JP2011210680A - Separator for battery - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、多孔質フィルム、特には乾式法により多孔化されたポリオレフィン多孔質フィルムの吸液速度を向上させ、かつ安全性の高い電池用セパレータを提供することを目的とする。
【解決手段】多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が5g/m2以上かつ30g/m2以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が3μm以上で20μm以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をaμm、前記不織布の平均膜厚をbμmとしたとき、膜厚比a/bの値が1以上10以下であることを特徴とする電池用セパレータ。
【選択図】 なしAn object of the present invention is to provide a battery separator that improves the liquid absorption rate of a porous film, particularly a polyolefin porous film that has been made porous by a dry method, and has high safety.
A battery separator comprising a porous film and a nonwoven fabric laminated on at least one surface of the porous film, the porous film being made of a thermoplastic polymer having a melting point of 150 ° C. or higher. The nonwoven fabric has a weight per unit area of 5 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, and a maximum fiber diameter of the main constituent fiber is 3 μm or more and 20 μm or less. A battery separator, wherein the film thickness ratio a / b is 1 or more and 10 or less when the average film thickness is a μm and the average film thickness of the nonwoven fabric is b μm.
[Selection figure] None
Description
本発明は電池用セパレータや電解コンデンサー隔膜として有用なポリオレフィン多孔質フィルムと不織布の複合セパレータに関する。 The present invention relates to a composite separator of a polyolefin porous film and a nonwoven fabric useful as a battery separator or an electrolytic capacitor diaphragm.
従来、電池用セパレータや電解コンデンサー用隔膜等としてポリオレフィン多孔質フィルムが使用されている。電池を例にとると、高エネルギー密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウムイオン二次電池が開発、実用化されている。リチウム二次電池の構成材料であるセパレータの役割は、正負両極の短絡を防止しつつ、非水電解液を保持することにある。現在以下のような種々のポリオレフィン多孔質フィルムが提案されている。 Conventionally, polyolefin porous films have been used as battery separators, diaphragms for electrolytic capacitors, and the like. Taking a battery as an example, a non-aqueous electrolyte battery such as a lithium battery with high energy density, high electromotive force, and low self-discharge, particularly a lithium ion secondary battery, has been developed and put into practical use. The role of the separator, which is a constituent material of the lithium secondary battery, is to hold the non-aqueous electrolyte while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. Currently, various polyolefin porous films as described below have been proposed.
ポリオレフィン多孔質フィルムの多孔化方法には大別して乾式法(延伸法)と湿式法(抽出法)とがある、湿式法は熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を押出してフィルムを製造し、その後フィルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、多孔質フィルムを得る方法であるが、この方法では充填剤や可塑剤の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する多孔質フィルムにするためには操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。これに対して乾式法は、熱可塑性樹脂を押出した後に延伸多孔化する方法で製造されるため、工程が簡素で抽出液処理を必要としない。 Porous methods for polyolefin porous film are roughly classified into dry methods (stretching methods) and wet methods (extraction methods). Wet methods involve extruding a resin composition containing a filler and a plasticizer in a thermoplastic resin. This is a method of manufacturing a film, and then extracting the filler and plasticizer from the film to make it porous to obtain a porous film. This method requires the blending and extraction of the filler and plasticizer, and is fine and uniform. In order to obtain a porous film having an appropriate pore size, not only the operation process is complicated, but also there are problems such as processing of the extract. On the other hand, the dry method is manufactured by a method in which a thermoplastic resin is extruded and then stretched and made porous, so that the process is simple and does not require an extraction liquid treatment.
前記方法により得られた多孔質フィルムを使用した電池用セパレータとして各種のものが提案されているが、近年では電気自動車や電力貯蔵用定置型電池に代表される大型のリチウムイオン二次電池用セパレータの要求特性として、電解液吸液速度の向上と内部短絡発生時の安全性確保が重視されている。 Various types of battery separators using the porous film obtained by the above method have been proposed. In recent years, separators for large-sized lithium ion secondary batteries represented by electric vehicles and stationary batteries for power storage are proposed. As the required characteristics, it is important to improve the rate of electrolyte absorption and to ensure safety when an internal short circuit occurs.
特許文献1に示すようなポリオレフィン多孔質フィルムでは、内部短絡発生時や過充電時の安全性確保のためにシャットダウン機能を有するものの、ポリオレフィン樹脂自体が疎水性であるために電解液の吸液速度が遅く、電解液の注液工程に長時間を要する。特に近年、電池の大型化に伴い、吸液速度向上の要求が高まっている。このため電池用セパレータの電解液吸液速度を向上させ、注液工程の短縮が求められている。
The polyolefin porous film as shown in
電池用セパレータの親水化方法として特許文献2には、化学的に親水化する技術についての開示があるが、中和・洗浄・乾燥工程が必要である為、大きなコストアップに繋がり好ましくない。また、特許文献3には、コロナ放電処理等による親水化する技術が記載されているが、ポリオレフィン多孔質フィルムにコロナ放電処理を施した直後であれば、フィルム表面は親水化されるが、時間の経過とともに親水化効果は低下していくことが知られている。 As a method for hydrophilizing a battery separator, Patent Document 2 discloses a technique for chemically hydrophilizing, but a neutralization / washing / drying process is necessary, which leads to a large cost increase. Patent Document 3 describes a technique for hydrophilization by corona discharge treatment or the like, but if the polyolefin porous film is immediately subjected to corona discharge treatment, the film surface is hydrophilized. It is known that the hydrophilization effect decreases with the progress of.
また、特許文献4には、溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布とオレフィン系微多孔膜とが重なって接合しているセパレータが記載されているが、電解液吸液速度は考慮されておらず、さらに改良が求められている。 Patent Document 4 describes a separator in which a nonwoven fabric formed from a melted liquid crystalline polyester fiber and an olefinic microporous film are bonded together, but the electrolyte solution absorption speed is not considered. There is a need for further improvements.
本発明は、上述のような状況を鑑みてなされたもので、多孔質フィルム、特には乾式法により多孔化されたポリオレフィン多孔質フィルムの吸液速度を向上させ、かつ安全性の高い電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and improves the liquid absorption speed of a porous film, particularly a polyolefin porous film porous by a dry method, and has a high safety. The purpose is to provide.
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定範囲の目付け重量を有する不織布であって、さらにその不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が特定の範囲にある不織布と、多孔質フィルムを一定比率の膜厚で積層一体化することにより、更に優れた安全性を発揮し、吸液速度の優れた電池用セパレータが得られることを見出した。 As a result of diligent research, the present inventors have determined that a nonwoven fabric having a specific weight per unit weight and a nonwoven fabric in which the maximum fiber diameter of fibers mainly composed of the nonwoven fabric is in a specific range and a porous film are constant. It has been found that a battery separator having a further excellent safety and an excellent liquid absorption speed can be obtained by stacking and integrating with a film thickness of a ratio.
本発明は、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する電池用セパレータであって、前記多孔質フィルムは、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、前記不織布は、目付け重量が5g/m2以上かつ30g/m2以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が3μm以上で20μm以下の範囲であり、前記多孔質フィルムの平均膜厚をaμm、前記不織布の平均膜厚をbμmとしたとき、膜厚比a/bの値が1以上10以下であることを特徴とする電池用セパレータに関する。ここで主体として構成する繊維とは、前記不織布繊維において50重量%を超えて含有されている繊維を意味する。 The present invention is a battery separator having a porous film and a nonwoven fabric laminated on at least one surface of the porous film, wherein the porous film is made of a thermoplastic polymer having a melting point of 150 ° C. or higher. The nonwoven fabric has a weight per unit area of 5 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, and a maximum fiber diameter of the main constituent fiber is 3 μm or more and 20 μm or less. The present invention relates to a battery separator, wherein the average film thickness is a μm and the average film thickness of the nonwoven fabric is b μm. Here, the fiber constituting the main body means a fiber contained in the nonwoven fabric in an amount exceeding 50% by weight.
本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムおよび目付け重量と主体として構成する繊維の最大繊維径を制御した不織布とを積層する事により、電解液の吸液速度向上と耐熱性向上の効果が得られる。吸液速度の向上は多孔質フィルム層と不織布層の層間における毛細管現象により発現するものと考えられる。また、多孔質フィルムが、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有することで、その溶融温度まで多孔質膜の熱収縮が抑制され、溶融後は、ポリマーが不織布の空隙を閉塞させ、さらに高温で形状維持されることにより耐熱性が向上する。 The battery separator of the present invention has the effect of improving the electrolyte absorption rate and heat resistance by laminating a porous film and a weight per unit area and a nonwoven fabric that controls the maximum fiber diameter of the main constituent fiber. It is done. It is considered that the improvement of the liquid absorption speed is manifested by a capillary phenomenon between the porous film layer and the nonwoven fabric layer. In addition, since the porous film has a thermoplastic polymer layer having a melting point of 150 ° C. or higher, thermal shrinkage of the porous film is suppressed to the melting temperature, and after melting, the polymer closes the voids of the nonwoven fabric. Furthermore, heat resistance is improved by maintaining the shape at a higher temperature.
本発明のセパレータは、前述のとおり、多孔質フィルムと、この多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された不織布とを有する。 The separator of this invention has a porous film and the nonwoven fabric laminated | stacked on the at least one surface of this porous film as above-mentioned.
セパレータの無孔化温度は、高すぎると内部短絡発生時の安全性確保が困難になり、低すぎると通常使用範囲での温度領域で無孔化する可能性があるため電池の利便性を損なう。このため、電池の特性、使用環境に合わせて設定されるが、特定の用途において無孔化温度は130〜140℃となるように設定されることが好ましい。また、本発明のセパレータの無孔化維持温度は、従来の多孔質フィルムのみからなるセパレータの温度を上回るが、高い温度まで無孔化を維持するには、多孔質フィルム単独でも、170℃以上の無孔化維持温度を有することが好ましい。 If the separator's non-porous temperature is too high, it will be difficult to ensure safety when an internal short circuit occurs, and if it is too low, it may become non-porous in the temperature range of the normal use range, thus impairing the convenience of the battery. . For this reason, although it sets according to the characteristic and use environment of a battery, it is preferable to set so that a non-porous temperature may become 130-140 degreeC in a specific use. In addition, the non-porous maintenance temperature of the separator of the present invention exceeds the temperature of the separator made of only a conventional porous film, but in order to maintain non-porous up to a high temperature, the porous film alone is 170 ° C. or more. It is preferable to have a non-porous maintenance temperature.
このような特性を満たすために、本発明の多孔質フィルムは、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、好ましくは積層多孔質フィルムであり、好ましくは、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層と120℃〜140℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層とを有する。 In order to satisfy such characteristics, the porous film of the present invention has a thermoplastic polymer layer having a melting point of 150 ° C. or higher, preferably a laminated porous film, and preferably has a melting point of 150 ° C. or higher. And a thermoplastic polymer layer having a melting point in the range of 120 ° C to 140 ° C.
多孔質フィルムは、好ましくはポリオレフィン系材料から構成される。150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリプロピレン(PP)で形成され、120℃〜140℃の範囲に融点を有する熱可塑性ポリマーの層は、ポリエチレン(PE)で形成されることが好ましい。最も好ましくは、PP/PE/PPの順に積層された多孔質フィルムである。 The porous film is preferably made of a polyolefin-based material. The thermoplastic polymer layer having a melting point of 150 ° C. or higher may be formed of polypropylene (PP), and the thermoplastic polymer layer having a melting point in the range of 120 ° C. to 140 ° C. may be formed of polyethylene (PE). preferable. Most preferably, it is a porous film laminated in the order of PP / PE / PP.
多孔質フィルムの膜厚は、使用される電池の種類にもよるが、一般的には10〜100μmが好ましく、さらに好ましくは15〜60μmである。 Although the film thickness of a porous film is based also on the kind of battery used, generally 10-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 15-60 micrometers.
また、多孔質フィルムは、製造条件によっても多少異なるが、適切な通気度(ガス透過速度)を有することが必要であり、通常、ガーレー値100〜1000秒/100cc、好ましくは150〜600秒/100ccの範囲を有することが好ましい。ガーレー値が高すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、ガーレー値が低いフィルムは生産速度が低下する。 Further, the porous film needs to have an appropriate air permeability (gas permeation rate) although it varies somewhat depending on the production conditions, and usually has a Gurley value of 100 to 1000 seconds / 100 cc, preferably 150 to 600 seconds / Preferably it has a range of 100 cc. When the Gurley value is too high, the function when used as a battery separator is not sufficient, and the production rate of a film having a low Gurley value is lowered.
多孔質フィルムには電池セパレータとしての性能を損なわない程度において、着色剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤等に代表される樹脂添加剤、接着剤及び無機物からなる補強剤が含まれても良い。 Reinforcing the porous film with resin additives such as colorants, plasticizers, lubricants, flame retardants, anti-aging agents, antioxidants, etc. An agent may be included.
本発明に用いられる多孔質フィルムの製造方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン積層多孔質フィルムの場合、特に乾式延伸法により製造されることが好ましく、具体的には特許文献1または特開平4−181651号公報等の公知の方法で製造することができる。 The method for producing the porous film used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a polyolefin laminated porous film, it is particularly preferably produced by a dry stretching method. It can be produced by a known method such as Japanese Patent No. 181651.
本発明に用いられる不織布としては、目付け重量が5g/m2以上が好ましい。目付け重量がこの範囲より外れると、電池が発熱してポリオレフィン多孔質フィルムが溶融した際にシャットダウン機能発現後に再短絡を生じる可能性が大きくなるため、上記範囲が好適である。また、目付け重量は、通常、30g/m2以下である。 As the nonwoven fabric used in the present invention, the basis weight is preferably 5 g / m 2 or more. When the weight per unit area is out of this range, when the battery generates heat and the polyolefin porous film is melted, there is a high possibility that a short circuit will occur after the shutdown function is exhibited. The weight per unit area is usually 30 g / m 2 or less.
また、不織布を主体として構成する繊維の最大繊維径が20μm以下であることが好ましい。最大繊維径が20μmを超えると不織布の膜厚が厚くなり、電池用セパレータとして厚くなりすぎてしまう為適さない。ここで、「主体として構成する」とは、前述のとおり、不織布繊維に50重量%を超えて含有されている繊維を意味する。また、主体として構成する繊維の最大繊維径は、3μm以上が好ましい。最大繊維径が3μm未満であると不織布の膜厚低下と強度低下が生じ、抄造工程及び積層工程におけるハンドリングが困難になり、電池用セパレータを安定的に製造することが困難になり好ましくない。 Moreover, it is preferable that the maximum fiber diameter of the fiber mainly composed of the nonwoven fabric is 20 μm or less. If the maximum fiber diameter exceeds 20 μm, the thickness of the non-woven fabric becomes too thick and too thick as a battery separator. Here, “to constitute as a main body” means a fiber contained in the nonwoven fiber in an amount exceeding 50% by weight as described above. Further, the maximum fiber diameter of the fibers constituting the main body is preferably 3 μm or more. When the maximum fiber diameter is less than 3 μm, the film thickness and strength of the nonwoven fabric are lowered, handling becomes difficult in the paper making process and the lamination process, and it is difficult to stably produce the battery separator, which is not preferable.
また、当該の不織布は電池における内部短絡発生時の安全性確保の観点より、不織布を構成する繊維が、210℃以上の融点を有する繊維および210℃以下で熱分解が生じない繊維からなる群より選ばれることが好ましい。この条件を満たす繊維としては、セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、全芳香族ポリエステル、ガラス等が挙げられる。特に、セルロース繊維を含有することが好ましく、特には、主体として構成する繊維がセルロース繊維であることが好ましい。不織布の生産性及び膜厚均一性、材料コストの面からセルロース繊維とPET繊維から成る不織布が好適である。 In addition, from the viewpoint of ensuring safety when an internal short circuit occurs in a battery, the nonwoven fabric is made of a group in which the fibers constituting the nonwoven fabric are composed of fibers having a melting point of 210 ° C. or higher and fibers that do not undergo thermal decomposition at 210 ° C. or lower. It is preferable to be selected. Examples of fibers that satisfy this condition include cellulose, polyethylene terephthalate (PET), polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, wholly aromatic polyester, and glass. In particular, it is preferable to contain cellulose fibers, and it is particularly preferable that the fibers constituting the main body are cellulose fibers. Nonwoven fabrics composed of cellulose fibers and PET fibers are preferred from the standpoint of nonwoven fabric productivity, film thickness uniformity, and material cost.
本発明における不織布は、ウェブを構成する繊維として短繊維あるいは長繊維のいずれを用いてもよく、また、汎用的な製造方法にて形成される。製造方法としては、例えば、カード機などを用いて合成樹脂などを解繊してシート状にするカーディングや、解繊した繊維を空気流によりシート状にするエアレイなど、或いは、繊維を水中に均一に分散しこれをワイヤー上に流してシート状にしてから脱水・乾燥する抄紙法など、更に、紡糸した連続糸を拡げて集積してウェブ状にするスパンボンド法や、紡糸機から出た連続糸を熱風により吹き飛ばした後コンベア上に集めてウェブ状にするメルトブロー法などが挙げられる。また上記方法を組み合わせた方法などのいずれの方法でもよく、複数の製法により製造された不織布が複合されたものであってもよい。さらに、ウェブを接着あるいは絡み合わせる方法としても、接着剤又は熱融着繊維を混合してウェブ中の繊維を接着させる化学的接着法、カレンダー法、エアースルーヒーティング法などの熱的接着法、ニードルパンチ法、水流交絡法、ステッチボンド法などの機械的接着法などのいずれの方法を用いても良い。 The nonwoven fabric in the present invention may use either short fibers or long fibers as the fibers constituting the web, and is formed by a general-purpose manufacturing method. As a manufacturing method, for example, a carding machine or the like is used to defibrate synthetic resin or the like to form a sheet, an air lay to make the defibrated fiber into a sheet by air flow, or the fiber in water. A paper-making method that evenly disperses and flows this on a wire to form a sheet, and then dehydrates and dries. In addition, the spunbond method that spreads and accumulates the spun continuous yarn to form a web, and the spinning machine Examples thereof include a melt blowing method in which continuous yarn is blown off with hot air and then collected on a conveyor to form a web. Further, any method such as a method combining the above methods may be used, and a nonwoven fabric produced by a plurality of production methods may be combined. Furthermore, as a method of bonding or entanglement of the web, a thermal bonding method such as a chemical bonding method, a calendar method, an air-through heating method, etc., in which an adhesive or a heat-bonding fiber is mixed to bond the fibers in the web, Any method such as a mechanical bonding method such as a needle punch method, a hydroentanglement method, or a stitch bond method may be used.
また、本発明の不織布の繊維には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の常用の各種添加成分、例えば、結晶核剤、着色防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、あるいは無機粉末などの添加剤を添加することができる。さらに、不織布の繊維の断面は、円形や楕円形、三角や四角等の多角形、扁平や中空等の異型断面形状でもよい。 In addition, the nonwoven fabric fiber of the present invention has various other commonly used additives, for example, a crystal nucleating agent, an anti-coloring agent, an antioxidant, a release agent, a plasticizer, as long as the object of the present invention is not impaired. Additives such as a lubricant, a flame retardant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, or an inorganic powder can be added. Furthermore, the cross section of the non-woven fabric fiber may be circular, elliptical, polygonal, such as triangular or square, or an irregular sectional shape, such as flat or hollow.
本発明に用いられる不織布の製造方法の例として、抄紙法について説明する。先ず、繊維を水に分散する。均一に分散させるため、パルパーやアジテータのような分散装置や、超音波分散装置を用いる。次に、一般的な叩解機であるボールミル、ビーター、ランペルミル、PFIミル、SDR(シングルディスクリファイナー)、DDR(ダブルディスクリファイナー)、高圧ホモジナイザー、ホモミクサー、あるいはその他のリファイナー等を使用して叩解する。得られた繊維の分散体を、長網式、短網式、円網式、傾斜式などの湿式抄紙機を適用して抄造し、連続したワイヤーメッシュ状の脱水パートで脱水する。更に、重ね抄き合わせした後、多筒式やヤンキー式ドライヤー等の乾燥パートを通すことによって、本発明の不織布を得ることができる。抄紙法は、セルロース繊維を含有する不織布の製造に適しており、2種以上の繊維を含むときに、繊維の分布が均一になり易い点でも好適である。 The papermaking method will be described as an example of the method for producing the nonwoven fabric used in the present invention. First, the fiber is dispersed in water. In order to uniformly disperse, a dispersing device such as a pulper or an agitator or an ultrasonic dispersing device is used. Next, it beats using a general beating machine such as a ball mill, beater, lampel mill, PFI mill, SDR (single disc refiner), DDR (double disc refiner), high pressure homogenizer, homomixer, or other refiner. The obtained fiber dispersion is made by applying a wet paper machine such as a long-mesh type, a short-mesh type, a circular net type, or an inclined type, and dehydrated in a continuous wire mesh dehydration part. Furthermore, after overlapping the sheets, the nonwoven fabric of the present invention can be obtained by passing through a drying part such as a multi-cylinder type or a Yankee type dryer. The papermaking method is suitable for the production of a nonwoven fabric containing cellulose fibers, and is also suitable in that the distribution of fibers tends to be uniform when two or more types of fibers are included.
多孔質フィルムの平均膜厚をaμm、不織布の平均膜厚をbμmとしたとき、膜厚比a/bの値が1≦a/b≦10となることが好ましく、特に好ましくは1.5≦a/b<5である。これは本発明における不織布は多孔質フィルムよりも空隙が多いために、不織布自身の電解液保液量が多いことに起因する。つまり膜厚比a/bの値が1より小さいと、相対的に不織布が厚くなり、電池セパレータとしての総膜厚が厚くなりすぎてしまう。それにより、余分に電解液の注液量が増加し、電池製造コストの増加の一因となる。さらに注液量が不足した場合は電池性能の低下を招き好ましくない。また、膜厚比a/bの値が10より大きいと、不織布を薄くすることが困難になる為、相対的に多孔質フィルムの膜厚が増大して電池用セパレータとして適切な膜厚とならない。 When the average film thickness of the porous film is a μm and the average film thickness of the nonwoven fabric is b μm, the film thickness ratio a / b is preferably 1 ≦ a / b ≦ 10, particularly preferably 1.5 ≦. a / b <5. This is because the nonwoven fabric in the present invention has more voids than the porous film, and thus the nonwoven fabric itself has a large amount of electrolyte solution. That is, if the value of the film thickness ratio a / b is smaller than 1, the nonwoven fabric becomes relatively thick, and the total film thickness as the battery separator becomes too thick. As a result, the amount of injection of the electrolyte increases, which contributes to an increase in battery manufacturing cost. Further, when the amount of liquid injection is insufficient, the battery performance is lowered, which is not preferable. Further, if the value of the film thickness ratio a / b is larger than 10, it becomes difficult to make the nonwoven fabric thin, so that the film thickness of the porous film is relatively increased and the film thickness is not suitable as a battery separator. .
不織布は、多孔質フィルムの150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層に接して積層されることが好ましい。例えば、PPとPEの積層多孔質フィルムの場合には、PPに接して不織布が積層され、PP/PE/PPの3層構造の多孔質フィルムであれば、当然にPPに接して不織布が積層される。 The nonwoven fabric is preferably laminated in contact with a layer of a thermoplastic polymer having a melting point of 150 ° C. or higher of the porous film. For example, in the case of a laminated porous film of PP and PE, a nonwoven fabric is laminated in contact with PP, and if a porous film having a three-layer structure of PP / PE / PP, the nonwoven fabric is naturally laminated in contact with PP. Is done.
本発明のセパレータは、少なくとも1枚の多孔質フィルムと1枚の不織布が積層されていればよいが、用途によっては、多孔質フィルムの両面に不織布が積層された構造、不織布の両面に多孔質フィルムが積層された構造等であってもよい。 The separator of the present invention may be formed by laminating at least one porous film and one non-woven fabric, but depending on the application, the structure in which the non-woven fabric is laminated on both sides of the porous film, porous on both sides of the non-woven fabric. A structure in which films are laminated may be used.
多孔質フィルムと不織布の積層方法は、特に限定されず、使用されるフィルムおよび繊維の材料に合わせて、適宜選択することができる。ポリオレフィン多孔質フィルムと、セルロース繊維を主体とする不織布とを積層する場合には、例えば接着剤を使用して積層することができる。 The method for laminating the porous film and the nonwoven fabric is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the film and fiber materials used. When laminating a polyolefin porous film and a nonwoven fabric mainly composed of cellulose fibers, for example, an adhesive can be used for lamination.
本発明において、平均膜厚、ガーレー値、不織布の最大繊維径、目付け重量、接着剤塗布量、吸液速度、保液量、無孔化温度、無孔化維持温度は以下の方法によって評価を行った。 In the present invention, the average film thickness, Gurley value, maximum fiber diameter of nonwoven fabric, basis weight, adhesive coating amount, liquid absorption rate, liquid retention amount, non-porous temperature, non-porous maintenance temperature are evaluated by the following methods. went.
(1)ガーレー値
JIS P8117に準じて測定した。測定装置として、B型ガーレーデンソメーター(東洋精機社製)を使用した。試料片を直径28.6mm、面積645mm2の円孔に締め付ける。内筒重量567gにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気100ccが通過する時間を測定し透気度(ガーレー値)とした。
(1) Gurley value Measured according to JIS P8117. A B-type Gurley Densometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used as a measuring device. The sample piece is clamped in a circular hole having a diameter of 28.6 mm and an area of 645 mm 2 . With the inner cylinder weight of 567 g, the air in the cylinder is allowed to pass out of the cylinder from the test circular hole. The air permeability (Gurley value) was measured by measuring the time for 100 cc of air to pass.
(2)平均膜厚
膜厚測定器として、電子マイクロメータミリトロン1202D(mahr社製)を使用した。試験片膜厚を20点測定して、20点の平均値を平均膜厚とした。
(2) An electronic micrometer Millitron 1202D (manufactured by mahr) was used as an average film thickness measuring instrument. The test piece film thickness was measured at 20 points, and the average value of 20 points was defined as the average film thickness.
(3)不織布の最大繊維径
不織布の最大繊維径[μm]は電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)により任意の5箇所を観察し、主体として構成する繊維の最も太い繊維の径を測定する。同様に5箇所別々の視野で測定を行い、その中で最も太い繊維の繊維径を不織布の最大繊維径とした。
(3) Maximum fiber diameter of non-woven fabric The maximum fiber diameter [μm] of the non-woven fabric is observed at any five locations with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the diameter of the thickest fiber constituting the main body is determined. taking measurement. Similarly, measurement was performed at five different fields of view, and the fiber diameter of the thickest fiber was taken as the maximum fiber diameter of the nonwoven fabric.
(4)目付け重量
不織布、多孔質フィルム、作成された複合セパレータそれぞれについて、一辺が200mmの正方形に試験片を切り出し、試験片重量を天秤により重量を測定した。そして以下の式1により各試験片の目付け重量を算出した。
(4) Weight per unit of weight About each of the nonwoven fabric, the porous film, and the prepared composite separator, a test piece was cut into a square having a side of 200 mm, and the weight of the test piece was measured using a balance. Then, the basis weight of each test piece was calculated by the following
(式1)
[目付け重量 g/m2]=[試験片重量 g]/[試験片面積 0.04m2]
(Formula 1)
[Weight weight g / m 2 ] = [Test piece weight g] / [Test piece area 0.04 m 2 ]
(5)接着剤塗布量
接着剤塗布量[g/m2]は前述の方法により算出した複合セパレータの目付け重量から当該複合セパレータの作成に使用した不織布と多孔質フィルムの目付け重量を差引いた値とした。
(5) Adhesive application amount Adhesive application amount [g / m 2 ] is a value obtained by subtracting the weight per unit area of the nonwoven fabric and the porous film used in the preparation of the composite separator from the basis weight of the composite separator calculated by the method described above. It was.
(6)吸液速度
吸液速度測定用の試料片を幅30mm長さ60mmに切り出して、試料片の長手方向の一端から5mmを試験液に浸す。試験液としてプロピレンカーボネート(東京化成工業株式会社製 純度98%以上)を使用した。浸漬から2分後の試験片を取り出し、浸漬した側の一端から液が染込んで濡れた長さを吸液高さhとした。そして吸液速度を以下の式2により算出した。
(6) Liquid absorption speed A sample piece for measuring the liquid absorption speed is cut into a width of 30 mm and a length of 60 mm, and 5 mm is immersed in the test liquid from one end in the longitudinal direction of the sample piece. As a test solution, propylene carbonate (purity 98% or more manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. The test piece 2 minutes after the immersion was taken out, and the wetted length of the liquid soaked from one end of the immersed side was defined as the liquid absorption height h. The liquid absorption speed was calculated by the following equation 2.
(式2)
[吸液速度 mm/min]=[吸液高さh mm]/[吸液時間 2min]
(Formula 2)
[Liquid absorption speed mm / min] = [Liquid absorption height h mm] / [Liquid absorption time 2 min]
(7)保液量測定
保液量測定用の試験片を幅50mm、長さ50mmに切り出し、試験液に10分間浸漬した。10分後試験片を引き上げ、試験片の余分な試験液をウェスで拭き取った。浸漬前後の重量変化から単位面積当たりの保液量を式3より算出した。試験液として25℃で密度0.87g/cm3の流動パラフィンを用いた。
(7) Liquid retention amount measurement A test piece for measuring the liquid retention amount was cut into a width of 50 mm and a length of 50 mm and immersed in the test solution for 10 minutes. Ten minutes later, the test piece was pulled up, and excess test solution on the test piece was wiped off with waste cloth. From the change in weight before and after the immersion, the amount of liquid retained per unit area was calculated from Equation 3. Liquid paraffin having a density of 0.87 g / cm 3 at 25 ° C. was used as a test solution.
(式3)
[保液量 g/m2]=[浸漬後重量−浸漬前重量 g]/[試験片面積 m2]
(Formula 3)
[Liquid retention amount g / m 2 ] = [weight after immersion−weight before immersion g] / [area of test piece m 2 ]
(8)無孔化温度と無孔化維持温度の測定
無孔化特性評価として、電気抵抗測定用セルを用いて、電気抵抗の温度依存性を測定した。電気抵抗測定用セルは対となる電極面積が2.0cm2であるニッケル製電極を使用した。測定用セルに電解液に濡らしたセパレータ試料片を挟み、セラミックヒーターを用いて10℃/minで昇温した。電極間抵抗は抵抗測定装置:LCRハイテスタ(日置電気(株)製)を用いて、測定周波数1kHzの条件で行った。測定に用いた電解液は、体積比でプロピレンカーボネート(PC)とジエチルカーボネート(DEC)をPC/DEC=3/7で混合溶媒を調製し、前記混合溶媒に対し、1mol/Lの濃度になるように六フッ化燐酸リチウムを溶解し、電解液とした。このとき、電気抵抗が1000Ωに達した温度を無孔化温度とした。また、無孔化温度後も200℃まで昇温を続けて、再短絡が生じるかを確認し、再短絡が生じた温度を無孔化維持温度とした。
(8) Measurement of non-porous temperature and non-porous maintaining temperature As a non-porous property evaluation, the temperature dependence of electrical resistance was measured using an electrical resistance measuring cell. The electric resistance measurement cell was a nickel electrode having a pair of electrode areas of 2.0 cm 2 . A separator sample piece wetted with an electrolytic solution was sandwiched between measurement cells, and the temperature was raised at 10 ° C./min using a ceramic heater. The interelectrode resistance was measured under the condition of a measurement frequency of 1 kHz using a resistance measuring device: LCR HiTester (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). The electrolyte used for the measurement is a mixed solvent of propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of PC / DEC = 3/7, and has a concentration of 1 mol / L with respect to the mixed solvent. Thus, lithium hexafluorophosphate was dissolved to obtain an electrolytic solution. At this time, the temperature at which the electrical resistance reached 1000Ω was defined as the non-porous temperature. Further, the temperature was continuously raised to 200 ° C. even after the non-porous temperature to check whether or not a re-short circuit occurred, and the temperature at which the re-short circuit occurred was defined as a non-porous maintaining temperature.
<実施例1>
ポリオレフィン製多孔質フィルムとして、融点が161℃のポリプロピレン(PP)と融点が132℃のポリエチレン(PE)がPP/PE/PPの順に積層され、乾式延伸法により多孔化された多孔質フィルムを使用した。この多孔質フィルムは、平均膜厚が16.3μm、JIS P8117に準じて測定したガーレー値が310秒/100ccであった。
<Example 1>
Polyolefin film made of polypropylene (PP) having a melting point of 161 ° C. and polyethylene (PE) having a melting point of 132 ° C. are laminated in the order of PP / PE / PP and made porous by a dry stretching method. did. This porous film had an average film thickness of 16.3 μm and a Gurley value measured according to JIS P8117 of 310 seconds / 100 cc.
不織布として、セルロース繊維が70重量部とPET繊維30重量部からなり、平均膜厚が10.5μm、目付け重量5.8g/m2、主体として構成するセルロース繊維の最大繊維径範囲が15.5μmの不織布を使用した。 As a nonwoven fabric, the cellulose fiber consists of 70 parts by weight and 30 parts by weight of PET fiber, the average film thickness is 10.5 μm, the basis weight is 5.8 g / m 2 , and the maximum fiber diameter range of the cellulose fiber constituting the main body is 15.5 μm. A non-woven fabric was used.
ポリオレフィン多孔質フィルムと不織布をSBRエマルジョンにより接着して積層した。90℃の乾燥オーブンで積層したポリオレフィン多孔質フィルムと不織布を30分間熱乾燥させることでポリオレフィン製多孔質フィルムと不織布が積層一体化した複合セパレータを得た。前記接着剤として、樹脂成分濃度が48.5%で水素イオン指数pHが7.3、B型回転式粘度計を用いて測定された25℃の粘度が51mPa・sであるSBRエマルジョンを純水により樹脂成分濃度7%に希釈して使用した。また、接着剤は熱乾燥後の接着剤塗布量が約1.5g/m2になるように塗布した。 A polyolefin porous film and a non-woven fabric were adhered and laminated with an SBR emulsion. The polyolefin porous film and nonwoven fabric laminated in a drying oven at 90 ° C. were thermally dried for 30 minutes to obtain a composite separator in which the polyolefin porous film and nonwoven fabric were laminated and integrated. As the adhesive, an SBR emulsion having a resin component concentration of 48.5%, a hydrogen ion index pH of 7.3, and a viscosity at 25 ° C. measured using a B-type rotary viscometer of 51 mPa · s is purified water. Was used after diluting to a resin component concentration of 7%. The adhesive was applied so that the adhesive application amount after heat drying was about 1.5 g / m 2 .
前記複合セパレータの平均膜厚は30.7μm、ガーレー値が335秒/100cc、ポリオレフィン多孔質フィルムの平均膜厚をaμm、不織布の平均膜厚をbμmとしたとき、膜厚比a/bの値は1.55であった。この複合セパレータを用いて、吸液速度・保液量・無孔化温度と無孔化維持温度の測定を実施した。結果を表1、2に示す。また、無孔化挙動の温度特性を図1に示す。 When the average thickness of the composite separator is 30.7 μm, the Gurley value is 335 seconds / 100 cc, the average thickness of the polyolefin porous film is a μm, and the average thickness of the nonwoven fabric is b μm, the value of the thickness ratio a / b Was 1.55. Using this composite separator, the liquid absorption speed, the liquid retention amount, the non-porous temperature and the non-porous maintaining temperature were measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Moreover, the temperature characteristics of the non-porous behavior are shown in FIG.
<比較例1>
不織布を貼り合せずに、実施例1記載のポリオレフィン多孔質フィルム単独の試験を、融点が133℃のポリエチレン製の多孔質フィルムを用いて実施した。結果を表1,2及び図1に示す。
<Comparative Example 1>
Without laminating the nonwoven fabric, the polyolefin porous film described in Example 1 alone was tested using a polyethylene porous film having a melting point of 133 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
<比較例2>
不織布として、セルロース繊維が70重量部とPET繊維30重量部からなり、平均膜厚が21.0μm、目付け重量11.7g/m2、主体として構成する繊維の最大繊維径が16.5μmである不織布を使用した以外は実施例1と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は43.2μm、ガーレー値が323秒/100cc、膜厚比a/bの値は0.78であった。試験結果を表1、2に示す。
<Comparative example 2>
The nonwoven fabric is composed of 70 parts by weight of cellulose fibers and 30 parts by weight of PET fibers, the average film thickness is 21.0 μm, the basis weight is 11.7 g / m 2 , and the maximum fiber diameter of the main constituent fiber is 16.5 μm. A composite separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that a non-woven fabric was used. This composite separator had an average film thickness of 43.2 μm, a Gurley value of 323 seconds / 100 cc, and a film thickness ratio a / b of 0.78. The test results are shown in Tables 1 and 2.
<比較例3>
ポリオレフィン多孔質フィルムとして、平均膜厚が25.2μm、ガーレー値が592秒/100ccである湿式法により多孔化されたPE単層膜を使用した。PE単層膜を用いた以外は実施例1と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は40.4μm、ガーレー値が780秒/100cc、膜厚比a/bの値は2.40であった。試験結果を表1、2及び図1に示す。
<Comparative Example 3>
As the polyolefin porous film, a PE monolayer film made porous by a wet method having an average film thickness of 25.2 μm and a Gurley value of 592 seconds / 100 cc was used. A composite separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PE single layer film was used. This composite separator had an average film thickness of 40.4 μm, a Gurley value of 780 seconds / 100 cc, and a film thickness ratio a / b of 2.40. The test results are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
<比較例4>
不織布として、セルロース繊維が70重量部とPET繊維30重量部からなり、平均膜厚が10.0μm、目付け重量4.7g/m2、主体として構成する繊維の最大繊維径が14.5μmの不織布を使用した以外は実施例1と同様にして複合セパレータを得た。この複合セパレータの平均膜厚は30.8μm、ガーレー値が400秒/100cc、膜厚比a/bの値は1.63であった。試験結果を表1、2及び図1に示す。
<Comparative example 4>
Nonwoven fabric comprising 70 parts by weight of cellulose fibers and 30 parts by weight of PET fibers, an average film thickness of 10.0 μm, a basis weight of 4.7 g / m 2 , and the maximum fiber diameter of the main constituent fiber is 14.5 μm A composite separator was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. This composite separator had an average film thickness of 30.8 μm, a Gurley value of 400 seconds / 100 cc, and a film thickness ratio a / b of 1.63. The test results are shown in Tables 1 and 2 and FIG.
表1、2と図1の結果から明らかなように実施例1に示した本発明のセパレータは、透気性を損なうこと無く、吸液速度の大幅な向上が確認された。また、無孔化特性を損なうことなく無孔化維持温度の向上が確認された。 As is clear from the results of Tables 1 and 2 and FIG. 1, the separator of the present invention shown in Example 1 was confirmed to have a significant improvement in the liquid absorption speed without impairing the air permeability. Moreover, the improvement of the non-porous maintenance temperature was confirmed without impairing the non-porous characteristics.
比較例2で示される結果より、膜厚比a/bの値が1より小さいと、吸液速度に優れるが、保液量は過剰に増加するためコストアップの要因となると思われる。また、無孔化特性は実施例1と同等であるため、比較例2は実施例1よりも優れた特性は認められない。 From the results shown in Comparative Example 2, if the value of the film thickness ratio a / b is smaller than 1, the liquid absorption speed is excellent, but the liquid retention amount increases excessively, which may cause an increase in cost. Further, since the non-porous property is equivalent to that of Example 1, the comparative example 2 does not show the property superior to that of Example 1.
比較例3で示される結果より、ポリオレフィン多孔質フィルムとして湿式法により多孔化されたPE単層品を使用した場合には、PP/PE/PPからなる三層セパレータより無孔化維持温度が低い為、電池用セパレータとして安全性が低いと判断される。 From the result shown in Comparative Example 3, when a PE single layer product made porous by a wet method is used as the polyolefin porous film, the nonporous maintenance temperature is lower than that of the three-layer separator made of PP / PE / PP. Therefore, it is judged that the safety as a battery separator is low.
比較例4で示される結果より、不織布として目付け重量が5g/m2以下のものを積層した場合、無孔化維持温度が低下した。原因は明らかでないが、不織布の目付け重量が低下すると空隙が多くなり、溶融したポリオレフィン多孔質フィルムが不織布の空隙を閉塞しきれなくなる為と考えられる。 From the result shown by the comparative example 4, when the fabric weight of 5 g / m < 2 > or less was laminated | stacked as a nonwoven fabric, the non-porous maintenance temperature fell. Although the cause is not clear, it is considered that when the weight per unit area of the nonwoven fabric decreases, the number of voids increases, and the melted polyolefin porous film cannot completely block the voids of the nonwoven fabric.
本発明のセパレータは、安全性が高く、且つ電解液の吸液速度が向上している。このため、電池用、例えばリチウムイオン二次電池用のセパレータとして、有利に使用される。 The separator of the present invention is high in safety and has an improved liquid absorption rate. For this reason, it is advantageously used as a separator for a battery, for example, a lithium ion secondary battery.
Claims (9)
前記多孔質フィルムは、150℃以上の融点を有する熱可塑性ポリマーの層を有し、
前記不織布は、目付け重量が5g/m2以上かつ30g/m2以下で、主体として構成する繊維の最大繊維径が3μm以上で20μm以下の範囲であり、
前記多孔質フィルムの平均膜厚をaμm、前記不織布の平均膜厚をbμmとしたとき、膜厚比a/bの値が1以上10以下であること
を特徴とする電池用セパレータ。 A battery separator having a porous film and a nonwoven fabric laminated on at least one surface of the porous film,
The porous film has a layer of a thermoplastic polymer having a melting point of 150 ° C. or higher,
The nonwoven fabric has a weight per unit area of 5 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, and the maximum fiber diameter of the main constituent fiber is 3 μm or more and 20 μm or less,
A battery separator, wherein the average film thickness of the porous film is a μm, and the average film thickness of the nonwoven fabric is b μm, the value of the film thickness ratio a / b is 1 or more and 10 or less.
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