JP2011508681A

JP2011508681A - コア／シェルポリマーおよびフルオロポリマーブレンドのブロー成形方法

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Publication number: JP2011508681A
Application number: JP2010538130A
Authority: JP
Inventors: ラールフ・マンソン・アーテン; ハイディ・エリザベス・バーチ; シャロン・アン・リベルト
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2008-12-10
Publication date: 2011-03-17
Also published as: US8192677B2; CN101970205A; US20090200711A1; WO2009076445A1; EP2219846A1

Abstract

部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを押出す方法が提供される。この方法は、ポリテトラフルオロエチレンサブマイクロメートルの粒子が分散したパーフルオロポリマーからブロー成形することを含む。パーフルオロポリマー組成物は、コア／シェルポリマー、ペレット化ブレンド、分散液ブレンドまたは溶融混合ポリマーである。

Description

本発明は、ブロー成形方法に関する。特に、本発明は、ブロー成形に用いるコア／シェルポリマーおよび／またはフルオロポリマーブレンドに関する。

ブロー成形は、ボトル、ジャー、タンク（例えば、自動車ガスタンク）および浮力物品（例えば、フロート）をはじめとする中空物品を作製するのに広く用いられている。

ブロー成形方法において、溶融ポリマーを、ダイから下方に押出すと、押出し物は、パリソンと呼ばれる管を形成する。パリソンが所望の長さに達したら、２ピース鋳型を閉じることでパリソンの下部を掴み切って塞ぎ、パリソンの上部を成形して、物品をボトルのネック等所望の形状へと形成する。ガスをパリソンに注入することでそれを膨張させて鋳型に充填し、物品にその形状を与える。鋳型を開き、物品を鋳型から分離し、その後、バリの除去等、さらなる仕上げを行ってよい。このサイクルを繰り返して、次の物品を作製する。ブロー成形に用いるポリマーは、パリソンの押出しの開始と、パリソンが膨張して鋳型に充填されるときの間に、パリソンが伸張したり、分離したりしないよう、十分な溶融強度を有していなければならない。パリソン「ハングタイム」は、ポリマーがブロー成形に対して十分な溶融強度を有しているかどうか判断する１つの方法である。形成されたパリソンを、ダイから、歪むことなく吊るすことのできる時間の量を「ハングタイム」と呼ぶ。許容されるハングタイムは少なくとも６秒、好ましくは１０秒であるが、「ハングタイム」は、機械および／または成形される物品により異なる。これより長い「ハングタイム」は、製造業者が高生産性を追求するため、また、ハングタイム中にポリマーが冷却されて粘度が増大するため、あまり利点がない。半結晶ポリマーについては、冷却は、最終的に結晶化につながる。粘度の増大と結晶化は両者共、ポリマーの溶融加工性を下げ、鋳型を充填するパリソンの膨張に悪影響を及ぼす。

溶融強度のない、例えば、射出成形等級の樹脂（ポリマー）はブロー成形され難いことを開示している非特許文献１を参照されたい。通常生じるのは、吊るされたパリソンが、自重で伸張または下がり始めることである。パリソンの上部が薄くなり始めると、材料分配不良および最終的には、部品性能不良につながる。

ＰＦＡ（パーフルオロアルキルコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ））およびＦＥＰ（フッ素化エチレンプロピレン）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマー等のポリマーは、ブロー成形用途においては、小型物品を作製する等、限定された用途しかないことが分かっている。相応な速度で押出されるのに十分な低粘度のＰＦＡは、十分な溶融強度を有していない。従って、パリソンは、ハングタイムが短く、１クオート（０．９５リットル）以上の容器、特に、１ガロン（３．７９リットル）以上の容器等の大きな物品を作製しようとすると、垂下、さらに分離または断裂する傾向がある。許容されるハングタイムを与える適切な溶融強度を有するＰＦＡだと、経済的な生産には押出しが遅すぎる。さらに、ＰＦＡの押出しが遅いと、パリソンの下端が冷える結果となり、押出しが完了する時間までに、下端は、パリソンの上端より粘度が高くなり、結晶化が始まる恐れがある。かかるパリソンを膨張しようとすると、物品が歪んだり、さらには物品に穴が開いたりすることとなる。これは、製品欠陥および高レベルの不良品につながる。同様に、ＦＥＰは、ＰＦＡで生じるのと同じ制限を受ける。まとめると、これらのパーフルオロポリマーは、成形物品のサイズが増大すると、生産速度が減少するか、および／または品質欠陥による損失が増大するために、ブロー成形における有用性が限られている。

市販のＰＦＡ、ＦＥＰまたはその他パーフルオロポリマーによって可能なものよりも良好な、即時に押出されて、閉じた鋳型内での押出しと膨張の間に、垂下、分離または断裂されない十分な強度のパリソンを与えることのできる、ブロー成形方法から高品質の大きな物品を作製するのに有用な溶融加工可能なパーフルオロポリマーを提供することが望ましい。

ＩｒｖｉｎＩ．ＲｕｂｉｎによるＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ：Ｗｉｌｅｙ，１９９０年、１０６６頁

簡単に述べると、本発明の一態様によれば、（ａ）部分結晶溶融加工可能なパーフルオロポリマーを、所定の長さの環状形状へと押出す工程と、（ｂ）溶融加工可能な状態で前記形状を空気圧で膨張させる工程とを含む方法が提供され、前記パーフルオロポリマーは、前記環状形状の前記押出しおよび前記膨張を改善するために、有効量の分散サブマイクロメートルサイズのＰＴＦＥ粒子を含有している。所定の長さは、ブロー成形される物品の幾何形状により決まる。

上述した方法は、前記形状の前記押出しおよび膨張を改善することが開示されており、１）環状形状の厚さの変動を減じる、かつ／または２）環状形状の厚さの均一性が改善された環状形状が得られる。さらに、押出しおよび膨張について上述した方法には、環状形状を物品へとブロー成形することが含まれる。

本発明の他の態様によれば、パリソンハングタイムが少なくとも６秒、メルトフローレートが６．０ｇ／１０分より少ない部分結晶溶融加工可能なパーフルオロポリマーを環状形状へと押出す工程と、溶融加工可能な状態で前記形状を膨張させる工程とを含むブロー成形方法が提供される。

本発明は、添付の図面に関連させた以下の詳細な説明からより完全に理解されるであろう。

５重量％のＰＴＦＥコア／シェルポリマーのブロー成形ボトルが開示されている。ＰＴＦＥ分散液ブレンド中５重量％のＰＴＦＥの大粒子を用いてブロー成形したボトルを示す。ＰＴＦＥ分散液ブレンド中５重量％のＰＴＦＥの小粒子を用いてブロー成形したボトルを示す。ＰＴＦＥを含有しない比較例１のブロー成形試料を示す。５重量％のＰＴＦＥを含有する実施例５ａのブロー成形試料を示す。５重量％のＰＴＦＥを含有する実施例５ｂのブロー成形試料を示す。５重量％のＰＴＦＥを含有する実施例６のブロー成形試料を示す。

本発明を、その好ましい実施形態に関連して説明するが、本発明をその実施形態に限定しようとするものではないことが理解される。反対に、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の趣旨および範囲内に含まれるであろう全ての変形、修正および等価物を包含するものとする。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および溶融加工可能なパーフルオロポリマーの粒子からなるパーフルオロポリマー組成物は、物品のブロー成形、特に、溶融加工可能なパーフルオロポリマー自体で容易に作製できるものよりも大きなブロー成形物品（限定されるわけではないが、１クオート（０．９５リットル）以上の容器、特に、１ガロン（３．７９リットル）以上の容器等）に、生産速度が良好、かつ品質欠陥による損失が最少であり、有用であることが分かっている。これらのパーフルオロポリマー組成物は、米国特許出願公開第２００７／０１１７９３０号明細書（分散液ブレンド）に記載されているとおり、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマーの分散液ブレンドの結果であっても、または米国特許出願公開第２００７／０１１７９３５号明細書（コア／シェルポリマー）に記載されているとおり、ＰＴＦＥコアおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマーシェルを有する粒子の水性分散液を作製するためのコア／シェル重合の生成物であってもよい。分散液を凝固させて、ポリマーを分散液媒体から分離し、ポリマーを単離、乾燥、好ましくは、溶融押出しによりペレット化する。ペレットだと、ブロー成形機に供給するのに便利である。あるいは、パーフルオロポリマー組成物は、米国特許出願公開第２００７／０１１７９２９号明細書（溶融混合ポリマー）に記載されている溶融混合の生成物であってもよい。

コア／シェルポリマー、シェルパーフルオロポリマーおよびＰＴＦＥ分散液と混合した分散液であるパーフルオロポリマーを特徴付ける溶融加工可能性とは、有用となるような十分な強度を有する生成物を生成するために、それらが、溶融状態で十分に流動可能であることを意味し、ポリマーへの剪断が関与する、例えば、押出しおよび射出成形等を含む溶融処理によってポリマーが作製されうることを意味する。強度の１つの属性は、コア／シェルポリマーまたは分散液ブレンドポリマーの溶融ブレンドによって作製されたペレットから作製されたフィルムを、フィルムを裂いたり、破断したりすることなく、繰り返し屈曲できる能力である。これに関して、ポリマーは、少なくとも約５００サイクル、より好ましくは少なくとも約１０００サイクル、さらにより好ましくは少なくとも約２０００サイクル、最も好ましくは少なくとも約４０００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命（すなわち、厚さ８ミルのフィルム）を示すのが好ましい。

ＰＴＦＥ粒子のＰＴＦＥポリマーは、押出しおよび射出成形等の従来のポリマー処理方法により溶融加工されない。かかるＰＴＦＥは、焼結により製造される。このＰＴＦＥは、溶融流動可能でないため、溶融加工されない。ＰＴＦＥの非溶融流動可能性は、比溶融粘度とも呼ばれることのある、高溶融クリープ粘度により特徴付けられる。この粘度は、既知の引張応力を３０分間加えて、ＰＴＦＥの溶融銀の伸び速度の測定により求められる。米国特許第３，８１９，５９４号明細書の比溶融粘度測定手順を参照して、米国特許第６，８４１，５９４号明細書にさらに記載されているとおり、これに従って求められる。この試験手順に従って作製された溶融銀に、溶融クリープ粘度の測定を始める前に、荷重を加えて３０分間維持し、この測定を次の３０分間、荷重を加えて行う。ＰＴＦＥの溶融クリープ粘度は、全て３８０℃で、少なくとも約１×１０^６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０^７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０^８Ｐａ・ｓである。ＰＴＦＥは、好ましくは、ホモポリマーであるが、変性ＰＦＴＥとして知られているものであってもよく、これは、少量のＨＦＰまたはＰＡＶＥ等のコモノマーを備えたＴＦＥのポリマーである。これらの少量というのは、得られるポリマーの融点を３２５℃未満にするには不十分なものである。コモノマー量は、好ましくは、ポリマー中のＴＦＥとコモノマーを併せた重量の約１重量％未満、より好ましくは、これらの併せた重量の約０．５重量％未満である。本発明によれば、ＰＴＦＥポリマーの部類に同じく含まれるのは、ＰＡＶＥ含量が約１０重量％までの焼結可能な非溶融流動可能な変性ＰＴＦＥである。かかる変性ＰＴＦＥは、米国特許第６，８７０，０２０号明細書に記載されている。

本発明の溶融加工可能なパーフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／または直鎖または分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含むパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等の１つ以上の重合可能な過フッ素化コポリマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいＰＶＡＥモノマーとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が挙げられる。コポリマーは、いくつかのＰＡＶＥモノマーを用いて作製することができ、メーカーにＭＦＡと呼ばれることのある、例えば、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーがある。好ましいパーフルオロポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７重量％、より好ましくはＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ、例えば、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥであり、ＨＦＰ含量は約５〜１７重量％、ＰＡＶＥ含量、好ましくはＰＥＶＥは約０．２〜４重量％、コポリマーの合計１００重量％までの残部はＴＦＥである。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、第３のコモノマーが存在していても、していなくても、ＦＥＰとして一般的に知られている。同じく好ましいのは、ＰＦＡとして一般に知られていて、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥのときを含め、少なくとも約２重量％のＰＡＶＥの合計重量パーセントを有し、典型的に、約２〜１５重量％のＰＡＶＥを含むＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーである。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むときは、組成物は、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥであり、合計１００重量パーセントの残りが、上述したとおり、ＭＦＡと呼ばれるＴＦＥである。

上述したパーフルオロポリマーは、フッ素以外の一価の原子、例えば、水素または塩素を含有する末端基を有していてもよく、これらは、エタン、メタンまたはクロロホルム等の連鎖移動剤により導入してよく、あるいはメタノール連鎖移動剤により導入された−ＣＨ_２ＯＨ基でもよい。同様に、米国特許第３，０８５，０８３号明細書に記載されているとおり、高湿加熱処理として知られているものによるフルオロポリマーの安定化によって、−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨのような熱的または加水分解に不安定な末端基が、より安定な−ＣＦ_２Ｈ基へ変換されることによって、ポリマー鎖の端部に水素原子が導入される。かかるポリマーは、通常、パーフルオロポリマーと考えられ、本発明においてパーフルオロポリマーと考えられる。末端基安定化はまた、ポリマーをフッ素化して、不安定な末端基を−ＣＦ_３基へ変換することにより、行ってもよい。フッ素化は、米国特許第４，７４３，６５８号明細書に記載されている。

本発明のフルオロポリマー組成物が分散液をブレンドすることにより作製されるとき、ＰＴＦＥ粒子のサイズがそれらの組成物の性能に影響する。ＰＴＦＥ分散液におけるＰＴＦＥ粒子の粒度の変更は、当業者に知られた方法で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の水性重合を制御することにより行うことができる。ＰＴＦＥ分散液を作製するために、重合により作製された粒子の粒度の例を本明細書に挙げる（表１参照）。溶融加工可能なパーフルオロポリマー分散液とブレンドされたＰＴＦＥ分散液中のＰＴＦＥ粒子は、最長寸法が、好ましくは、約１０ｎｍ以上、より好ましくは約２０ｎｍ以上の範囲である。ＰＴＦＥ粒子は、好ましくは、約１５０ｎｍ未満、より好ましくは、約１２５ｎｍ未満、最も好ましくは、約１００ｎｍ未満である。好ましい範囲は、２５〜４０ｎｍである。他の好ましい範囲は、５０〜１００ｎｍである。

本発明のコア／シェルポリマーと分散液ブレンドポリマーの両方について、パーフルオロポリマー組成物のＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、少なくとも約０．１重量％である。より好ましくは、ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、少なくとも約０．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも約１重量％である。最大ＰＴＦＥ成分は、好ましくは、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、約５０重量％以下である。より好ましくは、ＰＴＦＥ成分は、ＰＴＦＥおよび溶融加工可能なパーフルオロポリマー成分を併せた重量を基準として、約３０重量％以下、さらにより好ましくは、約２０重量％以下、最も好ましくは、約１０重量％以下である。

本発明で用いるパーフルオロポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、コアＰＴＦＥの比率、コア／シェルポリマーに望ましい溶融加工技術および溶融加工された物品に望ましい特性に応じて、大きく変えることができる。本発明で用いるパーフルオロポリマーのチキソトロピー性により、高剪断速度で溶融加工可能性を維持しながら、ＭＦＲをゼロとすることが可能である。このように、溶融加工可能なパーフルオロポリマーのＭＦＲは、ポリマーにとって標準的な温度で、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示された詳細な条件に従って、ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａに従って測定すると、約０〜５００ｇ／１０分の範囲とすることができるが、典型的には、好ましくは、約０〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、０〜５０ｇ／１０分の範囲である。（例えば、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）におけるポリマー融点として３７２℃を両者共規定している、最も一般的な溶融加工可能なフルオロポリマーに適用可能なＡＳＴＭＤ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭＤ３３０７−９３を参照のこと）。測定した量の時間内にＰｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）から押出されたポリマーの量は、ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａの表２に従って、ｇ／１０分の単位で記録される。分散液ブレンドにより作製されるパーフルオロポリマー組成物については、溶融加工可能なフルオロポリマーのＭＦＲは、分散液の溶融加工可能なフルオロポリマーのものである。コア／シェル重合により作製されるパーフルオロポリマー組成物については、シェル中のパーフルオロポリマーのＭＦＲは、それだけで、すなわち、コアなしで、ＭＦＲを求めるのに用いることのできるパーフルオロポリマーを得るためのシェルを形成するのに用いるのと同じレシピおよび重合条件を用いて、溶融加工可能なフルオロポリマーを形成するのに用いるパーフルオロポリマーの重合を実施することにより求められる。

コア／シェルポリマーのＭＦＲ、およびＰＴＦＥ分散液を溶融加工可能なフルオロポリマーの分散液とブレンドすることにより得られるポリマーのＭＦＲは、前段落に記載したとおりにして測定され、同じく前段落に記載した範囲内である。

コア／シェルポリマーの分散液、および上述した溶融加工可能なフルオロポリマーとＰＴＦＥ分散液のブレンドに加えて、コア／シェルポリマーの分散液を、１）コア／シェルポリマーのみよりもＰＴＦＥ粒子含量の多いポリマー組成物を生成するために、ＰＴＦＥ分散液と、または２）コア／シェルポリマーのみよりもＰＴＦＥ粒子含量の少ないポリマー組成物を生成するために、溶融加工可能なフルオロポリマー分散液と、ブレンドすることも可能である。このブレンドによって、所望の各状態を範囲内で生成するために重合を必要とすることなく、ポリマー組成物内のＰＴＦＥ粒子含量を様々な範囲で作製することができる。同様に、コア／シェルポリマーをポリマー分散液から単離した後、例えば、ペレット化形態にある溶融加工可能なフルオロポリマーとブレンドし、溶融ブレンドして、コア／シェルポリマーだけよりもＰＴＦＥ粒子含量の少ない組成物を作製してもよい。このようにして、単一のコア／シェル重合は、後のブレンドにより、ＰＴＦＥ粒子含量の異なるある範囲のポリマー組成物を与えることができる。コア／シェルポリマーは、さらにブレンドして用いるときは、濃縮物と見なすことができる。コア／シェルポリマーを最初にペレット化する場合には、それとペレット化溶融加工可能なフルオロポリマーとの物理的ブレンドをブロー成形プロセスに直接用いて、押出し機がブロー成形をしながらポリマーペレットを溶融ブレンドするのに任せることができる。

本発明のパーフルオロポリマー組成物は、分散液ブレンドの結果か、コア／シェルポリマー分散液か、溶融混合ポリマーかに係らず、通常、ペレット化形態で用いられる。分散液ブレンドまたはコア／シェル重合を、例えば、凝固により、冷凍および解凍により、または水性硝酸または炭酸アンモニウム等の電解質の添加により、または機械的攪拌により、単離する。水性媒体を分離し、凝固物を乾燥してから、ホールダイを通して溶融押出しした後、溶融中に（溶融切断）、または冷却および固化後のいずれかに切断して、ペレットを作製する。ペレット化形態において、溶融処理可能なパーフルオロポリマーは、マトリックスすなわち連続相と、ＰＴＦＥ粒子すなわち不連続相とを形成する。

実施例で用いる以下の用語は、実施例を行うのに用いた機器に基づいて、以下の意味を有するものとする。
パリソン押出し時間は、垂直方向に１３インチ（３３ｃｍ）のパリソンを押出すのに必要な時間である。

パリソンハングタイムは、ブロー成形におけるポリマー評価の見出しで本明細書に記載してあるとおり、１３インチ（３３ｃｍ）のパリソンを垂直方向に押出し、押出し機をオフにし、タイマーを始動して、押出し機から押出し機の下の指定した表面（例えば、床）までの距離、パリソンが伸張するのにかかった時間を測定すると得られる。パリソンの基部から床までの距離は、約４０インチ（１０１．６ｃｍ）である。押出し機またはパリソンの上部から床までの距離は、５３インチ（１３４．６ｃｍ）（すなわち、４０インチ＋１３インチ＝５３インチ）である。

スラグ重量は、パリソンハングタイム試験におけるパリソンの重量である。

試験手順
溶融粘度、メルトフローレート（ＭＦＲ）およびＭＩＴ曲げ寿命を求める手順について述べる。実施例に開示したコア／シェルポリマーは、３５０℃、１０１ｓ^−１の剪断速度で、約５×１０^４Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を示した。

本明細書に開示した溶融ブレンドのチキソトロピーは、レオメーター中のポリマーの融点が３５０℃でＡＳＴＭＤ３８３５−０２のキャピラリーレオメトリー法により求められる。この方法には、所望の剪断速度を得るために、制御された力で、Ｋａｙｅｎｅｓｓ（登録商標）キャピラリーレオメーターのバレルに通す溶融ポリマーの押出しが含まれる。結果を、溶融ポリマーの剪断速度を１１．９ｓ^−１から１０１ｓ^−１まで増大させた際の溶融粘度の変化（減少または差）Δηとして実施例にＰａ・ｓで記録する。溶融粘度を、これら２つの剪断速度で求め、粘度差を、１０１ｓ^−１の剪断速度での溶融粘度を、１１．９ｓ^−１の剪断速度での溶融粘度から減算することにより求める。

ＰＴＦＥの非溶融流動可能性もまた、上述した通り、比溶融粘度とも呼ばれることのある、高溶融クリープ粘度により特徴付けることができる。これには、既知の引張応力を３０分間加えることによるＰＴＦＥの溶融銀の伸び速度の測定が含まれ、米国特許第３，８１９，５９４号明細書の比溶融粘度測定手順を参照して、米国特許第６，８４１，５９４号明細書にさらに記載されているとおり、これに従って求められる。この試験では、溶融クリープ粘度の測定を始める前、試験手順に従って作製された溶融銀を、荷重下で３０分間維持し、この測定を荷重を加えて次の３０分間に行う。ＰＴＦＥの溶融クリープ粘度は、全て３８０℃で少なくとも約１×１０^６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０^７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０^８Ｐａ・ｓである。この温度は、ＰＴＦＥの第１および第２の融点である、それぞれ３４３℃および３２７℃を軽く超えている。上述したとおり、溶融加工可能なパーフルオロポリマーのＭＦＲは、樹脂にとって標準的な温度で、米国特許第４，９５２，６３０号明細書に開示された詳細な条件に従って、ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａに従って測定すると、約０〜５００ｇ／１０分の範囲とすることができるが、典型的に好ましいのは約０〜１００ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、約０〜５０ｇ／１０分の範囲である。（例えば、Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ（登録商標）における樹脂融点として３７２℃を両者共規定している、最も一般的な溶融加工可能なフルオロポリマーに適用可能なＡＳＴＭＤ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭＤ３３０７−９３を参照のこと。）

破断点伸びおよび引張強度を、ＡＳＴＭＤ６３８−０３手順により、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の圧縮成形プラークから打ち抜いた幅１５ｍｍ×長さ３８ｍｍ、ウェブ厚さ５ｍｍのダンベル形の試験試料で、求める。伸びおよび引張強度パラメータおよび値の本明細書における開示は、別記しない限り、圧縮成形プラークを用いたこの手順に従って参照され、得られる。

ＭＩＴ曲げ寿命を測定する手順は、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）の圧縮成形フィルムを用いるＡＳＴＭＤ２１７６に開示されている。ＭＩＴ曲げ寿命パラメータおよび値の本明細書における開示は、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）か、５５ミル（１．４ｍｍ）の圧縮成形フィルムを用いて、参照され、得られる。これらの試験で用いるプラークおよびフィルムの圧縮成形は、微粉末（分散液の凝固および乾燥による生成物）で、２０，０００ｌｂ（９０７０ｋｇ）の力を加えて、３５０℃の温度で実施され、６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）の圧縮成形物が作製される。より詳しく述べると、厚さ５５ミル（１．４ｍｍ）のプラークを作製するには、微粉末を、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の溝から溢れる量で加えた。溝は、６×６の試料サイズを画定する。圧縮成形プレスのプラテンへ貼り付かないようにするため、溝と微粉末充填物を、２枚のアルミニウムホイルシートに挟む。プレスプラテンを３５０℃まで加熱する。この挟んだものを、まず、５分間、約２００ｌｂ（９１ｋｇ）でプレスして、微粉末を溶融して、合体させてから、１０，０００ｌｂ（４５３５ｋｇ）で２分間プレスし、２０，０００ｌｂ（９０７０ｋｇ）で２分間、次に、プレス力を解除し、溝およびアルミニウムホイルのシートから圧縮成形物を取り出し、空気中で、プラークが曲がらないよう重りをかけて冷却する。ＭＩＴ試験で用いたフィルム試料は、圧縮成形フィルムから切り取った幅１／２インチ（１．２７ｃｍ）のストリップであった。微粉末へと合体および乾燥したコア／シェルポリマーの圧縮成形により、シェルパーフルオロポリマーの連続マトリックス中のＰＴＦＥコアの分散液が生成される。圧縮成形は、試験試料強度を与えるために必要である。コーティングの溶融をシミュレートするために圧縮成形の温度で加熱することにより、粉末を単に合体しただけの場合、得られる合体物品はほとんど強度がない。

ＰＴＦＥ原（重合したままの）分散液の固体含量を、分散液を秤量したアリコートを乾燥するまで蒸発させ、乾燥した固体を秤量することにより、重量測定法により求める。固体含量は、乾燥した固体の重量をアリコートの重量で除算することにより求め、ＰＴＦＥと水を併せた重量を基準とした重量％で表わす。代わりに、固体含量は、比重計を用いることにより分散液の比重を求めて、次に、表を参照して、比重を固体含量に関連付けることにより、固体含量を求めることができる。（表は、水の密度および重合したままのＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から構成されている）。原分散液の粒度（ＲＤＰＳ）は、光相関分光法により測定する。

シェルパーフルオロポリマー組成は、そこに開示された特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）について、米国特許第４，３８０，６１８号明細書に開示された手順に従って、コア／シェルポリマー粒子から作製された圧縮成形フィルムの赤外分析により決められる。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含むポリマーについての文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥの赤外分析は、米国特許第５，６７７，４０４号明細書に開示されている。パーフルオロポリマーシェルは、パーフルオロポリマー自体を作製するのに用いる共重合レシピに従って作製される。しかしながら、本発明のコア／シェルポリマーのパーフルオロポリマー組成は、コア／シェルポリマー全体で決められる。シェルの組成は、ＰＴＦＥコアを作製するのに消費されたＴＦＥの重量をコア／シェルポリマー全体の重量から減算することにより計算される。

ブロー成形：
表２のブロー成形データに、実施例６のコア／シェルポリマー（すなわち、５重量％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コア／シェルポリマーは、ＰＴＦＥコア／ＰＦＡシェルを有する）と、ＰＴＦＥ含量が５重量％〜１重量％まで異なる高および低固体分散液ブレンド（実施例１ａ〜５ｂ）の両方を示す。表２の比較例１は、ＰＦＡのみに勝る実施例６のコア／シェルポリマーおよび分散液ブレンドを用いた本発明の改善を示すための、従来のＰＦＡポリマー（その調製および特性については例Ａ参照）である。実施例６のコア／シェルポリマーは、約５重量％の焼結可能なＰＴＦＥコアで構成され、シェルは、比較例１のポリマーと同様の組成である。シェルは、４．３重量％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を含む。シェルのＭＦＲは、用いたレシピに基づいて、１２ｇ／１０分と推定される。図４に、ボトルが形成されなかった比較例１のブロー成形の結果を示す。比較として、図７に、実施例６の組成物を用いて形成された完全なボトルを示す（品質格付けＡ）。

例Ａ
ＰＦＡ分散液調製
本例のＰＦＡポリマーは、市販のポリマーＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＦＡ３４０（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥより入手可能）と同様である。テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＦＡ分散液）のコポリマーの水性分散液は、次のようにして作製する。長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水および２４０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。圧力が８水銀柱インチ（３．９３ｐｓｉｇ、２７．１ｋＭＰａ）になるまでエタンをリアクタに添加し、２００ｍＬのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を添加した。リアクタの温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、ＴＦＥをリアクタに添加して、２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）の最終圧力を得た。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに作製した開始剤水溶液４００ｍＬのアリコートを、リアクタにポンプで入れた。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りについて、５ｍＬ／分でリアクタに注いだ。リアクタ圧力の１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）降下により示される重合開始後、開始後に合計で２０ｌｂ（９０８０ｇ）のＴＦＥが追加されるまで、追加のＴＦＥをリアクタに、０．１６７ｌｂ／分（７５．６ｇ／分）の速度で添加した。ＰＰＶＥを、１２０分のバッチの間、２．０ｍＬ／分で添加した。反応時間の最後に、ＴＦＥ、ＰＰＶＥおよび開始剤の供給を停止し、反応容器を通気した。リアクタ圧力が５ｐｓｉｇ（０．０３５ＭＰａ）に達したら、リアクタを窒素でスイープしてから、分散液をリアクタから放出する前に、リアクタ内容物を５０℃まで冷却した。分散液の固体含量は３７．０重量％であり、原分散液粒度（ＲＤＰＳ）は０．２００μｍであった。分析のために、分散液の一部を凝固し、ポリマーをろ過により単離した。ポリマーを１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーは、１１ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、３．８５重量％のＰＰＶＥ含量、３０５℃および３２８℃の融点および１３５５サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有していた。ＰＦＡの引張強度は、４０８６ｐｓｉ（２８．２ＭＰａ）、破断点伸びは３５８％であった。

例Ｂ
ＰＴＦＥ分散液調製
本例は、ＰＴＦＥ分散液を作製するためのテトラフルオロエチレンの水性単独重合について説明するものである。

長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４．０ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水、２４０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液およびＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｐａｎｙ，Ｉｎｃ．より入手可能な５．０ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬを入れた。Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許第６，４２９，２５８号明細書の表１にさらに記載されているパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを６０℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。その後、リアクタ温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、リアクタの圧力を、３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）まで、ＴＦＥを用いて上げた。水中０．２０重量％のＡＰＳからなる開始剤溶液４００ミリリットルを、リアクタに注入してから、この同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で添加した。リアクタ圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下により示されるとおり、重合開始後、追加のＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）／分で、１．０分間にわたって添加した。開始後、ＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）供給した後、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止してから、リアクタを通気した。放出する前にリアクタの内容物を５０℃まで冷却した。分散液の固体含量は１．３６重量％であり、原分散液粒度（ＲＤＰＳ）は２５ｎｍであった。

例Ｃ〜Ｆ
ＰＴＦＥ分散液調製
追加のＰＴＦＥ分散液を、重合ＴＦＥの量を変えて、例Ｂの手順に従って調製した。結果を表１にまとめてあり、例Ｃ〜Ｇに加えて、例Ｂについて異なる粒度のＰＴＦＥ分散液を示す。

実施例１（ａ、ｂ）〜５（ａ、ｂ）
これらの実施例のパーフルオロポリマー組成物を、例ＡのＰＦＡ分散液を、例Ｂ〜ＧのＰＴＦＥ分散液のいずれかとブレンドして、ポリマー組成物を分散液ブレンドから単離し、単離したポリマー組成物を乾燥およびペレット化することにより作製する。

実施例１ａは、例ＡのＰＦＡ分散液と例Ｂの２５ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドから作製し、ブレンドする割合は、得られるポリマー組成物が１重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。長さ対直径比が約１．５で、水容量が３０ガロン（１１３．６Ｌ）の円筒、垂直、ウォーターおよびスチームジャケット式、バッフル、ステンレス鋼容器に、７３．１４ｌｂ（３３．１８ｋｇ）の実施例１のＰＦＡ分散液および１９．８３ｌｂ（８．９９ｋｇ）の実施例２のＰＴＦＥ分散液を入れた。２つの分散液を、３０分間、周囲温度で、オーバーヘッド攪拌により、２５ｒｐｍで動作する２５馬力のＬｉｇｈｔｎｉｎ’Ｍｉｘｅｒを用いて混合した。３０分後、脱イオン水中炭酸アンモニウムからなる１０．６８ｌｂ（４．８４ｋｇ）の２０重量％溶液および４１．８６ｌｂ（１８．９９ｋｇ）の脱イオン水を容器に添加した。得られた混合物を、ゲル化が生じるまで、３００ｒｐｍで攪拌した。ゲル化の際、２６．７０ｌｂ（１２．１１ｋｇ）のＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦを容器に添加し、内容物を８００ｒｐｍで５分間さらに攪拌した。Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．Ｉｎｃ．より入手可能な不燃性ハイドロフルオロカーボン溶剤であり、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンである。攪拌速度を３００ｒｐｍまで減少し、蒸気を用いて、容器の内容物の温度を６０℃まで増大した。容器の内容物が６０℃に達したら、容器上部のバルブを開いて、Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦを蒸発させた。この使用済みＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦは、後に凝縮により回収した。使用できる全ての回収Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦの除去後、容器の内容物を４５℃まで冷やし、下部に装着されたバルブを用いて容器から放出した。すでに凝固したＰＴＦＥ／ＰＦＡブレンドを１５０℃で３日間乾燥してから、２８０℃で１４時間、対流式空気オーブンを用いてさらに乾燥した。得られたブレンドは、３７２℃で６．２ｇ／１０分のメルトフローレート、４２７４ｐｓｉ（２９．４７ＭＰａ）の引張強度および３４５％の破断点伸びを有していた。５０ミルフィルムとしてのそのＭＩＴ曲げ耐久性は８６２サイクルであった。

実施例２ａは、例ＡのＰＦＡ分散液および例Ｃの２８ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドからブレンドする同じ一般手順に従って作製され、ブレンドの割合は、得られるポリマー組成物が２重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。

実施例３ａは、例ＡのＰＦＡ分散液および例Ｄの３２ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドからブレンドする同じ一般手順に従って作製され、ブレンドの割合は、得られるポリマー組成物が３重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。

実施例４ａは、例ＡのＰＦＡ分散液および例Ｅの３２ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドからブレンドする同じ一般手順に従って作製され、ブレンドの割合は、得られるポリマー組成物が４重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。

実施例５ａは、例ＡのＰＦＡ分散液および例Ｆの３５ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドからブレンドする同じ一般手順に従って作製され、ブレンドの割合は、得られるポリマー組成物が５重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。実施例５ａに記載したとおりに作製されたブロー成形ボトルは、図５に示すとおり、品質格付けＡのボトルを表わしている。

実施例１ｂ〜５ｂは、例ＡのＰＦＡ分散液および例Ｇの８５ｎｍＰＴＦＥ分散液の分散液ブレンドからブレンドする同じ一般手順に従って作製され、ブレンドの割合は、得られるポリマー組成物がそれぞれ１重量％、２重量％、３重量％、４重量％および５重量％のＰＴＦＥを含有するようにする。図６に、５重量％のＰＴＦＥを含有する実施例５ｂの手順を用いた品質格付けＡのブロー成形ボトルを示す。

実施例６
コア／シェルポリマーは、ＰＴＦＥホモポリマーのコアとＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーのシェルとを有する。シェルポリマーは、同様の重合の結果から推定すると、３０５℃の融点および１２ｇ／１０分のＭＦＲを有する。コア／シェルポリマーは、次のようにして作製される。長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱イオン水、５ｇのＫｒｙｔｏｘ（登録商標）１５７ＦＳＬおよび２４０ｍＬの水中２０重量％のアンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の溶液を入れた。リアクタパドルを５０ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。その後、リアクタ温度を７５℃まで上げた。温度が７５℃で安定した後、リアクタの圧力を、３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）まで、ＴＦＥを用いて上げた。水中０．２重量％のＡＰＳからなる開始剤溶液４００ミリリットルを、リアクタに注入してから、この同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で添加した。リアクタ圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下により示されるとおり、重合開始後、追加のＴＦＥを０．２ｌｂ（９０．８ｇ）／分で、５分間にわたって添加した。開始後、ＴＦＥを４ｌｂ（１８１６ｇ）供給した後、ＴＦＥおよび開始剤供給を停止してから、リアクタを徐々に通気した。攪拌を止めた後、リアクタ蒸気空間を排気した。攪拌を５０ｒｐｍで再開してから、内容物を２５℃まで冷却した。攪拌器を再び停止してから、リアクタ中の圧力を、エタンで８Ｈｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２７．１ｋＰａ）まで上げた。エタン添加後、攪拌器を５０ｒｐｍで再起動し、リアクタの内容物を７５℃まで加温した。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の２００ｍＬアリコートを添加してから、リアクタの圧力を２００ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）まで、ＴＦＥにより上げた。反応中、ＰＰＶＥを２．０ｍＬ／分で添加し、同じ溶液を用いて、５ｍＬ／分で開始を再開した。リアクタ内のＴＦＥの圧力を、継続的に調整して、０．１６７ｌｂＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持した。１６ｌｂｓ（８６１８ｇ）のＴＦＥを９６分反応させた後、ＴＦＥ、開始剤およびＰＰＶＥ供給を止めることにより、反応を停止し、リアクタを通気した。分散液の固体含量は２９．３重量％、原分散液粒度（ＲＤＰＳ）は０．１０５μｍであった。凝固後、ポリマーをろ過により単離し、１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このコア／シェルポリマーは、検出可能なメルトフローレート（ＭＦＦ）（２ｇ／１０分）、４．５９重量％のＰＰＶＥ含量、３０６および３２６℃の融点、および３９５８７９サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有していた。コアシェルポリマーはまた、４１２６ｐｓｉ（２８．４ＭＰａ）の引張強度および３３８％の破断点伸びも示した。ＰＴＦＥコア含量は４．８重量％で、粘度差（Dh）は８５０５Ｐａ・ｓであった。コア／シェルポリマーは、５重量％のＰＴＦＥコアと９５％のＰＦＡシェルを有し、ＭＦＲは４．１ｇ／１０分である。ＰＦＡは、例Ａで上述したとおりにして作製する。

ＦＥＰ分散液調製
長さ対直径比が約１．５で、水容量が１０ガロン（３７．９Ｌ）の円筒、水平、ウォータージャケット式、パドル攪拌、ステンレス鋼リアクタに、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱イオン水および３３０ｍＬの水中アンモニウムパーフルオロオクタノエート界面活性剤の２０重量％溶液を入れた。リアクタパドルを４６ｒｐｍで攪拌しながら、リアクタを６０℃まで加熱し、排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で３回パージした。リアクタの温度を１０３℃まで上げた。温度が１０３℃で安定した後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをリアクタに徐々に添加した。９２ミリリットルの液体ＰＥＶＥをリアクタに注入した。次に、ＴＦＥをリアクタに添加して、６４５ｐｓｉｇ（４．５２ＭＰａ）の最終圧力を得た。１．０４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）および０．９４重量％の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含有する新たに作製した水性開始剤溶液４０ミリリットルを、リアクタに入れた。この同じ開始剤溶液を、重合の残りについて、１０ｍＬ／分でリアクタにポンプで注いだ。リアクタ圧力の１０ｐｓｉ（０．０７ＭＰａ）降下により示される重合開始後、開始後に合計で２４．５ｌｂ（１１．１ｋｇ）のＴＦＥが追加されるまで、追加のＴＦＥをリアクタに、２４．５ｌｂ（１１．１ｇ）／１２５分）の速度で添加した。さらに、液体ＰＥＶＥを、反応中、１．０ｍＬ／分の速度で添加した。重合開始後の合計反応時間は１２５分であった。反応時間の最後に、ＴＦＥ供給、ＰＥＶＥ供給および開始剤の供給を停止し、攪拌を維持しながら、リアクタを冷却した。リアクタ内容物の温度が９０℃に達したら、リアクタを徐々に通気した。ほぼ大気圧まで通気した後、リアクタを窒素でパージして、残りのモノマーを除去した。さらに冷却し、分散液をリアクタから７０℃未満で放出した。分散液の固体含量は３６．８１重量％、原分散液粒度（ＲＤＰＳ）は０．１６７μｍであった。分散液の一部を凝固して、試験のための材料を生成した。凝固後、ポリマーをろ過により単離してから、１５０℃の対流式空気オーブンで乾燥した。このポリマーを、１３モル％の水を含有する加湿空気中、２６０℃で１．５時間加熱することにより安定化した。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥターポリマー（ＦＥＰ）は、３７．４ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）、１０．５重量％のＨＦＰ含量、１．２６重量％のＰＥＶＥ含量および２６０℃の融点を有していた。この材料について、粘度変化（減少）Dhは１０１Ｐａ・ｓであった。ＦＥＰの引張強度および破断点伸びは、それぞれ、２９７１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および３１０％であった。これは、高性能ＦＥＰの典型的な作製である。ブロー成形において、ボトルＦＥＰは、ＰＦＡと同様に機能する。

ブロー成形におけるポリマー評価
ペレット化形態へと押出した後の実施例１〜６および比較例１のポリマーを、１クオートのボストン丸ボトルへと、０．７５９インチ（１９．２８ｍｍ）のブッシングアセンブリおよび０．５６２インチ（１４．２７ｍｍ）のダイを備えたステンレス鋼「Ｄ」ヘッドを特徴とするＲｏｃｈｅｌｅａｕＲ−７Ａブロー成形機を用いて作製した。機械は、長さ対直径が２６：１および圧縮比２：１の直径１．５インチ（３８ｍｍ）のスクリューを特徴とする押出し機を有している。ハングタイムについて押出されたパリソン長さは、約１３インチ（３３ｃｍ）、供給速度についても、約１３インチ（３３ｃｍ）である。押出し機の温度プロフィールは以下の通りであった。
ゾーン１：３３０℃
ゾーン２：３５０℃
ゾーン３：３７０℃

図１〜３に、格付けＡの良好なボトル品質を有するブロー成形ボトルの例を示す（各ブローされたボトルは５重量％のＰＴＦＥ粒子を有する）。図示した実施例は、約１クオートサイズのブローンボトルである。表２に、ブロー成形結果をまとめてある。ブロー成形ボトルの品質の基準は以下のとおりである（すなわち、品質格付け）。
Ａ．メルトフラクチャーがなく、均一な壁厚さの良好なボトル。
Ｂ．ボトル壁の一部分に僅かなメルトフラクチャーのある使用可能なボトル。
Ｃ．ボトル壁の一部分に僅かなメルトフラクチャーおよび薄化のある使用可能なボトル。Ｄ．ボトルのある部分の形成が不完全である、かつ／または穴が開いている、かつ／またはボトルを全く作製できない不具合が時折あったために、使用可能なボトルはほとんど作製できなかった。
Ｅ．ボトルを作製できなかった。

表２において、重量％ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥとパーフルオロポリマー組成物の溶融加工可能なパーフルオロポリマーを併せた重量の重量％ＰＴＦＥである。ＰＴＦＥサイズは、コア／シェルポリマー(実施例６）中のＰＴＦＥコアまたは分散液ブレンド（他の実施例１ａ〜５ｂ）のＰＴＦＥ分散液中のＰＴＦＥのサイズである。パリソン供給速度は、パリソンを押出す時間である。パリソンハングタイムは上述したとおりである。パリソンハングタイム中、押出し物からはボトルは作製されない。

上記の実施例において、市販のＰＦＡ４４０ＨＰＢは、用いた条件下ではボトルを作製しないことが分かる。このポリマーは、コア／シェルポリマー中のシェルのポリマーと同様、かつ、上述した分散液ブレンド実験で用いたＰＦＡ分散液と同様であるため、比較として選んだ。ＰＦＡ４４０ＨＰＢのパリソンハングタイム１．２９秒は、ボトル作製サイクル（パリソン押出し、鋳型の閉鎖、鋳型に充填するためのパリソンの膨張）を正常に完了するには短すぎる。実施例１ａ、２ａおよび３ａについての品質格付けＤは、いずれも、短いパリソンハングタイムを示し、最長でも約５秒以下である。

コア／シェルポリマーからのパーフルオロポリマー複合体および分散液ブレンドからのパーフルオロポリマー複合体は、ボトルを作製する。最良の性能は、コア／シェルポリマーから、および８５ｎｍの粒度の５重量％ＰＴＦＥとの分散液ブレンドから、作製される。許容されるボトルは、ＰＴＦＥ粒子の粒度８５ｎｍでの分散液ブレンドから、ブレンド中１重量％ＰＴＦＥでも、作製される。２５〜３４ｎｍの範囲のＰＴＦＥとのブレンドだと、５重量％および４重量％ＰＴＦＥで、許容されるボトルが形成されたが、これより低い重量パーセントだと、品質が下がる。

実施例から分かるとおり、コア／シェルポリマーと粒度が小さいものよりも大きなＰＴＦＥとで作製した分散液ブレンドが好ましいが、小さな粒度のＰＴＦＥで作製した分散液ブレンドでも、大きな粒度のＰＴＦＥとのブレンドの場合に必要とされるよりもＰＴＦＥ重量％が多ければ、良好なボトルを作製することができる。同様の結果が、溶融混合ポリマーでも期待される。

したがって、前述した目的および利点を完全に満足させるフルオロポリマーコア／シェルまたはフルオロポリマーブレンドを用いるブロー成形のプロセスが本発明により提供されることが明らかである。本発明を、特定の実施形態と併せて説明してきたが、多くの変形、修正および変化が当業者に明白であることは明らかである。従って、添付の特許請求の範囲の趣旨および広い範囲に入る、かかる全ての変形、修正および変化が包含されるものとする。

Claims

（ａ）部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを、所定の長さの環状形状に押出す工程と、（ｂ）溶融成形可能な状態で該形状を空気圧で膨張させる工程とを含み、該パーフルオロポリマーが、該環状形状の該押出しおよび膨張を改善するために、有効量の分散サブマイクロメートルサイズのＰＴＦＥ粒子を含有している、方法。
形状の押出しおよび膨張の改善により、該形状厚さの変動の低減がもたらされる請求項１に記載の方法。
環状形状の押出しおよびの改善により、厚さの均一性が改善されている該形状がもたらされる請求項１に記載の方法。
押出しおよび膨張が、環状形状を物品にブロー成形することを含む請求項１に記載の方法。
ブロー成形が、しているものを、囲む鋳型の形状に閉じ込めることを含む請求項４に記載の方法。
ＰＴＦＥ粒子が、２５〜４０ナノメートルである請求項１に記載の方法。
ＰＴＦＥ粒子が、５０〜１００ナノメートルである請求項１に記載の方法。
ＰＴＦＥの有効量が、ＰＴＦＥおよびフルオロポリマーを併せたものの少なくとも１質量％である請求項６に記載の方法。
パリソンハングタイムが少なくとも６秒であり、メルトフローレートが６．０ｇ／１０分未満である部分結晶溶融成形可能なパーフルオロポリマーを、環状形状に押出す工程と、溶融成形可能な状態で該形状を膨張させる工程とを含む方法。
形状の膨張が、環状形状の物品へのブロー成形を含む請求項９に記載の方法。
物品が、サイズが１クオート（０．９５リットル）以上の容器である請求項４または９に記載の方法。
パーフルオロポリマーがＰＦＡである請求項１に記載の方法。
パーフルオロポリマーがＦＥＰである請求項１に記載の方法。