JP2011154937A - 多孔性セパレータ膜 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、耐熱性が高く、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する多孔性セパレータ膜を提供することにある。
【解決手段】多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と、前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機ウィスカー及びバインダー高分子を含有し、無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成された多孔性セパレータ膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等のリチウムイオン二次電池に使用される多孔性セパレータ膜に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の各種情報端末機器は、急激に小型化、軽量化、薄型化すると共に広く普及している。また、ハイブリッド自動車、電気自動車についても実用化が始まっている。このような背景により、これらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まっていて、特に、非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池は、作動電圧が高く、高エネルギー密度を有する電池として既に実用化されている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と負極の間に電気絶縁性と保液性を備えたセパレータを介装してなる電極群を、容器中に所定の有機電解液等の非水電解液とともに収容し、密閉した構造になっている。従来、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、ポリオレフィン微孔膜を使用するのが一般的であった。これは、電池の外部短絡等により異常な大電流が流れたときに電池温度が著しく上昇して、可燃性ガスの発生や電池の破裂や発火を防ぐために、その熱によってポリオレフィン微孔膜が溶融し、微孔を閉塞してイオン透過性を遮断する機能（シャットダウン機能）を兼ね備えていると考えられているためである。しかしながら、ポリオレフィン微孔膜を使用したリチウムイオン二次電池の内部抵抗が高く、ハイレート放電には不向きであった。

他方、高い電気伝導性を達成できる非水系電池用セパレータとして、「繊維径が２０μｍ以下の合成樹脂繊維にて構成されており、厚さが２５μｍ以下である非水系二次電池用セパレータであり、前記合成樹脂繊維がポリエステルの１０ｍｍ以下のチョップドストランドを含有し、湿式抄紙法で製造されてなる不織布であることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。」が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、厚さが２５μｍ以下と薄くなると、セパレータの孔径が大きくなり、短絡を生じやすいという問題や、強度が不足して実際に電池を構成することが難しいという問題がある。

また、非電導性の繊維からなる基材の上及び中に、多孔性の無機被覆を有し、かつ５０％より大きい多孔率を有するセパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照）。このセパレータは、非電導性の繊維からなる基材の孔を、無機被覆により目止めをし、孔径をより小さく調節したものである。無機被覆により短絡は起こり難くなるものの、基材の孔径を十分に小さくするためには、無機被覆の質量を大きくする必要があり、内部抵抗が大きくなる問題がある。

特開２００３−１２３７２８号公報 特表２００６−５０４２２８号公報

本発明の課題は、耐熱性が高く、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する多孔性セパレータ膜を提供することにある。

上記課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。

多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と、前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機顔料及びバインダー高分子を含有する多孔性セパレータ膜において、該無機顔料が平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上の無機ウィスカーであり、該無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成されたことを特徴とする多孔性セパレータ膜である。

無機ウィスカーの平均繊維長が、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下であることが好ましい。

多孔性セパレータ膜の最大細孔径が３．０μｍ未満であることが好ましい。

多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて製造される多孔性セパレータ膜がより好ましい。

本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に、平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上の無機ウィスカー及びバインダー高分子を含有し、無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造を形成することにより、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。

また、平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下の無機ウィスカー含有する多孔性セパレータ膜により、短絡防止性に優れるリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。

また、最大細孔径が３．０μｍ未満の多孔性セパレータ膜により、より優れた短絡防止性が得られる。

多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて製造される多孔性セパレータ膜により、特に短絡防止性に優れ、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用セパレータとして機能する。

以下に、本発明の多孔性セパレータ膜について詳細に説明する。本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と無機ウィスカー及びバインダーとを複合化させてなる。本発明の多孔性セパレータ膜は、細孔を有するシート状形態であり、細孔は、リチウムイオンが透過する経路となるが、正、負極の短絡を防止するために細孔径は十分に小さい必要がある。正、負極の短絡防止性は、最大細孔径の影響を大きく受け、最大細孔径を一定値以下に調節することにより、短絡防止性を得ることができる。また、リチウムイオンの透過性を良好にするためには、多孔性セパレータ膜の一定面積あたりにおける細孔断面積の合計を大きくする必要があり、短絡防止するのに十分な最大細孔径以下で、できるだけ大きな細孔径を持つ細孔を、より多く形成することにより達成できる。このような細孔を有する多孔性セパレータは、細孔径分布を測定した場合、細孔径分布が狭く、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きく測定される。本発明の多孔性セパレータ膜は、非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と無機ウィスカー及びバインダーとを複合化させることにより、細孔径分布が狭く、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きい細孔を形成し、優れた短絡防止性と、より低い内部抵抗を発現させたものである。

本発明の多孔性セパレータ膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いる場合、多孔性セパレータ膜の最大細孔径は３．０μｍ以下が好ましい。最大細孔径が３．０μｍを超えると、電池内に異物が混入した場合や、リチウムのデンドライト状結晶が生成した場合に、短絡する可能性が高くなる場合がある。また、最大細孔径は、小さいほど短絡防止性能は高くなるが、多孔性セパレータ膜の一定面積あたりにおける細孔断面積の合計も小さくなってしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。このため、多孔性セパレータ膜の最大細孔径は０．５μｍ以上が好ましい。ここで、最大細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される値である。

本発明に係わる平面状不織布基材は、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することが好ましい。なお、平均繊維径は、電子顕微鏡による３０００倍の拡大写真を撮り、任意の繊維３０本の繊維径を測定し、これの相加平均より求められる。断面が楕円形、多角形等の繊維や加圧等による繊維が変形した場合は、断面積が等しい真円の径に換算した値を繊維径とする。平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維の平均繊維径は、０．１μｍ以上であることが好ましい。０．１μｍ未満になると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。

本発明に係わる平面状不織布基材が、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することにより、十分な緻密性が確保でき、不織布の厚みの振れが小さくなり、より均質な平面状不織布基材となる。また、平均繊維径５．０μｍ以下の非導電性ポリマー繊維を含有することにより、複合化させる無機ウィスカーを安定に保持できるように、平面状不織布基材の最大細孔径を調節することも可能になる。平面状不織布基材の最大細孔径を、複合化する無機ウィスカーの平均繊維長の２倍以下にすると、無機ウィスカーの保持性が良好で好ましい。ここで、平面状不織布基材の最大細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定される値である。

非導電性ポリマー繊維の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変性体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられ、これらに限定されるものではない。非導電性ポリマー繊維は、これらの１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。

上記非導電性ポリマー繊維のうち、融点が２００℃以上の繊維を含有させると、多孔性セパレータ膜の耐熱性が良好となり好ましい。融点が２００℃以上の繊維の具体例としては、セルロース、セルロース変性体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ナイロン６、ナイロン６６、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。

本発明に係わる平面状不織布基材の製造方法としては、一般的な不織布の製造方法がいずれも使用でき、繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。得られた平面状不織布基材は、そのまま使用してもよいし、複数枚からなる積層体として使用することもできる。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、カード法、エアレイ法等の乾式法、湿式抄紙法等が挙げられる。この中で湿式抄紙法によって得られる繊維ウェブは、均質かつ緻密であり、無機ウィスカーと複合化させるのに好適に用いることができる。湿式抄紙法は、繊維を水中に分散して均一な抄紙スラリーとし、この抄紙スラリーを円網、長網、短網、傾斜式等のワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて繊維ウェブを得る方法である。

繊維ウェブから平面状不織布基材を製造する方法としては、水流交絡法、ニードルパンチ法、バインダー接着法等を使用することができる。特に、均一性を重視して前記湿式抄紙法を用いる場合、バインダー用繊維を平面状不織布基材に含有させて、バインダー接着法により接着することが好ましく、これにより均一な平面状不織布基材が形成される。

非導電性ポリマー繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となり、良好な繊維ウェブが形成できなくなる場合がある。特に、湿式抄紙法で平面状不織布基材を製造する場合、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。一方、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、繊維ウェブの十分な機械的強度が得られない場合がある。

本発明において、平面状不織布基材がバインダー繊維を含有し、平面状不織布基材と無機ウィスカーとを複合化させる前に、１７０℃以上２２０℃以下の温度で、平面状不織布基材を加熱処理することが好ましい。例えば、湿式抄紙法により該不織布を製造する場合、乾燥及びバインダー繊維による接着効果を得るために、シリンダードライヤー等で加熱乾燥処理を実施するが、この処理だけでは十分な接着強度が得られない場合がある。そこで、湿式抄紙後に別途適切な温度で加熱処理を実施することにより、不織布の機械的強度を向上させることができる。

ここで、バインダー繊維とは、低融点あるいは低軟化点を有する非導電性ポリマー繊維であり、加熱処理により、表面もしくは全体が溶融し、繊維集合体からなる不織布の機械的強度を発現させるものである。低融点化あるいは低軟化点化のため、共重合ポリエステルや延伸度が低く、低配向、低結晶性のポリエステル等が用いられる。バインダー繊維としては、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型等の複合繊維、あるいは単一成分型の繊維等が挙げられる。

また、加熱処理の方法としては、熱カレンダー処理が挙げられ、熱ロール、平板プレス等を用いることができるが、連続処理が容易な熱ロールによる処理が好ましい。熱ロール方式の熱カレンダーとしては、金属ロールと金属ロールの組み合わせ、金属ロールと弾性ロールの組み合わせ、もしくは２組以上のニップを有する複数段の熱カレンダー等が使用できる。熱カレンダー処理を行うことにより、バインダー繊維が溶融し、繊維間の接着強度が向上すると共に、基材の厚み調整、平滑化を併せて実施することができる。加熱処理温度が１７０℃未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、また、２２０℃を超えると、例えば、熱ロールや平板の表面に貼り付きが生じ、平面状不織布基材に欠点が入りやすくなる場合がある。加熱処理の温度は、１７５℃以上１９５℃以下がより好ましい。

本発明に係わる平面状不織布基材は、目付が５．０〜３０．０ｇ／ｍ^２であるのが好ましい。目付が３０．０ｇ／ｍ^２を超えると、本発明の多孔性セパレータ膜をリチウムイオン二次電池用セパレータとして用いた場合、電池のエネルギー密度が低下する場合や、内部抵抗が増大する場合がある。また、目付が５．０ｇ／ｍ^２未満であると、多孔性セパレータ膜の孔径が大きくなり、短絡を生じやすいという問題や、強度が不足して実際に電池を構成することが困難になる場合がある。

本発明の多孔性セパレータ膜に用いられる無機ウィスカーは、無機化合物がヒゲ状に結晶化した無機顔料繊維で、平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上のものを示す。無機ウィスカーの具体例としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、ケイ酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイトウィスカー、繊維石膏、アルミナウィスカー、ベーマイトウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機ウィスカーの平均繊維長は、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長がこの範囲であると、平面状不織布基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に、無機ウィスカーが適当な分散状態で均一に保持されやすく、かつ無機ウィスカー同士の間隙により形成される細孔構造が、多孔性セパレータ膜として好ましい最大細孔径となる。さらに、平均繊維長が１５．０μｍ以上２５．０μｍ以下であると、多孔性セパレータ膜としてより好ましい最大細孔径となり、特に好ましい。また、平均繊維長が１０．０μｍ未満であると、平面状不織布基材の表面及び気孔部に保持されずに脱落しやすくなり、無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成され難くなりやすい。また、平均繊維長が３５．０μｍを超えると、平面状不織布基材の表面及び気孔部に適当な分散状態で均一に保持され難くなり、多孔性セパレータ膜とし好ましい細孔構造が形成されない場合がある。なお、平均繊維長は、電子顕微鏡による１０００倍の拡大写真を撮り、任意の繊維３０本の繊維径を測定し、これの相加平均より求められる。

無機ウィスカーの平均繊維径は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であること好ましい。平均繊維径が０．２μｍ未満であると、無機ウィスカーの強度が低くなり、細孔構造が壊れやすくなる場合がある。また、平均繊維径が３．０μｍを超えると、形成される細孔の数が少なくなり、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。

平面状不織布基材に対する無機ウィスカーの割合を調節することにより細孔径を制御することができる。無機ウィスカーの割合を増加させると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径が小さくなる。これは、無機ウィスカー同士の間隙により形成される細孔構造の細孔が、平面状不織布基材の細孔より小さいためである。無機ウィスカーの割合は特に限定されないが、平面状不織布基材を構成する非導電性ポリマー繊維に対する無機ウィスカーの割合は、２０質量％以上２００質量％以下が好ましい。前記割合が２０質量％未満であると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径が十分小さくならない場合がある。また、前記割合が２００質量％を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。前記割合が、４０質量％以上１００質量％以下であると、多孔性セパレータ膜の最大細孔径と内部抵抗のバランスが特に良好でより好ましい。

次に、本発明に係わるバインダー高分子について説明する。バインダー高分子としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記のバインダー高分子は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

無機ウィスカーに対するバインダー高分子の割合は特に限定されないが、無機ウィスカーに対してバインダー高分子が５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。前記割合が５質量％未満であると、無機ウィスカーと平面状不織布基材の接着が不十分となり、無機ウィスカーが平面状不織布基材から脱落する場合がある。また、前記割合が１００質量％を超えると、無機ウィスカー同士の間隙がバインダー高分子により塞がれてしまい、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が大きくなる場合がある。前記割合が、１０質量％以上５０質量％以下であると、無機ウィスカーと平面状不織布基材の接着力と内部抵抗のバランスが特に良好でより好ましい。

本発明において、平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させる方法としては、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含む塗布液を塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法、平面状不織布基材の原料繊維と無機ウィスカーを混合して、乾式法又は湿式抄紙法により無機ウィスカーを含有する不織布を製造する方法等が挙げられる。

上記平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させる方法のうち、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布又は含浸させた後、乾燥させる方法が好ましい。前記方法で平面状不織布基材に無機ウィスカーを複合化させると、無機ウィスカーは、平面状不織布基材の表面及び前記基材の表面近傍に存在する気孔部に偏在するように複合化されるため、効率良く微細孔を形成することができ、短絡防止性に優れ、かつリチウムイオン二次電池の内部抵抗をより低くすることができる。

上記の無機ウィスカーを含有する塗布液は、無機ウィスカーを適当な分散媒に分散し、必要に応じて本発明に係わるバインダー高分子及び添加剤等を添加して調製される。無機ウィスカーを分散する分散媒は、特に限定されるものではなく、水及び各種有機溶剤を用いることができる。

無機ウィスカーを含有する塗布液に添加する添加剤としては、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、架橋剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等を添加することができる。

無機ウィスカーを含有する塗布液を、平面状不織布基材に塗布又は含浸させる方法は、特に限定されるものではない。塗布又は含浸させる方法としては、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター、スプレーコーター等の塗布装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。

無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布又は含浸させた平面状不織布基材を乾燥させる方法は特に限定されるものではなく、熱風乾燥機、円筒式乾燥機、赤外線乾燥機、電磁波加熱乾燥機等を用いることができる。

本発明に係わるバインダー高分子は、無機ウィスカーを平面状不織布基材と複合化するのと同時に含有させる方法、又は、無機ウィスカーを複合化した平面状不織布基材に後から含有させる方法等により含有させることができる。バインダーを、無機ウィスカーを平面状不織布基材と複合化するのと同時に含有させるには、無機ウィスカーを含有する塗布液にバインダーを添加しておき、これを塗布又は含浸することにより、容易に達成することができる。また、無機ウィスカーを複合化した平面状不織布基材に後から含有させる方法においては、液状のバインダー樹脂、バインダー高分子溶液及びバインダー高分子分散液等のバインダー高分子を含む塗布液を塗布又は含浸させることにより行うことができる。

本発明に係わるバインダーは、必要に応じて硬化又は架橋させることができる。バインダー高分子を含む塗布液を塗布又は含浸後、必要に応じて溶媒又は分散媒を乾燥させた後、加熱して架橋する方法、紫外線又は電子線架橋等の活性エネルギー線を照射して架橋させる方法等が上げられる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。

（実施例１）
（Ａ）平面状不織布基材の作製
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式抄紙法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１０．０ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施し、平面状不織布基材とした。

（Ｂ）塗布液の作製及び塗布
次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダー高分子としてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例２）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例３）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学（株）、商品名：ティスモ Ｄ、平均繊維長：１５．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例４）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ウォラストナイトウィスカー（キンセイマテック（株）、商品名：ＳＨ−６００、平均繊維長：３４．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例５）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ウォラストナイトウィスカー（ＮＹＣＯ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、商品名：ＮＹＧＬＯＳ ４Ｗ、平均繊維長：５０．０μｍ、平均繊維径：４．５μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例６）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、塩基性硫酸マグネシムウィスカー（宇部マテリアルズ（株）、商品名：モスハイジ、平均繊維長：１５．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理して塩基性硫酸マグネシムウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：１０．０μｍ、平均繊維径：０．５μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例７）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、ウォラストナイトウィスカー（キンセイマテック（株）、商品名：ＳＨ−６００、平均繊維長：３４．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理してウォラストナイトウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：１０．０μｍ、平均繊維径：１．５μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例８）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカーを含有する塗布液を、乾燥固形分１０．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例９）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカーを含有する塗布液を、乾燥固形分４．０ｇ／ｍ^２となるように塗布した以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１０）
実施例１で、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部を用いる代わりに、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアクリロニトリル系短繊維６０部を用い、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１１）
実施例１で、水７０．２部を用いる代わりに、水６９．６部を用い、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を用いる代わりに、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本合成化学工業（株）、商品名：モビニール７４３Ｎ、固形分濃度４３％）１０．１部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１２）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５．５部に、分散剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、製品番号：１８２７０２）４．３部を加えて溶解、混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１３）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、２−ブタノン７５．５部に、分散剤としてポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル０．１部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ホモジナイザーで処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液に、バインダーとしてポリメタクリル酸メチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、製品番号：４４５７４６）４．３部を加えて溶解、混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１４）
（Ｃ）無機ウィスカー複合化不織布の作製
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維６０部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）４０部及び炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）５０部とを一緒に混合し、パルパーにより水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、濃度１％の均一な抄造用スラリーを調製した。円網抄紙機を用い、この抄造用スラリーを湿式抄紙法で抄き上げ、１２０℃のシリンダードライヤーによって、バインダー用ポリエチレンテレフタレート系短繊維を接着させて不織布強度を発現させ、目付１５．０ｇ／ｍ^２の不織布とした。さらに、この不織布を金属ロール−金属ロールからなる１ニップの熱カレンダーを使用して、ロール温度１８５℃、線圧７４０Ｎ／ｃｍ、搬送速度２０ｍ／分で加熱処理を実施した。

（Ｄ）塗布液の作製及び塗布
次に、水７８．３部に、アクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）２１．７部を加えて混合し、固形分濃度１０．０％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の不織布の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分１．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（実施例１５）
実施例１４で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）５０部を用いる代わりに、ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）、商品名：アルボレックスＹＳ２、平均繊維長：２０．０μｍ、平均繊維径：０．７μｍ）５０部を用いた以外は、実施例１４と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例１）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、柱状炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業（株）、商品名：タマパールＴＰ−１２３、平均長径：２．０μｍ、平均短径：０．２μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例２）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した平面状不織布基材を作製した。次に、水７０．２部に、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム（東亞合成（株）、商品名：アロンＴ４０、固形分濃度：４０％）０．３部を溶解した。これに、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を加え、ボールミルで粉砕処理して炭酸カルシウムウィスカーの分散液を得た。この分散液を乾固させ、電子顕微鏡により観察を行い、平均繊維長及び平均繊維径を求めたところ、平均繊維長：４．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍであった。この分散液に、バインダーとしてアクリレート系樹脂エマルジョン（日本ゼオン（株）、商品名：ニポールＬＸ８１６Ａ、固形分濃度４６％）９．５部を加えて混合し、固形分濃度２４．５％の塗布液を作製した。上記熱カレンダー処理後の平面状不織布基材の片面に、リバースロールコーターにて、乾燥固形分７．０ｇ／ｍ^２となるように、この塗布液を塗布して、多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例３）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、不定形アルミナ粒子（昭和電工（株）、商品名：Ａ−５０−Ｆ、平均粒子径：１．２μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例４）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子（積水化成品工業（株）、商品名：ＳＳＸ−１０１、平均粒子径：１．０μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例５）
実施例１で、炭酸カルシウムウィスカー（丸尾カルシウム（株）、商品名：ウイスカルＡ、平均繊維長：２５．０μｍ、平均繊維径：０．８μｍ）２０部を用いる代わりに、架橋ポリメタクリル酸メチル真球状粒子（積水化成品工業（株）、商品名：ＭＢＸ−５、平均粒子径：５．０μｍ）２０部を用いた以外は、実施例１と同一条件で多孔性セパレータ膜を得た。

（比較例６）
実施例１（Ａ）と同一条件で、熱カレンダー処理した不織布を作製し、そのままの状態で多孔性セパレータ膜とした。

試験１ 細孔径の測定
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜の最大細孔径と平均細孔径をポロメーター（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．社、製品名：ＣＦＰ−１５００−Ａ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６に準拠して測定した。結果を表１の最大細孔径と平均細孔径の欄に示した。数値の単位はμｍである。

試験２ 耐熱性の評価
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を、１５０℃の恒温槽に入れ、２０分間加熱処理を行い、各多孔性セパレータ膜の収縮率を測定して耐熱性を評価した。収縮率の測定は、以下のようにして行った。５０ｍｍ×５０ｍｍのシートサンプルを切り出し、クリップで固定した耐熱ガラス板に挟んで、１５０℃の恒温槽内に３０分間保管した後に取り出し、シートサンプルの長さを測定し、試験前の長さと比較して、長さの減少割合の百分率を収縮率とし、耐熱性の評価とした。結果を表１の加熱収縮率の欄に示した。数値の単位は％である。また、従来公知のリチウムイオン二次電池用セパレータである厚さ２０．０μｍのポリエチレン製微多孔膜について、耐熱性の評価を行ったところ、ポリエチレン製微多孔膜は溶融収縮し、収縮率は３０％以上であった。

試験３ 短絡防止性の評価
粗さ＃６００の耐水サンドペーパー、厚さ１２．０μｍのアルミ箔、実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜の順で積層し、これを、厚さ２ｍｍ、一辺１００ｍｍの正方形のステンレス板２枚で挟み、積層物を作製した。なお、耐水サンドペーパーの研磨面は、アルミ箔に接触するように積層した。また、実施例１〜１５及び比較例１〜５の多孔性セパレータ膜は、塗布液を塗布した面をアルミ箔に接触するように積層した。この積層物の両面から２９４Ｎの力で加圧し、多孔性セパレータ膜側のステンレス板とアルミ箔の電気導通の有無を調べた。この試験を各多孔性セパレータ膜について１０回ずつ実施し、結果を表１の短絡防止性の欄に、１０回の試験全てで電気導通がない場合を◎、７〜９回の試験で電気導通がない場合を○、４〜６回の試験で電気導通がない場合を△、３回以下の回数で電気導通がない場合を×で示した。

試験４ 電池特性の内部抵抗の評価
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を用いたリチウムイオン二次電池の電気特性を評価するため、以下のような電極及びセルを作製し、測定を行った。

＜正極の作製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック１０質量部、及びバインダーであるポリフッ化ビニリデン５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合して、正極剤ペーストを作製した。このペーストを厚さ２０．０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ１００．０μｍの正極を作製した。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛９０質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデンＰＶｄＦ５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として、均一になるように混合して、負極剤ペーストを作製した。この負極剤ペーストを厚さ２０．０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥、カレンダー処理を行って厚さ９０．０μｍの負極を作製した。

＜電池の作製＞
実施例１〜１５及び比較例１〜６の多孔性セパレータ膜を介して、上記のようにして得られた正極と負極とを重ね合わせ、ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積比１／１）溶液を注入し、真空封止を行ってリチウムイオン二次電池を作製した。

［内部抵抗の評価］
作製したリチウムイオン二次電池の内部抵抗を交流インピーダンス法により、振幅１０ｍＶ、周波数２０ｋＨｚの条件で測定した。結果を表１の内部抵抗の欄に示す。数値の単位はΩである。

表１から明らかなように、実施例１〜１３の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜６の多孔性セパレータ膜に比べて、最大細孔径が小さく、短絡防止性についても良好な結果が得られた。特に、乾燥固形分が７．０ｇ／ｍ^２で比較した場合、無機ウィスカーの平均繊維長が、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下である実施例１〜４、６、１０〜１３については、無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ未満又は３５．０μｍを超える実施例５、７に比べて、最大細孔径がより小さくなった。さらに、無機ウィスカーの平均繊維長が、１５．０μｍ以上２５．０μｍ以下である実施例１〜３については、最大細孔径が特に小さくなった。最大細孔径が小さくなることにより、より微細な異物による短絡も防止することができる。

無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下で、無機ウィスカーの含有量がより多い実施例８は、最大細孔径が特に小さく良好であった。また、実施例９においては、無機ウィスカーの含有量が少ないにもかかわらず、無機ウィスカーの平均繊維長が１０．０μｍ未満又は３５．０μｍを超える実施例５、７と同レベルの最大細孔径になっており、このことから、平均繊維長が１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下の無機ウィスカーを用いることで、多孔性セパレータ膜の最大細孔径を小さく制御できることが明らかである。

実施例１４、１５の多孔性セパレータ膜については、最大細孔径がやや大きめで、比較例１〜４の多孔性セパレータ膜と同等の短絡防止性であった。このことから、実施例１〜１３のように、平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布、乾燥させて多孔性セパレータ膜を製造することにより、より最大細孔径を小さくすることが可能なことが明らかである。また、最大細孔径が３．０μｍ未満である多孔性セパレータ膜により、良好な短絡防止性が得られている。

実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、リチウムイオン二次電池のセパレータとして用いた場合、より内部抵抗が低い電池が得られた。これは、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、平均細孔径が大きく、リチウムイオンの移動が容易に行われるためと考えられる。実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、最大細孔径に対する平均細孔径の比率が大きく、高い短絡防止性と低い内部抵抗をバランス良く併せ持つ多孔性セパレータ膜であった。

耐熱性については、実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜は、比較例１〜５の多孔性セパレータ膜に比べて、加熱収縮率が低く良好であった。これは、実施例１〜１５の多孔性セパレータ膜が含有する無機ウィスカーが、加熱時に平面状不織布基材が収縮するのを抑える効果が高いことに起因すると考えられる。加熱時の収縮が小さいことにより、リチウムイオン二次電池が高温になったときにも高い短絡防止性が得られる。

本発明の多孔性セパレータ膜は、耐熱性が高く、短絡防止性に優れると共に、内部抵抗の小さいリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いることができる。

Claims (4)

1. 多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材と、前記基材の表面及び前記基材に存在する気孔部の一部よりなる群から選ばれた１種以上の領域に無機顔料及びバインダー高分子を含有する多孔性セパレータ膜において、該無機顔料が平均繊維長５．０μｍ以上、アスペクト比１０以上の無機ウィスカーであり、該無機ウィスカー同士の間隙により細孔構造が形成されていることを特徴とする多孔性セパレータ膜。
2. 無機ウィスカーの平均繊維長が、１０．０μｍ以上３５．０μｍ以下である請求項１記載の多孔性セパレータ膜。
3. 多孔性セパレータ膜の最大細孔径が３．０μｍ未満である請求項１又は２記載の多孔性セパレータ膜。
4. 多数の開口を備えた非導電性ポリマー繊維からなる平面状不織布基材に、無機ウィスカーを含有する塗布液を塗布又は含浸させた後、乾燥されて製造されてなる請求項１〜３いずれか１項記載の多孔性セパレータ膜。