JP2011175923A - Flame-retardant laminated polyester film for flat cable, and flame-retardant flat cable made of the film - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性、特にフラットケーブルに加工した後の難燃性および熱融着性に優れたフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブルを提供する。
【解決手段】カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を含む共重合ポリエステル層（Ａ）、および該層（Ａ）の片面に共重合ポリエステル層（Ｂ）を有する積層構造を有しており、該リン系成分（ｉ）の含有量が層（Ａ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下かつ層（Ｂ）の全共重合量以上であり、該層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合量が層（Ｂ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であるフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムによって得られる。
【選択図】なしThe present invention provides a flame retardant laminated polyester film for a flat cable and a flame retardant flat cable comprising the flame retardant, particularly excellent in flame retardancy after being processed into a flat cable and heat fusion.
A copolymer polyester layer (A) containing a phosphorus component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound and a carboxyphosphinic acid compound, and copolymerized on one side of the layer (A) It has a laminated structure having a polyester layer (B), and the content of the phosphorus component (i) is 10 mol% or more and 40 mol% or less based on all repeating units of the polyester of the layer (A) and the layer (B) The amount of copolymerization of the copolymer polyester constituting the layer (B) is 1 mol% or more and 15 mol% or less based on the total repeating units of the polyester of the layer (B). Obtained with a fired laminated polyester film.
[Selection figure] None
Description
本発明はフレキシブルフラットケーブル用難燃性積層フィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブルに関するものである。更に詳しくは、難燃性、特にフラットケーブルに加工した後の難燃性および熱融着性に優れたフレキシブルフラットケーブル用難燃性積層フィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブルに関する。 The present invention relates to a flame retardant laminated film for a flexible flat cable and a flame retardant flat cable comprising the same. More specifically, the present invention relates to a flame retardant laminated film for a flexible flat cable excellent in flame retardancy, in particular, flame retardancy after being processed into a flat cable and heat fusion property, and a flame retardant flat cable comprising the same.
従来、電線の実装技術において、複数本の導電体を並列配置して両側から電気絶縁性樹脂でサンドイッチ状に被覆したフレキシブルフラットケーブルが、機器の小型化、軽量化のために広く用いられている。このようなフレキシブルフラットケーブルは例えば特許文献１に開示されており、低価格で折り曲げ性に優れるため、特に各種電子機器や自動車業界において、配線接続作業の効率化や機器の軽量化のために使用が検討されている。 Conventionally, in electric wire mounting technology, a flexible flat cable in which a plurality of conductors are arranged in parallel and covered in sandwich form with an electrically insulating resin from both sides has been widely used for downsizing and weight reduction of equipment. . Such a flexible flat cable is disclosed in, for example, Patent Document 1 and is low in price and excellent in bendability. Therefore, it is used for improving efficiency of wiring connection work and reducing the weight of equipment particularly in various electronic devices and the automobile industry. Is being considered.
近年、フレキシブルフラットケーブルの用途は多岐にわたっているが、特に電気機器部材、自動車用途などに使用する場合には難燃性が要求されるようになってきている。フレキシブルフラットケーブルの難燃化方法としては、例えば特許文献２に開示されているように、基材上に難燃剤を含有する接着剤層を形成した２枚の接着フィルムの接着剤層側を対向させ、接着剤層間に配線パターンを有する導電体を挟み込んで密封する方法が開示されている。 In recent years, flexible flat cables have a wide variety of uses. However, flame retardance has been demanded particularly when they are used for electrical equipment members, automobiles and the like. As a flame retardant method for a flexible flat cable, for example, as disclosed in Patent Document 2, the adhesive layer sides of two adhesive films in which an adhesive layer containing a flame retardant is formed on a substrate are opposed to each other. And a method of sealing by sandwiching a conductor having a wiring pattern between adhesive layers.
接着剤層に難燃剤を添加する場合、難燃剤の添加によって接着剤層の接着力が低下することがある。また、接着剤層と基材間の接着力を保持するために、基材上にプライマー処理が別途必要となることがあり、製造工程が複雑になることもあるため、より簡便な方法で難燃性と接着力を有するフレキシブルフラットケーブル被覆材が求められている。 When a flame retardant is added to the adhesive layer, the adhesive strength of the adhesive layer may be reduced by the addition of the flame retardant. In addition, in order to maintain the adhesive force between the adhesive layer and the base material, a primer treatment may be separately required on the base material, and the manufacturing process may be complicated. A flexible flat cable covering material having flammability and adhesive strength is required.
一方、ポリエステル樹脂の難燃化方法の１つとして、リン化合物をポリエステルに共重合化させる方法が検討されており、例えば特許文献３にはポリエチレンテレフタレートにカルボキシホスフィン酸を共重合する方法が開示されている。また特許文献４には、カルボキシホスフィン酸成分の中でも特定のカルボキシホスフィン酸成分を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても少量でポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートに高い難燃性を付与できることが開示されている。 On the other hand, as one of the flame retardant methods for polyester resins, a method for copolymerizing a phosphorus compound with polyester has been studied. For example, Patent Document 3 discloses a method for copolymerizing polyethylene terephthalate with carboxyphosphinic acid. ing. Further, in Patent Document 4, by using a specific carboxyphosphinic acid component among carboxyphosphinic acid components, high flame retardancy to polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate can be obtained in a small amount without using other phosphorus compounds in combination. It is disclosed that sex can be imparted.
しかしながら、導電体をはさんでポリエステルフィルム基材同士を対向させ、接着剤を用いることなくフィルム基材同士を熱圧着させることができ、かつフラットケーブルの状態でも高い難燃性を有する、フラットケーブル被覆材に適したポリエステル系難燃性フィルムはいまだ提案されていない状況である。 However, a flat cable that allows polyester film bases to face each other with a conductor interposed therebetween, and can be thermocompression bonded to each other without using an adhesive, and has high flame resistance even in the state of a flat cable. A polyester-based flame retardant film suitable for a covering material has not yet been proposed.
本発明の目的は、かかる従来技術の課題を解消し、難燃性、特にフラットケーブルに加工した後の難燃性および熱融着性に優れたフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムおよびそれからなる難燃性フラットケーブルを提供することにある。 The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to comprise a flame retardant laminated polyester film for flat cable excellent in flame retardancy, in particular flame retardancy after being processed into a flat cable, and heat-fusibility. It is to provide a flame retardant flat cable.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、難燃性を付与する特定のリン系成分を含む共重合ポリエステル層Ａ（難燃融着層）を有し、その片面に層Ａより共重合量の少ない共重合ポリエステル層Ｂをさらに設けることにより、ポリエステル基材フィルムの層Ａ面同士を対向させて導電体を挟みこみ熱融着させる際の層Ｂの変形度が大きくなり、フラットケーブル被覆材を導電体の形状に合わせて加工しやすくなる結果、今まで導電体と難燃融着層Ａの間の残っていた空気層をなくすことができ、フィルムの状態では十分な難燃性が確認されながらフラットケーブルに成形した状態では十分でなかった難燃性を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have a copolymerized polyester layer A (a flame retardant fusion layer) containing a specific phosphorus-based component that imparts flame retardancy, on one side thereof. By further providing a copolymerized polyester layer B having a smaller amount of copolymerization than layer A, the degree of deformation of layer B when the layer A surfaces of the polyester base film face each other and the conductor is sandwiched and heat-sealed is large. As a result, it becomes easy to process the flat cable covering material according to the shape of the conductor, so that the remaining air layer between the conductor and the flame retardant fusion layer A can be eliminated, and the state of the film is sufficient. The present inventors have found that the flame retardance that was not sufficient in the state of being molded into a flat cable while confirming the flame retardance can be improved, and the present invention has been completed.
すなわち本発明の目的は、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を含む共重合ポリエステル層（Ａ）、および該層（Ａ）の片面に共重合ポリエステル層（Ｂ）を有する積層構造を有しており、該リン系成分（ｉ）の含有量が層（Ａ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下かつ層（Ｂ）の全共重合量以上であり、該層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合量が層（Ｂ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であるフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムによって達成される。 That is, an object of the present invention is to provide a copolyester layer (A) containing a phosphorus-based component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound or a carboxyphosphinic acid compound, and one side of the layer (A). And having a layered structure having a copolymerized polyester layer (B), the content of the phosphorus component (i) is 10 mol% or more and 40 mol% or less based on all repeating units of the polyester of the layer (A). A flat which is not less than the total copolymerization amount of (B) and the copolymerization amount of the copolymerized polyester constituting the layer (B) is not less than 1 mol% and not more than 15 mol% based on all repeating units of the polyester of the layer (B) Achieved by flame retardant laminated polyester film for cables.
また本発明のフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムは、その好ましい態様として、層（Ｂ）を構成する共重合成分がカルボキシホスフィン酸化合物もしくはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）またはイソフタル酸成分の少なくともいずれか１種であること、該カルボキシホスフィン酸化合物が下記式（Ｉ）で表わされる化合物であること、
該カルボキシ亜ホスフィン酸化合物が下記式（II）で表わされる化合物であること、
層（Ａ）および層（Ｂ）を構成するポリエステルの主たる成分がエチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであること、フィルム全層における層（Ａ）の厚み割合が５％以上８０％以下であること、の少なくともいずれか一つを具備するものを包含する。
Moreover, as for the flame retardant laminated polyester film for flat cables of the present invention, as a preferred embodiment, the copolymer component constituting the layer (B) is derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound and a carboxyphosphinic acid compound. Being at least one of a phosphorus component (i) or an isophthalic acid component, the carboxyphosphinic acid compound being a compound represented by the following formula (I),
The carboxyphosphinic acid compound is a compound represented by the following formula (II):
The main component of the polyester constituting the layer (A) and the layer (B) is ethylene terephthalate or ethylene naphthalene dicarboxylate, and the thickness ratio of the layer (A) in the entire film layer is 5% or more and 80% or less. , Including at least one of the above.
本発明はまた、本発明のフラットケーブル用難燃性積層ポリエステルフィルムのＡ層同士が対向するように熱融着され、かかる対向するＡ層の間に導電体が挟み込まれてなる難燃性フラットケーブルに関するものである。 The present invention also provides a flame retardant flat in which the A layers of the flame retardant laminated polyester film for flat cable of the present invention are heat-sealed so that the A layers face each other, and a conductor is sandwiched between the facing A layers. It is about the cable.
本発明のポリエステルフィルムは、熱融着性に優れていることから、接着剤を用いることなく導電体を挟み込んで熱融着加工を行うことができ、同時にフラットケーブルに加工した後の難燃性に優れていることから、難燃性が求められるフラットケーブルの基材として好適に用いることができる。また難燃性に優れたフラットケーブルを提供することができる。 Since the polyester film of the present invention is excellent in heat-fusibility, it can be heat-sealed by sandwiching a conductor without using an adhesive, and at the same time flame retardant after being processed into a flat cable. Therefore, it can be suitably used as a base material for flat cables that require flame retardancy. Moreover, the flat cable excellent in the flame retardance can be provided.
以下、本発明を詳しく説明する。
＜層（Ａ）＞
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムは、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を含む共重合ポリエステル層（Ａ）を有する。かかる層を有することにより、難燃性を有する熱融着層として、接着剤を用いることなくポリエステル基材層同士を熱融着させてフラットケーブルを作製することができ、かつフラットケーブルを難燃化することができる。
The present invention will be described in detail below.
<Layer (A)>
The flame-retardant laminated polyester film of the present invention has a copolymerized polyester layer (A) containing a phosphorus-based component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound or a carboxyphosphinic acid compound. By having such a layer, it is possible to produce a flat cable by thermally fusing polyester base layers together without using an adhesive as a heat-fusible layer having flame retardancy, and the flat cable is flame-retardant. Can be
（リン系成分（ｉ））
難燃性を付与する成分として、共重合ポリエステル層（Ａ）はカルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を含む。また、該リン系成分（ｉ）の含有量は、層（Ａ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下かつ層（Ｂ）の全共重合量以上である。
層Ａ中に該リン系成分（ｉ）を含むことにより、該リン系成分がポリエステルの共重合成分として取り込まれ、層Ａを低融点化させつつ難燃性を付与することができる。すなわち、層Ａの融点が層Ｂに対して相対的に低融点化することにより、熱融着層（以下、ヒートシール層と称することがある）として層Ａ同士を熱融着させることができる。
(Phosphorus component (i))
As a component imparting flame retardancy, the copolymerized polyester layer (A) includes a phosphorus component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound and a carboxyphosphinic acid compound. Moreover, content of this phosphorus type component (i) is 10 mol% or more and 40 mol% or less on the basis of all the repeating units of the polyester of a layer (A), and is more than the total copolymerization amount of a layer (B).
By including the phosphorus component (i) in the layer A, the phosphorus component is incorporated as a copolymerization component of the polyester, and flame retardancy can be imparted while lowering the melting point of the layer A. That is, when the melting point of the layer A is relatively low with respect to the layer B, the layers A can be heat-sealed as a heat-sealable layer (hereinafter sometimes referred to as a heat seal layer). .
該カルボキシホスフィン酸化合物として、具体的に下記式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
また、カルボキシ亜ホスフィン酸化合物として、具体的に下記式（II）で表わされる化合物が挙げられる。
難燃成分としてかかるリン系化合物を用いることにより、他のリン化合物を併用しなくても高い難燃性が発現し、しかもポリエステルが本来有する機械特性や耐屈曲性の低下が少ないという特徴を有する。一方、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物以外のリン化合物を用いた場合、同等の難燃性を得るためにはより多くの量を配合する必要があることから、機械特性や耐屈曲性の低下を伴う。 By using such a phosphorus compound as a flame retardant component, high flame retardancy is exhibited without using other phosphorus compounds, and the mechanical properties and bending resistance inherent in polyester are small. . On the other hand, when a phosphorus compound other than a carboxyphosphinic acid compound or a carboxyphosphinic acid compound is used, it is necessary to add a larger amount in order to obtain equivalent flame retardancy, so mechanical properties and flex resistance Accompanied by a decline.
式（Ｉ）で表わされるカルボキシホスフィン酸化合物としては、カルボキシメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシルホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニルホスフィン酸、およびそれらの低級アルコールエステル、低級アルコールジエステルなど挙げられる。これらの中でも特に好ましい化合物として、下記式（III）で表わされる（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、下記式（IV）で表わされる（３−カルボキシプロピル）フェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸エチレングリコールエステルが挙げられる。これらのカルボキシホスフィン酸化合物は少なくとも１種を用いることが好ましく、２種以上併用してもよい。 Examples of the carboxyphosphinic acid compound represented by the formula (I) include carboxymethylphenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) toluylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) 2,5- Dimethylphenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) cyclohexylphosphinic acid, (3-carboxypropyl) phenylphosphinic acid, (4-carboxyphenyl) phenylphosphinic acid, (3-carboxyphenyl) phenylphosphinic acid, and their lower alcohols Examples include esters and lower alcohol diesters. Among these, particularly preferred compounds include (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid represented by the following formula (III), (3-carboxypropyl) phenylphosphinic acid represented by the following formula (IV), and 2-carboxyethylmethylphosphine. Examples include acid ethylene glycol esters. At least one of these carboxyphosphinic acid compounds is preferably used, and two or more of them may be used in combination.
また、式（II）で表わされるカルボキシ亜ホスフィン酸化合物として、カルボキシメチルフェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）トルイル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）２，５−ジメチルフェニル亜ホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）シクロヘキシル亜ホスフィン酸、（３−カルボキシプロピル）フェニル亜ホスフィン酸、（４−カルボキシフェニル）フェニル亜ホスフィン酸、（３−カルボキシフェニル）フェニル亜ホスフィン酸およびそれらの低級アルコールエステル、低級アルコールジエステルなど挙げられる。 Further, as the carboxyphosphinic acid compound represented by the formula (II), carboxymethylphenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) toluylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) ) 2,5-dimethylphenylphosphinic acid, (2-carboxyethyl) cyclohexylphosphinic acid, (3-carboxypropyl) phenylphosphinic acid, (4-carboxyphenyl) phenylphosphinic acid, (3-carboxyphenyl) Examples thereof include phenylphosphinic acid and lower alcohol esters and lower alcohol diesters thereof.
これらリン系成分（ｉ）の含有量は、層（Ａ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下かつ層（Ｂ）の全共重合量以上である。また、かかるリン系成分（ｉ）の含有量の下限値は、好ましくは１２ｍｏｌ％、より好ましくは１５ｍｏｌ％である。かかるリン系成分（ｉ）の含有量の上限値は、好ましくは３５ｍｏｌ％、より好ましくは３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２５ｍｏｌ％である。また、かかる含有量の範囲内であって、かつ層（Ｂ）の全共重合量を超える含有量であることが好ましく、より好ましくは層（Ｂ）の全共重合量より３ｍｏｌ％以上多く、さらに好ましくは層（Ｂ）の全共重合量より５ｍｏｌ％以上多く、特に層（Ｂ）の全共重合量より１０ｍｏｌ％以上多いことが好ましい。
リン系成分（ｉ）の含有量が下限値に満たない場合には十分な難燃性能が発現しない。またリン系成分（ｉ）の含有量が上限値を超える場合、層（Ａ）の溶融粘度が大きく低下してしまい、積層フィルムにした際に層（Ｂ）と相対的な溶融粘度差が大きくなり、層（Ａ）の厚みを均一にするのが困難となる結果、熱融着性、難燃性の均一な難燃性積層ポリエステルフィルムが得られない。また、リン系成分（ｉ）の含有量が層（Ｂ）の全共重合量より少ない範囲では、層（Ｂ）よりも低融点にならないため、層（Ａ）を熱融着させることが困難となる。
The content of these phosphorus components (i) is 10 mol% or more and 40 mol% or less and more than the total copolymerization amount of the layer (B) based on the total repeating units of the polyester of the layer (A). Moreover, the lower limit of the content of the phosphorus component (i) is preferably 12 mol%, more preferably 15 mol%. The upper limit of the content of the phosphorus component (i) is preferably 35 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 25 mol%. Further, the content is preferably within the range of the content and exceeding the total copolymerization amount of the layer (B), more preferably 3 mol% or more than the total copolymerization amount of the layer (B), More preferably, it is 5 mol% or more more than the total copolymerization amount of the layer (B), and more preferably 10 mol% or more than the total copolymerization amount of the layer (B).
When the content of the phosphorus component (i) is less than the lower limit, sufficient flame retardancy is not exhibited. Moreover, when content of phosphorus type component (i) exceeds an upper limit, the melt viscosity of a layer (A) will fall large, and when it is set as a laminated film, a relative melt viscosity difference with a layer (B) is large. As a result, it becomes difficult to make the thickness of the layer (A) uniform. As a result, a flame-retardant laminated polyester film having uniform heat-fusibility and flame retardancy cannot be obtained. In addition, in the range where the content of the phosphorus component (i) is less than the total copolymerization amount of the layer (B), the melting point does not become lower than that of the layer (B), so it is difficult to heat-seal the layer (A). It becomes.
（共重合ポリエステル）
本発明で用いられる層（Ａ）は、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を含む共重合ポリエステルを主たる成分として形成される。ここで「主たる」とは、層（Ａ）の重量を基準として９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルの主たる構成成分は、エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記することがある）またはエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略記することがある）であることが好ましい。また、エチレンナフタレンジカルボキシレートはさらにエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。ここで「主たる」とは、層（Ａ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として５０ｍｏｌ％を超え、好ましくは５５ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは６５ｍｏｌ％以上を意味する。
(Copolymerized polyester)
The layer (A) used in the present invention is formed using a copolyester containing a phosphorus component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound and a carboxyphosphinic acid compound as a main component. Here, “main” is 90% by weight or more based on the weight of the layer (A), preferably 95% by weight or more, and more preferably 99% by weight or more.
The main constituent component of the copolyester constituting the layer (A) is preferably ethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) or ethylene naphthalene dicarboxylate (hereinafter abbreviated as PEN). The ethylene naphthalene dicarboxylate is preferably ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. Here, “main” means more than 50 mol%, preferably 55 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 65 mol% or more based on the total repeating units of the polyester of the layer (A).
層（Ａ）を構成する共重合ポリエステルは、カルボキシホスフィン酸化合物またはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）を共重合成分としている。リン系成分（ｉ）は、その一部は共重合成分としてポリエステルと結合していなくてもよい。具体的には、含有する全リン系成分（ｉ）のうち８０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％がポリエステルの共重合成分として共重合化していることが好ましく、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。リン系成分（ｉ）が上述の範囲内でポリエステルに共重合化されることにより、層（Ａ）のポリエステル融点が低下し、熱融着性が発現する。 The copolymer polyester constituting the layer (A) has a phosphorus component (i) derived from at least one of a carboxyphosphinic acid compound and a carboxyphosphinic acid compound as a copolymerization component. Part of the phosphorus component (i) may not be bonded to the polyester as a copolymer component. Specifically, it is preferable that 80 mol% to 100 mol% of the total phosphorus component (i) contained is copolymerized as a polyester copolymerization component, and more preferably 90 mol% to 100 mol%. When the phosphorus component (i) is copolymerized with the polyester within the above-described range, the polyester melting point of the layer (A) is lowered and the heat-fusibility is exhibited.
共重合ポリエステルはリン系成分（ｉ）以外の共重合成分をさらに有していてもよい。かかる共重合成分は、層Ａのポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として１０ｍｏｌ％未満の範囲で用いることができ、好ましくは５ｍｏｌ％以下である。 The copolymerized polyester may further have a copolymer component other than the phosphorus-based component (i). Such a copolymer component can be used in a range of less than 10 mol%, preferably 5 mol% or less, based on the number of moles of all repeating units of the polyester of layer A.
リン系成分（ｉ）以外の共重合成分として、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、例えば蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレンオキシドグリコールのごときジオールを好ましく用いることができる。これらの共重合成分は、１種または２種以上用いてもよい。これらの共重合成分の中で、好ましい酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、好ましいジオール成分としては、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。これらの共重合成分は、モノマー成分として共重合化されたものでもよく、また他のポリエステルとのエステル交換反応により共重合化されたものでもよい。 As a copolymer component other than the phosphorus component (i), a compound having two ester-forming functional groups in the molecule can be used. For example, oxalic acid, adipic acid, phthalic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, isophthalic acid Terephthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, tetralindicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid, Dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, oxycarboxylic acids such as p-oxybenzoic acid, p-oxyethoxybenzoic acid, or ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, O neopentyl glycol, ethylene oxide adduct of bisphenol sulfone, ethylene oxide adduct of bisphenol A, diethylene glycol, can be preferably used such diol polyethylene oxide glycol. These copolymer components may be used alone or in combination of two or more. Among these copolymer components, preferred acid components include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid. Preferred examples of the diol component include trimethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and an ethylene oxide adduct of bisphenol sulfone. These copolymer components may be copolymerized as monomer components, or may be copolymerized by transesterification with other polyesters.
また、層（Ａ）を構成するポリエステルの主成分の種類は、層（Ｂ）を構成するポリエステルの主成分と同じ種類であることが好ましい。かかる場合、フラットケーブルの熱融着時に層（Ａ）の熱融着性と層（Ｂ）の変形度の両作用をより適切に制御することができ、また層（Ａ）と層（Ｂ）との界面接着性がより高まる。 Moreover, it is preferable that the kind of the main component of the polyester which comprises a layer (A) is the same kind as the main component of the polyester which comprises a layer (B). In such a case, at the time of heat-sealing the flat cable, both effects of the heat-fusibility of the layer (A) and the degree of deformation of the layer (B) can be controlled more appropriately, and the layers (A) and (B) The interfacial adhesion with is further increased.
本発明の共重合ポリエステルは、公知の方法を適用して製造することができる。例えば、ジオール成分、ジカルボン酸成分および共重合成分をエステル化反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造することができる。また、これらの原料モノマーの誘導体をエステル交換反応させ、次いで得られる反応生成物を重縮合反応させてポリエステルとする方法で製造してもよい。また、かかる溶融重合によって得られたポリエステルをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において固相重合することもできる。 The copolyester of the present invention can be produced by applying a known method. For example, it can be produced by a method in which a diol component, a dicarboxylic acid component, and a copolymer component are esterified, and then a reaction product obtained is subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester. Alternatively, these raw material monomer derivatives may be transesterified, and then the resulting reaction product may be subjected to a polycondensation reaction to obtain a polyester. Further, the polyester obtained by such melt polymerization can be made into chips and subjected to solid phase polymerization under heating under reduced pressure or in an inert gas stream such as nitrogen.
前記リン系成分（ｉ）は、ポリエステル製造時の任意の時期に添加されるが、より好ましい添加時期は、エステル化反応あるいはエステル交換反応により得られた低重合体を重縮合反応させる時期である。
特にエステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重縮合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的で、通常トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常添加されるが、本発明のリン系成分（ｉ）をエステル交換反応の終了後、重縮合反応開始前に添加することにより、前記エステル交換反応抑制剤を添加しなくても同等の効果が得られることがある。なお、エステル交換触媒を失活させる目的で通常用いられるリン化合物を添加する場合、リン元素として１００ｐｐｍ以下のごく少量の範囲内で使用され、その量も極めて少量であって難燃性能を付与する目的で添加されるものではない。
The phosphorus component (i) is added at any time during the production of the polyester, but a more preferable time of addition is when the low polymer obtained by the esterification reaction or transesterification reaction is subjected to a polycondensation reaction. .
In particular, when polymerization is performed via a transesterification reaction, a phosphorus compound such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, or normal phosphoric acid is usually used to deactivate the transesterification catalyst before the polycondensation reaction. Is usually added, but by adding the phosphorus component (i) of the present invention after the transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction, the same effect can be obtained without adding the transesterification inhibitor. May be obtained. In addition, when adding the phosphorus compound normally used for the purpose of deactivating the transesterification catalyst, it is used within a very small range of 100 ppm or less as the phosphorus element, and the amount thereof is extremely small and imparts flame retardancy. It is not added for the purpose.
（その他成分）
本発明の難燃性積層ポリステルフィルムを構成する層（Ａ）には、上記のポリエステル以外の樹脂成分が更に含まれていてもよい。例えばポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテルおよびフェノキシ樹脂が挙げられる。かかる樹脂は、層（Ａ）の重量に対して１０重量％以下の範囲内で用いることが好ましい。かかる樹脂を上限を超えて用いた場合、共重合ポリエステルが本来有する物理的特性を損なうことがある。
(Other ingredients)
The layer (A) constituting the flame retardant laminated polyester film of the present invention may further contain a resin component other than the above polyester. Examples include polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyetherimide, polyphenylene ether, and phenoxy resin. Such a resin is preferably used within a range of 10% by weight or less based on the weight of the layer (A). When such a resin is used in excess of the upper limit, the physical properties inherent to the copolymer polyester may be impaired.
＜層（Ｂ）＞
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムは、層（Ａ）の片面に共重合ポリエステル層（Ｂ）を有する積層構造を有する。層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの共重合量は、層（Ｂ）のポリエステルの全繰り返し単位を基準として１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。また該共重合ポリエステルは、層（Ｂ）の重量を基準として９５重量％以上１００重量％以下の範囲で含有される。
<Layer (B)>
The flame-retardant laminated polyester film of the present invention has a laminated structure having a copolymerized polyester layer (B) on one side of the layer (A). The copolymerization amount of the copolymerized polyester constituting the layer (B) is 1 mol% or more and 15 mol% or less based on all repeating units of the polyester of the layer (B). The copolyester is contained in the range of 95% by weight to 100% by weight based on the weight of the layer (B).
層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの主たる構成成分は、エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。また、エチレンナフタレンジカルボキシレートはさらにエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。ここで「主たる」とは、ポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として８５ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上を意味する。 The main component of the copolyester constituting the layer (B) is preferably ethylene terephthalate or ethylene naphthalene dicarboxylate. The ethylene naphthalene dicarboxylate is preferably ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate. Here, “main” means 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, based on the number of moles of all repeating units of the polyester.
また、かかる共重合ポリエステルの共重合量は、層（Ｂ）を構成するポリエステルの全繰り返し単位のモル数を基準として１ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以上１２ｍｏｌ％以下である。共重合量が下限値に満たない場合、熱融着時の層（Ｂ）の変形度が小さく、得られたフラットケーブルの導電体と難燃融着層Ａの間の空気層が残存するため、フィルムとしてはＶＴＭ−０レベルの難燃性を有していながらフラットケーブルとして十分な難燃性が発現しない。一方、共重合量が上限値を超える場合、層（Ａ）よりも低融点化してしまうため層（Ａ）に熱融着性が発現しない。
層（Ｂ）を構成する共重合成分として、層（Ａ）で用いられる共重合ポリエステルの共重合成分の中から少なくとも１種用いることができる。それらの中でも、カルボキシホスフィン酸化合物もしくはカルボキシ亜ホスフィン酸化合物の少なくともいずれか１種に由来するリン系成分（ｉ）またはイソフタル酸成分の少なくともいずれか１種であることが好ましい。
The copolymerization amount of the copolymerized polyester is 1 mol% or more and 15 mol% or less, preferably 2 mol% or more and 13 mol% or less, more preferably based on the number of moles of all repeating units of the polyester constituting the layer (B). Is 3 mol% or more and 12 mol% or less. When the copolymerization amount is less than the lower limit value, the degree of deformation of the layer (B) at the time of heat fusion is small, and an air layer between the conductor of the obtained flat cable and the flame retardant fusion layer A remains. The film does not exhibit sufficient flame retardancy as a flat cable while having VTM-0 level flame retardancy. On the other hand, when the copolymerization amount exceeds the upper limit value, the melting point is lower than that of the layer (A), so that the heat fusion property is not exhibited in the layer (A).
As the copolymer component constituting the layer (B), at least one copolymer component of the copolymer polyester used in the layer (A) can be used. Among these, it is preferable that it is at least any one of the phosphorus component (i) derived from at least any one of a carboxyphosphinic acid compound or a carboxyphosphinic acid compound or an isophthalic acid component.
層（Ｂ）を構成する共重合ポリエステルの含有量は、好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。
層（Ｂ）を構成するポリエステルの主成分の種類は、層（Ａ）を構成するポリエステルの主成分と同じ種類であることが好ましい。かかる場合、フラットケーブルの熱融着時に層（Ａ）の熱融着性と層（Ｂ）の変形度の両作用をより適切に制御することができ、また層（Ａ）と層（Ｂ）との界面接着性がより高まる。
また、層（Ｂ）に用いる共重合ポリエステルは、層（Ａ）の共重合ポリエステルと同様の重縮合方法で得ることができる。
The content of the copolyester constituting the layer (B) is preferably 97% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
The type of the main component of the polyester constituting the layer (B) is preferably the same type as the main component of the polyester constituting the layer (A). In such a case, at the time of heat-sealing the flat cable, both effects of the heat-fusibility of the layer (A) and the degree of deformation of the layer (B) can be controlled more appropriately, and the layers (A) and (B) The interfacial adhesion with is further increased.
Moreover, the copolyester used for the layer (B) can be obtained by the same polycondensation method as the copolyester of the layer (A).
＜他添加剤＞
本発明の難燃性積層ポリステルフィルムには、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子などが添加されていても良い。かかる不活性粒子は層（Ａ）、層（Ｂ）のいずれの層に配合されてもよい。不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ 、第ＩＶＡ 、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素など）、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂粒子等の耐熱性の高いポリマーよりなる粒子が挙げられる。
不活性粒子を含有させる場合、不活性粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍの範囲が好ましく、層重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５重量％、特に好ましくは０．０５〜３重量％である。
本発明の難燃性積層ポリステルフィルムには、さらに必要に応じて更に熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これら添加剤は、いずれの層に配合されても構わない。
<Other additives>
In order to improve the handleability of the film, inert particles or the like may be added to the flame-retardant laminated polyester film of the present invention within a range not impairing the effects of the invention. Such inert particles may be blended in any of the layer (A) and the layer (B). Examples of the inert particles include inorganic particles (for example, kaolin, alumina, titanium oxide, calcium carbonate, silicon dioxide, etc.) containing the elements of Periodic Tables IIA, IIB, IVA, and IVB, crosslinked silicone resins, Examples thereof include particles made of a polymer having high heat resistance such as crosslinked polystyrene and crosslinked acrylic resin particles.
When the inert particles are included, the average particle diameter of the inert particles is preferably in the range of 0.001 to 5 μm, and preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the layer weight. Preferably it is 0.05 to 5 weight%, Most preferably, it is 0.05 to 3 weight%.
The flame retardant laminated polyester film of the present invention may further contain additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a release agent, a colorant, and an antistatic agent as necessary. It can mix | blend in the range which does not impair. These additives may be blended in any layer.
＜難燃性積層ポリエステルフィルム＞
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムは、前述のポリエステル層（Ａ）およびその片面に前記ポリエステル層（Ｂ）を有する積層構造を有する。
かかる積層ポリエステルフィルムにおいて、層（Ａ）は主に難燃性、熱融着性を発現する機能を有し、層（Ｂ）は主にフィルムとしての耐熱性、屈曲性などの機械特性を維持すると同時に、熱融着時の変形度が大きい特徴を有する。
<Flame-retardant laminated polyester film>
The flame-retardant laminated polyester film of the present invention has a laminated structure having the above-described polyester layer (A) and the polyester layer (B) on one side thereof.
In such a laminated polyester film, the layer (A) mainly has a function of expressing flame retardancy and heat-fusibility, and the layer (B) mainly maintains mechanical properties such as heat resistance and flexibility as a film. At the same time, it has a feature that the degree of deformation at the time of heat fusion is large.
難燃性積層ポリエステルフィルムは、フィルム厚みが５〜２５０μｍであることが好ましく、より好ましくは８〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。
積層ポリエステルフィルムの厚み比は、フィルム全層における層（Ａ）の厚み割合が５％以上８０％以下であることが好ましい。層（Ａ）の厚み割合は、より好ましくは８％以上７０％以下、さらに好ましくは１０％以上６０％以下、特に好ましくは１２％以上５０％以下である。層（Ａ）の厚み割合が下限値に満たない場合、熱融着性および難燃性が十分でないことがある。また、層（Ａ）の厚み割合が上限値を超える場合、フィルムの機械特性が低下することがある。
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムの層構成は、上述の２層構成以外に、さらに３層以上の構成であってもよく、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）が例示される。かかる層数の上限は、特に制限されないが２０１層であることが好ましい。
The flame retardant laminated polyester film preferably has a film thickness of 5 to 250 μm, more preferably 8 to 150 μm, and still more preferably 10 to 100 μm.
The thickness ratio of the laminated polyester film is preferably such that the thickness ratio of the layer (A) in the entire film layer is 5% or more and 80% or less. The thickness ratio of the layer (A) is more preferably 8% to 70%, further preferably 10% to 60%, and particularly preferably 12% to 50%. When the thickness ratio of the layer (A) is less than the lower limit, the heat-fusibility and flame retardancy may not be sufficient. Moreover, when the thickness ratio of a layer (A) exceeds an upper limit, the mechanical characteristics of a film may fall.
The layer structure of the flame-retardant laminated polyester film of the present invention may be a structure of three or more layers in addition to the above-described two-layer structure, and examples include layer (A) / layer (B) / layer (A). Is done. The upper limit of the number of layers is not particularly limited, but is preferably 201 layers.
＜塗膜層＞
本発明において、難燃性積層ポリエステルフィルム表面に各種の機能を付与するため、少なくとも一方の面に塗膜層が形成されてもよい。塗膜層はいずれの面に形成してもよいが、熱融着性を有しない層（Ｂ）側の面に形成するのが好ましい。塗膜層を構成するバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の各種樹脂を使用し得る。たとえば、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、およびポリオレフィン、ならびにこれらの共重合体やブレンド物が挙げられる。中でもポリエステル、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリウレタンが好ましく例示される。かかるバインダー樹脂は、更に架橋剤を加えて架橋されたものでも良い。塗膜層はコーティングによって形成されるのが好ましく、コーティング塗剤の溶媒として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および混合物が使用され、また水を溶媒としてもよい。
<Coating layer>
In the present invention, a coating layer may be formed on at least one surface in order to impart various functions to the flame retardant laminated polyester film surface. The coating layer may be formed on any surface, but is preferably formed on the surface on the layer (B) side that does not have heat-fusibility. As binder resin which comprises a coating-film layer, various resin of a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used. Examples thereof include polyester, polyimide, polyamide, polyesteramide, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic ester, polyurethane, polyvinyl chloride, polystyrene, and polyolefin, and copolymers and blends thereof. Of these, polyester, polyimide, poly (meth) acrylic acid ester, and polyurethane are preferred. Such a binder resin may be further crosslinked by adding a crosslinking agent. The coating layer is preferably formed by coating, and organic solvents and mixtures such as toluene, ethyl acetate and methyl ethyl ketone are used as a solvent for the coating agent, and water may be used as a solvent.
本発明の塗膜層は、構成成分として、さらにポリアルキレンオキサイドなどの界面活性剤および不活性粒子を含んでいてもよい。また、塗膜層を形成する成分として、本発明の目的を損ねない範囲で、上記成分以外にメラミン樹脂等の上述以外の樹脂、軟質重合体、フィラー、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、硬化剤、難燃剤などを配合してもよい。 The coating layer of the present invention may further contain a surfactant such as polyalkylene oxide and inert particles as constituent components. Moreover, as a component which forms a coating-film layer, in the range which does not impair the objective of this invention, in addition to the said component, resin other than the above, such as a melamine resin, a soft polymer, a filler, a heat stabilizer, a weather stabilizer, anti-aging Agents, leveling agents, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, emulsions, fillers, curing agents, flame retardants, and the like may be added.
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に前記成分からなる塗膜を形成させる方法として、例えば延伸可能なポリエステルフィルムに塗膜形成成分を含む水溶液を塗布した後、乾燥、延伸し必要に応じて熱処理することにより積層することができる。
上記の延伸可能なポリエステルフィルムとは、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムであり、これらの中でもフィルムの押出方向（縦方向または長手方向）に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。
塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独または組み合わせて用いることができる。
As a method of forming a coating film comprising the above components on at least one surface of a polyester film, for example, after applying an aqueous solution containing a coating film forming component to a stretchable polyester film, drying, stretching, and laminating by heat treatment as necessary can do.
The stretchable polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film or a biaxially stretched polyester film, and among these, a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction or longitudinal direction). Is particularly preferred.
Any known coating method can be applied as the coating method. For example, a roll coating method, a gravure coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, and a curtain coating method can be used alone or in combination.
＜フィルム製造方法＞
本発明の積層ポリエステルフィルムを製造する方法として、熱可塑性ポリエステルを溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、二方向に延伸した二軸配向フィルムであることが好ましい。
フィルム製膜方法は、公知の製膜方法を用いて製造することができ、例えば層（Ａ）用に調整したリン系成分（ｉ）を含む共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、融点〜（融点＋７０）℃の温度で押出機内で溶融する。同時に層（Ｂ）用に調整した共重合ポリエステルを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、融点〜（融点＋７０）℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、積層された未延伸フィルムが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。
<Film production method>
Examples of a method for producing the laminated polyester film of the present invention include a film production method in which a thermoplastic polyester is melt-extruded and a solidified and formed sheet is stretched in at least one direction, and is a biaxially oriented film stretched in two directions. preferable.
The film-forming method can be manufactured using a known film-forming method. For example, after sufficiently drying the copolyester containing the phosphorus component (i) prepared for the layer (A), the melting point to Melt in the extruder at a temperature of (melting point + 70) ° C. At the same time, the copolyester prepared for the layer (B) is sufficiently dried and then supplied to another extruder and melted at a temperature of melting point to (melting point + 70) ° C. Subsequently, a laminated unstretched film is manufactured by a method of laminating both molten resins inside the die, for example, a simultaneous lamination extrusion method using a multi-manifold die. According to this simultaneous lamination extrusion method, the melt of the resin that forms one layer and the melt of the resin that forms another layer are laminated inside the die and formed into a sheet shape from the die while maintaining the laminated form. The
次いで該未延伸フィルムを逐次または同時二軸延伸し、熱固定する方法で製造することができる。逐次二軸延伸により製膜する場合、未延伸フィルムを縦方向に６０〜１００℃で２．３〜５．５倍、より好ましくは２．５〜５．０倍の範囲で延伸し、次いでステンターにて横方向に８０〜１３０℃で２．３〜５．０倍、より好ましくは２．５〜４．８倍の範囲で延伸する。
熱固定は、１３０〜２６０℃、より好ましくは１５０〜２４０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましく、熱固定時間は１〜１０００秒が好ましい。また同時二軸延伸の場合、上記の延伸温度、延伸倍率、熱固定温度等を適用することができる。また、熱固定後に弛緩処理を行ってもよい。
Then, the unstretched film can be produced by a method of sequentially or simultaneously biaxially stretching and heat setting. When the film is formed by successive biaxial stretching, the unstretched film is stretched in the longitudinal direction at a temperature of 60 to 100 ° C. in a range of 2.3 to 5.5 times, more preferably 2.5 to 5.0 times, and then a stenter. In the transverse direction, the film is stretched in the range of 2.3 to 5.0 times, more preferably 2.5 to 4.8 times at 80 to 130 ° C.
The heat setting is preferably performed at 130 to 260 ° C., more preferably 150 to 240 ° C. under tension or limited shrinkage, and the heat setting time is preferably 1 to 1000 seconds. In the case of simultaneous biaxial stretching, the above stretching temperature, stretching ratio, heat setting temperature and the like can be applied. Moreover, you may perform a relaxation | loosening process after heat setting.
＜フラットケーブル＞
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムはフレキシブルなフラットケーブル用に使用でき、以下の方法でフラットケーブルを作成することができる。
フラットケーブルは、導電体が電気絶縁性被覆材でサンドイッチ状に被覆されたフラットな形状のケーブルである。具体的には、本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムを２枚用いて層（Ａ）同士を対向させ、その間に複数本の導電体を並列配置して挟みこみ、その後層（Ａ）の融点以上、層（Ｂ）の融点以下の温度範囲で、層（Ａ）を溶融させた状態でプレスして熱融着させることにより、難燃性のフラットケーブルを作成することができる。
導電体としては、フラットケーブルに使用される通常の導電体を使用でき、例えば銅、メッキされた銅、銀などが挙げられる。導電体は箔状や平角状であり、所定の間隔をもって並列に配置される。
<Flat cable>
The flame-retardant laminated polyester film of the present invention can be used for a flexible flat cable, and a flat cable can be prepared by the following method.
The flat cable is a cable having a flat shape in which a conductor is sandwiched with an electrically insulating coating material. Specifically, two flame retardant laminated polyester films of the present invention are used to make the layers (A) face each other, and a plurality of conductors are arranged in parallel between them, and then the melting point of the layer (A). As described above, a flame-retardant flat cable can be produced by pressing and heat-sealing the layer (A) in a molten state in a temperature range below the melting point of the layer (B).
As a conductor, the normal conductor used for a flat cable can be used, for example, copper, plated copper, silver, etc. are mentioned. The conductor has a foil shape or a rectangular shape, and is arranged in parallel with a predetermined interval.
本発明の難燃性積層ポリエステルフィルムを用いて得られたフラットケーブルは、熱融着性に優れており、しかも熱融着させる際に、層Ｂの変形度が大きいことによって、今まで導電体と難燃融着層Ａの間の残っていた空気層をなくすことができ、その結果、フィルムの状態では十分な難燃性が確認されながら、フラットケーブルに成形した状態では十分でなかった難燃性を高めることができるため、難燃性が必要とされる使途に好適に使用できる。火災発生の危険性のある使途、例えば自動車の内部配線や電子機器として使用することができる。 The flat cable obtained by using the flame-retardant laminated polyester film of the present invention has excellent heat-fusibility, and when it is heat-sealed, the deformation degree of the layer B is large. The air layer remaining between the flame retardant fused layer A can be eliminated, and as a result, sufficient flame retardancy is confirmed in the film state, but the difficulty in which the flat cable is molded is not sufficient. Since the flammability can be increased, it can be suitably used for uses that require flame retardancy. It can be used as an internal wiring of a car or an electronic device, for example, where there is a risk of fire.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各特性値は以下の方法で測定した。また、実施例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ重量部および重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to these Examples. Each characteristic value was measured by the following method. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an Example mean a weight part and weight%, respectively.
（１）固有粘度
ポリエステルチップの固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。ｏ−クロロフェノール溶媒に不溶の場合は、重量比が６：４のフェノール：テトラクロロエタン混合溶媒に溶解後、３５℃の温度にて測定して求めることができる。
(1) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity ([η] dl / g) of the polyester chip was measured with an o-chlorophenol solution at 35 ° C. When insoluble in an o-chlorophenol solvent, it can be determined by measuring at a temperature of 35 ° C. after dissolving in a phenol: tetrachloroethane mixed solvent having a weight ratio of 6: 4.
（２）ポリエステル成分量
フィルムサンプルの各層について、１Ｈ−ＮＭＲ測定よりポリエステルの成分および共重合成分及び各成分量を特定した。
(2) Polyester component amount About each layer of the film sample, the component of the polyester, the copolymerization component, and the amount of each component were specified by 1 H-NMR measurement.
（３）厚み割合
積層フィルムの各層厚みは、フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）により加速電圧１００ＫＶで測定して求めた。
得られた各層厚みをもとに、下記式（１）により厚み割合（％）を求めた。
（Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｔ））×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｔ（Ａ）は層（Ａ）の厚み、Ｔ（Ｔ）は積層フィルム全体の厚みをそれぞれ表わす）
(3) Thickness ratio The thickness of each layer of the laminated film was determined by embedding a small piece of the film in an epoxy resin (trade name “Epomount” manufactured by Refine Tech Co., Ltd.) and embedding using Microtome 2050 manufactured by Reichert-Jung. The whole resin was sliced to a thickness of 50 nm and measured by an accelerating voltage of 100 KV using a transmission electron microscope (LEM-2000).
Based on the thickness of each layer obtained, the thickness ratio (%) was determined by the following formula (1).
(T (A) / T (T)) × 100 (1)
(In formula (1), T (A) represents the thickness of the layer (A), and T (T) represents the thickness of the entire laminated film)
（４）燃焼性
フィルムサンプルをＵＬ−９４ＶＴＭ法に準拠して評価した。サンプルを２０ｃｍ×５ｃｍにカットし、２３±２℃、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、３秒間接炎した。ＶＴＭ−０，ＶＴＭ−１，ＶＴＭ−２の評価基準に沿って難燃性を評価し、ｎ＝５の測定回数のうち、同じランクになった数の最も多いランクとした。
(4) Flammability Film samples were evaluated according to the UL-94 VTM method. The sample was cut into 20 cm × 5 cm and left in 23 ± 2 ° C. and 50 ± 5% RH for 48 hours, and then the lower end of the sample was held 10 mm above the burner and held vertically. The bottom end of the sample was indirectly heated for 3 seconds using a Bunsen burner having an inner diameter of 9.5 mm and a flame length of 19 mm as a heating source. Flame retardance was evaluated according to the evaluation standards of VTM-0, VTM-1, and VTM-2, and among the number of measurements of n = 5, the rank having the same number of ranks was set.
（５）フラットケーブルの燃焼性
フィルムの間に幅３ｍｍにカットした３５μｍ厚みの銅箔を並べて配置し挟んでフラットケーブルサンプルを作製した。なお、熱融着条件は、層（Ａ）の主成分がポリエチレンテレフタレートの場合は１４０℃、層（Ａ）の主成分がポリエチレンナフタレートの場合は１９０℃、圧力は２．８ｋｇｆ／ｃｍ２、熱融着時間は２ｓｅｃであった。
作製したフラットケーブルサンプルをＵＬ−９４Ｖ法に準拠して評価した。サンプルを１３ｍｍ×１２５ｍｍにカットし、５０±５％ＲＨ中で４８時間放置し、その後、試料下端をバーナーから１０ｍｍ上方に離し垂直に保持した。該試料の下端を内径９．５ｍｍ、炎長１９ｍｍのブンゼンバーナーを加熱源とし、１０秒間接炎した。離炎後の自己消火性を評価した。
○： 離炎後１０秒以内に消火
×： 離炎後１０秒以上燃える
(5) Flammability of flat cable A flat cable sample was prepared by arranging and sandwiching 35 μm-thick copper foils cut to a width of 3 mm between films. The heat sealing conditions are 140 ° C. when the main component of the layer (A) is polyethylene terephthalate, 190 ° C. when the main component of the layer (A) is polyethylene naphthalate, and the pressure is 2.8 kgf / cm 2 . The heat fusion time was 2 seconds.
The produced flat cable sample was evaluated based on the UL-94V method. The sample was cut into 13 mm × 125 mm and left in 50 ± 5% RH for 48 hours, after which the lower end of the sample was held 10 mm above the burner and held vertically. The lower end of the sample was indirectly fired for 10 seconds using a Bunsen burner having an inner diameter of 9.5 mm and a flame length of 19 mm as a heating source. The self-extinguishing property after flame removal was evaluated.
○: Fire extinguishing within 10 seconds after flame release ×: Burning for 10 seconds or more after flame release
（６）熱融着性（接着性）
２枚のフィルムサンプルの層（Ａ）（リン系成分（ｉ）を配合してなる層）同士を（５）の熱融着条件に従って熱融着させ、接着したものにつき、１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長さの試料を引張り速度１００ｍｍ／分で引き剥がし、ヒートシール接着強度を測定した。ｎ＝５の測定回数の平均値より、下記基準で判定した。
○： 引き剥がし強さ５０ｇ／ｍｍ以上
△： 引き剥がし強さ２０ｇ／ｍｍ以上５０ｇ／ｍｍ未満
×： 引き剥がし強さ２０ｇ／ｍｍ未満
(6) Thermal fusion (adhesiveness)
Two film sample layers (A) (a layer formed by blending the phosphorous component (i)) are heat-fused according to the heat-fusing conditions of (5) and bonded, 10 mm wide x 150 mm long The sample was peeled off at a pulling rate of 100 mm / min, and the heat seal adhesive strength was measured. Judging from the average value of the number of measurements of n = 5, the following criteria were used.
○: Peel strength 50 g / mm or more △: Peel strength 20 g / mm or more and less than 50 g / mm ×: Peel strength 20 g / mm or less
（７）耐屈曲性
フィルムの間に銅箔を挟んで作製したフラットケーブルサンプルを幅１．５ｃｍ×６ｃｍに切り出し、１ｋｇの荷重を加えて吊るし、試料を左右方向に９０°繰り返し屈曲させ、試料の平角導体が断線するまでの屈曲回数を測定した。
○：屈曲回数２０００回以上
△：屈曲回数１５００回以上２０００回未満
×：屈曲回数１５００回未満
(7) Bending resistance A flat cable sample produced by sandwiching a copper foil between films is cut into a width of 1.5 cm × 6 cm, suspended by applying a 1 kg load, and the sample is repeatedly bent 90 ° in the left-right direction. The number of bends until the flat conductor was disconnected was measured.
○: Number of bendings 2000 times or more △: Number of bendings 1500 times or more and less than 2000 times ×: Number of bending times 1500 or less
（８）導電体周辺の空気層の有無
フラットケーブルの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製の商品名「エポマウント」）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（ＬＥＭ−２０００）により加速電圧１００ＫＶで観察撮影した。
(8) Presence of air layer around the conductor A small piece of flat cable is embedded in an epoxy resin (trade name “Epomount” manufactured by Refine Tech Co., Ltd.) and embedded using a Microtome 2050 manufactured by Reichert-Jung. The entire resin was sliced to a thickness of 50 nm, and observed and photographed with a transmission electron microscope (LEM-2000) at an acceleration voltage of 100 KV.
［実施例１］
層（Ａ）用に、テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０.０３重量部、滑剤として平均粒径０.５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．４重量％含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。滑剤は層（Ａ）の重量に対する配合量を示す。ついで、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６３ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルは、層Ａのポリエステルの全繰り返単位を基準として２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸量が１２ｍｏｌ％であり、全てポリエステルと共重合化していた。得られたポリエステルを１２０℃ドライヤーで８時間乾燥後、押出機に投入し、２５０℃で溶融混練した。
一方、層（Ｂ）用に、共重合成分としてイソフタル酸を層Ｂのポリエステルの全繰り返単位を基準として８ｍｏｌ％共重合した固有粘度０.５９ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンテレフタレートを１７０℃ドライヤーで３時間乾燥後、他方の押出機に投入し、溶融温度２７０℃で溶融した。
それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率 層（Ａ）：層（Ｂ）＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスリットより押出した後、表面温度２０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて２つの層からなる未延伸フィルムを作成した。
[Example 1]
For layer (A), 100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.03 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst, and 0 parts of calcium carbonate particles having an average particle size of 0.5 μm as a lubricant are used. It was added so as to contain 4% by weight, and a transesterification reaction was carried out according to a conventional method. A lubricant shows the compounding quantity with respect to the weight of a layer (A). Next, 2-carboxyethylphenylphosphinic acid was added, 0.024 parts by weight of antimony trioxide was added, and then a polycondensation reaction was carried out in a conventional manner under high temperature and high vacuum, and an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g was obtained. Polyester was obtained. The obtained polyester had a content of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid of 12 mol% based on all repeating units of the polyester of layer A, and was all copolymerized with the polyester. The obtained polyester was dried with a 120 ° C. dryer for 8 hours, then charged into an extruder, and melt-kneaded at 250 ° C.
On the other hand, for layer (B), copolymerized polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.59 dl / g obtained by copolymerizing 8 mol% of isophthalic acid as a copolymerization component based on all repeating units of the polyester of layer B with a 170 ° C. dryer. After drying for 3 hours, it was put into the other extruder and melted at a melting temperature of 270 ° C.
Each layer was laminated in a melted state (thickness ratio layer (A): layer (B) = 1: 4), and after extruding from the die slit while maintaining such a laminated structure, the surface temperature was set to 20 ° C. An unstretched film composed of two layers was prepared by cooling and solidifying on a casting drum.
この未延伸フィルムを１００℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．２倍で延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．５倍で延伸した。その後テンタ−内で２２５℃の熱固定を行い、１８０℃で２％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚み（層（Ａ）：１０μｍ，層（Ｂ）：４０μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。 This unstretched film was led to a roll group heated to 100 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction (longitudinal direction), and cooled by a roll group at 25 ° C. Subsequently, both ends of the longitudinally stretched film were guided to a tenter while being held by clips, and stretched 3.5 times in a direction (lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 120 ° C. Then, heat setting at 225 ° C. was performed in a tenter, and after 2% relaxation at 180 ° C., the film was uniformly cooled and cooled to room temperature, and the thickness was 50 μm (layer (A): 10 μm, layer (B): 40 μm). A biaxially stretched film was obtained. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例２］
層（Ａ）の共重合量を１５ｍｏｌ％に、層（Ｂ）の共重合量を１２ｍｏｌ％にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様に重縮合、製膜を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。なお、層Ａ中の２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸は全てポリエステルと共重合化していた。
得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 2]
Bicondensation and film formation were performed in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization amount of the layer (A) was changed to 15 mol% and the copolymerization amount of the layer (B) was changed to 12 mol%, respectively. A film was obtained. Note that all of the 2-carboxyethylphenylphosphinic acid in the layer A was copolymerized with the polyester.
The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例３］
層（Ｂ）用に、共重合成分を(２−カルボキシエチル)フェニルホスフィン酸とし、その共重合量を層Ｂのポリエステルの全繰り返し単位を基準として３ｍｏｌ％共重合した固有粘度０.７４ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレンテレフタレートを用い、厚み比率を層（Ａ）：層（Ｂ）＝１：９とした以外は実施例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 3]
For layer (B), the copolymer component was (2-carboxyethyl) phenylphosphinic acid, and the copolymerization amount was 3 mol% based on the total repeating units of the polyester of layer B. The intrinsic viscosity was 0.74 dl / g. A biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer polyethylene terephthalate was used and the thickness ratio was changed to layer (A): layer (B) = 1: 9. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例４］
層（Ａ）の共重合量を１５ｍｏｌ％に、層（Ｂ）の共重合量を５ｍｏｌ％にそれぞれ変更し、厚み比率を層（Ａ）：層（Ｂ）＝１：４とした以外は実施例３と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 4]
Implementation was carried out except that the copolymerization amount of layer (A) was changed to 15 mol%, the copolymerization amount of layer (B) was changed to 5 mol%, and the thickness ratio was changed to layer (A): layer (B) = 1: 4 In the same manner as in Example 3, a biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例５］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の代わりに３−カルボキシプロピルフェニルホスフィン酸を用いた以外は実施例４と同様に重縮合、製膜を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 5]
Except for using 3-carboxypropylphenylphosphinic acid instead of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, polycondensation and film formation were performed in the same manner as in Example 4 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 50 μm. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例６］
２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の代わりに２−カルボキシエチルフェニル亜ホスフィン酸を用いた以外は実施例４と同様に重縮合、製膜を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 6]
Except that 2-carboxyethylphenylphosphinic acid was used instead of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid, polycondensation and film formation were performed in the same manner as in Example 4 to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 50 μm. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例７］
層（Ｂ）の共重合成分として、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸の代わりに２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸エチレングリコールエステルを用いた以外は実施例４と同様に重縮合、製膜を行い、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。
[Example 7]
As a copolymerization component of the layer (B), polycondensation and film formation were performed in the same manner as in Example 4 except that 2-carboxyethylmethylphosphinic acid ethylene glycol ester was used instead of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid. A 50 μm biaxially stretched film was obtained. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［実施例８］
層（Ａ）用に、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３重量部、滑剤として平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム粒子を０．２５重量％、平均粒径０．２μｍの球状シリカ粒子を０．０６重量％、および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子を０．１重量％を含有するように添加して、常法に従ってエステル交換反応をさせた。それぞれの滑剤は層（Ａ）の重量に対する配合量を示す。ついで、２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸を添加し、三酸化アンチモン０.０２４重量部を添加して、引き続き高温高真空下で常法にて重縮合反応を行い、固有粘度０.６０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。得られたポリエステルは、層Ａのポリエステルの全繰り返単位を基準として２−カルボキシエチルフェニルホスフィン酸量が１５ｍｏｌ％であり、全てポリエステルと共重合化していた。得られたポリエステルを１２０℃ドライヤーで８時間乾燥後、押出機に投入し、２７０℃で溶融混練した。
[Example 8]
For layer (A), 100 parts by weight of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.03 part by weight of manganese acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst, and carbonic acid having an average particle size of 0.5 μm as a lubricant Calcium particles were added to contain 0.25% by weight, spherical silica particles having an average particle size of 0.2 μm 0.06% by weight, and spherical silica particles having an average particle size of 0.1 μm were added to 0.1% by weight. Then, a transesterification reaction was carried out according to a conventional method. Each lubricant shows the compounding quantity with respect to the weight of a layer (A). Subsequently, 2-carboxyethylphenylphosphinic acid was added, 0.024 parts by weight of antimony trioxide was added, and then a polycondensation reaction was performed in a conventional manner under high temperature and high vacuum, and an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g. Polyester was obtained. The obtained polyester had an amount of 2-carboxyethylphenylphosphinic acid of 15 mol% based on all repeating units of the polyester of layer A, and was all copolymerized with the polyester. The obtained polyester was dried with a 120 ° C. dryer for 8 hours, then charged into an extruder and melt-kneaded at 270 ° C.
一方、層（Ｂ）用に、層（Ａ）と同じ種類の組成で、共重合量を３ｍｏｌ％に変更した固有粘度０.６０ｄｌ／ｇの共重合ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを準備し、１８０℃ドライヤーで５時間乾燥後、他方の押出機に投入し、溶融温度３００℃で溶融した。
それぞれ溶融した状態で２層に積層し（厚み比率 層（Ａ）：層（Ｂ）＝１：４）、かかる積層構造を維持した状態でダイスリットより押出した後、表面温度６０℃に設定したキャスティングドラム上で冷却固化させて２つの層からなる未延伸フィルムを作成した。
On the other hand, for layer (B), copolymer polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate having the same kind of composition as layer (A) and an intrinsic viscosity of 0.60 dl / g with the copolymerization amount changed to 3 mol% was used. After preparing and drying with a 180 degreeC dryer for 5 hours, it injected | threw-in to the other extruder, and it fuse | melted with the melting temperature of 300 degreeC.
Each layer was laminated in a melted state (thickness ratio layer (A): layer (B) = 1: 4), and after extruding from the die slit while maintaining such a laminated structure, the surface temperature was set to 60 ° C. An unstretched film composed of two layers was prepared by cooling and solidifying on a casting drum.
この未延伸フィルムを１４０℃に加熱したロール群に導き、長手方向（縦方向）に３．２倍で延伸し、６０℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、１５０℃に加熱された雰囲気中で長手方向に垂直な方向（横方向）に３．５倍で延伸した。その後テンタ−内で２２５℃の熱固定を行い、１８０℃で２％の弛緩後、均一に除冷して室温まで冷やし、５０μｍ厚み（層（Ａ）：１０μｍ，層（Ｂ）：４０μｍ）の二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。さらに、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察されず、フラットケーブルの状態でも難燃性に優れており、耐屈曲性も良好であった。 This unstretched film was led to a roll group heated to 140 ° C., stretched 3.2 times in the longitudinal direction (longitudinal direction), and cooled by a roll group at 60 ° C. Subsequently, both ends of the longitudinally stretched film were guided to a tenter while being held by clips, and stretched 3.5 times in a direction (lateral direction) perpendicular to the longitudinal direction in an atmosphere heated to 150 ° C. Then, heat setting at 225 ° C. was performed in a tenter, and after 2% relaxation at 180 ° C., the film was uniformly cooled and cooled to room temperature, and the thickness was 50 μm (layer (A): 10 μm, layer (B): 40 μm). A biaxially stretched film was obtained. The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. Furthermore, no air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, the flame resistance was excellent even in the state of the flat cable, and the bending resistance was also good.
［比較例１］
層（Ｂ）にホモタイプのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は実施例２と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。一方、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察され、フラットケーブルの状態では難燃性が十分ではなかった。
[Comparative Example 1]
A biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 2 except that a homotype polyethylene terephthalate resin was used for the layer (B). The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. On the other hand, an air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, and the flame resistance was not sufficient in the state of the flat cable.
［比較例２］
層（Ｂ）用のポリエステルとして、イソフタル酸を２０ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は比較例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性に優れていた。一方、層Ａと層Ｂの融点が近くなるため、フラットケーブル作成時、測定方法の熱融着温度では層Ｂも溶融してしまい、ヒートシール加工を行うことができなかった。そこで層Ｂが溶融しない範囲で温度条件を変更したものの、層Ａにヒートシール性を発現させるのに十分な温度をかけることができず熱融着が十分でなかった。
[Comparative Example 2]
A biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a copolymerized polyethylene terephthalate resin copolymerized with 20 mol% of isophthalic acid was used as the polyester for the layer (B). The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy in the film state. On the other hand, since the melting points of the layer A and the layer B are close to each other, the layer B is also melted at the heat sealing temperature of the measurement method when the flat cable is formed, and the heat sealing process cannot be performed. Therefore, although the temperature condition was changed in a range where the layer B did not melt, the layer A could not be heated at a sufficient temperature to exhibit heat sealability, and heat fusion was not sufficient.
［比較例３］
層（Ｂ）にホモタイプのポリエチレンナフタレート樹脂を用いた以外は実施例８と同様にし、厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性、熱融着性に優れていた。一方、銅箔を挟んで作製したフラットケーブルの状態で、導電体周辺に空気層が観察され、フラットケーブルの状態では難燃性が十分ではなかった。
[Comparative Example 3]
A biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 8 except that a homotype polyethylene naphthalate resin was used for the layer (B). The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy and heat-fusibility in the film state. On the other hand, an air layer was observed around the conductor in the state of the flat cable produced by sandwiching the copper foil, and the flame resistance was not sufficient in the state of the flat cable.
［比較例４］
層（Ｂ）用のポリエステルとして、イソフタル酸を２０ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンナフタレート樹脂を用いた以外は比較例１と同様にして厚み５０μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１の通りである。本実施例のフィルムは、フィルムの状態での難燃性に優れていた。一方、層Ａと層Ｂの融点が近くなるため、フラットケーブル作成時、測定方法の熱融着温度では層Ｂも溶融してしまい、ヒートシール加工を行うことができなかった。そこで層Ｂが溶融しない範囲で温度条件を変更したものの、層Ａにヒートシール性を発現させるのに十分な温度をかけることができず熱融着が十分でなかった。
[Comparative Example 4]
A biaxially stretched film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that a copolymerized polyethylene naphthalate resin obtained by copolymerizing 20 mol% of isophthalic acid was used as the polyester for the layer (B). The properties of the obtained film are as shown in Table 1. The film of this example was excellent in flame retardancy in the film state. On the other hand, since the melting points of the layer A and the layer B are close to each other, the layer B is also melted at the heat sealing temperature of the measurement method when the flat cable is formed, and the heat sealing process cannot be performed. Therefore, although the temperature condition was changed in a range where the layer B did not melt, the layer A could not be heated at a sufficient temperature to exhibit heat sealability, and heat fusion was not sufficient.
本発明のポリエステルフィルムは、熱融着性に優れていることから、接着剤を用いることなく導電体を挟み込んで熱融着加工を行うことができ、同時にフラットケーブルに加工した後の難燃性に優れていることから、難燃性が求められるフラットケーブルの基材として好適に用いることができ、また難燃性に優れたフラットケーブルを提供することができる。 Since the polyester film of the present invention is excellent in heat-fusibility, it can be heat-sealed by sandwiching a conductor without using an adhesive, and at the same time flame retardant after being processed into a flat cable. Therefore, it can be suitably used as a base material for a flat cable that requires flame retardancy, and a flat cable excellent in flame retardancy can be provided.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2010040320A JP2011175923A (en) | 2010-02-25 | 2010-02-25 | Flame-retardant laminated polyester film for flat cable, and flame-retardant flat cable made of the film |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024511508A (en) * | 2021-12-17 | 2024-03-13 | エルジー・ケム・リミテッド | Phosphorous monomer or oligomer, polyester resin and thermoplastic resin composition containing the same |
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2010
- 2010-02-25 JP JP2010040320A patent/JP2011175923A/en active Pending
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