JP2011213501A - 多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性の改善された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】多層カーボンナノチューブの表面には、水に可溶なセルロース誘導体がコーティングによって固着されている。多層カーボンナノチューブの製造方法は、水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に、水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、表面処理された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。グラファイトシートの単層から形成されているものは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と呼ばれ、グラファイトシートの多層から形成されているものは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれている。こうしたカーボンナノチューブのうち、多層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブよりも量産性の観点で有利である。このため、多層カーボンナノチューブの各種分野への利用性が急速に高まっている。多層カーボンナノチューブの適用例としては、例えば、導電性塗料や放熱性塗料といった機能性塗料、導電性樹脂材料や放熱性樹脂材料といった機能性樹脂材料等を挙げることができる。こうした機能性塗料、機能性樹脂材料等では、高強度の塗膜や成形品が得られるようになり、かつ、塗膜や成形品においては導電性、放熱性等の付加機能が発揮されるようになる。

こうした多層カーボンナノチューブは、粉体として市販されているものの、同粉体は凝集した状態であるため、その状態の多層カーボンナノチューブを他の材料に配合しても分散性を高めることは困難である。つまり、多層カーボンナノチューブを各種分野へ利用するに際して、その分散性を高めることは重要な課題として挙げることができる。この点、特許文献１は、多層カーボンナノチューブにおいて、その表面をカルボキシル基等で修飾することで多層カーボンナノチューブの分散性を高める技術について開示している。同特許文献１は、多層カーボンナノチューブにカルボキシル基等を導入する方法として、酸化剤の存在下でマイクロ波を照射する方法を開示している。

特開２００７−５５８６３号公報

特許文献１のように、多層カーボンナノチューブにカルボキシル基等を導入する方法では、酸化剤との反応を用いるため、その取り扱いに配慮する必要がある。例えば、酸化剤の分解物がマイクロ波照射装置に対する影響が懸念される。このように化学反応を伴った多層カーボンナノチューブの表面処理は、実用面において必ずしも有利とは言えない。

本発明は、多層カーボンナノチューブの分散性を高める表面処理について、化学反応を回避した表面処理を見出すことでなされたものである。本発明の目的は、分散性の改善された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の多層カーボンナノチューブは、表面処理された多層カーボンナノチューブであって、前記表面処理は、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる処理であることを要旨とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の多層カーボンナノチューブにおいて、前記水に可溶なセルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロースを含むことを要旨とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法であって、前記水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に前記水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えることを要旨とする。

本発明によれば、分散性の改善された多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法が提供される。

（ａ）は、実施例１で得られた多層カーボンナノチューブの分散状態を示す写真、（ｂ）は比較例１の多層カーボンナノチューブの分散状態を示す写真である。

以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態の多層カーボンナノチューブは、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる表面処理が施されたものである。こうした表面処理によって、多層カーボンナノチューブの分散性は改善される。

原料としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）は、六角網目状のグラファイトシート（グラフェン）が円筒状をなした構造を有している。フラーレンを内包したカーボンナノチューブであってもよい。多層カーボンナノチューブの製法としては、特に限定されず、例えばアーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法等が挙げられる。多層カーボンナノチューブの直径は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。多層カーボンナノチューブの直径に対する長さの比、すなわち、多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、特に限定されないが、例えば１０〜１００００程度である。多層カーボンナノチューブの長さは、例えば０．１μｍ〜１００μｍ程度である。こうした多層カーボンナノチューブとしては、市販のものを用いることができる。

水に可溶なセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブの表面において膜状をなすコーティング層を形成している。こうしたセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブ同士が凝集する際の立体障害となるとともに、多層カーボンナノチューブの表面を保護する高分子として多層カーボンナノチューブの凝集を抑制すると考えられる。

水に可溶なセルロース誘導体（以下、単にセルロース誘導体と記載することがある）としては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロースが挙げられる。これらのセルロース誘導体は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。セルロース誘導体としては、分散性を高める効果に優れるという観点から、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。なお、セルロース誘導体は、カリウム塩、ナトリウム塩等の塩を構成していてもよい。

多層カーボンナノチューブに固着しているセルロース誘導体の量は、原料となる多層カーボンナノチューブ１００質量部当たりにおいて、好ましくは５０〜２００質量部である。セルロース誘導体が固着された多層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブの複数がセルロース誘導体によって結合された状態（集合体）であることが好ましい。こうした構成によれば、多層カーボンナノチューブを使用する際の飛散を抑制することができる。なお、結合された状態である多層カーボンナノチューブの粒径は、特に限定されないが、取り扱いやすさという観点から、例えば０．５〜１０ｍｍの範囲とされる。

なお、多層カーボンナノチューブの有するコーティング層には、セルロース誘導体以外の成分を更に含ませてもよい。セルロース誘導体以外の成分としては、例えば界面活性剤、及び水溶性高分子が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、及びアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレン脂肪酸エステルが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばベタイン両性界面活性剤、アミノ両性界面活性剤、及びイミダゾリン界面活性剤が挙げられる。

水溶性高分子としては、例えばエーテル系高分子、ビニル系高分子、アクリルアミド系高分子、及びでんぷん系高分子が挙げられる。エーテル系高分子としては、例えばポリエチレンオキサイドが挙げられる。ビニル系高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルメチルエーテルが挙げられる。アクリルアミド系高分子としては、例えばポリアクリルアミドが挙げられる。でんぷん系高分子としては、例えば酸化でんぷん、ゼラチンが挙げられる。

次に、本実施形態の多層カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
本実施形態における製造方法は、水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に、水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えている。

水性溶媒としては、水、水溶性有機溶剤、及びその水溶性有機溶剤と水との混合液が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、例えばアルコール類、グリコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、ハロゲン化炭化水素類、及びその他の水溶性有機溶剤が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及びヘキシレングリコールが挙げられる。

多価アルコール類としては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロペンタノンが挙げられる。
エステル類としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチルラクトン、及びε−プロピロラクトンが挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロエタンが挙げられる。その他の水溶性有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、アセトニトリル、及びプロピオニトリルが挙げられる。

なお、上述した水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
水性溶媒にセルロース誘導体を溶解させた溶液は、常法にしたがって得ることができる。この溶液中におけるセルロース誘導体の含有量は、例えば０．１〜１０質量％の範囲とされる。なお、同溶液には、上述したように、セルロース誘導体以外の成分を更に含ませてもよい。

超音波照射工程では、上記溶液と多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する。こうした超音波照射工程により、多層ナノチューブを溶液中に分散させる。超音波の照射条件は、特に限定されないが、例えば周波数１０ｋＨｚ〜１５０ｋＨｚの範囲であり、振幅は、例えば５〜１００μｍの範囲であり、照射時間は、例えば１〜３００分の範囲である。なお、超音波照射工程では、水性溶媒の揮発を抑制するという観点から、混合液の温度調整を行ってもよい。超音波発生装置としては、例えば超音波ホモジナイザー等として市販されているものを用いることができる。

混合液中における多層カーボンナノチューブの粉体の含有量は、水性溶媒にセルロース誘導体を溶解させた溶液１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部の範囲とされる。

なお、超音波照射工程の前工程、又は超音波照射工程において、上記混合液を撹拌する操作を行ってもよい。こうした撹拌操作で用いる撹拌装置としては、特に限定されず、プロペラ式の撹拌羽根を有する撹拌装置の他に、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ニーダー等が挙げられる。また例えば、循環式の超音波ホモジナイザーを用いることで、超音波照射工程を混合液の撹拌とともに行うことができる。このように超音波照射工程を混合液の撹拌とともに行うことで、より均一な固着が実現されるようになる。

超音波照射工程の後に、揮発工程が実施されることで、上記混合液中に含まれる水性溶媒が除去される。揮発工程において、多層カーボンナノチューブの表面には、水性溶媒が除去されることで析出したセルロース誘導体が固着される。

揮発工程は、大気圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。揮発工程を減圧下で行うことで、加熱温度をより低く維持しながら、水性溶媒を揮発することができるようになる。これにより、セルロース誘導体の熱分解を抑制しつつも、揮発工程の効率を維持することができるようになる。

揮発工程では、公知の乾燥機を用いることができる。乾燥機の具体例としては、例えばドラム式乾燥機、真空（減圧）乾燥機、噴霧乾燥機、凍結乾燥機等を挙げることができる。なお、揮発工程は、例えば真空（減圧）乾燥機を用いる場合に、混合液の撹拌や超音波の照射とともに行ってもよい。

揮発工程により得られた多層カーボンナノチューブの粉体は、上述したようにセルロース誘導体により結合された状態となる。このように結合された状態の多層カーボンナノチューブの粒径は、粉砕やふるい分けの工程を行うことで、所定の範囲に揃えることもできる。

このようにして得られた多層カーボンナノチューブは、水系分散媒に対する分散性が高められている。水系分散媒としては、上記水性溶媒として例示したものが挙げられる。上記多層カーボンナノチューブの用途としては、特に限定されず、例えば塗料、接着剤、潤滑剤、インク、電池用添加剤、コンクリート又はモルタル用添加剤、繊維バインダー用添加剤として用いることができる。

得られた多層カーボンナノチューブは、常法にしたがって、撹拌操作（振とう操作を含む）、超音波照射等の分散操作を行うことで、水系分散媒に分散させることができる。なお、水系分散媒に分散させる分散操作は、単独種の操作であってもよいし、複数種の操作を組み合わせてもよい。ここで、本実施形態の多層カーボンナノチューブは、上記コーティングにより分散性が高められているため、分散操作の条件を緩和させることができるようになる。また、例えば簡易な撹拌操作のみによって分散させることもできるようにもなる。

本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
（１）本実施形態の多層カーボンナノチューブは、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる表面処理が施されている。このように固着されたセルロース誘導体は、多層カーボンナノチューブ同士が凝集する際の立体障害となるとともに、多層カーボンナノチューブの表面を保護する高分子として多層カーボンナノチューブの凝集を抑制すると考えられる。つまり、上記表面処理によれば、分散性の改善された多層カーボンナノチューブを提供することができる。

（２）前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。この場合、多層カーボンナノチューブの分散性を高めることが更に容易となる。
（３）本実施形態における製造方法は、水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えている。こうした製造方法によって、上述した多層カーボンナノチューブを容易に得ることができる。

ここで、原料となる多層カーボンナノチューブの粉体に対して、セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液を噴霧するコーティングによっても、多層カーボンナノチューブの表面にセルロース誘導体を固着させることもできる。しかしながら、この場合、原料となる多層カーボンナノチューブの凝集している部分ではセルロース誘導体をコーティングすることは困難である。このため、上記の多層カーボンナノチューブを高い比率で得るためには、例えば煩雑な分級操作を行うことになる。

この点、上記の製造方法によれば、原料となる多層カーボンナノチューブの凝集している部分は、超音波の照射により分散されるとともに、セルロース誘導体によりコーティングされるようになる。このため、セルロース誘導体の固着された多層カーボンナノチューブの収率を高めることができるようになる。

なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液を得るに際して、セルロース誘導体、水性溶媒、及び多層カーボンナノチューブの粉体を配合する順序は特に限定されない。例えば、水性溶媒に多層カーボンナノチューブの粉体を配合した後に、セルロース誘導体を配合することで混合液を得ることもできる。

・前記実施形態の多層カーボンナノチューブは、上記製造方法以外の方法により得ることもできる。例えば、セルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液を準備し、その溶液を原料としての多層カーボンナノチューブの粉体に対してスプレーするスプレーコーティングにより得ることもできる。

・前記実施形態の多層カーボンナノチューブを、例えば塗料、接着剤等といった他の材料に添加する場合には、水系分散媒に分散した後に添加してもよいし、水系分散媒に分散せずに他の材料に直接添加してもよい。例えば、多層カーボンナノチューブを、塗料に添加する場合では、塗膜を形成する樹脂粒子が水系分散媒に分散した水系樹脂分散液に直接添加することもできる。

次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記多層カーボンナノチューブは、その複数が前記水に可溶なセルロース誘導体により結合された状態であることを特徴とする前記多層カーボンナノチューブ。この構成によれば、多層カーボンナノチューブの飛散を抑制することができる。したがって、多層カーボンナノチューブを他の材料に配合することが容易となる。

（ロ）前記揮発工程が、減圧下で行われる前記多層カーボンナノチューブの製造方法。この製造方法によれば、セルロース誘導体の熱分解を抑制しつつも、揮発工程の効率を維持することができるようになる。

（ハ）前記超音波照射工程が、前記混合液を撹拌しながら実施される前記多層カーボンナノチューブの製造方法。この製造方法によれば、セルロース誘導体が固着された多層カーボンナノチューブの収率を高めることが容易である。

次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
水性溶媒としてのイオン交換水に、セルロース誘導体としてのカルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム株式会社製、商品名：ＣＭＣ１１０５）を溶解させることで、１質量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を調製した。この水溶液に多層カーボンナノチューブの粉体（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｓ）を、全量に対して１質量％となるように添加することで混合液を調製した。この混合液に対して、ホーン型超音波照射装置（株式会社日本精機製作所製、Ｍｏｄｅｌ ＲＵＳ−１２００ＴＣＶＰ）に周波数２０ｋＨｚ、振幅５０μｍの超音波を１２０分間連続して照射する超音波照射工程を実施した。なお、このホーン型超音波照射装置は、循環式の超音波照射装置である。この装置の循環路には、ローラーポンプ（東京理化器械株式会社製）が接続されている。上記超音波照射工程は、混合液を１００ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環させながら実施した。

次に、エバポレーターを用いて混合液中の水分を蒸発させる揮発工程を実施した。これにより、カルボキシメチルセルロースが固着された多層カーボンナノチューブを得た。得られた多層カーボンナノチューブは、その複数がカルボキシメチルセルロースにより結合された状態（集合体）であって、その粒径は１〜２ｍｍ程度であった。これにより、多層カーボンナノチューブの飛散は抑制されている。

（比較例１）
比較例１の多層カーボンナノチューブは、未処理の多層カーボンナノチューブの粉体（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ−Ｓ）である。

（分散性の評価）
実施例１で得られた多層カーボンナノチューブをイオン交換水に添加するとともに、簡単な撹拌を行った後に静置した。静置した状態を図１（ａ）の写真に示している。図１（ａ）の写真に示されるように、実施例１で得られた多層カーボンナノチューブでは、分散状態が維持されていることが分かる。

一方、比較例１の多層カーボンナノチューブをイオン交換水に添加するとともに、実施例１と同様に撹拌を行った後に静置した。静置した状態を図１（ｂ）の写真に示している。図１（ｂ）の写真に示されるように、比較例１の多層カーボンナノチューブでは、静置した直後から多層カーボンナノチューブの沈降が確認された。また、比較例１においては、実施例１よりも、多層カーボンナノチューブの凝集物が多く視認されている。

Claims (3)

1. 表面処理された多層カーボンナノチューブであって、前記表面処理は、水に可溶なセルロース誘導体をコーティングによって表面に固着させる処理であることを特徴とする多層カーボンナノチューブ。
2. 前記水に可溶なセルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロースを含むことを特徴とする請求項１に記載の多層カーボンナノチューブ。
3. 請求項１又は請求項２に記載の多層カーボンナノチューブの製造方法であって、前記水に可溶なセルロース誘導体を水性溶媒に溶解させた溶液と、多層カーボンナノチューブの粉体とを混合した混合液に超音波を照射する超音波照射工程と、その超音波照射工程の後に前記水性溶媒を揮発させる揮発工程とを備えることを特徴とする多層カーボンナノチューブの製造方法。