JP2011162378A - 水素ガス製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯやＣＯ₂が生成せず、水素発生速度が高い水素ガス製造方法を提供すること。
【解決手段】鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続して溶融アルカリ塩に浸漬した状態で水蒸気を供給することにより、第二導電体中の水素過電圧の小さい白金等が反応促進剤として機能し、第一導電体中の鉄による水の還元反応が促進される。
【選択図】図２

Description

本発明は、水（水蒸気）を鉄等によって還元して水素ガスを製造するための方法に関する。

水から水素ガスを製造する方法として、水の電気分解がよく知られているが、電力消費が大きいことが問題となっている。このため、大規模な設備を稼働させることは困難である。一方、金属酸化物と水蒸気とを接触させることにより化学反応を起こし、水素ガスを製造する方法も知られている。例えば、特許文献１及び２には、金属酸化物と金属水酸化物とを混合し、高温加熱処理した触媒に水蒸気を接触させ、水素ガスを生成する技術が開示されている。

また、水酸化ナトリウムを反応媒体とし、水と炭素との熱化学分解反応によって水素を製造する方法が特許文献３に開示されている。

また、異種金属の酸化還元電位差によって電気化学反応を起こし、水から水素を製造する方法が特許文献４に開示されている。

特開２００９−１５５１９５号公報 特開２００９−２４７９６１号公報 特開平１０−２５１００１号公報 特開２００８−２９０９２８号公報

しかし、特許文献１及び２に開示されている技術は、水素発生速度が低いという問題がある。また、特許文献３に開示されている技術は、水酸化ナトリウムに対して炭素を大過剰に供給することで、水酸化ナトリウムを触媒的に作用させることができるとする利点があるものの、副生物としてＣＯやＣＯ₂が生成するという問題がある。

また、電解液中で２種類の金属が接触する場合、卑な金属の酸化が加速され、貴な金属の酸化は減速されるが、貴な程度を示すガルバニック系列は、金属表面に金属酸化物が形成されるため、必ずしも酸化還元電位（標準電極電位）の順と一致しない。このため、酸化還元電位（標準電極電位）のみに着目している特許文献４に開示されている方法は、実用的な水素発生速度を達成するためには不十分といえる。

本発明は、ＣＯやＣＯ₂が生成せず、水電解による水素製造方法と比較して消費電力が少なくて済み、かつ、水素発生速度が高い水素ガス製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、金属酸化物等と水との化学反応を利用する水素ガス製造方法の反応速度を大きくするための研究について鋭意検討した。その結果、鉄等を含む導電体と、水素過電圧の小さい白金等の金属又は黒鉛を含む導電体とを接続して溶融アルカリ塩に浸漬した状態で水蒸気を供給すれば、金属酸化物等を利用した従来の水素ガス製造方法よりも反応速度も大きくすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的に、本発明は、
鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、
白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続してアルカリ溶融塩中に浸漬し、
該アルカリ溶融塩中に水蒸気を供給することにより、水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法に関する。

上述したように、卑な金属と、貴な金属とを接触させて食塩水等に浸漬すると、卑な金属の酸化が促進されることはよく知られている。しかし、卑な金属によって水を還元し、水素を製造しようとする場合には、平衡論的な酸化還元電位（標準電極電位）にのみ着目するだけでは、反応速度を実用的に十分な程度にまで高めることは困難であり、反応速度論的観点から２種類の金属を選択する必要がある。

そこで、本発明者は、還元剤となる鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、水素過電圧の小さい白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続し、アルカリ溶融塩に浸漬した状態で水蒸気を供給すれば、第二導電体中の白金等によって第一導電体中の鉄等の酸化が促進され、第二導電体における水素の発生速度も高いために、その結果、金属酸化物を利用する特許文献１及び２、及び酸化還元電位の異なる異種金属を利用する特許文献４等の従来技術と比較して、水素ガスを効率よく製造することが可能となることを初めて見出した。

また、鉄等を含み、消耗品となる第一導電体には、屑鉄等の安価な素材を使用可能であるため、第一導電体に関するランニングコストを押さえることが可能であり、大規模な設備にも応用しやすい。

第一導電体は、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムのみから構成されていてもよく、これらを含む合金であってもよい。また 第一導電体は、鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウム以外の金属部分を有してもよい。同様に、第二導電体は、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛のみから構成されていてもよく、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀又は銅を含む合金であってもよい。また 第二導電体は、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛以外の部分を有してもよい。

第一導電体と第二導電体とを接続するとは、第一導電体と第二導電体との電気的な接続状態を維持することを意味し、第一導電体と第二導電体とを接触させる場合のほか、第一導電体と第二導電体とを電線で接続するような場合を含む。

第二導電体の表面積は、第一導電体の表面積よりも大きいことが好ましい。なお、第一導電体及び第二導電体は、表面積をできるだけ大きくするために、板状であることが好ましいが、直方体、棒状、筒状等の形態であってもよい。

アルカリ溶融塩は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含むことが好ましい。また、アルカリ溶融塩は、水酸化カリウム又は水酸化カリウム以外に、ナトリウム又はカリウムの炭酸塩、硫酸塩等を含んでもよい。

アルカリ溶融塩中に供給する水蒸気の原水は、脱気処理しておくことが好ましい。第一導電体中の鉄等の酸化（第一導電体を構成する鉄等と酸素との結合）及び浴液の劣化を防止するためである。また、製造される水素への酸素混入による爆発の危険性を軽減するためである。

本発明の水素ガス製造方法によれば、金属酸化物等を使用する従来技術よりも効率よく水素ガスを製造することが可能である。さらに、設備の大型化への対応も容易である。

本発明の水素ガス製造方法を実施するための装置の一例を示す構成図である。 試験片１１で起こる化学反応を説明する図である。 本発明の水素ガス製造方法で使用しうる試験片の一例を表す外観図である。 実験で減肉速度を測定した結果を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について、適宜図面を参酌しながら説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されない。

図１は、本発明の水素ガス製造方法を実施するために使用する装置の一例を示す。貯水槽２には蒸留水３が貯水されており、ボンベ１から供給されるアルゴンガス等の不活性ガスによって蒸留水３が脱気され、溶存酸素が減少させた状態に維持されている。

脱気された蒸留水３は、精密ポンプ４によって蒸気発生器５へと供給される。この蒸気発生器５によって蒸留水が水蒸気へと変化する。水蒸気は、水蒸気導入管９を経て反応槽６内へと供給される。反応槽６内にはアルミナ製等のるつぼ７が設置されており、るつぼ７内にアルカリ溶融塩８が存在している。このとき、水蒸気導入管９の先端部は、アルカリ溶融塩８の内部へと挿入されている。

反応槽６には電気ヒータ１０が設置されており、るつぼ７内のアルカリ塩を融点以上の温度に加熱している。アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムが好ましいが、さらにナトリウム又はカリウムの炭酸塩、硫酸塩等の１種又は２種以上との混合物であってもよい。また、アルカリ塩と塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩類の混合物であってもよい。

反応温度を下げる観点からは、なるべく融点が低いアルカリ塩類を使用することが好ましい。

アルカリ溶融塩８には、試験片１１が浸漬されている。この試験片１１は、鉄を含む第一導電体と、白金を含む第二導電体とを接続した状態でアルカリ溶融塩８中に浸漬されている。

本発明の水素ガス製造方法では、試験片１１は、後述する図３に示すような形態とすることが好ましい。

ここで、試験片１１で起こる化学反応について、図２を用いて説明する。図２では、試験片１１は、鉄を含む第一導電体２１と、白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体２２とが電線２３によって接続された状態で、溶融アルカリ塩８に浸漬されている。第一導電体２１中の鉄は、溶融アルカリ塩８中で徐々に溶解し、ＦｅＯ_２ ⁻イオンとして放出される。このとき発生する電子は、電線２３を通じて第二導電体２２へと供給される。

第二導電体２２では、アルカリ溶融塩８中に存在する水（水蒸気として供給された水）が還元され、水素ガスが発生する。溶融アルカリ塩が水酸化カリウムである場合に、第一導電体２１及び第二導電体２２では、それぞれ化学式１及び化学式２に示す化学反応が起こる。そして、全体の化学反応式は、化学式３となる。

［化１］
（化学式１） Ｆｅ＋ＫＯＨ＋３ＯＨ⁻＝ＫＦｅＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋３ｅ⁻

［化２］
（化学式２） ２Ｈ_２Ｏ＋２Ｋ^＋＋２ｅ⁻＝２ＫＯＨ＋Ｈ_２

［化３］
（化学式３） ２Ｆｅ＋２ＫＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＝２ＫＦｅＯ_２＋３Ｈ_２

本発明の水素製造方法では、第一導電体２１はアノード、第二導電体２２はカソードとして作用し、この作用により、第二導電体２２が第一導電体２１の金属溶解反応の反応促進剤として機能するため、アルカリ溶融塩中で鉄を単独で水と反応させて水素ガスを製造する場合と比較して化学反応の速度が高い。また、第二導電体が水素過電圧の小さい白金を含んでいることから、化学式３の反応速度が高く、水素ガスの製造効率が高い。

なお、第一導電体は化学反応によって徐々に失われる消耗品であるため、屑鉄のようななるべく安価な鋼材を使用することがランニングコスト抑制の観点からは好ましい。

図２においては、第一導電体２１と第二導電体２２とは電線２３によって接続されていたが、第一導電体２１と第二導電体２３とを直接接触させてもよい。また、電線で接続する場合でも、直接接触させる場合でも、第二導電体２３の表面積を第一導電体２１の表面積よりも大きくすることが好ましい。カソード／アノード面積比が大きいほど、アノードの腐食（酸化）速度、すなわち水の還元による水素ガスの発生速度が高くなるためである。なお、ここでいう表面積とは、アルカリ溶融塩８と接触する面積（曝露表面積）を意味する。

再度、図１について説明する。溶融アルカリ塩８内で発生した水素ガスは、反応槽６上部に接続されている集気管１２によって反応槽６から取り出される。このとき、水素ガスには、水蒸気及びアルカリ溶融塩の蒸気も混在している。このため、集気管１２はガス浄化槽１３へと導かれ、反応槽６から取り出された気体は洗浄水１４を用いて洗浄される。この洗浄操作によって水素ガスから水蒸気及びアルカリ溶融塩の蒸気が除去され、精製された水素ガスは、水素ガスタンク等の水素ガス貯蔵施設へと供給され、そこに貯蔵される。

（実験）
図１に示す装置を用いて、試験片を浸漬したアルカリ溶融塩に水蒸気を供給することにより、水素ガスを製造した。試験片は、反応終了後、その重量を測定し、減肉速度及び減肉量を算出した。なお、試験片の減肉量は、化学式３が示すように、水素ガス発生量と比例関係にある。

第一導電体の材質として一般構造用鋼であるSS400を使用し、第二導電体の材質として白金を使用した。実験５の試験片は、図３に示す形態とした。今回の実験では、L1=L2=45mm、M1=M2=10mm、t1=1mm、t2=3mmである。アルカリ塩として100％KOHを使用し、温度500℃に維持して溶融させ、溶融KOH中に試験片を浸漬した。そして、水蒸気を４時間供給した。

表１は、４時間後の各試験片の第一導電体の減肉速度及び減肉速度の比を示す。

SS400を第一導電体（水に対する還元剤）として使用する場合、第二導電体として白金板と接続した状態で水蒸気と反応させることにより、第二導電体がカソードとして機能して反応促進剤となるために、減肉速度は、第二導電体を使用しない場合と比較して5.1倍に増加した。

このように、鉄等を含む第一導電体と、白金等を含む第二導電体とを接続することにより、水の還元反応による水素ガス発生速度を飛躍的に増加させうることが確認された。

SS400等の屑鉄類は安価である。このため、本発明の水素ガス製造方法は、反応速度（水素発生速度）が高いだけでなく、ランニングコスト及び設備投資費用を抑制することが可能であり、大規模な製造施設への適用も容易である。

本発明の水素ガス製造方法は、エネルギー分野において極めて有用である。

１：ボンベ
２：貯水槽
３：蒸留水
４：精密ポンプ
５：蒸気発生器
６：反応槽
７：るつぼ
８：電解質（アルカリ溶融塩）
９：水蒸気導入管
１０：電気ヒータ
１１：試験片
１２：集気管
１３：ガス浄化槽
１４：洗浄水
２１，３１：第一導電体（アノード）
２２，３２：第二導電体（カソード）
２３：電線

Claims (4)

1. 鉄、亜鉛、マグネシウム又はアルミニウムを含む第一導電体と、
   白金、パラジウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅又は黒鉛を含む第二導電体とを接続してアルカリ溶融塩中に浸漬し、
   該アルカリ溶融塩中に水蒸気を供給することにより、水を還元して水素ガスを発生させることを特徴とする水素ガス製造方法。
2. 前記第二導電体の表面積が、前記第一導電体の表面積よりも大きい請求項１に記載の水素ガス製造方法。
3. 前記アルカリ溶融塩が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む請求項１又は２に記載の水素ガス製造方法。
4. 水蒸気の原水を脱気処理する１乃至３のいずれか１項に記載の水素ガス製造方法。

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