JP2011505432A - コロイド状三元ナノ結晶の生産 - Google Patents

Abstract

三元半導体ナノ結晶のコロイド溶液を生産する方法を提供する。まず二元半導体コアを準備し、その表面上に第１シェルを形成する。第１シェルは、その二元半導体コアを組成している成分のうち一元と、その二元半導体と結合して三元半導体を発生させる別の成分とを含有するよう形成する。そして、第１シェルの形成によって発生するコアシェル構造ナノ粒子をアニーリングすることにより、合金組成勾配のある三元半導体ナノ結晶を発生させる。

Description

本発明は、コロイド状三元ナノ結晶コロイド分散系の生産に関する。

コロイド状半導体ナノ結晶は様々な分野で研究の的となっており、そのうち量子ドット用のものはコロイド状量子ドットと呼ばれている。以下、これらを単に「ナノ結晶」「量子ドット」とも呼ぶ。コロイド状量子ドットは自己集積化量子ドットに比べ大量生産が容易であり、分散媒中に分散しているため生体用にも適しており、且つ低コストな成長プロセスで生産可能である。そのため、ＬＥＤを初めとする発光デバイスの分野や、太陽電池、レーザ光源、量子情報処理装置及び量子暗号化装置を初めとする電子デバイスの分野で関心を集めている。ただ、自己集積化量子ドットに比べ潜在的な用途が広いとはいえ、コロイド状量子ドットにもやはり、相対的に見て劣っている面が幾つかある。例えば、自己集積化量子ドットはその輻射寿命が１ｎ秒オーダと比較的短いのに対し、コロイド状量子ドットの輻射寿命は２０〜２００ｎ秒オーダとなるのが普通である。更に、コロイド状量子ドットではドット毎のブリンキングが発生する。この単分子ブリンキングは輻射が瞬いてひどく間欠的になる現象であり、自己集積化量子ドットには見られないものである。

なかでも注目されているのはＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶である。この族のナノ結晶には、そのルミネッセンス輻射波長を全可視スペクトル域に亘り粒子サイズで調整できる性質がある。即ち、様々なサイズのドットを単一光源で同時に励起させることができ、また粒子サイズ変更で輻射波長を連続的に調整することができるため、この族の半導体ナノ結晶はフォトルミネッセンスの分野で好適に使用することができる。更に、この族の半導体ナノ結晶は、こうしたフォトルミネッセンス適性を有するのに加えて蛋白質、核酸等の生体分子と接合可能であるため、古くから生体医学分野で利用されてきた有機蛍光染料の後継と目されている。加えて、この族の半導体ナノ結晶は、その輻射波長を調整できるためフルカラー表示用量子ドットや照明用量子ドットとしても申し分ない。その研究が最も広範に行われているのは、非特許文献１記載の如く高温有機金属合成法が十分に確立されているＣｄＳｅナノ結晶であろう。このナノ結晶では、その粒子サイズでフォトルミネッセンス輻射波長を可視スペクトル域横断的に調整することができる。

非特許文献２記載の如く、コロイド状量子ドットは有機染料に比べ輝度や光安定性も高いため、特に生体医学分野で注目を浴びている。コロイド状量子ドットでは、公開文献に記載の通り、ポリマやバンドギャップが広い半導体層で表面をパッシベートすることで、量子収量、光褪色等を含めその光学的特性を高めることができる。反面、コロイド状量子ドットではブリンキングという現象が発生する。この現象は、一般に、克服困難な生来的障害と見なされている。このことは残念なことである。なぜなら、瞬かないで長時間発光し続ける単一分子輻射源を実現できれば、単一光子源を利用した量子情報処理、単一生体分子分光等といった成長分野に大きく貢献できるからである。例えば、昨今の単一ドットイメージング装置では、細胞膜受容体の追尾が記録のストロボ性によって阻害される、といったことがしばしば起きている。ブリンキングによる信号飽和でアンサンブルイメージング時輝度が低下することもあり得る。

特に生体医学の分野では、コロイド状量子ドットで生じるこのブリンキング問題を解消するため、二、三のグループが研究を重ねている。まず、２００４年には、その表面にチオールモイエティによるパッシベーションを施すと量子ドットにおけるブリンキングが抑制されることが、非特許文献２に記載の如く既に見出されている。同文献には、このことを裏付ける実験結果として、生来的にブリンキング性を呈するＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造ナノ粒子を用いた実験の結果が示されている。更に、非特許文献３記載の如く、水溶性のＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造ナノ粒子を量子ドットとして用い、それを両親媒性ポリマでくるむことも研究されている。但し、非特許文献２及び３記載の手法は、いずれも、本質的問題の解決でドットのブリンキングを解消しているわけではなく、ドット表面環境の制御で問題を緩和しているだけである。更に、いずれの手法も、液内環境で実行でき独特な表面パッシベーションを施せるような、ある限られた用途にしか適用することができない。

このブリンキング問題に加え、コロイド状量子ドットには、自己集積化量子ドットに比べてその輻射寿命が長いという問題もある。輻射寿命は、フェルスター共鳴エネルギ移動、ショックレーリードホール（ＳＲＨ）再結合等、非輻射性再結合現象との競合を有利に制するには短い方がよい。輻射寿命が短いコロイド状量子ドットがあれば、在来型又は単一光子型ＬＥＤで輻射源として好適に使用でき、また表示装置用又は照明装置用の蛍光体として好適に使用できるはずである。

まず、在来型ＬＥＤには、コロイド状量子ドットを使用するものとして、量子ドット含有型無機ＬＥＤのほかに有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）がある。１９９０年代後半には、非特許文献４によって、性能向上のため有機物輻射源及び量子ドットを併含させたＯＬＥＤが既に提案されている。ＬＥＤの輻射層に量子ドットを添加するメリットは、そのＬＥＤの色域を拡げることができ、量子ドットの粒子サイズ変更だけで輻射光の色を赤、緑及び青のいずれにもすることができ、しかもその製造コストを下げることができる点にある。ただ、輻射層内で量子ドットが凝集する等の問題もあり、この種のＯＬＥＤの効率は通常のＯＬＥＤに比べやや低くなる。非特許文献５記載の如くニートな量子ドット膜を輻射層として使用した場合も、その量子ドット膜に絶縁性があるため低効率になる。非特許文献６記載の如く、有機物の正孔輸送層と電子輸送層との間に位置するよう量子ドット単分子膜を成長させると約１．５ｃｄ／Ａまで効率が高まるが、その量子ドットでのルミネッセンス発生は主として有機分子上の励起子に発するフェルスター共鳴エネルギ移動、即ちその有機分子上での電子正孔再結合によるものであることが判っている。仮に、その効率が改善されることがあったとしても、こうした複合的なＬＥＤでは、純粋なＯＬＥＤに備わるどの短所も免れえない。

他方、ほぼ全体が無機物で形成されている無機ＬＥＤのなかにも、最近、真空中で成長させたｎ−ＧａＮ層及びｐ−ＧａＮ層と、それらのＧａＮ層間に挟まれるようＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造ナノ粒子を単分子厚の膜にした量子ドット膜とを有するものが現れている。非特許文献７を参照されたい。この無機ＬＥＤには、外部量子効率が低く０．００１〜０．０１％に留まるという難点がある。その一因は、報告によれば、有機配位子となるＴＯＰＯ(trioctylphosphine oxide)及びＴＯＰ(trioctylphosphine)の後成長と関連している。絶縁性の配位子を使用しているため量子ドットへの電子注入や正孔注入が貧弱になるのであろう。加えて、電子や正孔をキャリアとする半導体層を成長させるのに高真空技術を使用することや、使用する基板がサファイア基板であることから、残りの構成部分の製造コストも嵩みがちである。

また、正確なタイミング乃至クロックで光子を１個ずつ生成する単一光子源、例えば単一光子ＬＥＤは、非特許文献９記載の量子鍵配送、非特許文献８記載の量子情報処理、光子の量子ビット即ちキュービットに基づくネットワーキング等を実現する上で鍵を握っている。そうした単一光子源の品質を評価する際勘案される指標としては、効率の高さ、二次コヒーレンス乃至相関関数ｇ⁽²⁾（０）で測った多光子確率の低さ、並びに量子状態識別不能性の高さがある。非特許文献９記載の如くＢＢ８４プロトコルに準拠する一部の量子暗号化装置では、効率の低さやｇ⁽²⁾（０）の小ささは必要だが量子状態識別不能性は不要である。しかし、非特許文献８記載のＬＯＱＣ(linear optics quantum computation)のように、それ以外のほとんど全ての量子情報システム内装置では、光子を多光子干渉させる都合上、量子状態識別不能性も必要とされる。

その単一光子ＬＥＤには非特許文献１０記載のような光励起型と非特許文献１６記載のような電気励起型とがあるが、どちらの型でも自己集積化量子ドットが輻射種として使用されることが多い。その効率改善策としては、多くの場合、微細空洞への量子ドット閉じ込めという策が執られる。最善の結果が得られるのは全三方向に亘り閉じ込めた場合である。こうした閉じ込めを実行すると、パーセル効果でそのＬＥＤの内部量子効率即ちＩＱＥが高まり、また出力モードの発生個数が大きく減るためその捕集効率が大きく高まる。それらのうちＩＱＥ向上に関わるのは、量子ドット輻射寿命が大幅短縮され、約１／５倍に当たる約１００〜２００ｐ秒になっていることである。この輻射寿命短縮は、非特許文献１１記載の如く量子状態識別不能性向上にもつながっている。このように、高い効率，量子状態識別不能性の双方共に、その実現の鍵は輻射寿命の短さである。そのため、輻射寿命が短いコロイド状量子ドットを実現することが、量子暗号化装置や量子情報処理装置の分野で大いに望まれている。

そして、照明用の高効率白色固体光源を実現したい場合、それを実現する近道は、青、紫又は近紫外ＬＥＤを適当な蛍光体と組み合わせることである。その蛍光体としては古くから光励起蛍光体が用いられている。これを量子ドット蛍光体に置き換えることで実現できる効果は数多い。例えば、光散乱の大幅低減、色チューニングの容易化、ＣＲＩ(color rendering index)値の改善、成長プロセスの低コスト化、光励起時より広い波長スペクトラム等を実現することができる。そうした長所があるにもかかわらず量子ドット蛍光体を使用した品が未だ市販されていないのは、大きな短所が幾つかあるためである。例えば、その温度安定性が低いことや、その量子ドットを高密度実装して蛍光体膜を形成したときの量子収量が１０〜３０％と低いことである。そのため、多くの研究者が、量子ドットに適当なフィラ、例えばポリマかエポキシを差し挟んで実装密度を下げ、それによって量子収量を向上させることを提案しているが、このやり方には短所がある。それは、このやり方で得られる量子ドット蛍光体膜の厚みが１ｍｍ程にもなり、期待される１０μｍ程度の厚みからかけ離れていることである。非特許文献１２で指摘されているように、実装密度の高い膜で量子収量が上がらない主因は、ナノ粒子間相互作用によって、輻射中の量子ドットから非輻射中の量子ドットへの励起子移動乃至フェルスター共鳴エネルギ移動が引き起こされることにある。フェルスター共鳴エネルギ移動の速度は距離ｄが増すと１／ｄ⁶に比例し急激に低下するので、この現象を含め上掲の諸問題を抑えるには、形成する膜を低実装密度の膜にすればよい。より望ましいのは、量子ドット蛍光体の輻射寿命を短縮することで、フェルスター共鳴エネルギ移動のプロセスとの競合をより有利に制し、且つ高実装密度の量子ドット蛍光体膜を実現することである。非特許文献１３記載の計測実験結果によれば、量子ドット滴下膜におけるフェルスター共鳴エネルギ移動にはナノ秒オーダの時間がかかるので、それとの競合を制することができればよい。総じて、温度安定性が高く且つ輻射寿命が短い蛍光体をコロイド状量子ドットで形成することができれば、目下の二大ハードルを取り払い、表示や照明の分野における量子ドット蛍光体の商業利用を広範に拡げることができるであろう。

また、量子ドットのなかで最も研究が進み最もよく理解されているのは恐らくＣｄＳｅコアを有する量子ドットであるが、研究者のなかには、二元組成ではなく三元組成を有するより複雑な量子ドットに着目している者もいる。特許文献１（発明者：Han et al.）には、三元ナノ結晶及び四元ナノ結晶の形成プロセスや量子ドットとしての用法が示されている。但し、特許文献１に記載の量子ドットは、コアシェル構造ナノ粒子というより均質的に合金化されたナノ結晶即ちナノアロイであり、ブリンキング問題への対処については特許文献１中に記載がない。これに対し、非特許文献１４には、ナノアロイ型ドットの形成プロセス及びそのプロセスで形成されたドットにおけるフォトルミネッセンス時のブリンキングについて記載がある。具体的には、単結晶Ｚｎ_0.42Ｃｄ_0.58Ｓｅで形成された平均直径６．２ｎｍの量子ドットでフォトルミネッセンス時にブリンキングが生じることが記載されているが、それら三元ナノ結晶の輻射寿命についての記載は見られない。ただ、非特許文献１５に、コロイド状ＺｎＣｄＳｅ三元半導体で形成されたナノロッドの輻射寿命に関して、対照サンプルであるＣｄＳｅコア／ＺｎＳｅシェル型ナノロッドに比べやや長いとの記載がある。具体的には、ＣｄＳｅコア／ＺｎＳｅシェル型ナノロッドの輻射寿命が約１７３ｎ秒であるのに対し、ＺｎＣｄＳｅ三元ナノロッドの最短輻射寿命は２７７ｎ秒であるとの知見が示されている。

米国特許第７０５６４７１号明細書 米国特許第６３２２９０１号明細書

Murray et al., "Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E=S,Se,Te) Semiconductor Nanocrystallites", J.Am.Chem.Soc.115, 8706-8715, 1993 S. Hohng et al., "Near Suppression of Quantum Dot Blinking in Ambient Conditions", J.Am.Chem.Soc.126, 1324-1325, 2004 Larson et al., "Water-Soluble Quantum Dots for Multiphoton Fluorescence Imaging in Vivo", Science 300, 1434-1436, 2003 Matoussi et al., "Electorluminescence from Heterostructures of poly(phenylene vinylene) and Inorganic CdSe Nanocrystals", J.Appl.Phys.83, 7965, 2003 Hikmet et al., "Study of Conduction Mechanism and Electroluminescence in CdSe/ZnS Quantum Dot Composites", J.Appl.Phys.93, 3509, 200３ Coe et al., "Electroluminescence from Single Monolayers of Nanocrystals in Molecular Organic Devices", Nature 420, 800, 200２ Mueller et al., "Multilayer Light-Emitting Diodes Based on Semiconductor Nanocrystals Encapsulated in GaN Charge Injection Layers", Nano Letters 5, 1039, 2005 Knill et al., "A Scheme for Efficient Quantum Computation with Linear Optics", Nature V409, 46-52, 200１ Gisin et al., "Quantum Cryptography", Rev.Mod.Phys.74, 145, 2002 Santori et al., "Indistinguishable Photons from a Single Photon Device", Nature 419, 594, 2002 Shields, "Semiconductor Quantum Light Sources", Nature Photon 1, 215, 2007 Achermann et al., "Nanocrystal Based Light Emitting Diodes Using High Efficiency Nanoradiative Energy Transfer for Color Conversion", Nano Lett.6, 1396, 2006 Achermann et al., "Picosecond Energy Transfer in Quantum Dot Langmuir-Blodgett Nanoassemblies", J.Phys.Chem.B107, 13782, 2003 Stefani et al., "Memory in Quantum-dot Photoluminescence Blinking", New Jour. of Physics 7, 197, 2005 Lee et al., "Synthesis and Characterization of Colloidal Ternary ZnCdSe Semiconductor Nanorods", Jour. of Chemical Physics 125, 164711, 2006 Z. Yuan et al., Science 295, 102, 2002 M. Nirmal et al., Nature 383, 802, 1996 P. Anderson, Phys.Rev.109, 1492, 1958 E. Economou et al., Phys.Rev.Lett.25, 520, 1970 R. Bailey et al., JACS 125, 7100, 2003 C. B. Murray et al., Annu.Rev.Mater.Sci.30, 545, 2000 O. Masala and R. Seshadri, Annu.Rev.Mater.Res.34, 41, 2004 R. Rossetti et al., J.Chem.Phys.80, 4464, 1984 M. A. Hines et al., J.Phys.Chem.100, 468, 1996 A. R. Kortan et al., J.Am.Chem.Soc.112, 1327, 1990 Zhong et al., JACS 125, 8589, 2003 R. Hanbury et al., Nature 177, 27, 1956

このように、光電子デバイス、生物学、医学等の分野で研究されてはいるが、本質的にブリンキングが発生せず又はその輻射寿命が短いコロイド状ナノ結晶乃至量子ドットは、これまで実現されていなかった。即ち、従来の非ブリンキングドット形成手法は適用できる用途が限られていて、量子ドット利用が望ましい様々な技術分野で汎用的に適用できるものではなかった。自己集積化量子ドットならば輻射寿命が短いものもあるが、コロイド状量子ドットでそのような性質を有するものは報告されていない。従って、生来的にブリンキング挙動を示さず生体用や光電子デバイス用に適するコロイド状量子ドットや、その輻射寿命が短く蛍光体や光電子デバイスで使用できるコロイド状量子ドットが、いま求められているといえよう。

本発明では、三元ナノ結晶のコロイド溶液を効率的に生産する方法として、
（ａ）二元半導体コアを準備するステップと、
（ｂ）その二元半導体コアを組成している成分のうち一元及びその二元半導体と結合して三元半導体を発生させる別の成分を含有する第１シェルを、準備した二元半導体コア上に形成するステップと、
（ｃ）それによって発生するコアシェル構造ナノ粒子をアニーリングすることにより、合金組成勾配を有する三元半導体ナノ結晶を発生させるステップと、
を含む方法を提案する。

本発明では、また、より秀逸な三元半導体ナノ結晶として、
（ａ）本ナノ結晶の中核部では第１格子構造となり表層部ではまた別の第２格子構造となる格子構造と、
（ｂ）それら中核部と表層部の間に発生した格子構造遷移部と、
を有する三元半導体ナノ結晶を提案する。

本発明では、更に、より秀逸な三元半導体ナノ結晶として、
（ａ）本ナノ結晶の中核部では第１合金組成を呈し表層部ではまた別の第２合金組成を呈する三元半導体と、
（ｂ）それら中核部と表層部の間に発生した合金組成遷移部と、
を有する三元半導体ナノ結晶を提案する。

本発明によれば、高温アニーリングを含む手順でコロイド状の三元半導体ナノ結晶を発生させることができる。それによって得られる三元半導体ナノ結晶には優れた特色がある。例えば、単分子ブリンキングを１分超に亘り抑えることができる。輻射寿命を１０ｎｓ未満に短縮することができる。発光をより安定にすることができる。そうしたブリンキング抑圧や輻射寿命短縮を実現できるのは、重要なことに、本方法で得られる三元半導体ナノ結晶の合金組成に勾配があるためである。また、本発明によれば、そうした優れた特色のあるコロイド状の三元半導体コアシェル構造ナノ粒子を提供することができ、ひいては従来より優れた量子ドット蛍光体、医用センサ、生体用センサ、単一光子ＬＥＤ、高効率ＬＥＤ、高効率レーザ光源等を実現することができる。

本発明に従い合金組成勾配付き三元ナノ結晶を形成する手順の一例を示す模式図である。 その続きを示す模式図である。 合金組成勾配付き三元ナノ結晶をコアとする本発明の三元コアシェル構造ナノ粒子を示す模式図である。 発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子を捉えた透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す図である。 発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子を捉えた走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）画像を示す図である。 発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子での蛍光強度経時化例を示す図である。 発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子での蛍光強度経時変化例を示す図である。 従来品たるナノ結晶での蛍光強度経時変化例を示す図である。 発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子における二次コヒーレンス関数ｇ⁽²⁾（τ）を示す図である。 従来品たるナノ結晶における二次コヒーレンス関数ｇ⁽²⁾（τ）を示す図である。

まず、ナノ結晶の光学特性や電気特性に対する表面状態の悪影響を抑える手法としては、そのナノ結晶の表面積対体積比が小さくなるよう、形成するナノ結晶の粒子サイズを大きくする手法が知られている。このことは、赤，緑，青の各色で輻射する可視光輻射源を提供可能なＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶、例えば緑色輻射源であるＣｄＳｅナノ結晶を量子ドットとして使用する場合にも当てはまる。ここに、量子ドットの長さスケールは量子サイズ効果によって支配されているので、その半導体素材のバンドギャップが拡がるよう三元合金にすることで、輻射光の色を変えずに粒子サイズを大きくすることが可能である。例えば、幾ばくかのＺｎをＣｄＳｅナノ結晶に添加してバンドギャップを拡げＣｄＺｎＳｅへと三元合金化することで、輻射光の色を緑色に保ちながら、その粒子サイズが大きなＣｄＳｅベース量子ドットを実現することができる。

ただ、いま求められているのは、発明が解決しようとする課題の欄でも述べたように、輻射寿命が短くブリンキングも生じないナノ結晶を得ることである。そもそも、ナノ結晶における単分子ブリンキングは、非特許文献１７記載の如く、ナノ結晶が多光子励起されて複数の電子正孔対が発生することで始まる。発生した電子正孔対のエネルギは、輻射再結合で解放されるのではなく、オージェ再結合を通じ他のいずれかの電子正孔対へと逃れていく。そのエネルギで励起された電子や正孔は、ナノ結晶周囲のマトリクスへと放出される。従ってそのナノ結晶はイオン化されていく。この過程では、放射再結合に対しオージェ再結合が卓越しているため、励起が何回繰り返されてもそのナノ結晶は暗状態のままである。暗状態が解消されるのは、放出されたキャリアがトンネリング等でナノ結晶内に戻り、その結果そのナノ結晶が非帯電状態に戻ったときである。こうした現象論的モデルから判るように、ブリンキングを抑え又は防ぐには、ナノ結晶内部からのキャリア放出を妨げればよい。自己集積化量子ドットに倣い極厚の半導体シェルを付加するのが最も素直な解決法であるが、これは、現実的には実行困難な方法でもある。シェル内における格子不整合性欠陥の発生で厚みが制約されるからである。そのシェル内に欠陥のあるナノ粒子では、その欠陥で電荷が捕獲されるためブリンキングは防げるものの、量子効率の低下も発生する。従って、何か別の方法を見つけてナノ粒子内にキャリアを閉じ込めることで、表層部からキャリアを引き離しておく必要がある。その点、ナノ粒子中核部ならば、一見して判る通り、表層部から最も離れているので、電子や正孔を最も堅牢に閉じ込めることができる。パーセル効果が生じるので、ナノ粒子中核部に閉じ込めることで電子及び正孔の輻射寿命も短縮される。

物体中に帯電キャリアを閉じ込めるには、周知の如く、原子エネルギレベル又は原子位置を少々、例えば１５％ほど無秩序化し、非特許文献１８記載のアンダーソン局在現象を発生させればよい。半導体置換型合金の場合は、非特許文献１９記載の如く、原子エネルギ準位に無秩序なばらつきが生じて電荷の偏在が顕在化する。このことを踏まえると、キャリア偏在的なナノ粒子を得る手法の見当が付く。高秩序な中核コアを形成し、低秩序な合金で中層シェルを形成し、そして高秩序な外殻シェルを形成する、という手法である。高秩序な外殻シェルを付したのは、コアや中層シェルの内部に、電子及び正孔をしっかりと閉じ込められるようにするためである。次に、この高度なナノ粒子を生成する手法について説明する。

まず、三元合金で半導体ナノ結晶を生成する際には、通常であれば、非特許文献２０記載の如く、ＣｄＺｎＳｅ結晶等ならカチオン、ＣｄＳｅＴｅ結晶等ならアニオンを適当な比率で合成反応用混合物に添加し、合成反応を開始させるものである。しかし、この手順でナノ結晶を発生させると、合金組成がナノ結晶内空間全体に亘り均質になってしまう。低秩序な合金からなる中層シェル、例えばＣｄＺｎＳｅの中層シェルを設けるには、まずＣｄＳｅコアを生成し、それにＺｎＳｅシェルを被せ、そしてそれを適当な条件でアニーリングする、という方法の方がよい。周知の通り拡散現象が生じるので、アニーリングが済んだナノ粒子では表層部付近でＺｎ濃度が最高値となる。そのナノ粒子の中核部は、対照的にＺｎ量がかなり少ないため高Ｃｄ／Ｚｎ比ＣｄＺｎＳｅからなるコアとなる。即ち、アニーリングによるナノ粒子内Ｚｎ浸透度は中心に近いほど低いので、その表面付近が最高度に低秩序な合金としての属性を呈するのに対し、中心付近はほとんどＣｄＳｅ結晶のような挙動を呈することとなる。こうしたＣｄＳｅ的なナノ粒子中核部に存する電子正孔対は、表層部を形作っているＣｄＺｎＳｅのバンドギャップが広いのに加え、その周囲にある合金部分の低秩序性によってキャリア局在が引き起こされるため、その中核部内に閉じ込められることになる。そして、アニーリングが済んだナノ粒子の外面に、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳ等の広バンドギャップ素材を使用し、前述の外殻シェルを付加することで、低秩序ＣｄＺｎＳｅ合金部分を含めそのコア及び中層シェル内に、キャリアをしっかりと閉じ込めることができる。

図１Ａ、図１Ｂ及び図２にこの方法のより全体的な描像を示す。本方法によれば、その中核部に帯電キャリアが強く局在するコロイド状の三元コアシェル構造ナノ粒子１４５を生産することができる。その冒頭工程ではまず二元半導体ナノ結晶を合成する。その合成には既存の合成法、例えば非特許文献２１記載の配位溶媒内分子プレカーサ高温分解法、非特許文献２２記載のソルボサーマル法、非特許文献２３記載の停滞析出法等を使用することができる。適する素材はＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材であり、例えばＩＩ−ＶＩ族半導体素材のなかではＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ等の二元半導体化合物が適している。その次の工程では、こうして生成された二元半導体コア１１０上に第１シェル１２０を形成する。形成するシェル１１０には、後に三元半導体ナノ結晶１２５を発生させることができるよう、コア１１０を組成する成分のうちいずれかと、そのコア１１０の素材と結合して三元半導体を発生させる別の成分とを含有させておく。このシェル形成には既存の手法、例えば非特許文献２４記載の配位溶媒内分子プレカーサ高温分解法、非特許文献２５記載のリバースミセル法等を使用することができる。ナノ結晶コア上への半導体シェル形成については非特許文献２２や特許文献２も参照されたい。適する素材はＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材であり、例えばＩＩ−ＶＩ族半導体素材のなかではＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ等の二元半導体化合物が適している。その次の工程では、こうして形成されたコアシェル構造ナノ粒子１０５を周知手順に従いアニーリングし、それによってコア形成半導体素材とシェル形成半導体素材の間に相互拡散を引き起こすことで、その合金組成に勾配のある三元半導体ナノ結晶１２５を発生させる。三元合金であるので、その相互拡散が起こるのは、ＣｄＺｎＳｅ結晶等ならばカチオン副格子、ＣｄＳｅＴｅ結晶等ならばアニオン副格子の上だけである。このアニーリングは、２５０〜３５０℃の温度で１０〜６０分かけて実行するのが望ましい。対象となるナノ粒子１０５がＣｄＳｅコア１１０及びＺｎＳｅシェル１２０を有するナノ粒子ならば、アニーリングに伴いシェル１１０内のＺｎがコア１１０内に拡散するため、そのＺｎ濃度に勾配のあるＣｄＺｎＳｅナノ結晶１２５が発生する。発生するナノ結晶１２５の合金組成はシェル１２０の厚みで左右されるので、例えばＣｄＳｅコア１１０及び厚めのＺｎＳｅシェル１２０を有するナノ粒子１０５からは、そのＺｎ量が多めのＣｄＺｎＳｅナノ結晶１２５が得られる。

その次の工程では、アニーリングで形成された三元半導体ナノ結晶１２５上に第２シェル１５０を成長させる。このシェル形成に使用する素材は、三元ナノ結晶表層部１３０に比べバンドギャップが広い半導体素材である。ＩＩＩ−Ｖ族化合物やＩＶ−ＶＩ族化合物でのシェル形成には若干問題があるので、二元組成か三元組成のＩＩ−ＶＩ族半導体素材、例えばＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＴｅＳ等でシェル１５０を形成するのが望ましい。シェル１５０の形成は、配位溶媒にナノ結晶１２５を入れた分散系にゆっくりと分子プレカーサを添加する手順等、既知の手順で実行することができる。また、シェル１２０を多層シェル構造にすること、例えばＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ構造、ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ構造、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ構造等にすることもできる。

そして、その次の工程でアニーリングを再実行するようにしてもよい。第２シェル１５０の形成を経てできた三元コアシェル構造ナノ粒子１４５について、その熱安定性をチェックするためである。このアニーリングは、３００〜３５０℃の温度で１０〜６０分かけて実行するのが望ましい。再アニーリングを経ても量子収量やフォトルミネッセンススペクトル応答があまり変化していなければ、そのナノ粒子１４５は温度安定性が良好であるといえよう。

なお、本方法では、三元半導体ナノ結晶１２５やその第２シェル１５０の形成に当たりプレカーサを使用する場合がある。カチオン性プレカーサを使用するのであれば、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族等の物質を使用するのが望ましい。ＩＩｂ族ではＣｄ（Ｍｅ）₂、ＣｄＯ、ＣｄＣＯ₃、Ｃｄ（Ａｃ）₂、ＣｄＣｌ₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、ＣｄＳＯ₄、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（Ａｃ）₂、Ｚｎ（Ｅｔ）₂、Ｈｇ₂Ｏ、ＨｇＣＯ₃、Ｈｇ（Ａｃ）₂等が、またＩＩＩａ族ではＩｎ（Ａｃ）₃、ＩｎＣｌ₃、Ｉｎ（ａｃａｃ）₃、Ｉｎ（Ｍｅ）₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ（ａｃａｃ）₃、ＧａＣｌ₃、Ｇａ（Ｅｔ）₃、Ｇａ（Ｍｅ）₃等がそれぞれカチオン性プレカーサに適している。無論、カチオン性プレカーサに適する物質はほかにもあり得る。

三元半導体ナノ結晶１２５やその第２シェル１５０の形成に当たりアニオン性プレカーサを使用するのであれば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを含有する物質を使用するのが望ましい。この条件を満たすものには、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリ−ｎ−アルキルホスフィンスルフィド、硫化水素、トリ−ｎ−アルケニルホスフィンスルフィド、アルキルアミノスルフィド、アルケニルアミノスルフィド、トリ−ｎ−アルキルホスフィンセレニド、アルケニルアミノセレニド、トリ−ｎ−アルキルアミノセレニド、トリ−ｎ−アルケニルホスフィンセレニド、トリ−ｎ−アルキルホスフィンテルリド、アルケニルアミノテルリド、トリ−ｎ−アルキルアミノテルリド、トリ−ｎ−アルケニルホスフィンテルリド、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリエチルホスファイト、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、トリメチルホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アーセナイド、ビス（トリメチルシリル）アーセナイド、砒化ナトリウム、砒化カリウム等がある。無論、アニオン性プレカーサに適する物質はほかにもあり得る。

そうしたプレカーサから高温下で産生される金属イオンを安定化するには合成用配位子(coordination ligand)を使用すればよい。反応素材となりうる化合物のなかには、より重要な機能である合成用配位子としての機能も果たせるような、便利な高沸点化合物も数多くある。それらはまた、粒子成長の制御やナノ結晶へのコロイド性付与も助長してくれる。合成用配位子に適する化合物には、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキサイド、アルキルホスフェート、アルキルアミン、アルキルホスホン酸、脂肪酸等がある。その長さが炭素原子数で４超３０未満の炭化水素鎖をアルキル鎖とする化合物は、合成用配位子として特に好適に使用することができる。飽和型でも不飽和型でもオリゴマー的でも構わない。その構造中に芳香族が含まれていても構わない。

合成用配位子に適する化合物の具体例としては、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ドデシル）ホスフィン、トリオクチルホスフィンオキサイド、亜燐酸トリブチル、トリオクチルデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリス（トリデシル）ホスフェート、トリイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（トリデシル）ホスフェート、ヘキサデシルアミン、オレイルアモン(oleylamone)、オクタデシルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、シクロドデシルアミン、ｎ，ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、ｎ，ｎ−ジメチルドデシルアミン、フェニルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、プロピルホスホン酸、アミノヘキシルホスホン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、デカン酸等や、その混合物を挙げることができる。無論、これら以外を使用できないわけではない。

合成用配位子を１−ノナデセン、１−オクタデセン、シス−２−メチル−７−オクタデセン、１−ヘプタデセン、１−ペンタデセン、１−テトラデセンジオクチルエーテル、ドデシルエーテル、ヘキサデシルエーテル等の溶媒又はその混合物で希釈して使用することも可能である。

使用した合成用配位子は、ナノ粒子表面を官能化しうる適当な有機物に置き換えるのが望ましい。三元コアシェル構造ナノ粒子１４５を、様々な溶媒中に分散可能にするためである。使用する手順は既知の手順でよい。また、ナノ粒子１４５を様々な溶媒中に分散させうるようにする有機物、即ち表面官能化用配位子(surface functionalization ligand)はＸｘ（Ｙ）ｎＺｚで表すことができる。この表記中、ＸはＳＨ、ＮＨ₂、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、ＣＳＳＨ、芳香族複素環等であり、ＺはＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ₃ ⁺、ＣＯＯＨ、ＰＯ₃ ^2-等であり、（Ｙ）ｎは飽和又は不飽和炭化水素鎖構造を主体とする物質、ＸとＹをつなぐアリール等である。使用する物質はピリジン、ピリジン誘導体、メルカプト−アルキル酸、メルカプト−アルケニル酸、メルカプト−アルキルアミン、メルカプト−アルケニルアミン、メルカプト−アルキルアルコール、メルカプト−アルケニルアルコール、ジヒドロリポル酸(dihydrolipolic acid)、アルキルアミノ酸、アルケニルアミノ酸、アミノアルキルカルボイック酸(aminoalkylcarboic acid)、ヒドロキシアルキルカルボイック酸(hydroxyalkylcarboic acid)、ヒドロキシアルケニルカルボイック酸(hydroxyalkenylcarboic acid)等から選ぶのが望ましい。無論、これ以外の物質を使用できないわけではない。

また、本方法に従い合成される三元コアシェル構造ナノ粒子１４５のサイズは２０ｎｍ未満とするのが望ましいが、それ以外のサイズにすることも可能である。

更に、ＣｄＺｎＳｅ三元半導体ナノ結晶１２５を例にして説明した通り、ＺｎＳｅシェル１２０に発するＺｎ拡散の特性は、三元ナノ結晶表層部１３０にてナノ結晶内Ｚｎ濃度が最高になるのに対して、三元ナノ結晶中核部１４０はＺｎ量がかなり少ないため高Ｃｄ／Ｚｎ比ＣｄＺｎＳｅになる、というものである。後の諸段落で例示説明する通り、このＺｎ拡散には予想を上回る効果がある。それは、そのＣｄＺｎＳｅナノ結晶１２５内の格子構造に、中核部１４０ではウルツ鉱型、表層部１３０では立方晶又は閃亜鉛鉱型、という差異が生じることである。即ち、中核部１４０・表層部１３０間に格子構造遷移部が生まれ、格子構造がそこでウルツ鉱型から閃亜鉛鉱型へと変転している。この格子構造変転が生じる理由に関していえることは、高Ｃｄ／Ｚｎ比ＣｄＺｎＳｅで形成されている中核部１４０ではＣｄＳｅの室温時格子構造であるウルツ鉱型構造が現れるのに対し、１未満Ｃｄ／Ｚｎ比ＣｄＺｎＳｅ、例えばそのＣｄ／Ｚｎ比が１よりかなり小さいＣｄＺｎＳｅで形成されている表層部１３０ではＺｎＳｅの室温時格子構造である閃亜鉛鉱型が現れる、ということである。この中核部１４０・表層部１３０間格子構造変転の物理的帰結は、中核部１４０への帯電キャリア局在が強まることである。この局在強化は、現象論的には次のように理解することができる。即ち、ウルツ鉱型の中核部１４０内に存する電子は、中核部１４０内伝搬を経て閃亜鉛鉱型の表層部１３０に進入しようとしても、格子構造の変転が原因で電子波が散乱され、中核部１４０に閉じ込められる、というものである。但し、１５％ほどの僅かさであれ格子位置に無秩序性があると生じる前述のアンダーソン局在に加え、こうした格子構造変転による閉じ込めが生じるのは、その三元合金の素材となった二種類の二元化合物間でその室温時格子構造が異なる場合だけである。一般的なＩＩ−ＶＩ族二元化合物の例でいえば、ＣｄＳｅ及びＣｄＳはウルツ鉱型、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ及びＺｎＴｅは閃亜鉛鉱型のナノ結晶を形成するので、三元合金ＣｄＺｎＳなら格子構造変転が生じるがＺｎＳｅＴｅでは生じない。なお、ＣｄＴｅコア及びＣｄＳシェルを有する構造のナノ粒子１０５をアニーリングした場合、アニオン副格子上で相互拡散が生じ、それによって閃亜鉛鉱型格子構造の中核部１４０及びウルツ鉱型格子構造の表層部１３０を有する三元半導体ナノ結晶１２５が形成されることとなろう。ただ、非特許文献２６記載の如く、アニオン副格子上での相互拡散はカチオン副格子上でのそれに比べゆっくりと進行するので、相互拡散が所望程度まで進行するようアニーリング条件を調整する必要があろう。

まとめると、上掲の実施形態に係る三元半導体ナノ結晶１２５の中核部１４０でキャリア閉じ込めが生じるのは、拡散現象をベースとして（１）中核部１４０よりも表層部１３０の方がバンドギャップが広くなる、（２）中核部１４０に比べ表層部１３０の合金組成がかなり低秩序になるためアンダーソン局在が生じる、（３）中核部１４０では例えばウルツ鉱型だが表層部１３０では例えば閃亜鉛鉱型というように格子構造が異なってくるため散乱局在が生じる、という三現象によるものと考えられる。主因は（１）であろう。加えて、コアシェル構造ナノ粒子１０５をアニーリングして三元半導体ナノ結晶１２５を発生させた後に、第２シェル１５０を１個又は複数個設けると、電子及び正孔が表層部１３０から遠ざかるため更に閉じ込め性が向上する。そのシェル１５０の格子構造は、例えば表層部１３０の格子構造と同じ構造にするとよい。

従って、上掲の実施形態に係る三元半導体ナノ結晶１２５は、その表層部１３０から中核部１４０にかけて合金組成勾配のある三元半導体ナノ結晶１２５として捉えることが可能である。例えば、その中核部１４０における合金組成の三元性が低くてほとんど二元組成のような半導体素材になっており、そうした二元的な三元組成から表層部１３０における低秩序な三元組成へと中核部１４０・表層部１３０間の合金組成遷移部で合金組成が遷移するナノ結晶１２５である。電子や正孔をよりしっかりと閉じ込めることができるよう、こうした合金組成勾配のあるナノ結晶１２５に１個又は複数個の第２シェル１５０を付加して三元コアシェル構造ナノ粒子１４５に転化させてもよい。これら、ナノ結晶１２５又はそれに１個若しくは複数個のシェル１５０を付加したナノ粒子１４５は、ナノドット、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノテトラポッド或いは更に高次の形状にすることができる。量子閉じ込め効果が現れうるナノスケール粒子形状であればよい。また、ナノ結晶１２５の形成素材としては、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材、例えばＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＩｎＧａＡｓ、ＰｂＳｅＳ等の三元半導体素材を使用するとよい。そのナノ粒子１４５にシェル（群）１５０を形成するための素材としては、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材、特にＩＩ−ＶＩ族半導体素材を使用するとよい。ＩＩ−ＶＩ族が望ましいのは、ナノ結晶１２５上にシェル１５０を好適に形成できるからである。ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ等、二元、三元及び四元化合物のいずれでもシェル（群）１５０を形成することができる。

更に、上掲の実施形態に係る三元半導体ナノ結晶１２５は、その表層部１３０から中核部１４０にかけて格子構造が第１格子構造から第２格子構造へと変化する三元半導体ナノ結晶１２５として、捉えることも可能である。例えば、その中核部１４０・表層部１３０間の格子構造遷移部で格子構造が第１格子構造から第２格子構造へと遷移するナノ結晶１２５である。ナノ結晶１２５内でこうした格子構造遷移を発生させるには、合金組成勾配が生じるようそのナノ結晶１２５を形成すればよい。その他の既知手法を応用して格子構造遷移を発生させてもよい。先の説明では第１格子構造がウルツ鉱型、第２格子構造が閃亜鉛鉱型の例を使用したが、その逆に第１格子構造が閃亜鉛鉱型、第２格子構造がウルツ鉱型でも構わない。電子、正孔等のキャリアをよりしっかりと閉じ込めることができるよう、そのナノ結晶１２５に１個又は複数個の第２シェル１５０を付加して三元コアシェル構造ナノ粒子１４５に転化させてもよい。前述した通り、そのシェル１５０の格子構造は表層部１３０のそれと同じ第２格子構造にするのが望ましい。例えば第１格子構造がウルツ鉱型、第２格子構造が閃亜鉛鉱型なら、シェル１５０の格子構造は閃亜鉛鉱型にするのが望ましい。これら、ナノ結晶１２５又はそれに１個若しくは複数個のシェル１５０を付加したナノ粒子１４５は、ナノドット、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノテトラポッド或いは更に高次の形状にすることができる。量子閉じ込め効果が現れうるナノスケール粒子形状であればよい。また、ナノ結晶１２５の形成素材としては、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材、例えばＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＩｎＧａＡｓ、ＰｂＳｅＳ等の三元半導体素材を使用するとよい。そのナノ粒子１４５にシェル（群）１５０を形成するための素材としては、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族の半導体素材、特にＩＩ−ＶＩ族半導体素材を使用するとよい。ＩＩ−ＶＩ族が望ましいのは、現状ではナノ結晶１２５上にシェル１５０を最も好適に形成できるからである。ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＳ等、二元、三元及び四元化合物のいずれでもシェル（群）１５０を形成することができる。

次に、理解促進のため本発明の実施例を示す。以下の記載を以て本発明の要旨が限定されるものではない。

［非ブリンキング三元Ｃｄ_xＺｎ_1-xＳｅコア／ＺｎＳｅシェル構造ナノ粒子の調製］
本実施例では、ドライボックス及びシュレンクラインを用い標準的な無気手順で合成プロセス全体を実行した。その冒頭工程は、三元コアの材料になるＣｄＳｅコア群を形成する工程である。この工程では、まず、三口フラスコにＴＤＰＡ(1- tetradecylphosphonic acid)を０．０７５５ｇ、脱気済ＴＯＰＯを４ｇ、ＨＤＡ(hexadecylamine)を２．５ｇ入れ、そのフラスコ内の混合物を１００℃で３０分かけて脱気した。次いで、１モルＴＯＰＳｅ原液を１ｍｌ加えた上でフラスコ内の混合物を３００℃で加熱し、更にその混合物中にカドミウム原液を手早く注入した。使用した液のうち、１モルＴＯＰＳｅ原液は０．０１モルのセレンを１０ｍｌのＴＯＰに溶かして作成した液であり、カドミウム原液は０．０６ｇのＣｄＡｃ₂を３ｍｌのＴＯＰに加えて作成した液である。カドミウム原液注入は、ＣｄＳｅナノ結晶の核生成が進むようその混合物を強く撹拌しながら行った。そして、温度を２６０℃に設定してその結晶を成長させた。５〜１０分経過後に加熱を止め、フラスコを放置して室温に戻した。

次に、こうして得られたＣｄＳｅコア入り原液を２．５ｍｌ、３００℃まで３０分かけて再昇温させた。更に、ドライボックス内で作成したＺｎＥｔ₂溶液及びＴＯＰＳｅ溶液を互いに別々の１ｍｌ容量注射器に装填し、それら二種類の液を高温になったＣｄＳｅコア入り原液にその注射器から注入した。即ち、ＣｄＳｅコア入り原液の温度が３００℃まで高まった直後に、まずＺｎＥｔ₂溶液を０．３５ｍｌ注入し、次いでＴＯＰＳｅ溶液を０．３５ｍｌ注入した。使用した液のうち、ＺｎＥｔ₂溶液は０．１４ｍｌの１モルＺｎＥｔ₂（ヘキサン溶液）を０．５６ｍｌのＴＯＰに加えた液であり、ＴＯＰＳｅ溶液は０．１４ｍｌの１モルＴＯＰＳｅ（ＴＯＰ溶液）を０．５６ｍｌの別のＴＯＰに加えた液である。両液の注入は合わせて２０秒以内で行い、また注射器が両方とも空になるまで２０秒間隔で繰り返した。その後は、反応が進むようその混合物を更に５分加熱した上で、加熱を止めてその反応を停止させた。

本合成プロセスの最終工程は、こうして得られたＣｄＺｎＳｅ三元コアにシェルを付加する工程である。この工程では、まず、反応用の三口フラスコにＣｄＺｎＳｅ三元コア入り原液を入れて１９０℃まで加熱した。次いで、ＺｎＥｔ₂（１モル，０．６２５ｍｌ）及びＴＯＰＳｅ（１モル，１．２５ｍｌ）のＴＯＰ溶液を１ｍｌ、フラスコ内を強く撹拌しながらゆっくりとフラスコ内に滴下させた。それが済んだ後、温度を１８０℃まで下げた上で、１時間撹拌し続けることでアニーリングを施し、Ｃｄ_xＺｎ_1-xＳｅコア／ＺｎＳｅシェル構造のナノ粒子を発生させた。

［非ブリンキング三元Ｃｄ_xＺｎ_1-xＳｅコア／ＺｎＳｅＳシェル構造ナノ粒子の調製］
本実施例では、ドライボックス及びシュレンクラインを用い標準的な無気手順で合成プロセス全体を実行した。その冒頭工程は、三元コアの材料になるＣｄＳｅコア群を形成する工程である。この工程では、まず、０．２ｍモルのＣｄＯ及び０．５ｇのステアリン酸を三口フラスコに入れて１８０℃まで昇温させ、その混合物が透明になるまで待った。次いで、ドライボックス内でその混合物に３ｍｌのＨＤＡ及び６ｍｌのＴＯＰＯを添加し、強く撹拌しながらその混合物をシュレンクライン上で３１０℃まで昇温させ、そしてそこに１モルＴＯＰＳｅを１ｍｌ注入した。その後は温度を２９０〜３００℃まで下げて更に１０分間撹拌した。

次の工程は、こうして形成したＣｄＳｅコア上にＺｎＳｅシェルを形成する工程である。この工程では、まず、ＣｄＳｅコア入り原液を室温まで冷まし、再び１９０℃まで昇温させた。次いで、注射器に１モルジエチル亜鉛ヘキサン溶液を２６０μｌ、１モルＴＯＰＳｅを２６０μｌ、ＴＯＰを２ｍｌ入れ、その注射器の中身を１０ｍｌ／時の速度でＣｄＳｅコア入り原液に添加した。それが済んだ後、その混合液の温度を１８０℃まで下げて４５〜９０分保持することで、その三元コアシェル構造ナノ粒子をアニーリングした。この１８０℃アニーリングが済んだ後、その混合液の温度を室温まで戻した。その後、再アニーリングを３００℃で３０分かけて行うことで、その合金組成に勾配のある三元ナノ結晶に転化させた。

本合成プロセスの最終工程は、こうして得られたＣｄＺｎＳｅ三元コアにＺｎＳｅＳ三元シェル、例えば後述のＺｎＳｅ_0.33Ｓ_0.67三元シェルを付加する工程である。この工程では、まず、新たな三口フラスコにＣｄＺｎＳｅ三元コア入りの液を１．５ｍｌ、ＴＯＰＯを４ｍｌ、ＨＤＡを３ｍｌ入れ、その混合物を１９０℃まで加熱した。次いで、注射器に、１モルのジエチル亜鉛ヘキサン溶液を８０４μｌ、１モルのＴＯＰＳｅを２６８μｌ、０．２５モルのビス（トリメチルシリル）スルフィドのヘキサン溶液を５３６μｌ、そしてＴＯＰを２．５ｍｌ入れ、その中身を１０ｍｌ／時の速度でＣｄＺｎＳｅ三元コア入りの液に添加した。それが済んだ後温度を１８０℃まで下げ、形成されているＣｄＺｎＳｅコア／ＺｎＳｅＳシェル構造ナノ粒子を４５〜９０分かけてアニーリングした。

図３に、本実施例の三元コアシェル構造ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図示の如くこのナノ粒子は光を輻射する性質のナノロッドであり、そのアスペクト比は約２．５：１となっている。また、図４にそのナノロッド単体のＳＴＥＭ画像を示す。この画像は、そのナノロッドを（−２ １ ０ ０）ウルツ鉱軸に沿って倍率＝５００万倍で撮影したものである。このナノロッドでは、画像中心部で格子フリンジがうねっていることから判るように、その中核部の格子構造がウルツ鉱型になっている。同じく、画像辺縁部で格子フリンジがまっすぐなことから判るように、その表層部の格子構造が立方晶型乃至閃亜鉛鉱型になっている。本実施例に係る三元ナノ粒子のコア、即ち外側のシェルを除くナノ結晶の部分については、その中核部におけるウルツ鉱型格子構造から表層部における立方晶型乃至閃亜鉛鉱型格子構造への格子構造遷移を示すＳＴＥＭ画像も得られている。

［単分子ブリンキング及びアンチバンチングの計測］
次に、実施例１及び２に係る三元コアシェル構造ナノ粒子について、標準的手法に従い単分子ブリンキング及びアンチバンチングの計測を行った。比較のため、従来のＣｄＴｅナノ結晶（量子収量＝８０％；Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の品）についても計測を行った。単分子ブリンキングの計測に当たっては、発明品及び従来品のいずれについても標準的な手法を使用し、水晶オーバスリップ上に形成したナノ結晶の極希薄膜を試料として用いた。具体的には、波長＝５３２ｎｍの緑色連続レーザ光で試料を励起しつつ、またそのレーザ光のパワー密度を約０．１〜１０ｋＷ／ｃｍ²の範囲内で変化させつつ、実施例１及び２の品並びに従来品についてニコン社の共焦点顕微鏡で光学計測を行った。励起用レーザ光は、ＮＡ＝１．５の油浸対物系を使用し回折限界スポット径に相当する約４００ｎｍまで合焦させた。試料からの輻射光は、それと同じ対物系で集光し、５３２ｎｍの成分をフィルタで除去した後、シリコン製アバランシェフォトダイオード（ＳＡＰＤ）に入射させた。蛍光強度経時変化は、このＳＡＰＤ出力を積分時間＝１〜３０ｍ秒／ｂｉｎのＴＴＬマルチチャネルスケーラに送ることで求めた。他方のアンチバンチングに関しては、５０／５０ビームスプリッタ及び単一光子計数型ＳＡＰＤ２個を、Ｈａｎｂｕｒｙ−Ｂｒｏｗｎ及びＴｗｉｓｓが非特許文献２７で示した設定で使用して計測した。それら２個のＳＡＰＤは、タイムビン別光子計数カードにその出力が保存されるよう、時間波高変換器のスタート入力及びストップ入力に接続した。

図５Ａ及び図５Ｂに、実施例１に係る三元コアシェル構造ナノ粒子における蛍光強度経時変化の計測結果を示す。図５Ａに示したデータはそのパワー密度が約１ｋＷ／ｃｍ²のレーザ光を使用し３０ｍ秒の捕集タイムビンで計測したデータ、図５Ｂに示したデータはそのパワー密度が約１０ｋＷ／ｃｍ²のレーザ光を使用し１０ｍ秒の捕集タイムビンで計測したデータである。図５Ｂでは約１０分のオン時間でターンオフしているが、これは光褪色したことによるものであり、ブリンキング現象によるものではない。実際、励起光パワー密度＝１ｋＷ／ｃｍ²のケースでは、三元ナノ粒子が高度に光安定で、オン時間が数時間にも達するという結果が得られている。また、タイムビンのサイズを１ｍ秒以下にしても同様の経時変化となること、即ちごく短時間のスケールでブリンキングが発生しているわけではないことも確かめた。更に、図５Ｂにて、約１０分を超えると全ての三元ナノ粒子が一斉にターンオフしていることから判るように、そのパワー密度が１０ｋＷ／ｃｍ²と高めのレーザ光を使用したときに約１０分の時点で生じるターンオフは、それらのナノ粒子が光褪色したことによるものである。実施例２に係る三元ナノ粒子についても、そのオン時間が１０分を上回る長時間となり、そのターンオフが光褪色で生じることが判った。

対比のため、図６に、従来品たるＣｄＴｅナノ結晶について蛍光強度経時変化の計測結果を示す。計測に使用した励起光は１０ｋＷ／ｃｍ²のパワー密度を有するレーザ光、捕集タイムビンのサイズは１０ｍ秒であった。図示した経時変化は他の文献で報告されているナノ結晶膜でのそれとよく似ており、そのオン時間が文献記載の約１分という最長値を超えるには至っていない。このことから判るように、発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子における単分子蛍光の途切れ方は、文献記載乃至従来品に係るナノ結晶におけるそれと大きく異なる態様になっている。

実施例１の三元コアシェル構造ナノ粒子に係る二次コヒーレンス関数ｇ⁽²⁾（τ）の計測結果を図７Ａに、また従来品たるＣｄＴｅナノ結晶に係るそれを図７Ｂにそれぞれ示す。そのコヒーレンス関数から読み取れるように、実施例１に係るコヒーレンス関数ではτ＝０にて明らかにアンチバンチング（反集群）挙動が発生している。発明品たるナノ粒子でこの挙動が発生したことはとりわけ重要である。なぜなら、非ブリンキング性の発生原因が個別ナノ粒子にあることの証左となっているからである。また、図示の通り、発明品たる三元コアシェル構造ナノ粒子の輻射寿命は、従来品たるＣｄＴｅナノ結晶のそれが平均２０ｎ秒であるのに対し、平均４〜５ｎ秒とかなり短くなっている。参考のために述べると、ナノロッドの輻射寿命（アンチバンチング計測値）は２０〜２００ｎ秒の範囲内、自己集積化量子ドットのそれは１〜２ｎ秒の範囲内である。なお、実施例２に係る三元コアシェル構造ナノ粒子については、光褪色現象が障害になり、アンチバンチング計測で輻射寿命を求めることができなかった。

［量子収量計測］
次に、実施例１及び２に係る三元コアシェル構造ナノ粒子で組成されたナノ結晶濃厚膜について、積分球を使用し量子収量の絶対値を計測した。実施例１に関する計測に当たっては、ＴＯＰＯ、ＨＤＡ及びＴＯＰ配位子を除去してＨＤＡ配位子のみに置き換える標準的な配位子交換を施すことで、その末端にＨＤＡが付いているナノ粒子を作成し、そのナノ粒子をトルエン中に分散させた濃縮分散系をガラススライド上に滴下した。その試料について計測した量子収量の絶対値は、対応する分散媒の相対量子収量が約８０％であるのに対し約７５％となった。また、実施例２に関する計測に当たっては、成長に寄与した配位子をピリジンに置き換える配位子交換を施し、エタノールを分散媒とする濃縮分散系を作成し、その濃縮分散系をガラススライド上に滴下した。その膜について計測したところ、対応する分散媒のそれが約３６％であるのに対して、その量子収量の絶対値は約４０％となった。どちらの計測でも、分散媒自体の量子収量と濃厚膜の量子収量の間に、実験誤差の範囲を超える大きな劣化乃至計測誤差は見られなかった。対照的に、通常のナノ結晶では、非特許文献１２記載の通り、膜の量子収量が分散媒のそれに対し２乃至３分の１以下に低下することが周知である。

このように、実施例１及び２に係る三元コアシェル構造ナノ粒子は、そのオン時間が数時間以上にもなる高い非ブリンキング性、４〜５ｎ秒と自己集積化量子ドットに匹敵する極短輻射寿命、並びにナノ結晶蛍光体濃厚膜内近接消光に対する耐性を呈するものであった。

１０５ コアシェル構造ナノ粒子、１１０ 二元半導体コア、１２０ 第１シェル、１２５ 三元半導体ナノ結晶、１３０ 三元ナノ結晶表層部、１４０ 三元ナノ結晶中核部、１４５ 三元コアシェル構造ナノ粒子、１５０ 第２シェル。

Claims (24)

1. 三元半導体ナノ結晶のコロイド溶液を生産する方法であって、
   （ａ）二元半導体コアを準備するステップと、
   （ｂ）その二元半導体コアを組成している成分のうち一元及びその二元半導体と結合して三元半導体を発生させる別の成分を含有する第１シェルを、準備した二元半導体コア上に形成するステップと、
   （ｃ）それによって発生するコアシェル構造ナノ粒子をアニーリングすることにより、合金組成勾配のある三元半導体ナノ結晶を発生させるステップと、
   を有する方法。
2. 請求項１記載の方法であって、更に、その三元半導体ナノ結晶上に第２シェルを形成することで三元コアシェル構造ナノ粒子を発生させるステップを有する方法。
3. 請求項１記載の方法であって、その二元半導体コアがＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する方法。
4. 請求項３記載の方法であって、そのＩＩ−ＶＩ族半導体素材がＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＴｅである方法。
5. 請求項１記載の方法であって、その第１シェルがＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する方法。
6. 請求項５記載の方法であって、そのＩＩ−ＶＩ族半導体素材がＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ又はＺｎＴｅである方法。
7. 請求項２記載の方法であって、その第２シェルが、二元又は三元のＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する方法。
8. 請求項７記載の方法であって、その二元又は三元ＩＩ−ＶＩ族半導体素材がＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ又はＺｎＴｅＳである方法。
9. 請求項１記載の方法であって、そのアニーリングを２５０〜３５０℃の温度で実行する方法。
10. 請求項１記載の方法であって、そのアニーリングを１０〜６０分かけて実行する方法。
11. 請求項２記載の方法であって、更に、第２シェルが形成された後再アニーリングを実行するステップを有する方法。
12. 請求項１記載の方法であって、その中核部ではウルツ鉱型格子構造、表層部では閃亜鉛鉱型格子構造を呈するように、その三元半導体ナノ結晶を発生させる方法。
13. 請求項１２記載の方法であって、閃亜鉛鉱型格子構造を呈するよう、三元半導体ナノ結晶上に第２シェルを形成する方法。
14. （ａ）本ナノ結晶の中核部では第１格子構造となり表層部ではまた別の第２格子構造となる結晶構造と、
    （ｂ）それら中核部と表層部の間に発生した格子構造遷移部と、
    を有する三元半導体ナノ結晶。
15. 請求項１４記載の三元半導体ナノ結晶であって、更に、その表面上に１個又は複数個形成された第２格子構造のシェルを有する三元半導体ナノ結晶。
16. 請求項１４記載の三元半導体ナノ結晶であって、その中核部の格子構造がウルツ鉱型、表層部の格子構造が閃亜鉛鉱型である三元半導体ナノ結晶。
17. 請求項１６記載の三元半導体ナノ結晶であって、閃亜鉛鉱型格子構造を呈するシェルを１個又は複数個有する三元半導体ナノ結晶。
18. 請求項１４記載の三元半導体ナノ結晶であって、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する三元半導体ナノ結晶。
19. （ａ）本ナノ結晶の中核部では第１合金組成を呈し表層部ではまた別の第２合金組成を呈する三元半導体と、
    （ｂ）それら中核部と表層部の間に発生した合金組成遷移部と、
    を有する三元半導体ナノ結晶。
20. 請求項１９記載の三元半導体ナノ結晶であって、その表面上に１個又は複数個形成されたシェルを有する三元半導体ナノ結晶。
21. 請求項１９記載の三元半導体ナノ結晶であって、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する三元半導体ナノ結晶。
22. 請求項２１記載の三元半導体ナノ結晶であって、その半導体素材がＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＳ、ＩｎＧａＡｓ又はＰｂＳｅＳである三元半導体ナノ結晶。
23. 請求項２０記載の三元半導体ナノ結晶であって、そのシェルがＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族又はＩＶ−ＶＩ族半導体素材を含有する三元半導体ナノ結晶。
24. 請求項２３記載の三元半導体ナノ結晶であって、そのシェルがＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ構造又はＺｎＳｅＳ／ＺｎＳ構造である三元半導体ナノ結晶。

Images