JP2011034678A - 燃料電池用触媒の生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散溶媒内で触媒担持担体間の３相界面を生成でき、可及的に薄く、均一に高分子電解質を触媒担持担体表面に吸着させることのできる、燃料電池用触媒の生成方法を提供する。
【解決手段】本発明の燃料電池用触媒の生成方法は、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、第１の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液の中間液を生成する第１の工程、この中間液に、さらに別途の高分子電解質を投入し、第２の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、第１の工程の分散混合の際には、少なくとも、凝集している触媒担持担体同士の解砕が図られ、第２の工程の分散混合の際には、少なくとも、高分子電解質にせん断力を付与してその分散が図られるものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用触媒層を形成する触媒の生成方法に関するものである。

固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。

上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させてその内部が可及的に均一構造（均一径の多孔構造）の触媒層を形成する湿式塗工法が一般に用いられている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。なお、この触媒溶液の生成方法では、分散溶媒の中に触媒担持担体、高分子電解質のそれぞれ全量を投入し、分散機にて投入材料を分散させる方法が一般に適用されている。

ところで、燃料電池セルの性能向上を図る上において、触媒層を形成する触媒担持担体に関し、隣接する触媒担持担体間で３相界面が形成されることが重要な要素の一つである。たとえば触媒担持担体として一般に用いられるカーボン担体は、分散溶媒への投入前および投入後において凝集していることが多く、上記３相界面を形成するためには、凝集しているカーボン担体同士を十分に解砕する必要がある。

その一方で、高分子電解質は細かく分散させるのが望ましく、そのためには、ずり応力（もしくはせん断応力といってもよい）を生じさせて（高分子電解質に対してせん断力を付与して）、分散させるのがよい。このように、触媒担持担体（カーボン担体）、高分子電解質の好ましい分散方法（分散形態）は、それぞれ大きく異なっている、との知見に本発明者等は至っている。

しかしながら、上記する従来の触媒層の製造方法、特に触媒溶液の生成方法においては、分散溶媒内に触媒担持担体と高分子電解質のそれぞれ全量を投入し、分散機にて一度に分散させる方法が適用されているために、可及的に薄く、均一に高分子電解質をカーボン担体表面に吸着させることは極めて難しい状況である。

ここで、従来の公開技術に目を転じるに、特許文献１には、分散機を使用した分散工程を２つに分けて触媒溶液を製造する方法が開示されており、特許文献２には、分散溶媒中において、触媒担持担体を攪拌する工程と高分子電解質を攪拌する工程を分離させた製造方法が開示されている。

しかし、これら特許文献１，２に開示の製造方法を適用したとしても、触媒担持担体（カーボン担体）、高分子電解質のそれぞれに対する好ましい分散方法が適用されているとは言い難く、したがって、上記する課題、すなわち、可及的に薄く、均一に高分子電解質を触媒担持担体表面に吸着させることが困難である、という課題を効果的に解消するまでには至り得ない。

特開２００８−２３４９１０号公報 特開２００３−５９５０５号公報

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、分散溶媒内における触媒担持担体間に良好な３相界面を形成でき、可及的に薄く、均一に高分子電解質を触媒担持担体表面に吸着させることのできる、燃料電池用触媒の生成方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池用触媒の生成方法は、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、第１の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液の中間液を生成する第１の工程、前記中間液に、さらに別途の高分子電解質を投入し、第２の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、前記第１の工程の分散混合の際には、少なくとも、凝集している触媒担持担体同士の解砕が図られ、前記第２の工程の分散混合の際には、少なくとも、高分子電解質にせん断力を付与してその分散が図られるものである。

本発明による触媒の生成方法は、分散溶媒内における触媒担持担体（たとえば、白金もしくはその合金からなる触媒がカーボン担体に担持された触媒担持担体）、および、高分子電解質（アイオノマ）の分散混合を２つの工程からなるものとし、第１の工程では、分散溶媒内に、触媒担持担体と、高分子電解質の全投入量（第１の工程と第２の工程の全工程で投入される全量）のうちの一部量を投入して分散混合し、第２の工程では、高分子電解質の全投入量のうちの残量を投入して分散混合することで、最終的に得たい触媒溶液（触媒インク）を生成するものである。

ここで、第１の工程と第２の工程で、投入材料を分散混合させる分散機を変化させ、各分散機が有する投入材料への作用を異ならしめるものである。

第１の工程で使用される分散機には、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどが使用され、該分散機にて発生されたエネルギーにて対象物を解砕する作用を奏するものが適用される。

すなわち、この第１の工程は、分散溶媒に投入された際に凝集している、触媒担持担体からなる凝集体を解砕し、個々の触媒担持担体に分離することを主たる目的としている。なお、この第１の工程において、対象物に対してせん断力を生じさせる作用を奏する分散機を使用しても、凝集した触媒担持担体同士を効果的に解砕できないことが本発明者等によって特定されている。

また、この第１の工程では、最終的に投入される高分子電解質の全量のうちの一部量も分散溶媒内に投入される。このように、第１の工程で高分子電解質の一部量を投入する理由は、触媒担持担体の一種であるたとえばカーボン担体は、分散されると急激にその粘度が上昇するものであり、この際、多少なりとも高分子電解質が触媒溶液中に存在していると、これが界面活性剤のように作用し、カーボン担体の粘度の急激な上昇を抑制することができるためである。

なお、一般的な界面活性剤を分散溶媒中に投入することも考えられるが、この場合には、触媒中に異種材料がコンタミネートされ、これが触媒層の性能、ひいては燃料電池セルの発電性能に影響する虞を否定できないことからすれば、本発明のごとく、高分子電解質の一部量を第１の工程で投入するのが好ましい。

上記するように、第１の工程では、凝集している触媒担持担体を十分に解砕し、分散溶媒中に個々の触媒担持担体が分散された触媒溶液の中間液が生成される。

次に、第２の工程において、第１の工程にて生成された中間液に対して、さらに別途の高分子電解質、すなわち、高分子電解質の全投入量のうちの残量を投入し、第２の分散機を使用して投入材料を分散混合させることで、最終的に得たい触媒溶液を生成する。

第２の工程で使用される分散機には、薄膜旋回式の攪拌機などが使用され、該分散機によって、せん断対象である高分子電解質に対してせん断力を生じさせ、高分子電解質を可及的に細かく分散させることができる。

なお、この第２の工程において、第１の分散機のごとく、その作用が対象の解砕を主とするものの場合は、単に高分子電解質の分子運動が活性化されるだけであり、この分子運動によって他の高分子電解質と衝突してしまう結果、逆に高分子電解質同士の凝集を招来するという別途の課題が生じ得る。

上記するように、第１の工程にて、凝集している触媒担持担体同士の解砕を中心とした分散混合を実施し、次いで、第２の工程にて、高分子電解質の可及的に細かな（小さな）分散混合を実施することで、凝集箇所のない、もしくは極めて少ない触媒担持担体と、可及的に細かく、分散溶媒内で良好に分散された高分子電解質と、からなる触媒溶液が生成できる。

さらに、本発明による燃料電池用触媒の生成方法の好ましい実施の形態において、前記第１の工程における前記触媒溶液の中間液においては、Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が０．０５以上でかつ０．５未満の範囲に調整され、前記第２の工程における前記触媒溶液においては、Ｉ／Ｃが０．５以上で１．５以下の範囲に調整されるものである。

本発明者等によれば、既述するような界面活性剤のごとき粘性上昇抑制効果を得るためには、第１の工程において、Ｉ／Ｃが少なくとも０．０５以上であるのが好ましいこと、その一方で、第１の工程では可及的に投入される高分子電解質の量を少なく抑えたいことから、第１の工程におけるＩ／Ｃの上限は０．５未満が好ましいこと、が特定されており、この知見に基づいて、上記する下限値を規定する０．０５、上限値を規定する０．５未満が規定されるものである。さらに、低加湿雰囲気の燃料ガス、酸化剤ガスが提供される際の、燃料電池セルの低加湿運転性能を低下させない下限値として、最終的に得られる触媒溶液のＩ／Ｃは、連続的なプロトンパスを形成することができる０．５以上であり、連続的なガス拡散パスを形成することができる上限値であるＩ／Ｃ：１．５が、本発明者等による知見に基づき、規定されたものである。

なお、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層が形成される。

本発明の触媒の生成方法は、触媒担持担体と高分子電解質の分散溶媒への投入のタイミングを調整するとともに、触媒担持担体の凝集解砕に有効な公知の分散機と、高分子電解質の細かな分散に有効な別途公知の分散機を使い分けただけの極めて簡易な生成方法であり、この生成方法により、発電性能に優れた燃料電池用触媒層のための触媒を生成することができる。

本発明の燃料電池用触媒の生成方法によって生成された触媒からなる触媒層は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。

以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池用触媒の生成方法によれば、凝集のない、もしくは凝集が極めて少ない触媒担持担体が分散され、かつ、高分子電解質が可及的に細かく分散された燃料電池用触媒を得ることができる。

本発明の触媒の生成方法を説明したフロー図である。 本発明の触媒の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（実施例）、従来の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（比較例）で、発電実験をおこなった結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の触媒の生成方法を説明したフロー図である。まず、触媒生成材料となる、触媒担持担体、高分子電解質および分散溶媒を用意する（ステップＳ１）。

ここで、触媒溶液（触媒インク）を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、水およびメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。

また、触媒担持担体に関し、その導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。この触媒担持担体は、攪拌された導電性担体に対して白金等の金属触媒をスパッタリング等することで、所望する担持密度の触媒担持担体が得られる。

さらに、分散溶媒としては、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどのいずれか一種、もしくはその混合液や、これらと水との混合液が使用できる。

用意された分散溶媒内に、触媒担持担体の全量と、高分子電解質の一部量を投入し（ステップＳ２ａ）、次いで、第１の分散機にて溶液を分散混合して触媒溶液の中間液を生成する（ステップＳ２ｂ、ステップＳ２ａと合わせてステップＳ２）。このステップ１〜ステップ２が、本発明の触媒生成方法の第１の工程である。

ここで、使用される第１の分散機としては、それが発生するエネルギーにて対象物を解砕する作用を奏する分散機である、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどのうちのいずれか一種が使用される。

この分散機による分散溶媒中の触媒担持担体および高分子電解質の分散混合により、分散溶媒に投入された際に凝集している、触媒担持担体からなる凝集体を解砕して、個々の触媒担持担体に分離させることができる。また、高分子電解質の一部量が混合されていることで、解砕された触媒担持担体の粘度の急激な増加が抑止される。

なお、この中間液においては、そのＩ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が０．０５以上でかつ０．５未満の範囲に調整されるのが望ましい。

中間液が生成されたら、次に、該中間液内に高分子電解質の残量を投入し（ステップＳ３ａ）、第２の分散機にて溶液を分散混合して触媒溶液を生成する（ステップＳ３ｂ、ステップＳ３ａと合わせてステップＳ３）。このステップＳ３が、本発明の触媒生成方法の第２の工程である。

ここで、使用される第２の分散機としては、薄膜旋回式の攪拌機などが使用される。この薄膜旋回式の攪拌機により、せん断対象である高分子電解質に対してせん断力を生じさせ、高分子電解質を可及的に細かく（小さく）しながら、溶液内に分散させることができる。

最終的に生成される触媒溶液（触媒インク）においては、そのＩ／Ｃが０．５以上で１．５以下の範囲に調整されるのが望ましい。

上記する触媒の生成方法によれば、第１の工程において、凝集している触媒担持担体同士の解砕を中心とした分散混合が実施され、第２の工程において、高分子電解質の可及的に細かな分散混合が実施されることで、凝集箇所のない、もしくは極めて少ない触媒担持担体と、可及的に細かく、分散溶媒内で良好に分散された高分子電解質と、からなる触媒溶液が生成される。

生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥されることで燃料電池用触媒が形成される。

[本発明の触媒の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（実施例）、従来の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（比較例）に関する、発電実験とその結果]
本発明者等は、まず、実施例の燃料電池セル用の触媒層を形成する触媒溶液の生成に関し、３０質量％の白金が担持された白金担持カーボン担体と、水およびエタノール、アイオノマとしてナフィオンを、カーボン担体質量比（Ｉ／Ｃ）が０．３となるように調製した。また、固体と液体の質量比が８質量％となるように分散溶媒量を調製した。

調製された溶液を超音波ホモジナイザーで分散混合して中間液を生成し、次いで、この中間液にさらにアイオノマを投入して、Ｉ／Ｃが０．７５となるように調製し、調製された溶液をプライミックス社製のフィルミックスにて分散混合し、触媒溶液を得た。

生成された触媒溶液をダイ塗工機で電解質膜に直接塗工し、電解質膜の両側にアノード側およびカソード側の触媒層を形成して膜電極接合体を製造し、これを具備する実施例の燃料電池セルを製造した。

一方、比較例の燃料電池セル用の触媒層を形成する触媒溶液の生成に関しては、２種の分散機を使用することなく、実施例と同種の分散溶媒に同種の触媒担持担体およびアイオノマの全量を投入し、超音波ホモジナイザーで分散混合して触媒溶液を得た。この触媒溶液を使用して、実施例と同様の方法で比較例の燃料電池セルを製造した。

これら実施例および比較例の各燃料電池セルに対して、アノード側に水素ガスを５００ｃｃｍ、カソード側に空気を２０００ｃｃｍ提供し、セル温度：８０℃、両極ともに１００％ＲＨの相対湿度で、電流密度を変化させて発電し、該電流密度ごとの発電電圧を測定した。その測定結果を図２に示している。

同図より、電流密度が０．２（Ａ／ｃｍ^２）以上で双方の発電性能に顕著な差が生じてくること、特に、電流密度が１．０（Ａ／ｃｍ^２）以上の、いわゆる高電流密度領域において双方の差が一層顕著となり、１．５（Ａ／ｃｍ^２）付近では、比較例に比して実施例が１０％以上も高い発電電圧を実現すること、が実証された。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

Ｓ１、Ｓ２…第１の工程、Ｓ３…第２の工程

Claims (3)

1. 触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、第１の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液の中間液を生成する第１の工程、
   前記中間液に、さらに別途の高分子電解質を投入し、第２の分散機を使用して投入材料を分散混合させ、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、
   前記第１の工程の分散混合の際には、少なくとも、凝集している触媒担持担体同士の解砕が図られ、
   前記第２の工程の分散混合の際には、少なくとも、高分子電解質にせん断力を付与してその分散が図られる、燃料電池用触媒の生成方法。
2. 前記第１の分散機として、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルのうちのいずれか一種が使用され、
   前記第２の分散機として、薄膜旋回式の攪拌機が使用される、請求項１に記載の燃料電池用触媒の生成方法。
3. 前記第１の工程における前記触媒溶液の中間液においては、Ｉ／Ｃ（導電性担体の質量（Ｃ）に対する高分子電解質の質量（Ｉ）の比）が０．０５以上でかつ０．５未満の範囲に調整され、
   前記第２の工程における前記触媒溶液においては、Ｉ／Ｃが０．５以上で１．５以下の範囲に調整される、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒の生成方法。

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