質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。
本発明の樹脂組成物又は本発明の電気伝導性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押出成形、フィルム・シート成形法等により、容易に成形品に加工される。本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は上記の成形加工法の適用により、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用する事ができる。特に、本発明の電気伝導性樹脂組成物は、成分（Ｃ）電気伝導性付与物質の配合量を変えることによって、帯電防止材料、静電防止材料、導電性材料、高導電性材料などへ適用することができる。
In the resin composition of the present invention or the electrically conductive resin composition of the present invention, other compounding agents, for example, inorganic fillers such as talc, mica, calcium carbonate, and wollastonite, and coupling agents depending on applications and purposes. Alternatively, reinforcing agents such as glass fibers, flame retardant aids, stabilizers, pigments, mold release agents, impact resistance improvers such as elastomers, and the like can be blended. The compounding quantity of these compounding agents is 45 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B), Preferably it is 20 mass parts or less.
The resin composition of the present invention or the electrically conductive resin composition of the present invention can be easily produced by processing methods used for ordinary thermoplastic resin molded products, such as injection molding, extrusion molding, film / sheet molding methods, etc. Processed into molded products. The polyphenylene sulfide-based resin composition in the present invention can be widely applied to electric / electronic parts, communication parts, films / sheets for packaging, automobile parts, and the like by applying the molding method described above. In particular, the electrically conductive resin composition of the present invention can be applied to an antistatic material, an antistatic material, a conductive material, a highly conductive material, etc. by changing the blending amount of the component (C) electrical conductivity imparting substance. can do.
以下に本発明を実施例により説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（１）物性試験
〔１〕引張試験： （株）東洋精機製作所製、ストログラフ VES 50型を使用し、ロードセル１kN, チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１０ｍｍ／minで引張試験を行なった。
〔２〕シャルピー衝撃試験：（株）東洋精機製作所製、DG digital impact testerを使用し、ハンマーの質量による負荷 ４J、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 ０．２３ｍｍ、ハンマー持ち上げ角度 １５０°、周期 ０．９６２sec、温度 ２０℃で、JIS7160に準拠して測定を行った。
〔３〕体積固有抵抗率（Ω・cm）：電気伝導率測定装置として、（株）ダイヤインスツルメンツ製のロレスターGP型、およびハイレスターＵＰ型を使用して、JIS K 7194に準拠して体積固有抵抗率の測定を行なった。
〔４〕難燃性試験：UL94難燃性試験を実施し、試験片の難燃性を評価した。なお、難燃性はＶ−０が最も良好でＶ−１がそれに次ぎ、ＨＢが劣る。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but this is merely an example, and the present invention is not limited thereto.
(1) Physical property test [1] Tensile test: A tensile test was performed using a Strograph VES 50 type manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., with a load cell of 1 kN, a distance between chucks of 40 mm, and a stretching speed of 10 mm / min.
[2] Charpy impact test: DG digital impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd., load due to hammer mass 4J, distance from center of rotation axis of hammer to center of gravity 0.23mm, hammer lifting angle 150 °, Measurement was performed in accordance with JIS7160 at a period of 0.962 sec and a temperature of 20 ° C.
[3] Volume resistivity (Ω · cm): As a device for measuring electrical conductivity, the Lorester GP type and Hirester UP type manufactured by Dia Instruments Co., Ltd. are used. The resistivity was measured.
[4] Flame retardancy test: UL94 flame retardancy test was performed to evaluate the flame retardancy of the test piece. In addition, as for flame retardance, V-0 is the best, V-1 follows it, and HB is inferior.
(２)ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の成分
・成分（Ａ）：ポリフェニレンスルフィド
ａ−１: 東レ（株）製 トレリナ A900
熱変形温度（ASTM D648に基づく。1.82MPa荷重）１０５℃ 比重 １．３４ 融点（DSC測定） ２７８℃
・成分（Ｂ）：エチレン系三元共重合体
ｂ−１： 住友化学（株）製 ボンドファースト7L
MI(ＪＩＳ Ｋ６７６０、190℃、2.16kg荷重)=7g/10min, 融点 60℃、表面硬度（ASTM D2240に基づく。Shore D） １８、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート／アクリル酸メチル＝70／3／27（重量比））
・成分（Ｃ）：カーボンブラック
ｃ−１： ライオン（株）製のケッチェンブラック EC
(BET比表面積 ８００ｍ2/g、一次粒子径 39.5nm)
・その他成分
ｄ−１： 三井化学（株）製ポリエチレン ハイゼックス ２１００J
MI(ＪＩＳ Ｋ６７６０、190℃、2.16kg荷重)=６g/10min、 融点 １２７℃、表面硬度（ASTM D2240に基づく。Shore D） ６３
ｄ−２： 住友化学（株）製 ボンドファースト２Ｃ
MI(ＪＩＳ Ｋ６７６０、190℃、2.16kg荷重)=３g/10min、融点 １０５℃、表面硬度（ASTM D2240に基づく。Shore D） ４６、組成：エチレン／グリシジルメタクリレート＝９４／６（重量比）
(2) Components and component (A) of polyphenylene sulfide resin composition: Polyphenylene sulfide a-1: Torelina A900 manufactured by Toray Industries, Inc.
Thermal deformation temperature (based on ASTM D648, 1.82 MPa load) 105 ° C Specific gravity 1.34 Melting point (DSC measurement) 278 ° C
-Component (B): Ethylene-based terpolymer b-1: Bond First 7L manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
MI (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 7 g / 10 min, melting point 60 ° C., surface hardness (based on ASTM D2240, Shore D) 18, composition: ethylene / glycidyl methacrylate / methyl acrylate = 70/3/27 (Weight ratio))
Ingredient (C): Carbon black c-1: Ketjen Black EC manufactured by Lion Corporation
(BET specific surface area 800m 2 / g, primary particle size 39.5nm)
Other components d-1: Polyethylene Hi-Zex 2100J manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
MI (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 6 g / 10 min, melting point 127 ° C., surface hardness (based on ASTM D2240, Shore D) 63
d-2: Bond First 2C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
MI (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) = 3 g / 10 min, melting point 105 ° C., surface hardness (based on ASTM D2240, Shore D) 46, composition: ethylene / glycidyl methacrylate = 94/6 (weight ratio)
＜実施例１〜３および比較例１〜６＞
原料は、表１、２に示す配合で、良く混ぜ合わせた後、押し出し機として、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル４Ｍ１５０型を使用し、混練温度３００℃、スクリュー回転数１００rpm、混練時間１０分として、各成分の溶融混練を行なった。
得られた混練品は、温度３１０℃で予熱３分、圧力２０ＭＰａでプレス５分、その後２０℃に急冷してプレス成型を行い、厚さ約０．５mmのシートを得て、各物性試験に供した。
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ１６ｍｍのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、平行部の幅１０ｍｍ、平行部の長さ１０ｍｍ、つかみ部の幅１５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
分散相の平均粒径は、プレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真から算出した。すなわち、分散相１００〜２００個について、数平均粒径を測定した。
実施例２のプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。連続相の成分（Ａ）(a-1)と分散相の成分（Ｂ）(b-1)が認められ、分散相の平均粒径は０．３μmであった。
<Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6>
The raw materials were blended as shown in Tables 1 and 2, and after mixing well, as the extruder, a lab plast mill 4M150 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used, kneading temperature 300 ° C., screw rotation speed 100 rpm, kneading time In 10 minutes, each component was melt-kneaded.
The obtained kneaded product was preheated at a temperature of 310 ° C. for 3 minutes, pressed at a pressure of 20 MPa for 5 minutes and then rapidly cooled to 20 ° C. to obtain a sheet having a thickness of about 0.5 mm. Provided.
For the tensile test, a press sheet punched into a mini dumbbell shape having a length of 16 mm in the straight part of the parallel part was used. For the Charpy impact test, a press sheet having a dumbbell shape, punched into a total length of 80 mm, a thickness of 0.5 mm, a parallel part width of 10 mm, a parallel part length of 10 mm, and a grip part width of 15 mm was used.
The average particle size of the dispersed phase was calculated from a transmission electron micrograph of the press sheet cross section. That is, the number average particle diameter was measured for 100 to 200 dispersed phases.
A transmission electron micrograph of the cross section of the press sheet of Example 2 is shown in FIG. The component (A) (a-1) of the continuous phase and the component (B) (b-1) of the dispersed phase were observed, and the average particle size of the dispersed phase was 0.3 μm.
成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体を含有し、かつその質量比が、９０：１０の実施例１の樹脂組成物および８０：２０の実施例２の樹脂組成物は、分散相の平均粒径が極めて小さく、伸び率、破断点強度、シャルピー衝撃強度、難燃性の全ての項目について良好であった。例えば、実施例１および２の樹脂組成物は、比較例１〜４の何れと比較しても、伸び率に極めて優れていた。成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体を含有しない比較例１の樹脂組成物、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率
が６０：４０である比較例２、成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体に代えて、それぞれポリエチレン、およびエチレン／グリシジルメタクリレートを含有した比較例３および比較例４は、全て何れかの物性において十分ではなかった。
以上より、耐衝撃性、延性、難燃性の全てを具備するためには、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドおよび（Ｂ）エチレン系三元共重合体を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。
The resin composition of Example 1 having a component (A) polyphenylene sulfide and the component (B) ethylene-based terpolymer and having a mass ratio of 90:10 and the resin composition of Example 2 having 80:20 The product had a very small average particle size of the dispersed phase and was good for all items of elongation, strength at break, Charpy impact strength, and flame retardancy. For example, the resin compositions of Examples 1 and 2 were extremely excellent in elongation rate as compared with any of Comparative Examples 1 to 4. Component (B) The resin composition of Comparative Example 1 that does not contain an ethylene terpolymer, Comparative Example 2 in which the ratio of Component (A) to Component (B) is 60:40, Component (B) Ethylene Three Instead of the original copolymer, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 each containing polyethylene and ethylene / glycidyl methacrylate were not sufficient in any physical properties.
From the above, in order to have all of impact resistance, ductility and flame retardancy, it is important to blend (A) polyphenylene sulfide and (B) ethylene terpolymer in a specific range ratio. I found out. It has also been found that it is important to strongly knead each component using a twin screw extruder or the like.
成分（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、成分（Ｂ）エチレン系三元共重合体および（Ｃ）電気伝導性付与物質を含有し、かつその質量比が８０：２０：５の実施例３の電気伝導性樹脂組成物は、極めて高い電気伝導性を示し、伸び率にも優れていた。一方、成分（Ｂ）を含有しない比較例５の樹脂組成物、成分（Ａ）と（Ｂ）の質量比が６０：４０の比較例６の樹脂組成物は、十分な電気伝導性を示さず、伸び率も十分でなかった。以上より、延性、電気伝導性などの特性を具備するためには、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド、（Ｂ）エチレン系三元共重合体、（Ｃ）電気伝導性付与物質を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。 The electrically conductive resin of Example 3 containing component (A) polyphenylene sulfide, component (B) ethylene-based terpolymer and (C) electrical conductivity-imparting substance and having a mass ratio of 80: 20: 5 The composition exhibited extremely high electrical conductivity and excellent elongation. On the other hand, the resin composition of Comparative Example 5 that does not contain the component (B) and the resin composition of Comparative Example 6 in which the mass ratio of the components (A) and (B) is 60:40 do not exhibit sufficient electrical conductivity. Also, the elongation was not enough. From the above, in order to have characteristics such as ductility and electrical conductivity, (A) polyphenylene sulfide, (B) ethylene-based terpolymer, and (C) electrical conductivity-imparting substance in a specific range ratio. It turns out that blending is important. It was also found that it is important to knead each component strongly using a twin screw extruder or the like.
成分（Ａ）：ポリフェニレンスルフィド
成分（Ｂ）：エチレン系三元共重合体
Component (A): Polyphenylene sulfide Component (B): Ethylene terpolymer
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|---|---|---|---|---|
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