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JP2012079785A - Reforming method of insulation film - Google Patents

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JP2012079785A JP2010221269A JP2010221269A JP2012079785A JP 2012079785 A JP2012079785 A JP 2012079785A JP 2010221269 A JP2010221269 A JP 2010221269A JP 2010221269 A JP2010221269 A JP 2010221269A JP 2012079785 A JP2012079785 A JP 2012079785A
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良規 大▲崎▼
哲朗 ▲高▼橋
Tetsuro Takahashi
Koji Maekawa
浩治 前川
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Tokyo Electron Ltd
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Abstract

【課題】 プラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜からのＮ抜けによる膜中窒素濃度の低下を抑制し、被処理体間・ロット間での窒素濃度のばらつきを最小限にする。
【解決手段】 絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程とを行い、窒化処理工程の終了から前記改質工程の開始までの間、真空雰囲気を維持する。また、プラズマ窒化処理は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように行う。
【選択図】図４PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress a decrease in nitrogen concentration in a film due to removal of N from a silicon oxynitride film formed by plasma nitriding treatment, and minimize variation in nitrogen concentration between objects to be processed and between lots.
A method for modifying an insulating film includes: a nitriding process for forming a silicon oxynitride film by plasma nitriding a silicon oxide film exposed on a surface of an object to be processed; and oxidizing the surface of the silicon oxynitride film A vacuum atmosphere is maintained from the end of the nitriding process to the start of the reforming process. In the plasma nitriding treatment, when the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film immediately after the nitriding treatment step is N C0 and the target value of the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film after the modifying step is N CT , N C0 > N CT is performed.
[Selection] Figure 4

Description

本発明は、例えばＭＯＳ構造のデバイスの製造に利用可能な絶縁膜の改質方法に関する。   The present invention relates to a method for modifying an insulating film that can be used for manufacturing, for example, a device having a MOS structure.

ＭＯＳＦＥＴに代表される半導体デバイスにおいて、いわゆるボロンの突き抜け現象を防止するため、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜が使用されている。また、近年の半導体装置の微細化・高性能化の要請に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が限界に近づいてきている。酸化珪素（ＳｉＯ２）膜を薄膜化した場合、ダイレクトトンネリングによりリーク電流が指数関数的に増加し、消費電力が増大してしまう。そこで、リーク電流を低減する目的でも、ゲート絶縁膜として酸化窒化珪素膜が使用されている。 In a semiconductor device typified by a MOSFET, a silicon oxynitride (SiON) film is used as a gate insulating film in order to prevent a so-called boron penetration phenomenon. In addition, with the recent demand for miniaturization and higher performance of semiconductor devices, the thinning of the gate insulating film is approaching its limit. When the silicon oxide (SiO 2 ) film is thinned, the direct current tunneling increases the leak current exponentially and increases the power consumption. Therefore, a silicon oxynitride film is used as a gate insulating film for the purpose of reducing leakage current.

酸化窒化珪素膜は、例えば熱酸化等の方法で形成されたＳｉＯ２膜に対して、窒素ガスのプラズマを作用させることにより形成できる。そして、このようにプラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜に対して、膜質の劣化を防止するため、さらに、熱アニール等の改質処理をすることも提案されている（特許文献１〜３）。 The silicon oxynitride film can be formed, for example, by applying nitrogen gas plasma to a SiO 2 film formed by a method such as thermal oxidation. Further, in order to prevent the film quality from being deteriorated with respect to the silicon oxynitride film formed by the plasma nitriding treatment in this way, it is also proposed to perform a modification treatment such as thermal annealing (Patent Documents 1 to 3). ).

特開２００４−２５３７７JP2004-25377 特開２００６−１５６９９５JP 2006-156995 A 国際公開ＷＯ２００８／０８１７２４International Publication WO2008 / 081724

ＳｉＯ２膜をプラズマ窒化処理して形成される酸化窒化珪素膜は、窒化処理後時間の経過とともに窒素原子が膜中から外部へ放出される（いわゆる「Ｎ抜け現象」）。Ｎ抜け現象が生じると、同じ条件でプラズマ窒化処理を行っても、次工程までの待ち時間の相違によって、半導体ウエハ間・ロット間で酸化窒化珪素膜中の窒素濃度にばらつきが生じる結果となり、最終製品の品質管理が困難になる。例えば、酸化窒化珪素膜を、ＭＯＳＦＥＴ等トランジスタのゲート絶縁膜として利用する場合、窒素濃度のばらつきによって、ボロンの突き抜けやリーク電流を抑制する効果が変動し、デバイスの信頼性の低下や歩留まりの低下につながるおそれがある。 In a silicon oxynitride film formed by plasma nitriding a SiO 2 film, nitrogen atoms are released from the film to the outside as time passes after the nitriding process (so-called “N missing phenomenon”). When the N loss phenomenon occurs, even if the plasma nitriding process is performed under the same conditions, due to the difference in waiting time until the next process, the concentration of nitrogen in the silicon oxynitride film varies between semiconductor wafers and lots. Quality control of the final product becomes difficult. For example, when a silicon oxynitride film is used as a gate insulating film of a transistor such as a MOSFET, the effect of suppressing boron penetration and leakage current fluctuates due to variations in nitrogen concentration, resulting in a decrease in device reliability and yield. May lead to

従って、本発明は、プラズマ窒化処理によって形成した酸化窒化珪素膜からのＮ抜けによる膜中窒素濃度の低下を抑制し、被処理体間・ロット間での窒素濃度のばらつきを最小限にして、膜中の窒素濃度を一定に安定させた酸化窒化珪素膜を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention suppresses a decrease in the nitrogen concentration in the film due to N loss from the silicon oxynitride film formed by the plasma nitriding process, minimizing the variation in nitrogen concentration between objects to be processed and between lots, An object is to provide a silicon oxynitride film in which the nitrogen concentration in the film is kept constant.

本発明の絶縁膜の改質方法は、被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、を備え、前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する。   The method for modifying an insulating film according to the present invention includes a nitriding treatment step of forming a silicon oxynitride film by plasma nitriding a silicon oxide film exposed on a surface of an object to be processed, and oxidizing the surface of the silicon oxynitride film A reforming process, and after the nitriding process is completed, the reforming process is started while the vacuum atmosphere is maintained.

本発明の絶縁膜の改質方法は、窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、ＮＣ０＞ＮＣＴとなるように前記プラズマ窒化処理を行うことが好ましい。 In the method for modifying an insulating film of the present invention, the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film immediately after the nitriding process is set to N C0, and the target value of the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film after the modifying process is set to N C0. The plasma nitriding treatment is preferably performed so that N C0 > N CT when CT is set.

本発明の絶縁膜の改質方法において、前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含むことが好ましい。この場合、一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行うことが好ましい。この場合、前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去することが好ましい。また、前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含むことが好ましい。   In the method for reforming an insulating film of the present invention, the reforming step includes plasma oxidation processing by a plasma processing apparatus that generates a plasma of a processing gas by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes. It is preferable to include. In this case, it is preferable that the plasma nitriding process and the plasma oxidation process are continuously performed on one object to be processed in the same processing container of the plasma processing apparatus. In this case, it is preferable that nitrogen remaining in the processing vessel is removed by vacuuming or purging after the plasma nitriding treatment and before the plasma oxidation treatment. Further, it is preferable that after the plasma oxidation treatment, as a part of the modification step, a process of annealing the object to be processed at a temperature in the range of 800 ° C. to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere is further included.

また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内であることが好ましい。   In the method for modifying an insulating film according to the present invention, it is preferable that a processing pressure of the plasma oxidation treatment is in a range of 67 Pa to 1333 Pa.

また、本発明の絶縁膜の改質方法において、前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行うことが好ましい。   In the method for modifying an insulating film of the present invention, it is preferable that the plasma oxidation process is performed within a range of a volume flow rate ratio of oxygen gas to total process gas of 0.1% to 20%.

また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内であることが好ましい。   In the method for modifying an insulating film according to the present invention, it is preferable that a processing temperature of the plasma oxidation process is in a range of 200 ° C. or more and 600 ° C. or less.

また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内であることが好ましい。   In the method for modifying an insulating film according to the present invention, the plasma oxidation treatment time is preferably in the range of 1 second to 90 seconds.

また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行うことが好ましい。この場合、前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内であることが好ましい。また、前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行うことが好ましい。   Further, in the method for modifying an insulating film of the present invention, the nitriding treatment step is performed by a plasma processing apparatus that generates a processing gas plasma by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes, The modifying step is preferably performed by an annealing apparatus that anneals the object to be processed at a temperature in the range of 800 ° C. to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere. In this case, it is preferable that the annealing treatment time be in the range of 10 seconds to 50 seconds. Further, it is preferable that the object to be processed is transferred from the plasma processing apparatus to the annealing apparatus in a vacuum state.

また、本発明の絶縁膜の改質方法は、前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜であることが好ましい。   In the insulating film modification method of the present invention, the silicon oxynitride film is preferably a gate insulating film of a MOS structure device.

本発明によれば、プラズマ窒化処理後に真空雰囲気を維持したまま、引き続き改質工程を開始することによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、酸化窒化珪素膜の経時的な窒素濃度の減少（Ｎ抜け）を抑制できる。従って、本発明の絶縁膜の改質方法を、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制しながら、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。   According to the present invention, the film quality of the silicon oxynitride film is improved by continuing the reforming process while maintaining the vacuum atmosphere after the plasma nitriding treatment, and the nitrogen concentration of the silicon oxynitride film is decreased over time ( N omission) can be suppressed. Therefore, by utilizing the method for modifying an insulating film of the present invention for modifying a gate insulating film of a MOS structure device such as a MOSFET, for example, while effectively suppressing an increase in leakage current and boron penetration, the wafer It is possible to improve the reliability and yield of the semiconductor device by suppressing the variation of the nitrogen concentration of the gate insulating film between the lots.

本発明の第１の実施の形態で使用可能なプラズマ処理装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the plasma processing apparatus which can be used by the 1st Embodiment of this invention. 平面アンテナの構造を示す図面である。It is drawing which shows the structure of a planar antenna. 制御部の構成例を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the structural example of a control part. 本発明の第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the procedure of the modification | reformation method of the insulating film which concerns on the 1st Embodiment of this invention. 第１の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the plasma nitriding process process in 1st Embodiment. 第１の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the plasma oxidation treatment process in 1st Embodiment. 第１の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。It is explanatory drawing of the silicon oxynitride film | membrane after the modification process in 1st Embodiment. 本発明の第２の実施の形態で使用可能なアニール処理装置の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the annealing treatment apparatus which can be used by the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態で使用可能な基板処理システムの概略構成を示す平面図である。It is a top view which shows schematic structure of the substrate processing system which can be used by the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the procedure of the modification | reformation method of the insulating film which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 第２の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the plasma nitriding process in 2nd Embodiment. 第２の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。It is explanatory drawing of the oxidation annealing process in 2nd Embodiment. 第２の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図である。It is explanatory drawing of the silicon oxynitride film | membrane after the modification process in 2nd Embodiment. 本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法の手順の概略を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the outline of the procedure of the modification | reformation method of the insulating film which concerns on the 3rd Embodiment of this invention. 第３の実施の形態におけるプラズマ窒化処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the plasma nitridation process in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態におけるプラズマ酸化処理工程の説明図である。It is explanatory drawing of the plasma oxidation treatment process in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態における酸化アニール工程の説明図である。It is explanatory drawing of the oxidation annealing process in 3rd Embodiment. 第３の実施の形態における改質処理後の酸化窒化珪素膜の説明図であるIt is explanatory drawing of the silicon oxynitride film | membrane after the modification process in 3rd Embodiment. 試験例１において、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度と経過時間との関係を示すグラフである。In Test Example 1, it is a graph showing the relationship between the nitrogen concentration in the SiON film after plasma nitriding and the elapsed time. 試験例１において、プラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後のＳｉＯＮ膜中の窒素濃度の減少率と窒素濃度との関係を示すグラフである。In Test Example 1, it is a graph showing the relationship between the nitrogen concentration reduction rate and the nitrogen concentration in the SiON film one hour after the end of the plasma nitriding process. プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示したグラフである。5 is a graph showing the difference (vertical axis) between the N concentration of the SiON film after 16 hours from the plasma nitriding treatment and the N concentration of the SiON film after 1 hour by processing conditions. プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中の窒素原子及び酸素原子のＸＰＳ分析のチャートを示す図面である。It is drawing which shows the chart of the XPS analysis of the nitrogen atom in a SiON film before and behind a plasma oxidation process, and an oxygen atom. プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the decreasing rate (vertical axis | shaft) of the nitrogen concentration after 100-hour progress with respect to the nitrogen concentration of the SiON film immediately after plasma nitriding, and the conditions of annealing treatment.

［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ酸化処理を行う改質工程とを含むことができる。 [First Embodiment]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The method for reforming an insulating film in this embodiment includes a step of performing a plasma nitridation process on a silicon oxide film to form a silicon oxynitride film, and a modification of performing a plasma oxidation process on the silicon oxynitride film. Quality steps.

図１は、第１の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法に用いるプラズマ処理装置１００の概略構成を模式的に示す断面図である。図２は、図１のプラズマ処理装置１００の平面アンテナを示す平面図である。図３は、図１のプラズマ処理装置１００を制御する制御部の構成例を示す図面である。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of a plasma processing apparatus 100 used in the insulating film reforming method according to the first embodiment. FIG. 2 is a plan view showing a planar antenna of the plasma processing apparatus 100 of FIG. FIG. 3 is a diagram illustrating a configuration example of a control unit that controls the plasma processing apparatus 100 of FIG. 1.

プラズマ処理装置１００は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にＲＬＳＡ（Ｒａｄｉａｌ Ｌｉｎｅ Ｓｌｏｔ Ａｎｔｅｎｎａ；ラジアルラインスロットアンテナ）にて処理容器内にマイクロ波を導入することにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るＲＬＳＡマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマ処理装置１００では、１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３のプラズマ密度で、かつ０．７〜２ｅＶの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマ処理装置１００は、各種半導体装置の製造過程において、プラズマ窒化処理、プラズマ酸化処理を行う目的で好適に利用できる。 The plasma processing apparatus 100 has a high density and low electron temperature by introducing microwaves into a processing container using a planar antenna having a plurality of slot-shaped holes, particularly a RLSA (Radial Line Slot Antenna). It is configured as an RLSA microwave plasma processing apparatus capable of generating a microwave-excited plasma. In the plasma processing apparatus 100, processing with plasma having a plasma density of 1 × 10 10 to 5 × 10 12 / cm 3 and a low electron temperature of 0.7 to 2 eV is possible. Therefore, the plasma processing apparatus 100 can be suitably used for the purpose of performing plasma nitridation processing and plasma oxidation processing in the manufacturing process of various semiconductor devices.

プラズマ処理装置１００は、主要な構成として、気密に構成された処理容器１と、処理容器１内にガスを供給するガス供給装置１８と、処理容器１内を減圧排気するための、真空ポンプ２４を備えた排気装置と、処理容器１の上部に設けられ、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構２７と、これらプラズマ処理装置１００の各構成部を制御する制御部５０と、を備えている。   The plasma processing apparatus 100 includes, as main components, an airtight processing container 1, a gas supply device 18 for supplying gas into the processing container 1, and a vacuum pump 24 for evacuating the processing container 1 under reduced pressure. A microwave introduction mechanism 27 that is provided in the upper portion of the processing container 1 and introduces microwaves into the processing container 1, and a control unit 50 that controls each component of the plasma processing apparatus 100; It has.

処理容器１は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器１は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器１は、アルミニウム等の金属またはその合金からなる底壁１ａと側壁１ｂとを有している。   The processing container 1 is formed of a substantially cylindrical container that is grounded. Note that the processing container 1 may be formed of a rectangular tube-shaped container. The processing container 1 has a bottom wall 1a and a side wall 1b made of a metal such as aluminum or an alloy thereof.

処理容器１の内部には、被処理体である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを水平に支持するための載置台２が設けられている。載置台２は、熱伝導性の高い材質例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。この載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材３により支持されている。支持部材３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスにより構成されている。   Inside the processing container 1, a mounting table 2 is provided for horizontally supporting a semiconductor wafer (hereinafter simply referred to as “wafer”) W as an object to be processed. The mounting table 2 is made of a material having high thermal conductivity, such as ceramics such as AlN. The mounting table 2 is supported by a cylindrical support member 3 extending upward from the center of the bottom of the exhaust chamber 11. The support member 3 is made of ceramics such as AlN, for example.

また、載置台２には、その外縁部をカバーし、ウエハＷをガイドするためのカバーリング４が設けられている。このカバーリング４は、例えば石英、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ等の材質で構成された環状部材である。カバーリング４は、載置台２の表面と側面を覆うようにすることが好ましい。これにより、金属汚染など防止できる。 Further, the mounting table 2 is provided with a cover ring 4 that covers the outer edge portion thereof and guides the wafer W. The cover ring 4 is an annular member made of a material such as quartz, AlN, Al 2 O 3 , or SiN. The cover ring 4 preferably covers the surface and side surfaces of the mounting table 2. Thereby, metal contamination etc. can be prevented.

また、載置台２には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ５が埋め込まれている。このヒータ５は、ヒータ電源５ａから給電されることにより載置台２を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハＷを均一に加熱する。   In addition, a resistance heating type heater 5 as a temperature adjusting mechanism is embedded in the mounting table 2. The heater 5 is heated by the heater power supply 5a to heat the mounting table 2 and uniformly heats the wafer W, which is a substrate to be processed, with the heat.

また、載置台２には、熱電対（ＴＣ）６が配備されている。この熱電対６によって載置台２の温度計測を行うことにより、ウエハＷの加熱温度を例えば室温から９００℃までの範囲で制御可能となっている。   The mounting table 2 is provided with a thermocouple (TC) 6. By measuring the temperature of the mounting table 2 with the thermocouple 6, the heating temperature of the wafer W can be controlled in a range from room temperature to 900 ° C., for example.

また、載置台２には、ウエハＷを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン（図示せず）が設けられている。各ウエハ支持ピンは、載置台２の表面に対して突没可能に設けられている。   The mounting table 2 is provided with wafer support pins (not shown) for supporting the wafer W and raising and lowering it. Each wafer support pin is provided so as to protrude and retract with respect to the surface of the mounting table 2.

処理容器１の内周には、石英からなる円筒状のライナー７が設けられている。また、載置台２の外周側には、処理容器１内を均一排気するため、多数の排気孔８ａを有する石英製のバッフルプレート８が環状に設けられている。このバッフルプレート８は、複数の支柱９により支持されている。   A cylindrical liner 7 made of quartz is provided on the inner periphery of the processing container 1. In addition, a quartz baffle plate 8 having a large number of exhaust holes 8 a is annularly provided on the outer peripheral side of the mounting table 2 in order to uniformly exhaust the inside of the processing container 1. The baffle plate 8 is supported by a plurality of support columns 9.

処理容器１の底壁１ａの略中央部には、円形の開口部１０が形成されている。底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。この排気室１１には、排気管１２が接続されており、この排気管１２を介して真空ポンプ２４に接続されている。   A circular opening 10 is formed at a substantially central portion of the bottom wall 1 a of the processing container 1. An exhaust chamber 11 that communicates with the opening 10 and protrudes downward is provided on the bottom wall 1a. An exhaust pipe 12 is connected to the exhaust chamber 11 and is connected to a vacuum pump 24 through the exhaust pipe 12.

処理容器１の上部には、中央部が開口した環状の蓋部材１３が配備されている。開口の内周は、内側（処理容器内空間）へ向けて突出し、環状の支持部１３ａを形成している。   In the upper part of the processing container 1, an annular lid member 13 having an opened central part is provided. The inner periphery of the opening protrudes toward the inside (inside the processing container space) and forms an annular support portion 13a.

処理容器１の側壁１ｂには、環状をなすガス導入部１５が設けられている。このガス導入部１５は、窒素含有ガス、酸素含有ガスやプラズマ励起用ガスを供給するガス供給装置１８に接続されている。なお、ガス導入部１５はノズル状またはシャワー状に設けてもよい。   An annular gas introduction part 15 is provided on the side wall 1 b of the processing container 1. The gas introduction unit 15 is connected to a gas supply device 18 that supplies a nitrogen-containing gas, an oxygen-containing gas, or a plasma excitation gas. The gas introduction part 15 may be provided in a nozzle shape or a shower shape.

また、処理容器１の側壁１ｂには、プラズマ処理装置１００と、これに隣接する真空側搬送室１０３との間で、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１６と、この搬入出口１６を開閉するゲートバルブＧ１とが設けられている。   In addition, a loading / unloading port 16 for loading / unloading the wafer W between the plasma processing apparatus 100 and the vacuum-side transfer chamber 103 adjacent to the plasma processing apparatus 100 and a loading / unloading port 16 are provided on the side wall 1b of the processing container 1. A gate valve G1 that opens and closes is provided.

ガス供給装置１８は、ガス供給源（例えば、不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂ、酸素含有ガス供給源１９ｃ）と、配管（例えば、ガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃ）と、流量制御装置（例えば、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃ）と、バルブ（例えば、開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃ）とを有している。なお、ガス供給装置１８は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器１内雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有していてもよい。   The gas supply device 18 includes a gas supply source (for example, an inert gas supply source 19a, a nitrogen-containing gas supply source 19b, and an oxygen-containing gas supply source 19c), piping (for example, gas lines 20a, 20b, and 20c), and a flow rate. It has a control device (for example, mass flow controllers 21a, 21b, 21c) and a valve (for example, opening / closing valves 22a, 22b, 22c). Note that the gas supply device 18 may have a purge gas supply source or the like used when replacing the atmosphere inside the processing container 1 as a gas supply source (not shown) other than the above.

不活性ガスとしては、例えばＮ２ガスや希ガスなどを用いることができる。希ガスとしては、例えばＡｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｈｅガスなどを用いることができる。これらの中でも、経済性に優れている点でＡｒガスを用いることが特に好ましい。プラズマ窒化処理に用いる窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３等を用いることができる。また、プラズマ酸化処理に用いる酸素含有ガスとしては、例えば酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いることができる。 As the inert gas, for example, N 2 gas or rare gas can be used. As the rare gas, for example, Ar gas, Kr gas, Xe gas, He gas, or the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use Ar gas because it is economical. As the nitrogen-containing gas used for the plasma nitriding treatment, for example, N 2 , NO, NO 2 , NH 3 or the like can be used. As the oxygen-containing gas used for the plasma oxidation treatment, for example, oxygen gas (O 2 ), water vapor (H 2 O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N 2 O), or the like can be used. .

不活性ガス、窒素含有ガスおよび酸素含有ガスは、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、窒素含有ガス供給源１９ｂおよび酸素含有ガス供給源１９ｃから、それぞれガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃを介してガス導入部１５に至り、ガス導入部１５から処理容器１内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン２０ａ、２０ｂ、２０ｃには、マスフローコントローラ２１ａ、２１ｂ、２１ｃおよびその前後の１組の開閉バルブ２２ａ，２２ｂ、２２ｃが設けられている。このようなガス供給装置１８の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。   The inert gas, the nitrogen-containing gas, and the oxygen-containing gas are supplied from the inert gas supply source 19a, the nitrogen-containing gas supply source 19b, and the oxygen-containing gas supply source 19c of the gas supply device 18 through the gas lines 20a, 20b, and 20c, respectively. Then, the gas is introduced into the processing container 1 from the gas introduction part 15. Each gas line 20a, 20b, 20c connected to each gas supply source is provided with mass flow controllers 21a, 21b, 21c and a pair of opening / closing valves 22a, 22b, 22c before and after. With such a configuration of the gas supply device 18, the supplied gas can be switched and the flow rate can be controlled.

排気装置は、真空ポンプ２４を備えている。真空ポンプ２４は、例えばターボ分子ポンプなどの高速真空ポンプなどにより構成される。真空ポンプ２４は、排気管１２を介して処理容器１の排気室１１に接続されている。処理容器１内のガスは、排気室１１の空間１１ａ内へ均一に流れ、さらに空間１１ａから真空ポンプ２４を作動させることにより、排気管１２を介して外部へ排気される。これにより、処理容器１内を所定の真空度、例えば０．１３３Ｐａまで高速に減圧することが可能となっている。   The exhaust device includes a vacuum pump 24. The vacuum pump 24 is configured by a high-speed vacuum pump such as a turbo molecular pump. The vacuum pump 24 is connected to the exhaust chamber 11 of the processing container 1 through the exhaust pipe 12. The gas in the processing container 1 uniformly flows into the space 11a of the exhaust chamber 11, and is further exhausted to the outside through the exhaust pipe 12 by operating the vacuum pump 24 from the space 11a. Thereby, the inside of the processing container 1 can be depressurized at a high speed to a predetermined degree of vacuum, for example, 0.133 Pa.

次に、マイクロ波導入機構２７の構成について説明する。マイクロ波導入機構２７は、主要な構成として、透過板２８、平面アンテナ３１、遅波材３３、カバー部材３４、導波管３７、マッチング回路３８およびマイクロ波発生装置３９を備えている。   Next, the configuration of the microwave introduction mechanism 27 will be described. The microwave introduction mechanism 27 includes a transmission plate 28, a planar antenna 31, a slow wave material 33, a cover member 34, a waveguide 37, a matching circuit 38, and a microwave generator 39 as main components.

マイクロ波を透過させる透過板２８は、蓋部材１３において内周側に張り出した支持部１３ａ上に配備されている。透過板２８は、誘電体、例えば石英やＡｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。この透過板２８と支持部１３ａとの間は、シール部材２９を介して気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。 The transmission plate 28 that transmits microwaves is provided on a support portion 13 a that protrudes to the inner peripheral side of the lid member 13. The transmission plate 28 is made of a dielectric, for example, ceramics such as quartz, Al 2 O 3 , and AlN. A gap between the transmission plate 28 and the support portion 13a is hermetically sealed through a seal member 29. Therefore, the inside of the processing container 1 is kept airtight.

平面アンテナ３１は、透過板２８の上方において、載置台２と対向するように設けられている。平面アンテナ３１は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ３１の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ３１は、蓋部材１３の上端に係止されている。   The planar antenna 31 is provided above the transmission plate 28 so as to face the mounting table 2. The planar antenna 31 has a disk shape. The shape of the planar antenna 31 is not limited to a disk shape, and may be a square plate shape, for example. The planar antenna 31 is locked to the upper end of the lid member 13.

平面アンテナ３１は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ３１は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔３２を有している。マイクロ波放射孔３２は、所定のパターンで平面アンテナ３１を貫通して形成されている。   The planar antenna 31 is made of, for example, a copper plate or an aluminum plate having a surface plated with gold or silver. The planar antenna 31 has a number of slot-shaped microwave radiation holes 32 that radiate microwaves. The microwave radiation holes 32 are formed through the planar antenna 31 in a predetermined pattern.

個々のマイクロ波放射孔３２は、例えば図２に示すように、細長い長方形状（スロット状）をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔３２が「Ｔ」字状に配置されている。また、このように所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔３２は、さらに全体として同心円状に配置されている。   The individual microwave radiation holes 32 have an elongated rectangular shape (slot shape), for example, as shown in FIG. And typically, the adjacent microwave radiation holes 32 are arranged in a “T” shape. Further, the microwave radiation holes 32 arranged in combination in a predetermined shape (for example, T shape) are further arranged concentrically as a whole.

マイクロ波放射孔３２の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３２の間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。なお、図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３２どうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３２の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３２の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。   The length and arrangement interval of the microwave radiation holes 32 are determined according to the wavelength (λg) of the microwave. For example, the interval between the microwave radiation holes 32 is arranged to be λg / 4 to λg. In FIG. 2, the interval between adjacent microwave radiation holes 32 formed concentrically is indicated by Δr. Note that the microwave radiation hole 32 may have another shape such as a circular shape or an arc shape. Furthermore, the arrangement form of the microwave radiation holes 32 is not particularly limited, and may be arranged in a spiral shape, a radial shape, or the like in addition to a concentric shape.

平面アンテナ３１の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材３３が設けられている。この遅波材３３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波材３３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。   A slow wave material 33 having a dielectric constant larger than that of a vacuum is provided on the upper surface of the planar antenna 31. The slow wave material 33 has a function of adjusting the plasma by shortening the wavelength of the microwave because the wavelength of the microwave becomes longer in vacuum. As the material of the slow wave material 33, for example, quartz, polytetrafluoroethylene resin, polyimide resin or the like can be used.

なお、平面アンテナ３１と透過板２８との間、また、遅波材３３と平面アンテナ３１との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。   The planar antenna 31 and the transmission plate 28 and the slow wave member 33 and the planar antenna 31 may be brought into contact with or separated from each other, but they are preferably brought into contact with each other.

処理容器１の上部には、これら平面アンテナ３１および遅波材３３を覆うように、カバー部材３４が設けられている。カバー部材３４は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。このカバー部材３４と平面アンテナ３１とで偏平導波路が形成されている。蓋部材１３の上端とカバー部材３４とは、シール部材３５によりシールされている。また、カバー部材３４の内部には、冷却水流路３４ａが形成されている。この冷却水流路３４ａに冷却水を通流させることにより、カバー部材３４、遅波材３３、平面アンテナ３１および透過板２８を冷却できるようになっている。なお、カバー部材３４は接地されている。   A cover member 34 is provided on the upper portion of the processing container 1 so as to cover the planar antenna 31 and the slow wave material 33. The cover member 34 is made of a metal material such as aluminum or stainless steel. The cover member 34 and the planar antenna 31 form a flat waveguide. The upper end of the lid member 13 and the cover member 34 are sealed by a seal member 35. A cooling water channel 34 a is formed inside the cover member 34. By allowing cooling water to flow through the cooling water flow path 34a, the cover member 34, the slow wave material 33, the planar antenna 31 and the transmission plate 28 can be cooled. The cover member 34 is grounded.

カバー部材３４の上壁（天井部）の中央には、開口部３６が形成されており、この開口部３６には導波管３７が接続されている。導波管３７の他端側には、マッチング回路３８を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置３９が接続されている。   An opening 36 is formed at the center of the upper wall (ceiling) of the cover member 34, and a waveguide 37 is connected to the opening 36. A microwave generator 39 that generates microwaves is connected to the other end of the waveguide 37 via a matching circuit 38.

導波管３７は、上記カバー部材３４の開口部３６から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管３７ａと、この同軸導波管３７ａの上端部にモード変換器４０を介して接続された水平方向に延びる矩形導波管３７ｂとを有している。モード変換器４０は、矩形導波管３７ｂ内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。   The waveguide 37 is connected to a coaxial waveguide 37a having a circular cross section extending upward from the opening 36 of the cover member 34, and an upper end portion of the coaxial waveguide 37a via a mode converter 40. And a rectangular waveguide 37b extending in the horizontal direction. The mode converter 40 has a function of converting the microwave propagating in the TE mode in the rectangular waveguide 37b into the TEM mode.

同軸導波管３７ａの中心には内導体４１が延在している。この内導体４１は、その下端部において平面アンテナ３１の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管３７ａの内導体４１を介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とで形成される偏平導波路へ放射状に効率よく均一に伝播され、平面アンテナ３１のマイクロ波放射孔（スロット）３２より処理容器内に導入されて、プラズマが生成される。   An inner conductor 41 extends at the center of the coaxial waveguide 37a. The inner conductor 41 is connected and fixed to the center of the planar antenna 31 at its lower end. With such a structure, the microwave is efficiently and uniformly propagated radially and uniformly to the flat waveguide formed by the cover member 34 and the planar antenna 31 via the inner conductor 41 of the coaxial waveguide 37a. Are introduced into the processing vessel through the microwave radiation holes (slots) 32, and plasma is generated.

以上のような構成のマイクロ波導入機構２７により、マイクロ波発生装置３９で発生したマイクロ波が導波管３７を介して平面アンテナ３１へ伝搬され、さらに透過板２８を介して処理容器１内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。   By the microwave introduction mechanism 27 having the above-described configuration, the microwave generated by the microwave generator 39 is propagated to the planar antenna 31 via the waveguide 37 and further into the processing container 1 via the transmission plate 28. It has been introduced. For example, 2.45 GHz is preferably used as the frequency of the microwave, and 8.35 GHz, 1.98 GHz, or the like can also be used.

プラズマ処理装置１００の各構成部は、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。制御部５０は、コンピュータを有しており、例えば図３に示したように、ＣＰＵを備えたプロセスコントローラ５１と、このプロセスコントローラ５１に接続されたユーザーインターフェース５２および記憶部５３を備えている。プロセスコントローラ５１は、プラズマ処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源５ａ、ガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９など）を統括して制御する制御手段である。   Each component of the plasma processing apparatus 100 is connected to and controlled by the controller 50. The control unit 50 includes a computer, and includes, for example, a process controller 51 including a CPU, a user interface 52 connected to the process controller 51, and a storage unit 53 as illustrated in FIG. In the plasma processing apparatus 100, the process controller 51 is a component related to process conditions such as temperature, pressure, gas flow rate, and microwave output (for example, the heater power supply 5a, the gas supply device 18, the vacuum pump 24, the microwave). This is a control means for controlling the generator 39 and the like in an integrated manner.

ユーザーインターフェース５２は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部５３には、プラズマ処理装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ５１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。   The user interface 52 includes a keyboard on which a process manager manages command input to manage the plasma processing apparatus 100, a display that visualizes and displays the operating status of the plasma processing apparatus 100, and the like. The storage unit 53 stores a recipe in which a control program (software) for realizing various processes executed by the plasma processing apparatus 100 under the control of the process controller 51 and processing condition data are recorded. Yes.

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下、プラズマ処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ＤＶＤ、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。   Then, if necessary, an arbitrary recipe is called from the storage unit 53 by an instruction from the user interface 52 and is executed by the process controller 51, so that the processing container 1 of the plasma processing apparatus 100 is controlled under the control of the process controller 51. Desired processing. The recipes such as the control program and processing condition data may be stored in a computer-readable storage medium such as a CD-ROM, a hard disk, a flexible disk, a flash memory, a DVD, or a Blu-ray disk. Alternatively, it may be transmitted from other devices as needed via, for example, a dedicated line and used online.

このように構成されたプラズマ処理装置１００では、６００℃以下の低温で下地層等へのダメージフリーなプラズマ処理を行うことができる。また、プラズマ処理装置１００は、プラズマの均一性に優れていることから、例えば３００ｍｍ径以上の大型のウエハＷに対してもウエハＷの面内で処理の均一性を実現できる。   In the plasma processing apparatus 100 configured in this way, it is possible to perform damage-free plasma processing on the underlayer or the like at a low temperature of 600 ° C. or lower. In addition, since the plasma processing apparatus 100 is excellent in plasma uniformity, processing uniformity can be realized in the plane of the wafer W even for a large wafer W having a diameter of 300 mm or more, for example.

次に、プラズマ処理装置１００において行われる、絶縁膜の改質方法について図４〜図７を参照しながら説明する。図４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図４〜図７は、その主要な工程を説明する工程図である。   Next, an insulating film modification method performed in the plasma processing apparatus 100 will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a flowchart showing the flow of a modification procedure for a silicon oxide film as an insulating film, and FIGS. 4 to 7 are process diagrams for explaining the main processes.

本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図４に示したステップＳ１からステップＳ４の手順により実施される。まず、図４のステップＳ１では、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００に搬入する。   The insulating film reforming method of the present embodiment is performed by the procedure from step S1 to step S4 shown in FIG. 4, for example. First, in step S <b> 1 of FIG. 4, the wafer W to be processed is loaded into the plasma processing apparatus 100.

ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２では、図５に示したように、プラズマ処理装置１００を用いてウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５に改質される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ３）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。 Here, near the surface of the wafer W, a silicon layer 301 and a silicon oxide (SiO 2 ) film 303 are formed thereon. In step S2, as shown in FIG. 5, a plasma nitriding process is performed on the silicon oxide film 303 of the wafer W using the plasma processing apparatus 100. By the plasma nitriding treatment, the silicon oxide film 303 is nitrided and modified into a silicon oxynitride (SiON) film 305. In this plasma nitridation process, a nitrogen concentration N C0 that is, for example, about 1 to 3% higher than the final target nitrogen concentration N CT is anticipated in anticipation of a decrease in nitrogen concentration in the subsequent plasma oxidation process (step S3). Nitriding is performed as described above. The conditions for the plasma nitriding treatment in step S2 are not particularly limited as long as the nitrogen concentration N C0 can be realized, and can be performed under any conditions.

次に、ステップＳ３では、図６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。ステップＳ３のプラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。   Next, in step S <b> 3, as shown in FIG. 6, the surface of the silicon oxynitride film 305 is subjected to plasma oxidation using the plasma processing apparatus 100. The plasma oxidation process in step S3 is performed by plasma nitriding from the viewpoint of suppressing the oxidation and N loss of the silicon oxynitride film 305 after the plasma nitridation process in step S2 is completed while maintaining the atmosphere in the processing chamber 1 in a vacuum. It is performed within 180 seconds, preferably within 60 seconds from the end of the process. In this step, plasma oxidation is performed on a surface layer of the silicon oxynitride film 305, for example, in a depth direction of about 0.5 to 1.0 nm, and the silicon oxynitride film 305B having a high oxygen concentration is modified. As a result, as shown in FIG. 7, a silicon oxynitride film 305A and a modified oxygen-rich silicon oxynitride film 305B are formed on the silicon layer 301 as the silicon oxynitride film 305. The

［プラズマ酸化処理の手順］
ステップＳ３のプラズマ酸化処理の手順と条件は、以下のとおりである。まず、プラズマ処理装置１００の処理容器１内を減圧排気しながら、ガス供給装置１８の不活性ガス供給源１９ａ、酸素含有ガス供給源１９ｃから、例えばＡｒガス、Ｏ２ガスを所定の流量でそれぞれガス導入部１５を介して処理容器１内に導入する。このようにして、処理容器１内を所定の圧力に調節する。 [Plasma oxidation treatment procedure]
The procedure and conditions of the plasma oxidation treatment in step S3 are as follows. First, while evacuating the inside of the processing chamber 1 of the plasma processing apparatus 100, for example, Ar gas and O 2 gas are respectively supplied from the inert gas supply source 19a and the oxygen-containing gas supply source 19c of the gas supply apparatus 18 at a predetermined flow rate. The gas is introduced into the processing container 1 through the gas introduction unit 15. In this way, the inside of the processing container 1 is adjusted to a predetermined pressure.

次に、マイクロ波発生装置３９で発生させた所定周波数が例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、マッチング回路３８を介して導波管３７に導く。導波管３７に導かれたマイクロ波は、矩形導波管３７ｂおよび同軸導波管３７ａを順次通過し、内導体４１を介して平面アンテナ３１に供給される。つまり、マイクロ波は、矩形導波管３７ｂ内ではＴＥモードで伝搬し、このＴＥモードのマイクロ波はモード変換器４０でＴＥＭモードに変換されて、同軸導波管３７ａを介してカバー部材３４と平面アンテナ３１とにより構成される偏平導波路を伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ３１に貫通形成されたスロット状のマイクロ波放射孔３２から透過板２８を介して処理容器１内におけるウエハＷの上方空間に放射される。この際のマイクロ波出力は、例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内から目的に応じて選択することができる。   Next, a microwave having a predetermined frequency of, for example, 2.45 GHz generated by the microwave generator 39 is guided to the waveguide 37 via the matching circuit 38. The microwave guided to the waveguide 37 sequentially passes through the rectangular waveguide 37 b and the coaxial waveguide 37 a and is supplied to the planar antenna 31 through the inner conductor 41. In other words, the microwave propagates in the TE mode in the rectangular waveguide 37b, and the TE mode microwave is converted into the TEM mode by the mode converter 40, and the cover member 34 is connected to the cover member 34 via the coaxial waveguide 37a. It propagates through a flat waveguide constituted by the planar antenna 31. Then, the microwave is radiated to the space above the wafer W in the processing chamber 1 through the transmission plate 28 from the slot-shaped microwave radiation hole 32 formed through the planar antenna 31. The microwave output at this time can be selected according to the purpose from the range of 1000 W or more and 5000 W or less, for example, when processing a wafer W having a diameter of 200 mm or more.

平面アンテナ３１から透過板２８を経て処理容器１に放射されたマイクロ波により、処理容器１内で電磁界が形成され、ＡｒガスおよびＯ２ガスがそれぞれプラズマ化する。この励起されたプラズマは、マイクロ波が平面アンテナ３１の多数のマイクロ波放射孔３２から放射されることにより、略１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３の高密度で、かつウエハＷ近傍では、略１．２ｅＶ以下の低電子温度を有する。このようにして形成されるプラズマは、下地膜へのイオン等によるプラズマダメージが少ない。そして、プラズマ中の活性種Ｏ２ ＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルの作用によりウエハＷにプラズマ酸化処理が行われる。すなわち、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。 An electromagnetic field is formed in the processing container 1 by the microwave radiated from the planar antenna 31 through the transmission plate 28 to the processing container 1, and Ar gas and O 2 gas are turned into plasma. The excited plasma has a high density of about 1 × 10 10 to 5 × 10 12 / cm 3 and a vicinity of the wafer W when microwaves are radiated from a large number of microwave radiation holes 32 of the planar antenna 31. Then, it has a low electron temperature of about 1.2 eV or less. The plasma formed in this way has little plasma damage due to ions or the like on the base film. Then, a plasma oxidation process is performed on the wafer W by the action of active species O 2 + ions and O ( 1 D 2 ) radicals in the plasma. That is, when the surface of the silicon oxynitride film 305 of the wafer W is oxidized extremely thin, an Si—O bond is formed instead of an unstable Si—N bond or free N on the outermost surface of the film. Thus, an oxygen-rich silicon oxynitride film 305B is formed. As a result, the silicon oxynitride film is capped so that nitrogen does not escape, and the nitrogen concentration can be kept constant and stable.

［プラズマ酸化処理条件］
プラズマ酸化処理の処理ガスとしては、希ガスと酸素含有ガスとを含むガスを用いることが好ましい。希ガスとしてはＡｒガスを、酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを、それぞれ使用することが好ましい。このとき、全処理ガスに対するＯ２ガスの体積流量比率（Ｏ２ガス流量／全処理ガス流量の百分率）は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、０．１％以上２０％以下の範囲内とすることが好ましく、１％以上１５％以下の範囲内とすることがより好ましく、１０％以上１５％以下の範囲内とすることが望ましい。プラズマ酸化処理では、例えばＡｒガスの流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内、Ｏ２ガスの流量は５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内から上記流量比になるように設定することが好ましい。 [Plasma oxidation treatment conditions]
As a processing gas for the plasma oxidation treatment, it is preferable to use a gas containing a rare gas and an oxygen-containing gas. It is preferable to use Ar gas as the rare gas and O 2 gas as the oxygen-containing gas. In this case, the volumetric flow ratio of O 2 gas to the total process gas (O 2 gas flow rate / total process gas flow rate percentage of), from the viewpoint of temporal decrease effectively suppressing the concentration of nitrogen in the silicon oxynitride film 305 In the range of 0.1% to 20%, preferably in the range of 1% to 15%, more preferably in the range of 10% to 15%. In the plasma oxidation treatment, for example, the flow rate of Ar gas is in the range of 500 mL / min (sccm) to 5000 mL / min (sccm), and the flow rate of O 2 gas is 5 mL / min (sccm) to 1000 mL / min (sccm). It is preferable to set the flow rate ratio within the range.

また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の時間的な減少を効果的に抑制する観点から、例えば、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３．３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内がより好ましく、３３３Ｐａ以上１３３３Ｐａの範囲内が望ましい。プラズマ酸化処理における処理圧力が６７Ｐａ未満になると、プラズマ中の酸化活性種としてイオン成分が支配的になるため、酸化レートが高くなり、酸化珪素膜３０３を窒化して得られた酸化窒化珪素膜３０５の表面の窒素濃度が低下してしまう。   The processing pressure is preferably in the range of 67 Pa to 1333 Pa, for example, from the viewpoint of effectively suppressing the temporal decrease in the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305, and in the range of 133.3 Pa to 1333 Pa. Is more preferable, and the range of 333 Pa to 1333 Pa is desirable. When the processing pressure in the plasma oxidation process is less than 67 Pa, the ionic component becomes dominant as the oxidation active species in the plasma, so that the oxidation rate increases and the silicon oxynitride film 305 obtained by nitriding the silicon oxide film 303 is obtained. Nitrogen concentration on the surface of the glass will decrease.

また、マイクロ波のパワー密度は、プラズマ中で活性種のＯ２ ＋イオンやＯ（１Ｄ２）ラジカルを効率よく生成させる観点から、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上２．５６Ｗ／ｃｍ２以下の範囲内とすることが好ましく、酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化するにはプラズマエネルギーが小さい方がよいので、０．５１Ｗ／ｃｍ２以上１．５４Ｗ／ｃｍ２の範囲内がより好ましい。なお、マイクロ波のパワー密度は、透過板２８の面積１ｃｍ２あたりに供給されるマイクロ波パワーを意味する（以下、同様である）。例えば２００ｍｍ径以上のウエハＷを処理する場合には、マイクロ波パワーを１０００Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲内とすることが好ましい。 Moreover, the power density of the microwave is 0.51 W / cm 2 or more and 2.56 W / cm 2 or less from the viewpoint of efficiently generating active species O 2 + ions and O ( 1 D 2 ) radicals in plasma. In order to oxidize the surface of the silicon oxynitride film 305 with an extremely thin thickness, it is preferable that the plasma energy is small. Therefore, the range of 0.51 W / cm 2 to 1.54 W / cm 2 is preferable. More preferred. The microwave power density means the microwave power supplied per 1 cm 2 area of the transmission plate 28 (the same applies hereinafter). For example, when processing a wafer W having a diameter of 200 mm or more, it is preferable that the microwave power is in the range of 1000 W to 5000 W.

また、ウエハＷの加熱温度は、載置台２の温度として、例えば２００℃以上６００℃以下の範囲内とすることが好ましく、４００℃以上６００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。   Further, the heating temperature of the wafer W is preferably set, for example, in the range of 200 ° C. or more and 600 ° C. or less, and more preferably in the range of 400 ° C. or more and 600 ° C. or less, as the temperature of the mounting table 2.

また、プラズマ酸化処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１秒以上９０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１秒以上６０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように、短い時間でプラズマ処理することで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、プラズマ酸化処理をプラズマ窒化処理と同一の処理容器１内で行う場合は、酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した後、処理容器１内の残留窒素を真空引きして排気するか、真空引きしつつＡｒガス等を供給して排気を迅速に行うことが好ましい。   In addition, the processing time of the plasma oxidation treatment is preferably in the range of 1 second to 90 seconds, for example, from the viewpoint of oxidizing only the surface layer in the silicon oxynitride film 305, and in the range of 1 second to 60 seconds. More preferably. In this manner, the surface of the silicon oxynitride film 305 can be oxidized with an extremely thin thickness by performing plasma treatment in a short time. When the plasma oxidation process is performed in the same processing container 1 as the plasma nitriding process, after the silicon oxide film is subjected to the plasma nitriding process, the residual nitrogen in the processing container 1 is evacuated and exhausted or evacuated. It is preferable to exhaust the gas quickly by supplying Ar gas or the like.

以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してプラズマ処理装置１００の各構成部例えばガス供給装置１８、真空ポンプ２４、マイクロ波発生装置３９、ヒータ電源５ａなどへ制御信号を送出することにより、所望の条件でプラズマ酸化処理が行われる。   The above conditions are stored as a recipe in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads out the recipe and sends a control signal to each component of the plasma processing apparatus 100 such as the gas supply device 18, the vacuum pump 24, the microwave generator 39, the heater power supply 5a, etc. Plasma oxidation treatment is performed under conditions.

以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００から搬出することにより、１枚のウエハＷに対す処理が終了する。   After modifying the silicon oxynitride film 305 as described above, in step S4, the wafer W is unloaded from the plasma processing apparatus 100, thereby completing the process for one wafer W.

本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２のプラズマ窒化処理及びステップＳ３のプラズマ酸化処理を行うことが好ましい。 In this embodiment, in the modified silicon oxynitride film 305B, unstable nitrogen atoms in the silicon oxynitride film 305 are replaced with oxygen atoms by plasma oxidation, and are released to the outside of the film. Therefore, the nitrogen concentration N C1 in the silicon oxynitride film 305B is lower than the nitrogen concentration N C0 of the silicon oxynitride film 305 immediately after the plasma nitriding treatment (N C0 > N C1 ). Further, the nitrogen concentration N C2 of the deep silicon oxynitride film 305A that has not been modified by the plasma oxidation treatment is substantially equal to the nitrogen concentration N C0 immediately after the plasma nitridation treatment. Accordingly, the plasma nitridation process and step S2 of step S2 are performed so that the average of the nitrogen concentration N C2 of the finally formed silicon oxynitride film 305A and the nitrogen concentration N C1 of the silicon oxynitride film 305B approaches the target nitrogen concentration N CT. It is preferable to perform the plasma oxidation treatment of S3.

本実施の形態では、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を、プラズマ処理装置１００の同一の処理容器内で連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。なお、本実施の形態では、後述する基板処理システム２００（図９）と同様のマルチチャンバ構造のクラスタツールを用いて、ステップＳ２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ３のプラズマ酸化処理を異なる処理容器内で行うようにしてもよい。   In the present embodiment, the plasma nitridation process in step S2 and the plasma oxidation process in step S3 can be performed continuously in the same processing container of the plasma processing apparatus 100. Therefore, after the plasma nitriding treatment, the plasma concentration treatment is performed to stabilize the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305 while the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305 does not change with time (natural decrease). Can do. In the present embodiment, the plasma nitridation process in step S2 and the plasma oxidation process in step S3 are performed in different processing vessels using a cluster tool having a multi-chamber structure similar to that of the substrate processing system 200 (FIG. 9) described later. You may make it carry out.

［第２の実施の形態］
次に、図８から図１３を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。 [Second Embodiment]
Next, a method for modifying an insulating film according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The method for reforming an insulating film in this embodiment is a modification in which a plasma nitridation process is performed on a silicon oxide film to form a silicon oxynitride film, and an oxidation annealing process is performed on the silicon oxynitride film. Quality steps. Here, the plasma nitriding process in the present embodiment can be performed using the same plasma processing apparatus 100 (FIGS. 1 to 3) as used in the first embodiment.

酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。このアニール処理装置１０１は、制御性がよい短時間加熱が可能な装置であり、例えばウエハＷに形成した薄膜等を、酸化性ガス雰囲気下で８００〜１１００℃程度の高温領域で、短時間で酸化アニール処理可能がＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置として用いることができる。   The oxidation annealing process can be performed by, for example, the annealing apparatus 101 shown in FIG. This annealing processing apparatus 101 is an apparatus capable of heating with good controllability for a short time. For example, a thin film or the like formed on the wafer W can be quickly formed in a high temperature region of about 800 to 1100 ° C. in an oxidizing gas atmosphere. Oxidation annealing can be used as an RTP (Rapid Thermal Process) apparatus.

図８において、符号７１は、円筒状の処理容器であり、この処理容器７１の下方には下部発熱ユニット７２が着脱可能に設けられ、また、処理容器７１の上方には、下部発熱ユニット７２と対向するように上部発熱ユニット７４が着脱可能に設けられている。下部発熱ユニット７２は、水冷ジャケット７３の上面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６を有している。同様に、上部発熱ユニット７４は、水冷ジャケット７５と、その下面に複数配列された加熱手段としてのタングステンランプ７６とを有している。なお、ランプとしては、タングステンランプ７６に限らず、例えば、ハロゲンランプ、Ｘｅランプ、水銀ランプ、フラッシュランプ等でもよい。このように、処理容器７１内において互いに対向して配備された各タングステンランプ７６は、図示しない電源に接続されており、そこからの電力供給量を制御部５０により調節することで、発熱量を制御できるようになっている。なお、制御部５０の構成は、第１の実施の形態と同様である（図３参照）。   In FIG. 8, reference numeral 71 denotes a cylindrical processing container. A lower heat generating unit 72 is detachably provided below the processing container 71, and a lower heat generating unit 72 is provided above the processing container 71. An upper heat generating unit 74 is detachably provided so as to face each other. The lower heat generating unit 72 has tungsten lamps 76 as heating means arranged on the upper surface of the water cooling jacket 73. Similarly, the upper heat generating unit 74 has a water cooling jacket 75 and a plurality of tungsten lamps 76 as heating means arranged on the lower surface thereof. The lamp is not limited to the tungsten lamp 76 but may be, for example, a halogen lamp, an Xe lamp, a mercury lamp, a flash lamp, or the like. In this way, the tungsten lamps 76 disposed opposite to each other in the processing container 71 are connected to a power source (not shown), and the amount of heat generated is adjusted by adjusting the power supply amount from the power source by the control unit 50. It can be controlled. The configuration of the control unit 50 is the same as that of the first embodiment (see FIG. 3).

下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４との間には、ウエハＷを支持するための支持部７７が設けられている。この支持部７７は、ウエハＷを処理容器７１内の処理空間に保持した状態で支持するためのウエハ支持ピン７７ａと、処理中にウエハＷの温度を計測するためのホットライナー７８を支持するライナー設置部７７ｂを有している。また、支持部７７は、図示しない回転機構と連結されており、支持部７７を全体として鉛直軸廻りに回転させる。これにより、処理中にウエハＷが所定速度で回転し、熱処理の均一化が図られる。   A support portion 77 for supporting the wafer W is provided between the lower heat generation unit 72 and the upper heat generation unit 74. The support portion 77 supports a wafer support pin 77a for supporting the wafer W while being held in the processing space in the processing container 71, and a liner for supporting a hot liner 78 for measuring the temperature of the wafer W during processing. It has an installation part 77b. The support part 77 is connected to a rotation mechanism (not shown) and rotates the support part 77 as a whole around the vertical axis. Thereby, the wafer W rotates at a predetermined speed during the processing, and the heat treatment is made uniform.

処理容器７１の下方には、パイロメーター８１が配置されており、熱処理中にホットライナー７８からの熱線を、ポート８１ａおよび光ファイバー８１ｂを介してパイロメーター８１で計測することにより、間接的にウエハＷの温度を把握できるようになっている。なお、直接ウエハＷの温度を計測するようにしてもよい。   A pyrometer 81 is disposed below the processing container 71, and the heat rays from the hot liner 78 are measured by the pyrometer 81 through the port 81a and the optical fiber 81b during the heat treatment, thereby indirectly measuring the wafer W. The temperature of can be grasped. Note that the temperature of the wafer W may be directly measured.

また、ホットライナー７８の下方には、下部発熱ユニット７２のタングステンランプ７６との間に石英部材７９が介在配備されており、図示のように前記ポート８１ａは、この石英部材７９に設けられている。なお、ポート８１ａを複数配備することも可能である。さらに、ウエハＷの上方にも、上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６との間に石英部材８０ａが介在配備されている。また、ウエハＷを囲繞するように、処理容器７１の内周面にも石英部材８０ｂが配設されている。なお、ウエハＷを支持して昇降させるためのリフターピン（図示せず）が、ホットライナー７８を貫通して設けられており、ウエハＷの搬入出に使用される。   A quartz member 79 is disposed below the hot liner 78 between the tungsten lamp 76 of the lower heat generating unit 72, and the port 81a is provided in the quartz member 79 as shown. . A plurality of ports 81a can be provided. Further, a quartz member 80 a is disposed above the wafer W between the tungsten lamp 76 of the upper heating unit 74. Further, a quartz member 80 b is also disposed on the inner peripheral surface of the processing container 71 so as to surround the wafer W. In addition, lifter pins (not shown) for supporting the wafer W to move up and down are provided through the hot liner 78 and used for loading and unloading the wafer W.

下部発熱ユニット７２と処理容器７１との間、および上部発熱ユニット７４と処理容器７１との間には、それぞれシール部材（図示せず）が介在されており、処理容器７１内は気密状態となる。また、処理容器７１の側部には、ガス導入管８２に接続されたガス供給装置８３が配備されており、図示しない流量制御装置によって、処理容器７１の処理空間内に、例えばＯ２ガス、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈ２Ｏ（Ｏ２とＨ２から水蒸気ジェネレータで生成させる）などの酸化性ガスや、必要に応じてさらに希ガスなどの不活性ガス等を導入できるようになっている。また、処理容器７１の下部には、排気管８４が設けられており、図示しない真空ポンプ等の排気装置により、処理容器７１内を減圧できるように構成されている。 Seal members (not shown) are interposed between the lower heat generating unit 72 and the processing container 71 and between the upper heat generating unit 74 and the processing container 71, respectively, and the processing container 71 is airtight. . In addition, a gas supply device 83 connected to a gas introduction pipe 82 is provided at a side portion of the processing container 71, and, for example, O 2 gas, An oxidizing gas such as NO, N 2 O, and H 2 O (generated by a steam generator from O 2 and H 2 ), and an inert gas such as a rare gas can be introduced as necessary. . In addition, an exhaust pipe 84 is provided below the processing container 71 so that the inside of the processing container 71 can be decompressed by an exhaust device such as a vacuum pump (not shown).

アニール処理装置１０１の各構成部も、プラズマ処理装置１００と同様に、制御部５０に接続されて制御される構成となっている。そして、ユーザーインターフェース５２からの指示等にて任意のレシピを記憶部５３から呼び出してプロセスコントローラ５１に実行させることで、プロセスコントローラ５１の制御下で、アニール処理装置１０１での酸化アニール処理が行われる。例えば、プロセスコントローラ５１によって下部発熱ユニット７２と上部発熱ユニット７４に設けられた各タングステンランプ７６への電力供給量を制御することにより、ウエハＷの加熱速度や加熱温度を調節できる。また、ガス供給装置８３から処理容器７１内へ供給される酸化性ガスの流量や比率を調節できる。   Each component of the annealing apparatus 101 is connected to and controlled by the control unit 50 as in the plasma processing apparatus 100. Then, by calling an arbitrary recipe from the storage unit 53 according to an instruction from the user interface 52 and causing the process controller 51 to execute the recipe, an oxidation annealing process is performed in the annealing apparatus 101 under the control of the process controller 51. . For example, by controlling the power supply amount to each tungsten lamp 76 provided in the lower heating unit 72 and the upper heating unit 74 by the process controller 51, the heating rate and heating temperature of the wafer W can be adjusted. Further, the flow rate and ratio of the oxidizing gas supplied from the gas supply device 83 into the processing container 71 can be adjusted.

図９は、ウエハＷに対し、例えばプラズマ窒化処理および酸化アニール処理を真空条件で連続的に行なうように構成された基板処理システム２００を示す概略構成図である。この基板処理システム２００は、マルチチャンバ構造のクラスタツールとして構成されている。   FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing a substrate processing system 200 configured to continuously perform, for example, plasma nitridation processing and oxidation annealing processing on the wafer W under vacuum conditions. The substrate processing system 200 is configured as a cluster tool having a multi-chamber structure.

基板処理システム２００は、主要な構成として、ウエハＷに対して各種の処理を行う４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂと、これらのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂに対してゲートバルブＧ１を介して接続された真空側搬送室１０３と、この真空側搬送室１０３にゲートバルブＧ２を介して接続された２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、これら２つのロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してゲートバルブＧ３を介して接続されたローダーユニット１０７とを備えている。   The substrate processing system 200 has, as main components, four process modules 100a, 100b, 101a, and 101b that perform various processes on the wafer W, and a gate valve for these process modules 100a, 100b, 101a, and 101b. A vacuum-side transfer chamber 103 connected via G1, two load-lock chambers 105a and 105b connected to the vacuum-side transfer chamber 103 via a gate valve G2, and these two load-lock chambers 105a and 105b. On the other hand, a loader unit 107 connected via a gate valve G3 is provided.

４つのプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂは、ウエハＷに対して同じ内容の処理を行うものであってもよいし、あるいはそれぞれ異なる内容の処理を行うものであってもよい。本実施の形態では、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂでは、ウエハＷのシリコンをプラズマ窒化処理して酸化窒化珪素膜を形成し、プロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂでは、プラズマ窒化処理により形成された酸化窒化珪素膜をさらに酸化アニール処理できるように構成されている。   The four process modules 100a, 100b, 101a, 101b may perform the same processing on the wafer W, or may perform different processing. In the present embodiment, in process modules 100a and 100b, silicon of wafer W is plasma-nitrided to form a silicon oxynitride film, and in process modules 101a and 101b, a silicon oxynitride film formed by plasma nitriding is used. Furthermore, it is configured so that an oxidation annealing treatment can be performed.

真空引き可能に構成された真空側搬送室１０３には、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂやロードロック室１０５ａ，１０５ｂに対してウエハＷの受け渡しを行う第１の基板搬送装置としての搬送装置１０９が設けられている。この搬送装置１０９は、互いに対向するように配置された一対の搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂを有している。各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂは同一の回転軸を中心として、屈伸及び旋回可能に構成されている。また、各搬送アーム部１１１ａ，１１１ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持するためのフォーク１１３ａ，１１３ｂが設けられている。搬送装置１０９は、これらのフォーク１１３ａ，１１３ｂ上にウエハＷを載置した状態で、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂ間、あるいはプロセスモジュール１００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂとロードロック室１０５ａ，１０５ｂとの間でウエハＷの搬送を行う。   In the vacuum-side transfer chamber 103 configured to be evacuated, a transfer apparatus as a first substrate transfer apparatus that delivers the wafer W to the process modules 100a, 100b, 101a, 101b and the load lock chambers 105a, 105b. 109 is provided. The transfer device 109 has a pair of transfer arm portions 111a and 111b arranged to face each other. Each of the transfer arm portions 111a and 111b is configured to bend and stretch and turn about the same rotation axis. Further, forks 113a and 113b for mounting and holding the wafer W are provided at the tips of the transfer arm portions 111a and 111b, respectively. The transfer device 109 has the wafer W placed on the forks 113a and 113b, or between the process modules 100a, 100b, 101a, and 101b, or between the process modules 100a, 100b, 101a, and 101b and the load lock chambers 105a and 105b. The wafer W is transferred between the two.

ロードロック室１０５ａ，１０５ｂ内には、それぞれウエハＷを載置する載置台１０６ａ，１０６ｂが設けられている。ロードロック室１０５ａ，１０５ｂは、真空状態と大気開放状態を切り替えられるように構成されている。このロードロック室１０５ａ，１０５ｂの載置台１０６ａ，１０６ｂを介して、真空側搬送室１０３と大気側搬送室１１９（後述）との間でウエハＷの受け渡しが行われる。   In the load lock chambers 105a and 105b, mounting tables 106a and 106b for mounting the wafer W are provided, respectively. The load lock chambers 105a and 105b are configured to be switched between a vacuum state and an air release state. The wafer W is transferred between the vacuum-side transfer chamber 103 and the atmosphere-side transfer chamber 119 (described later) via the loading tables 106a and 106b of the load lock chambers 105a and 105b.

ローダーユニット１０７は、ウエハＷの搬送を行う第２の基板搬送装置としての搬送装置１１７が設けられた大気側搬送室１１９と、この大気側搬送室１１９に隣接配備された３つのロードポートＬＰと、大気側搬送室１１９の他の側面に隣接配備され、ウエハＷの位置測定を行なう位置測定装置としてのオリエンタ１２１とを有している。   The loader unit 107 includes an atmosphere-side transfer chamber 119 provided with a transfer device 117 as a second substrate transfer device for transferring the wafer W, and three load ports LP disposed adjacent to the atmosphere-side transfer chamber 119. And an orienter 121 as a position measuring device for measuring the position of the wafer W, which is disposed adjacent to the other side surface of the atmosphere-side transfer chamber 119.

大気側搬送室１１９は、例えば窒素ガスや清浄空気をダウンフローさせる循環設備（図示省略）を備え、クリーンな環境が維持されている。大気側搬送室１１９は、平面視矩形形状をなしており、その長手方向に沿ってガイドレール１２３が設けられている。このガイドレール１２３に搬送装置１１７がスライド移動可能に支持されている。つまり、搬送装置１１７は図示しない駆動機構により、ガイドレール１２３に沿ってＸ方向へ移動可能に構成されている。この搬送装置１１７は、上下２段に配置された一対の搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂを有している。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂは屈伸及び旋回可能に構成されている。各搬送アーム部１２５ａ，１２５ｂの先端には、それぞれウエハＷを載置して保持する保持部材としてのフォーク１２７ａ，１２７ｂが設けられている。搬送装置１１７は、これらのフォーク１２７ａ，１２７ｂ上にウエハＷを載置した状態で、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲと、ロードロック室１０５ａ，１０５ｂと、オリエンタ１２１との間でウエハＷの搬送を行う。   The atmosphere-side transfer chamber 119 includes a circulation facility (not shown) for downflowing, for example, nitrogen gas or clean air, and a clean environment is maintained. The atmosphere-side transfer chamber 119 has a rectangular shape in plan view, and a guide rail 123 is provided along the longitudinal direction thereof. A conveying device 117 is supported on the guide rail 123 so as to be slidable. That is, the transport device 117 is configured to be movable in the X direction along the guide rail 123 by a drive mechanism (not shown). The transfer device 117 has a pair of transfer arm portions 125a and 125b arranged in two upper and lower stages. Each of the transfer arm portions 125a and 125b is configured to be able to bend and stretch and turn. Forks 127a and 127b as holding members for mounting and holding the wafer W are provided at the tips of the transfer arm portions 125a and 125b, respectively. The transfer device 117 transfers the wafer W between the wafer cassette CR of the load port LP, the load lock chambers 105a and 105b, and the orienter 121 in a state where the wafer W is placed on the forks 127a and 127b. Do.

ロードポートＬＰは、ウエハカセットＣＲを載置できるようになっている。ウエハカセットＣＲは、複数枚のウエハＷを同じ間隔で多段に載置して収容できるように構成されている。   The load port LP can mount the wafer cassette CR. The wafer cassette CR is configured so that a plurality of wafers W can be placed and accommodated in multiple stages at the same interval.

オリエンタ１２１は、図示しない駆動モータによって回転される回転板１３３と、この回転板１３３の外周位置に設けられ、ウエハＷの周縁部を検出するための光学センサ１３５とを備えている。   The orienter 121 includes a rotating plate 133 that is rotated by a drive motor (not shown) and an optical sensor 135 that is provided at the outer peripheral position of the rotating plate 133 and detects the peripheral edge of the wafer W.

［ウエハ処理の手順］
基板処理システム２００においては、以下の手順でウエハＷに対するプラズマ窒化処理、および酸化アニール処理が行われる。まず、大気側搬送室１１９の搬送装置１１７のフォーク１２７ａ，１２７ｂのいずれかを用い、ロードポートＬＰのウエハカセットＣＲより１枚のウエハＷが取り出され、オリエンタ１２１で位置合わせした後、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。ウエハＷが載置台１０６ａ（または１０６ｂ）に載置された状態のロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）では、ゲートバルブＧ３が閉じられ、内部が真空状態に減圧排気される。その後、ゲートバルブＧ２が開放され、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９のフォーク１１３ａ，１１３ｂによってウエハＷがロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出される。 [Wafer processing procedure]
In the substrate processing system 200, plasma nitridation processing and oxidation annealing processing are performed on the wafer W in the following procedure. First, using one of the forks 127a and 127b of the transfer device 117 of the atmosphere-side transfer chamber 119, one wafer W is taken out from the wafer cassette CR of the load port LP, aligned with the orienter 121, and then loaded into the load lock chamber. It is carried into 105a (or 105b). In the load lock chamber 105a (or 105b) in a state where the wafer W is mounted on the mounting table 106a (or 106b), the gate valve G3 is closed and the inside is evacuated to a vacuum state. Thereafter, the gate valve G2 is opened, and the wafer W is carried out of the load lock chamber 105a (or 105b) by the forks 113a and 113b of the transfer device 109 in the vacuum side transfer chamber 103.

搬送装置１０９によりロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）から運び出されたウエハＷは、まず、プロセスモジュール１００ａ，１００ｂのいずれかに搬入され、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対してプラズマ窒化処理が行われる。   The wafer W carried out of the load lock chamber 105a (or 105b) by the transfer device 109 is first loaded into one of the process modules 100a and 100b, and after the gate valve G1 is closed, the plasma nitriding process is performed on the wafer W. Is done.

次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１００ａ（または１００ｂ）から真空状態のままプロセスモジュール１０１ａ，１０１ｂのいずれか片方に搬入される。そして、ゲートバルブＧ１を閉じた後でウエハＷに対して酸化アニール処理が行われる。   Next, the gate valve G1 is opened, and the wafer W on which the silicon oxynitride film 305 is formed is transferred from the process module 100a (or 100b) to either one of the process modules 101a and 101b by the transfer device 109 in a vacuum state. The Then, after the gate valve G1 is closed, an oxidation annealing process is performed on the wafer W.

次いで、前記ゲートバルブＧ１が開放され、改質された酸化窒化珪素膜３０５が形成されたウエハＷが搬送装置１０９によりプロセスモジュール１０１ａ（または１０１ｂ）から真空状態のまま搬出され、ロードロック室１０５ａ（または１０５ｂ）に搬入される。そして、前記とは逆の手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに処理済みのウエハＷが収納され、基板処理システム２００における１枚のウエハＷに対する処理が完了する。なお、基板処理システム２００における各処理装置の配置は、効率的に処理を行うことができる配置であれば、いかなる配置構成でもよい。さらに、基板処理システム２００におけるプロセスモジュールの数は４つに限らず、５つ以上であってもよい。   Next, the gate valve G1 is opened, and the wafer W on which the modified silicon oxynitride film 305 is formed is unloaded from the process module 101a (or 101b) by the transfer device 109 in a vacuum state, and the load lock chamber 105a ( Or it is carried into 105b). Then, the processed wafer W is stored in the wafer cassette CR of the load port LP in the reverse procedure to the above, and the processing for one wafer W in the substrate processing system 200 is completed. In addition, as long as the arrangement | positioning of each processing apparatus in the substrate processing system 200 is an arrangement | positioning which can process efficiently, what kind of arrangement | positioning structure may be sufficient as it. Furthermore, the number of process modules in the substrate processing system 200 is not limited to four, and may be five or more.

図１０は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１１〜図１３は、その主要な工程を説明する工程図である。   FIG. 10 is a flowchart showing the flow of the modification procedure of the silicon oxide film as the insulating film, and FIGS. 11 to 13 are process diagrams for explaining the main processes.

本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１０に示したステップＳ１１からステップＳ１５の手順により実施される。ここで、ステップＳ１１、Ｓ１２までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１、Ｓ２と同様に実施できる。まず、図１０のステップＳ１１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ１２では、図１１に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後の酸化アニール処理工程（ステップＳ１４）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。 The insulating film reforming method of the present embodiment is performed by the procedure of step S11 to step S15 shown in FIG. 10, for example. Here, the processes up to steps S11 and S12 can be performed in the same manner as steps S1 and S2 of the first embodiment. First, in step S11 of FIG. 10, the wafer W to be processed is loaded into the plasma processing apparatus 100 (process module 100a or 100b) by the transfer device 109 in the vacuum side transfer chamber 103. Here, near the surface of the wafer W, a silicon layer 301 and a silicon oxide (SiO 2 ) film 303 are formed thereon. In step S12, a plasma nitridation process is performed on the silicon oxide film 303 of the wafer W as shown in FIG. By the plasma nitridation process, the silicon oxide film 303 is nitrided to form a silicon oxynitride (SiON) film 305. In the plasma nitriding treatment, expects a reduction in the nitrogen concentration in the oxidation annealing process (step S14) after, for example, than the final target nitrogen concentration N CT, is about 1-3% higher nitrogen concentration N C0 Nitriding is performed as described above. The conditions for the plasma nitriding treatment in step S12 are not particularly limited as long as the nitrogen concentration N C0 can be realized, and can be performed under any conditions.

次に、ステップＳ１３では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。   Next, in step S13, the wafer W is transferred from the plasma processing apparatus 100 (process module 100a or 100b) to the annealing processing apparatus 101 (process module 101a or 101b). This transfer is performed in a vacuum state by the transfer device 109 in the vacuum side transfer chamber 103.

次に、ステップＳ１４では、図１２に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。酸化アニール処理は、酸化窒化珪素膜３０５の表面酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理の終了後、真空を維持したままウエハＷをアニール処理装置１０１へ搬入し、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０３の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１３に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａとその上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。   Next, in step S14, as shown in FIG. 12, the annealing process is performed on the surface of the silicon oxynitride film 305 using the annealing apparatus 101. In the oxidation annealing treatment, from the viewpoint of suppressing surface oxidation and N loss of the silicon oxynitride film 305, after the plasma nitriding treatment in step S12 is completed, the wafer W is carried into the annealing treatment apparatus 101 while maintaining the vacuum, and plasma nitriding is performed. It is performed within 180 seconds, preferably within 60 seconds from the end of the process. In this step, the surface layer of the silicon oxynitride film 303 is oxidized in a range of, for example, about 0.5 to 1.0 nm in the depth direction, and is modified into a silicon oxynitride film 305B having a high oxygen concentration. As a result, as shown in FIG. 13, a silicon oxynitride film 305A and a modified oxygen-rich silicon oxynitride film 305B are formed as a silicon oxynitride film 305 on the silicon layer 301. .

［酸化アニール処理の手順］
まず、アニール処理装置１０１において、処理容器７１内の支持部７７にウエハＷをセットした後、気密な空間を形成する。次いで、プロセスコントローラ５１の制御の下、図示しない電源から所定の電力を下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４の各タングステンランプ７６の発熱体（図示省略）に供給してオン（入）にすると、各発熱体が発熱し、発生した熱線が石英部材７９および石英部材８０ａを通過してウエハＷに至り、レシピに基づく条件（昇温レート、加熱温度、ガス流量など）でウエハＷが上下から急速に加熱される。ウエハＷを加熱しながら、ガス供給装置８３から所定の流量でＯ２ガス等の酸素含有ガスを導入するとともに、図示しない排気装置を作動させて排気管８４から排気を行うことにより、処理容器７１内を減圧状態の酸化雰囲気とする。 [Procedure for oxidation annealing]
First, in the annealing apparatus 101, after setting the wafer W on the support part 77 in the processing container 71, an airtight space is formed. Next, under the control of the process controller 51, a predetermined power is supplied from a power source (not shown) to the heating elements (not shown) of the tungsten lamps 76 of the lower heating unit 72 and the upper heating unit 74 and turned on. Each heating element generates heat, and the generated heat rays pass through the quartz member 79 and the quartz member 80a to reach the wafer W, and the wafer W rapidly rises from above and below under conditions based on the recipe (heating rate, heating temperature, gas flow rate, etc.). To be heated. While heating the wafer W, an oxygen-containing gas such as O 2 gas is introduced from the gas supply device 83 at a predetermined flow rate, and an exhaust device (not shown) is operated to exhaust from the exhaust pipe 84, thereby processing chamber 71. The inside is an oxidative atmosphere in a reduced pressure state.

酸化アニール処理の間は、図示しない回転機構により支持部７７を全体として鉛直軸廻り、つまり水平方向に例えば８０ｒｐｍの回転速度で回転させることにより、ウエハＷを回転させる。その結果、ウエハＷへの供給熱量の均一性が確保される。また、熱処理中にはホットライナー７８の温度をパイロメーター８１により計測し、間接的にウエハＷの温度を計測できる。パイロメーター８１により計測された温度データは、プロセスコントローラ５１にフィードバックされ、レシピにおける設定温度との間に差がある場合には、タングステンランプ７６への電力供給が調節される。   During the oxidation annealing process, the wafer W is rotated by rotating the support portion 77 as a whole around the vertical axis, that is, in the horizontal direction at a rotation speed of, for example, 80 rpm by a rotation mechanism (not shown). As a result, the uniformity of the amount of heat supplied to the wafer W is ensured. Further, during the heat treatment, the temperature of the hot liner 78 can be measured by the pyrometer 81 to indirectly measure the temperature of the wafer W. The temperature data measured by the pyrometer 81 is fed back to the process controller 51, and when there is a difference between the set temperature in the recipe and the power supply to the tungsten lamp 76 is adjusted.

熱処理が終了した後は、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４のタングステンランプ７６をオフ（切）にするとともに、処理容器７１内に、図示しないパージポートより窒素等のパージガスを流し込みつつ排気管８４から排気してウエハＷを冷却した後、搬出する。   After the heat treatment is completed, the tungsten lamps 76 of the lower heat generating unit 72 and the upper heat generating unit 74 are turned off, and the exhaust pipe 84 is supplied into the processing container 71 while a purge gas such as nitrogen is supplied from a purge port (not shown). The wafer W is evacuated to cool the wafer W and then unloaded.

また、酸化アニール処理は、以下に例示するように昇温工程を複数段階（例えば３段階）に分けて実施することが好ましい。   The oxidation annealing treatment is preferably performed by dividing the temperature raising step into a plurality of stages (for example, three stages) as exemplified below.

まず、第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる第１の温度までウエハＷを昇温する。ここでウエハＷの放射率は、ウエハＷに形成された酸化窒化珪素膜に応じて設定される。   First, in the first temperature raising stage, the temperature of the wafer W is raised to a first temperature at which the emissivity of the wafer W is maximized. Here, the emissivity of the wafer W is set according to the silicon oxynitride film formed on the wafer W.

次に、第２の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）から、処理温度よりも低い第２の温度に達するまでウエハＷを昇温する。ここで、第２の温度Ｘは、次の関係式 ３≦（Ｔ−Ｘ）／Ｙ≦７
［ただし、Ｔ；処理温度、Ｙ；第３の昇温レートにおける１秒当りの昇温温度幅、を示す］
を満たすように規定される温度である。 Next, in the second temperature raising stage, the temperature of the wafer W is raised from the temperature at which the emissivity of the wafer W is maximized (first temperature) until reaching a second temperature lower than the processing temperature. Here, the second temperature X is expressed by the following relational expression 3 ≦ (T−X) / Y ≦ 7.
[However, T: treatment temperature, Y: temperature increase range per second at the third temperature increase rate]
It is the temperature specified to satisfy.

上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが３未満である場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で短すぎ、オーバーシュートが生じ、ウエハＷに反りやスリップが発生する可能性が高まるので好ましくない。逆に、上記関係式において、（Ｔ−Ｘ）／Ｙが７を超える場合には、第３の昇温段階がその昇温レートとの関係で長すぎるため、処理のスループットを低下させるので好ましくない。第２の温度Ｘは、例えば、処理温度Ｔに対して８５％〜９５％の温度とすることが好ましい。   In the above relational expression, when (TX) / Y is less than 3, the third temperature raising stage is too short in relation to the temperature raising rate, overshoot occurs, and the wafer W is warped or slipped. This is not preferable because the possibility of occurrence of is increased. On the contrary, in the above relational expression, when (TX) / Y exceeds 7, the third temperature raising stage is too long in relation to the temperature raising rate, which is preferable because the processing throughput is reduced. Absent. For example, the second temperature X is preferably 85% to 95% of the processing temperature T.

第３の昇温段階では、第２の温度から、処理温度に達するまで被処理基板を昇温する。そして、処理温度（例えば８００℃〜１１００℃）において、定温での酸化アニール処理を実施し、所定時間の処理が終了したら所定の降温レートでウエハＷの温度を降下させることにより、熱処理が終了する。   In the third temperature raising stage, the temperature of the substrate to be processed is raised from the second temperature until the processing temperature is reached. Then, oxidation annealing is performed at a constant temperature at a processing temperature (for example, 800 ° C. to 1100 ° C.), and when the processing for a predetermined time is completed, the temperature of the wafer W is decreased at a predetermined temperature decrease rate to complete the heat treatment. .

第１の昇温段階から第３の昇温段階において、第２の昇温段階の昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レートよりも高くする。第２の昇温段階では、主としてスループットを向上させる観点から、昇温レートを出来るだけ高くすることが好ましいからである。しかし、高い昇温レートで処理温度まで昇温することは、オーバーシュートを発生させることや、急激な温度変化により被処理基板の面内で加熱速度が不均一になり、被処理基板に熱応力（歪み）が加わり、反りや結晶欠陥であるスリップを発生させる。このため、第２の昇温段階の後に、これよりも昇温レートの低い第３の昇温段階を設けることにより、オーバーシュートや被処理基板の面内での加熱速度を均一にし、被処理基板の反りやスリップの発生を防止している。   From the first temperature raising stage to the third temperature raising stage, the temperature raising rate in the second temperature raising stage is set higher than the temperature raising rate in the third temperature raising stage. This is because in the second temperature raising stage, it is preferable to raise the temperature raising rate as much as possible mainly from the viewpoint of improving the throughput. However, raising the temperature to the processing temperature at a high temperature rising rate may cause overshoot or a rapid change in temperature, resulting in a nonuniform heating rate within the surface of the substrate to be processed, resulting in thermal stress on the substrate to be processed. (Strain) is added, and a slip which is a warp or a crystal defect is generated. For this reason, by providing a third temperature rising stage having a lower temperature rising rate after the second temperature rising stage, the overshoot and the heating rate in the plane of the substrate to be processed are made uniform, and the processing target is processed. Prevents substrate warping and slipping.

また、第３の昇温段階の昇温レートは、第１の昇温段階の昇温レート以上であることが好ましい。第１の昇温段階では、ウエハＷの放射率が最大になる温度（第１の温度）まで昇温するが、この第１の温度に到達するまでは被処理基板に反りが発生しやすい。従って、第１の昇温段階での昇温レートが高すぎると、被処理基板の面内での加熱速度が不均一になって被処理基板に反りが生じたり、スリップなどを発生させることがある。従って、第１の昇温段階での昇温レートは、第３の昇温段階の昇温レート以下、３ステップの昇温段階中、最も低く設定することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the temperature increase rate in the third temperature increase stage is equal to or higher than the temperature increase rate in the first temperature increase stage. In the first temperature raising stage, the temperature is raised to a temperature at which the emissivity of the wafer W is maximized (first temperature), but the substrate to be processed is likely to be warped until the temperature reaches the first temperature. Therefore, if the rate of temperature increase in the first temperature increase stage is too high, the heating rate within the surface of the substrate to be processed becomes non-uniform, causing the substrate to be processed to warp or cause slipping. is there. Therefore, it is preferable to set the temperature increase rate in the first temperature increase stage to be the lowest during the temperature increase rate of 3 steps or less than the temperature increase rate of the third temperature increase stage.

酸化アニール処理によって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。   The surface of the silicon oxynitride film 305 of the wafer W is oxidized very thinly by the oxidation annealing treatment, so that an Si—N bond in place of an unstable Si—N bond or free N on the outermost surface of the film is obtained. As a result, an oxygen-rich silicon oxynitride film 305B is formed. As a result, the silicon oxynitride film is capped so that nitrogen does not escape, and the nitrogen concentration can be kept constant and stable.

［酸化アニール処理の条件］
酸化アニール処理の酸素含有ガスとしては、処理容器７１内で酸化雰囲気を形成できるガスであれば特に制約はないが、例えばＯ２ガス、ＮＯガス、Ｎ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ（水蒸気）などが好ましく、これらに不活性ガスとしてのＡｒ等の希ガスやＮ２等を混入してもよい。Ｏ２ガスとＮ２ガスの混合ガスを用いる場合は、改質効果を高めるため、Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量の体積比率が例えば１０：１〜１：２の範囲内となるように混合することが好ましい。本発明方法では、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、特にＯ２ガスを用いる酸化アニール処理が望ましい。このとき、酸素含有ガスの流量は０．５ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以上２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）以下の範囲内で設定することができる。 [Conditions for oxidation annealing]
The oxygen-containing gas for the oxidation annealing treatment is not particularly limited as long as it is a gas that can form an oxidizing atmosphere in the processing vessel 71. For example, O 2 gas, NO gas, N 2 O gas, H 2 O (water vapor), etc. These are preferably mixed with a rare gas such as Ar as an inert gas, N 2 or the like. When a mixed gas of O 2 gas and N 2 gas is used, the volume ratio of O 2 gas flow rate: N 2 gas flow rate is, for example, in the range of 10: 1 to 1: 2 in order to enhance the reforming effect. It is preferable to mix. In the method of the present invention, the oxidation annealing treatment using O 2 gas is particularly desirable from the viewpoint of effectively suppressing the temporal decrease in the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film. At this time, the flow rate of the oxygen-containing gas can be set within a range of 0.5 mL / min (sccm) to 2000 mL / min (sccm).

また、処理圧力は、酸化窒化珪素膜中の窒素濃度の時間的な減少効果的に抑制する観点から、１０Ｐａ以上１５０００Ｐａ以下の範囲内が好ましく、１３３Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の範囲内がより好ましい。   In addition, the processing pressure is preferably in the range of 10 Pa to 15000 Pa, more preferably in the range of 133 Pa to 10,000 Pa, from the viewpoint of effectively suppressing the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film over time.

また、ウエハＷの加熱温度は、パイロメーター８１の計測温度として、例えば８００℃以上１１００℃以下の範囲内とすることが好ましく、９００℃以上１１００℃以下の範囲内に設定することがより好ましい。   In addition, the heating temperature of the wafer W is preferably set, for example, in the range of 800 ° C. to 1100 ° C., more preferably in the range of 900 ° C. to 1100 ° C. as the measurement temperature of the pyrometer 81.

また、酸化アニール処理の処理時間は、酸化窒化珪素膜３０５中の表層のみを酸化する観点から、例えば１０秒以上５０秒以下の範囲内とすることが好ましく、１０秒以上３０秒以下の範囲内とすることがより好ましい。このように短時間で酸化アニールを行うことで酸化窒化珪素膜３０５の表面を極薄い厚みで酸化出来る。また、酸化窒化珪素膜３０５の増膜（電気的膜厚（ＥＯＴ）の増大）を抑制出来る。   The treatment time for the oxidation annealing treatment is preferably in the range of 10 seconds to 50 seconds, for example, from the viewpoint of oxidizing only the surface layer in the silicon oxynitride film 305, and in the range of 10 seconds to 30 seconds. More preferably. By performing oxidation annealing in such a short time, the surface of the silicon oxynitride film 305 can be oxidized with an extremely thin thickness. Further, an increase in the thickness of the silicon oxynitride film 305 (an increase in electrical thickness (EOT)) can be suppressed.

以上の条件は、制御部５０の記憶部５３にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ５１がそのレシピを読み出してアニール処理装置１０１の各構成部例えばガス供給装置８３、排気装置（図示せず）、下部発熱ユニット７２および上部発熱ユニット７４（タングステンランプ７６）などへ制御信号を送出することにより、所望の条件で酸化アニール処理が行われる。   The above conditions are stored as a recipe in the storage unit 53 of the control unit 50. Then, the process controller 51 reads the recipe and controls each component of the annealing apparatus 101, such as a gas supply device 83, an exhaust device (not shown), a lower heating unit 72, an upper heating unit 74 (tungsten lamp 76), and the like. By sending a signal, an oxidation annealing process is performed under desired conditions.

以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ１５では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。   After modifying the silicon oxynitride film 305 as described above, in step S15, the processed wafer W is unloaded from the annealing apparatus 101 (process module 101a or 101b) by the transfer apparatus 109 in the vacuum transfer chamber 103. The wafer is stored in the wafer cassette CR of the load port LP in the above procedure.

本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、酸化アニール処理によって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ１２のプラズマ窒化処理及びステップＳ１４の酸化アニール処理を行うことが好ましい。 In this embodiment, in the modified silicon oxynitride film 305B, unstable nitrogen atoms in the silicon oxynitride film 305 are replaced with oxygen atoms and released out of the film by the oxidation annealing treatment. Therefore, the nitrogen concentration N C1 in the silicon oxynitride film 305B is lower than the nitrogen concentration N C0 of the silicon oxynitride film 305 immediately after the plasma nitriding treatment (N C0 > N C1 ). Further, the nitrogen concentration N C2 of the deep portion silicon oxynitride film 305A that has not been modified by the oxidation annealing treatment is substantially equal to the nitrogen concentration N C0 immediately after the plasma nitriding treatment. Accordingly, the plasma nitridation process and step S12 of step S12 are performed so that the average of the nitrogen concentration N C2 of the finally formed silicon oxynitride film 305A and the nitrogen concentration N C1 of the silicon oxynitride film 305B approaches the target nitrogen concentration N CT. It is preferable to perform the oxidation annealing treatment of S14.

本実施の形態では、ステップＳ１２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ１４の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。   In the present embodiment, the plasma nitridation process in step S12 and the oxidation annealing process in step S14 can be performed continuously in the substrate processing system 200 under vacuum conditions. Therefore, after the plasma nitriding treatment, the plasma concentration treatment is performed to stabilize the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305 while the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305 does not change with time (natural decrease). Can do.

本実施の形態における他の構成及び効果は、第１の実施の形態と同様である。   Other configurations and effects in the present embodiment are the same as those in the first embodiment.

［第３の実施の形態］
次に、図１４〜図１８を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る絶縁膜の改質方法について説明する。本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、酸化珪素膜に対して、プラズマ窒化処理を行い、酸化窒化珪素膜を形成する工程と、この酸化窒化珪素膜に対してプラズマ窒化処理を行う第１の改質工程と、さらに、酸化窒化珪素膜に対して酸化アニール処理を行う第２の改質工程とを含むことができる。ここで、本実施の形態におけるプラズマ窒化処理及びプラズマ酸化処理は、第１の実施の形態で使用したものと同様のプラズマ処理装置１００（図１〜図３）を用いて実施できる。酸化アニール処理は、例えば図８に示すアニール処理装置１０１により行うことができる。また、以上の処理は、図９に示した基板処理システム２００と同様に構成されたマルチチャンバ構造のクラスタツールにおいて行うことができる。 [Third Embodiment]
Next, an insulating film modification method according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. The insulating film reforming method of this embodiment includes a step of performing a plasma nitriding process on a silicon oxide film to form a silicon oxynitride film, and a step of performing a plasma nitriding process on the silicon oxynitride film. 1 reforming step and a second reforming step of performing an oxidation annealing process on the silicon oxynitride film. Here, the plasma nitridation process and the plasma oxidation process in the present embodiment can be performed using the same plasma processing apparatus 100 (FIGS. 1 to 3) as used in the first embodiment. The oxidation annealing process can be performed by, for example, the annealing apparatus 101 shown in FIG. In addition, the above processing can be performed in a cluster tool having a multi-chamber structure configured similarly to the substrate processing system 200 shown in FIG.

図１４は、絶縁膜としての酸化珪素膜の改質手順の流れを示すフロー図であり、図１５〜図１８は、その主要な工程を説明する工程図である。   FIG. 14 is a flowchart showing the flow of the modification procedure of the silicon oxide film as the insulating film, and FIGS. 15 to 18 are process diagrams for explaining the main processes.

本実施の形態の絶縁膜の改質方法は、例えば図１４に示したステップＳ２１からステップＳ２６の手順により実施される。ここで、ステップＳ２１〜Ｓ２３までの工程は、第１の実施の形態のステップＳ１〜Ｓ３と同様に実施できる。まず、図１４のステップＳ２１では、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９により、処理対象のウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）に搬入する。ここで、ウエハＷの表面付近には、シリコン層３０１と、その上に酸化珪素（ＳｉＯ２）膜３０３とが形成されている。そして、ステップＳ２２では、図１５に示したように、ウエハＷの酸化珪素膜３０３に対してプラズマ窒化処理を行う。プラズマ窒化処理によって、酸化珪素膜３０３は窒化されて酸化窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜３０５が形成される。このプラズマ窒化処理では、後のプラズマ酸化処理工程（ステップＳ２３）及び酸化アニール処理（ステップＳ２５）での窒素濃度の減少を見込んで、最終的な目標窒素濃度ＮＣＴよりも例えば、１〜３％程度高い窒素濃度ＮＣ０となるように窒化処理を行う。ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の条件は、窒素濃度ＮＣ０が実現できれば特に限定されるものではなく、任意の条件で行うことができる。 The insulating film reforming method according to the present embodiment is performed, for example, by the procedure from step S21 to step S26 shown in FIG. Here, steps S21 to S23 can be performed in the same manner as steps S1 to S3 of the first embodiment. First, in step S21 of FIG. 14, the wafer W to be processed is loaded into the plasma processing apparatus 100 (process module 100a or 100b) by the transfer apparatus 109 in the vacuum-side transfer chamber 103. Here, near the surface of the wafer W, a silicon layer 301 and a silicon oxide (SiO 2 ) film 303 are formed thereon. In step S22, plasma nitriding is performed on the silicon oxide film 303 of the wafer W as shown in FIG. By the plasma nitridation process, the silicon oxide film 303 is nitrided to form a silicon oxynitride (SiON) film 305. In this plasma nitriding treatment, a decrease in nitrogen concentration in the subsequent plasma oxidation treatment step (step S23) and oxidation annealing treatment (step S25) is anticipated, and the final target nitrogen concentration NCT is, for example, 1 to 3%. Nitriding is performed so that the nitrogen concentration N C0 is high. The conditions for the plasma nitriding treatment in step S22 are not particularly limited as long as the nitrogen concentration N C0 can be realized, and can be performed under any conditions.

次に、ステップＳ２３では、図１６に示したように、プラズマ処理装置１００を用いて酸化窒化珪素膜３０５の表面をプラズマ酸化処理する。プラズマ酸化処理は、酸化窒化珪素膜３０５の酸化とＮ抜けを抑制する観点から、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の終了後、引き続き処理容器１内で雰囲気を真空に維持したまま、プラズマ窒化処理の終了から１８０秒以内、好ましくは６０秒以内に実施する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲をプラズマ酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１７に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。プラズマ酸化処理の条件は、第１の実施の形態のステップＳ１３と同様である。   Next, in step S23, as shown in FIG. 16, the surface of the silicon oxynitride film 305 is subjected to plasma oxidation using the plasma processing apparatus 100. In the plasma oxidation process, from the viewpoint of suppressing the oxidation of the silicon oxynitride film 305 and the loss of N, after the plasma nitridation process in step S22 is completed, the plasma nitridation process is completed while the atmosphere is maintained in the processing chamber 1 in a vacuum. Within 180 seconds, preferably within 60 seconds. In this step, plasma oxidation is performed on a surface layer of the silicon oxynitride film 305, for example, in a depth direction of about 0.5 to 1.0 nm, and the silicon oxynitride film 305B having a high oxygen concentration is modified. As a result, as shown in FIG. 17, a silicon oxynitride film 305A and a modified oxygen-rich silicon oxynitride film 305B are formed on the silicon layer 301. The conditions for the plasma oxidation treatment are the same as in step S13 of the first embodiment.

次に、ステップＳ２４では、ウエハＷをプラズマ処理装置１００（プロセスモジュール１００ａまたは１００ｂ）からアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）に移送する。この移送は、真空側搬送室１０３内の搬送装置１０９によって真空状態のまま実施される。   Next, in step S24, the wafer W is transferred from the plasma processing apparatus 100 (process module 100a or 100b) to the annealing processing apparatus 101 (process module 101a or 101b). This transfer is performed in a vacuum state by the transfer device 109 in the vacuum side transfer chamber 103.

次に、ステップＳ２５では、図１７に示したように、アニール処理装置１０１を用いて、酸化窒化珪素膜３０５の表面を酸化アニール処理する。この工程では、酸化窒化珪素膜３０５の表層の例えば深さ方向に０．５〜１．０ｎｍ程度の範囲を酸化し、酸素濃度の高い酸化窒化珪素膜３０５Ｂに改質する。これにより、図１８に示したように、シリコン層３０１の上に、酸化窒化珪素膜３０５として、酸化窒化珪素膜３０５Ａと、その上に改質された酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。酸化アニール処理の条件は、第２の実施の形態のステップＳ１４と同様である。   Next, in step S25, as shown in FIG. 17, the surface of the silicon oxynitride film 305 is subjected to an oxidation annealing process using the annealing apparatus 101. In this step, the surface layer of the silicon oxynitride film 305 is oxidized, for example, in the depth direction in the range of about 0.5 to 1.0 nm to be modified into a silicon oxynitride film 305B having a high oxygen concentration. As a result, as shown in FIG. 18, a silicon oxynitride film 305 </ b> A and a modified oxygen-rich silicon oxynitride film 305 </ b> B are formed as a silicon oxynitride film 305 on the silicon layer 301. The The conditions for the oxidation annealing treatment are the same as in step S14 in the second embodiment.

以上のように酸化窒化珪素膜３０５を改質した後、ステップＳ２６では、真空搬送室１０３内の搬送装置１０９により処理済のウエハＷをアニール処理装置１０１（プロセスモジュール１０１ａまたは１０１ｂ）から搬出し、前記手順でロードポートＬＰのウエハカセットＣＲに収納する。   After modifying the silicon oxynitride film 305 as described above, in step S26, the processed wafer W is unloaded from the annealing apparatus 101 (process module 101a or 101b) by the transfer apparatus 109 in the vacuum transfer chamber 103. The wafer is stored in the wafer cassette CR of the load port LP in the above procedure.

本実施の形態では、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の組み合わせによって、ウエハＷの酸化窒化珪素膜３０５の表面が極薄く酸化されることにより、膜の最表面の不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や遊離したＮの代わりに、Ｓｉ−Ｏ結合が形成されて酸素リッチな酸化窒化珪素膜３０５Ｂが形成される。これにより、酸化窒化珪素膜中の窒素が抜けないようにキャップされた状態になり、窒素濃度を一定に且つ安定した状態に維持できる。   In the present embodiment, the surface of the silicon oxynitride film 305 of the wafer W is oxidized extremely thinly by a combination of plasma oxidation treatment and oxidation annealing treatment, so that the Si—N bond in an unstable state on the outermost surface of the film is obtained. Instead of free N, an Si—O bond is formed, and an oxygen-rich silicon oxynitride film 305B is formed. As a result, the silicon oxynitride film is capped so that nitrogen does not escape, and the nitrogen concentration can be kept constant and stable.

本実施の形態において、改質された酸化窒化珪素膜３０５Ｂでは、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理との組み合わせによって、酸化窒化珪素膜３０５中の不安定な窒素原子が酸素原子に置換され、膜外へ放出される。そのため、酸化窒化珪素膜３０５Ｂ中の窒素濃度ＮＣ１は、プラズマ窒化処理直後の酸化窒化珪素膜３０５の窒素濃度ＮＣ０よりも低くなっている（ＮＣ０＞ＮＣ１）。また、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理によって改質されていない深部の酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２は、ほぼプラズマ窒化処理直後の窒素濃度ＮＣ０に等しい値となる。従って、最終的に形成された酸化窒化珪素膜３０５Ａの窒素濃度ＮＣ２と酸化窒化珪素膜３０５Ｂの窒素濃度ＮＣ１の平均が、目標窒素濃度ＮＣＴに近づくようにステップＳ２２のプラズマ窒化処理、並びに、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を行うことが好ましい。 In this embodiment, in the modified silicon oxynitride film 305B, unstable nitrogen atoms in the silicon oxynitride film 305 are replaced with oxygen atoms by a combination of plasma oxidation treatment and oxidation annealing treatment, so that Is released. Therefore, the nitrogen concentration N C1 in the silicon oxynitride film 305B is lower than the nitrogen concentration N C0 of the silicon oxynitride film 305 immediately after the plasma nitriding treatment (N C0 > N C1 ). Further, the nitrogen concentration N C2 of the deep silicon oxynitride film 305A that has not been modified by the plasma oxidation treatment and the oxidation annealing treatment is substantially equal to the nitrogen concentration N C0 immediately after the plasma nitridation treatment. Therefore, the plasma nitridation process in step S22 so that the average of the nitrogen concentration N C2 of the finally formed silicon oxynitride film 305A and the nitrogen concentration N C1 of the silicon oxynitride film 305B approaches the target nitrogen concentration N CT , and It is preferable to perform the plasma oxidation process in step S23 and the oxidation annealing process in step S25.

本実施の形態では、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理及びステップＳ２５の酸化アニール処理を、基板処理システム２００において真空条件のまま連続して行うことができる。したがって、プラズマ窒化処理後、酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の経時変化（自然減少）が生じない間に、プラズマ酸化処理及び酸化アニール処理を行って酸化窒化珪素膜３０５中の窒素濃度の安定化を図ることができる。   In the present embodiment, the plasma nitridation process in step S22, the plasma oxidation process in step S23, and the oxidation annealing process in step S25 can be performed continuously in the substrate processing system 200 under vacuum conditions. Therefore, after the plasma nitriding treatment, while the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305 does not change with time (natural decrease), the plasma oxidation treatment and the oxidation annealing treatment are performed to stabilize the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film 305. Can be achieved.

なお、本実施の形態では、図１４に示したように、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理を行い、その後、ステップＳ２５の酸化アニール処理を行ったが、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理の後に、まず、酸化アニール処理を行い、次にプラズマ酸化処理を行うようにしてもよい。また、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理と、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理は、処理容器を変えて行うこともできる。例えば、ステップＳ２２のプラズマ窒化処理は、プロセスモジュール１００ａで行い、ステップＳ２３のプラズマ酸化処理はプロセスモジュール１００ｂで行うようにしてもよい。   In the present embodiment, as shown in FIG. 14, the plasma oxidation process of step S23 is performed after the plasma nitridation process of step S22, and then the oxidation annealing process of step S25 is performed. After the plasma nitridation process, first, an oxidation annealing process may be performed, and then a plasma oxidation process may be performed. Further, the plasma nitridation process in step S22 and the plasma oxidation process in step S23 can be performed by changing the processing container. For example, the plasma nitridation process in step S22 may be performed by the process module 100a, and the plasma oxidation process in step S23 may be performed by the process module 100b.

本実施の形態における他の構成及び効果は、第１及び第２の実施の形態と同様である。   Other configurations and effects in the present embodiment are the same as those in the first and second embodiments.

［作用］
酸化珪素膜をプラズマ窒化処理した直後の酸化窒化珪素膜中には、不安定な状態のＳｉ−Ｎ結合や窒素原子が含まれている。これらの窒素原子は、時間の経過とともに徐々に酸化窒化珪素膜中から外部に放出される（Ｎ抜け現象）。本発明者らは、プラズマ窒化処理後に、経時的に酸化窒化珪素膜中の窒素濃度が低下するＮ抜け現象が生じるのは、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されやすく、代わりに雰囲気中の酸素原子が膜中に取り込まれ、Ｓｉ−Ｏ結合に置き換わるためであると考えた。そこで、発想を逆転させ、プラズマ窒化処理の直後（例えば１８０秒以内）に、真空雰囲気を維持したまま、酸化窒化珪素膜の表層に短時間のプラズマ酸化処理及び／又は酸化アニール処理を含む改質処理を施すことにより、該表層部分のＳｉ−Ｎ結合をＳｉ−Ｏ結合へ強制的に転換させるとともに、遊離状態の窒素原子の膜外放出を促進させることにした。改質処理によって、酸化窒化珪素膜の表層付近に、薄い酸素リッチな（Ｓ−Ｏ結合が密な）改質層が形成される。この改質層は、一種のバリア機能を果たし、酸化窒化珪素膜中の改質層より深部からの窒素原子の放出を抑制するように作用する。従って、改質処理により、長時間の持続的な窒素濃度の低下（Ｎ抜け現象）を防止することができる。また、改質処理は、酸化窒化珪素膜の表面付近である程度の窒素濃度の減少を伴うが、予め減少幅を見込んでプラズマ窒化処理工程において多めに窒素をドーズしておくことにより、改質工程後の酸化窒化珪素膜を目標窒素濃度にコントロールすることが可能になる。 [Action]
The silicon oxynitride film immediately after plasma nitriding the silicon oxide film contains unstable Si—N bonds and nitrogen atoms. These nitrogen atoms are gradually released from the silicon oxynitride film to the outside over time (N loss phenomenon). The inventors of the present invention found that, after the plasma nitriding treatment, the N loss phenomenon in which the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film decreases with time is that the Si-N bond is easily broken, and instead oxygen atoms in the atmosphere It was thought that it was taken into the film and replaced with Si—O bonds. Therefore, the idea is reversed, and immediately after the plasma nitriding process (for example, within 180 seconds), the surface layer of the silicon oxynitride film is modified to include a short-time plasma oxidation process and / or an oxidation annealing process while maintaining the vacuum atmosphere. By applying the treatment, the Si—N bond in the surface layer portion was forcibly converted to the Si—O bond, and the release of nitrogen atoms in the free state was promoted. By the modification treatment, a thin oxygen-rich (dense S—O bond) modified layer is formed in the vicinity of the surface layer of the silicon oxynitride film. This modified layer performs a kind of barrier function and acts to suppress the release of nitrogen atoms from deeper than the modified layer in the silicon oxynitride film. Therefore, the reforming treatment can prevent a long-term continuous decrease in nitrogen concentration (N loss phenomenon). In addition, the reforming process is accompanied by a certain decrease in nitrogen concentration near the surface of the silicon oxynitride film. The subsequent silicon oxynitride film can be controlled to the target nitrogen concentration.

次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。
試験例１：
ドライ酸化法により成膜した厚さ３．２ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行うことにより、４段階の異なる窒素濃度（窒素濃度；高、中―高、中―低、低）のＳｉＯＮ膜を形成した。 Next, experimental data on which the present invention is based will be described.
Test Example 1:
A plasma nitriding process is performed on the SiO 2 film having a thickness of 3.2 nm formed by the dry oxidation method using a plasma processing apparatus having the same configuration as the plasma processing apparatus 100 shown in FIG. SiON films having four different nitrogen concentrations (nitrogen concentrations; high, medium-high, medium-low, low) were formed.

［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；５００又は１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；５秒、３０秒、１１５秒又は３００秒 [Plasma nitriding conditions]
Ar gas flow rate: 500 or 1000 mL / min (sccm)
N 2 gas flow rate; 200 mL / min (sccm)
Processing pressure: 35 Pa (260 mTorr)
Temperature of mounting table: 400 ° C
Microwave power: 1900W
Processing time: 5 seconds, 30 seconds, 115 seconds or 300 seconds

各ＳｉＯＮ膜を２７℃雰囲気で放置し、経時的に膜中窒素濃度を測定した。その結果を図１９に示した。図１９の縦軸は、ＳｉＯＮ膜中の窒素濃度を示しており、横軸は経過時間を示している。この結果より、膜中窒素濃度の減少傾向は、初期の窒素濃度が低いほど小さく、高いほど大きくなっていた。このことは、ＳｉＯＮ膜表面にＳｉ―Ｎ結合が多い場合、外部の酸素によって酸化されやすくなるため、Ｓｉ−Ｎ結合がＳｉ−Ｏ結合に変化し、遊離窒素が膜外へ放出された結果であると考えられた。   Each SiON film was left in an atmosphere of 27 ° C., and the nitrogen concentration in the film was measured over time. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 19 indicates the nitrogen concentration in the SiON film, and the horizontal axis indicates the elapsed time. From this result, the decreasing tendency of the nitrogen concentration in the film was smaller as the initial nitrogen concentration was lower and larger as the initial nitrogen concentration was higher. This is because, when there are many Si—N bonds on the SiON film surface, it is easily oxidized by external oxygen, so the Si—N bond is changed to an Si—O bond, and free nitrogen is released to the outside of the film. It was thought that there was.

次に、図１９中の窒素濃度が「中―高」であるＳｉＯＮ膜に対して、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の２種類の条件でプラズマ酸化処理を実施し、プラズマ窒化処理後の初期の窒素濃度に対する窒素濃度の経時的な減少率を評価した。ここで、プラズマ酸化処理は、プラズマ窒化処理に引き続き１８０秒以内に同一の処理容器内で実施した。その結果を図２０に示した。図２０の縦軸は、プラズマ窒化処理終了からの窒素濃度の減少率（％）を示しており、横軸はプラズマ窒化処理工程終了から１時間経過後の窒素濃度（％）を示している。また、図２１は、プラズマ窒化処理後１６時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度と、１時間経過後のＳｉＯＮ膜のＮ濃度の差分（縦軸）を、処理条件別に示している。なお、図２０及び図２１中の「標準」は、プラズマ酸化処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。   Next, a plasma processing apparatus having the same configuration as the plasma processing apparatus 100 shown in FIG. 1 is used for the SiON film having a nitrogen concentration of “medium-high” in FIG. 19 under the following two conditions. Plasma oxidation treatment was performed, and the rate of decrease in nitrogen concentration over time relative to the initial nitrogen concentration after plasma nitriding treatment was evaluated. Here, the plasma oxidation treatment was performed in the same treatment vessel within 180 seconds following the plasma nitridation treatment. The results are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 20 indicates the decrease rate (%) of the nitrogen concentration from the end of the plasma nitriding process, and the horizontal axis indicates the nitrogen concentration (%) after one hour has elapsed from the end of the plasma nitriding process. FIG. 21 shows the difference (vertical axis) between the N concentration of the SiON film after 16 hours from the plasma nitriding treatment and the N concentration of the SiON film after 1 hour for each processing condition. Note that “standard” in FIG. 20 and FIG. 21 means the case where the plasma nitridation process is left without performing the plasma oxidation process.

［条件１；高酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；２０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１％
処理圧力；１２７Ｐａ（９５０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒 [Condition 1: High oxidation rate]
Ar gas flow rate: 2000 mL / min (sccm)
O 2 gas flow rate: 20 mL / min (sccm)
Flow rate percentage (O 2 / Ar + O 2 ); about 1%
Processing pressure: 127 Pa (950 mTorr)
Temperature of mounting table: 400 ° C
Microwave power; 2750W
Microwave power density: 0.97 W / cm 2 (per 1 cm 2 area of the transmission plate)
Processing time: 3 seconds

［条件２；低酸化レート］
Ａｒガス流量；２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｏ２ガス流量；３００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
流量百分率（Ｏ２／Ａｒ＋Ｏ２）；約１３％
処理圧力；３３３Ｐａ（２５００ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；２７５０Ｗ
マイクロ波パワー密度；０．９７Ｗ／ｃｍ２（透過板の面積１ｃｍ２あたり）
処理時間；３秒 [Condition 2: Low oxidation rate]
Ar gas flow rate: 2000 mL / min (sccm)
O 2 gas flow rate; 300 mL / min (sccm)
Flow rate percentage (O 2 / Ar + O 2 ); about 13%
Processing pressure: 333 Pa (2500 mTorr)
Temperature of mounting table: 400 ° C
Microwave power; 2750W
Microwave power density: 0.97 W / cm 2 (per 1 cm 2 area of the transmission plate)
Processing time: 3 seconds

図２０及び図２１から、ＳｉＯＮ膜に対し、高酸化レートの条件１、及び低酸化レートの条件２のどちらでプラズマ酸化を行った場合でも、プラズマ酸化処理をしなかった場合に比べて、窒素濃度の減少が抑えられていることが確認できた。つまり、ＳｉＯＮ膜に対してプラズマ酸化処理を行うことによって、窒素濃度の経時的な減少が抑制されていた。特に、処理圧力が３３３Ｐａ、酸素ガスの体積流量比率が１３％である条件２では、同じ経過時間でもプロットの位置が図２０中の上方に大幅な変化をみせていた。従って、ＳｉＯＮ膜を改質処理するためのプラズマ酸化処理では、処理圧力は１２７Ｐａ以上が好ましく、３３３Ｐａ以上がより好ましく、全処理ガス中の酸素流量比は、１％以上とすることが好ましく、１３％以上とすることがより好ましいことが確認された。   20 and 21, when the plasma oxidation is performed on the SiON film under either the high oxidation rate condition 1 or the low oxidation rate condition 2, nitrogen is compared to the case where the plasma oxidation treatment is not performed. It was confirmed that the decrease in concentration was suppressed. That is, by performing the plasma oxidation process on the SiON film, the decrease in the nitrogen concentration with time was suppressed. In particular, under condition 2 where the processing pressure was 333 Pa and the volume flow rate ratio of oxygen gas was 13%, the plot position showed a significant change upward in FIG. 20 even at the same elapsed time. Therefore, in the plasma oxidation treatment for modifying the SiON film, the treatment pressure is preferably 127 Pa or more, more preferably 333 Pa or more, and the oxygen flow rate ratio in the entire treatment gas is preferably 1% or more. % Or more was confirmed to be more preferable.

また、図２２は、プラズマ酸化処理の前後におけるＳｉＯＮ膜中のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の結果を示している。図２２の縦軸は膜中の窒素濃度及び酸素濃度と相関のある強度を示しており、横軸は膜中の深さを示している。この図２２から、プラズマ酸化処理によって、膜の表面から極浅い０．５ｎｍ以下の深さで酸素濃度が増加し、反対に窒素濃度が減少していることがわかる。   FIG. 22 shows the result of XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis in the SiON film before and after the plasma oxidation treatment. The vertical axis in FIG. 22 shows the intensity correlated with the nitrogen concentration and oxygen concentration in the film, and the horizontal axis shows the depth in the film. It can be seen from FIG. 22 that the plasma oxidation treatment increases the oxygen concentration at a very shallow depth of 0.5 nm or less from the surface of the film, and conversely decreases the nitrogen concentration.

試験例２
ドライ酸化法により成膜した厚さ６ｎｍのＳｉＯ２膜に対し、図１に示したプラズマ処理装置１００と同様の構成のプラズマ処理装置を用い、下記の条件でプラズマ窒化処理を行い、ＳｉＯＮ膜を形成した。 Test example 2
A plasma processing apparatus having the same configuration as the plasma processing apparatus 100 shown in FIG. 1 is applied to a 6 nm thick SiO 2 film formed by the dry oxidation method, and plasma nitriding is performed under the following conditions to form an SiON film. Formed.

［プラズマ窒化処理条件］
Ａｒガス流量；１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ２ガス流量；２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理圧力；３５Ｐａ（２６０ｍＴｏｒｒ）
載置台の温度；４００℃
マイクロ波パワー；１９００Ｗ
処理時間；１１５秒 [Plasma nitriding conditions]
Ar gas flow rate: 1000 mL / min (sccm)
N 2 gas flow rate; 200 mL / min (sccm)
Processing pressure: 35 Pa (260 mTorr)
Temperature of mounting table: 400 ° C
Microwave power: 1900W
Processing time: 115 seconds

このＳｉＯＮ膜に対して、以下に示す条件でアニール処理を行った。ここで、アニール処理は、プラズマ窒化処理に引き続き、真空を維持したまま図８に示したアニール処理装置１０１と同様の構成の装置にＳｉＯＮ膜が形成されたウエハＷを搬入して、１８０秒以内に実施した。   This SiON film was annealed under the following conditions. Here, in the annealing process, after the plasma nitriding process, the wafer W on which the SiON film is formed is carried into an apparatus having the same configuration as the annealing apparatus 101 shown in FIG. Implemented.

［アニール条件１；Ｏ２アニール］
Ｏ２ガス流量；２Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ） [Annealing condition 1; O 2 annealing]
O 2 gas flow rate: 2 L / min (slm)

［アニール条件２；Ｏ２・Ｎ２アニール］
Ｏ２ガス流量：Ｎ２ガス流量比；１：１
Ｏ２ガス流量；１Ｌ／ｍｉｎ（ｓｌｍ）
Ｎ２ガス流量；１ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） [Annealing condition 2; O 2 · N 2 annealing]
O 2 gas flow rate: N 2 gas flow rate ratio; 1: 1
O 2 gas flow rate: 1 L / min (slm)
N 2 gas flow rate: 1 mL / min (sccm)

［アニール条件３；Ｎ２アニール］
Ｎ２ガス流量；２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ） [Annealing condition 3; N 2 annealing]
N 2 gas flow rate: 2 mL / min (sccm)

［共通条件］
処理圧力；１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）、６６７Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）又は９９９８Ｐａ（７５Ｔｏｒｒ）
処理温度；９００℃、１０５０℃、又は１１００℃
処理時間１５秒 [Common conditions]
Processing pressure: 133 Pa (1 Torr), 667 Pa (5 Torr) or 9998 Pa (75 Torr)
Processing temperature: 900 ° C., 1050 ° C., or 1100 ° C.
Processing time 15 seconds

図２３は、プラズマ窒化処理直後のＳｉＯＮ膜の窒素濃度に対する１００時間経過後の窒素濃度の減少率（縦軸）とアニール処理の条件との関係を示している。また、図２３中の「標準」は、アニール処理を行わずプラズマ窒化処理のまま放置した場合を意味する。窒素濃度の減少率を目標値である１％以下に抑制するためには、アニール条件３のＮ２アニールよりも、アニール条件１のＯ２アニール又はアニール条件２のＯ２・Ｎ２アニールが好ましいことがわかった。また、アニール条件１のＯ２アニールの中では、処理圧力及び処理温度が高いほど窒素濃度の減少を抑制する効果が大きいことが確認された。 FIG. 23 shows the relationship between the decrease rate (vertical axis) of the nitrogen concentration after 100 hours with respect to the nitrogen concentration of the SiON film immediately after the plasma nitriding treatment and the annealing treatment conditions. Further, “standard” in FIG. 23 means a case where the plasma nitriding process is left without performing the annealing process. In order to suppress the reduction rate of the nitrogen concentration below 1%, which is the target value, than N 2 annealing annealing conditions 3, preferably O 2 · N 2 anneal O 2 annealing or annealing conditions 2 annealing conditions 1 I understood it. In addition, in the O 2 annealing under the annealing condition 1, it was confirmed that the higher the processing pressure and the processing temperature, the greater the effect of suppressing the decrease in nitrogen concentration.

以上のように、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理又は酸化アニール処理を行うことによって、酸化窒化珪素膜の膜質を改善し、Ｎ抜けを抑制できることが確認できた。また、上記結果から、プラズマ窒化処理後のＳｉＯＮ膜に対して、プラズマ酸化処理と酸化アニール処理の両方を行ってもよいことが理解される。   As described above, it was confirmed that by performing plasma oxidation treatment or oxidation annealing treatment on the SiON film after the plasma nitriding treatment, the film quality of the silicon oxynitride film can be improved and N loss can be suppressed. From the above results, it is understood that both the plasma oxidation treatment and the oxidation annealing treatment may be performed on the SiON film after the plasma nitriding treatment.

本発明の絶縁膜の改質方法は、例えばＭＯＳＦＥＴなどのＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜の改質に利用することによって、リーク電流の増加やボロンの突き抜けを効果的に抑制できるとともに、ウエハ間・ロット間でのゲート絶縁膜の窒素濃度のばらつきを抑制し、半導体装置の信頼性と歩留まりを改善できる。   The insulating film reforming method of the present invention can effectively suppress an increase in leakage current and boron penetration, for example, by modifying the gate insulating film of a MOS structure device such as a MOSFET. Variations in the nitrogen concentration of the gate insulating film between lots can be suppressed, and the reliability and yield of the semiconductor device can be improved.

以上、本発明の実施の形態を述べたが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、プラズマ酸化処理にＲＬＳＡ方式のマイクロ波プラズマ処理装置を用いたが、例えばＩＣＰプラズマ方式、ＥＣＲプラズマ方式、表面反射波プラズマ方式、マグネトロンプラズマ方式等の他の方式のプラズマ処理装置を用いることができる。また、酸化アニール処理についても、枚葉方式のアニール処理装置に限らず、他の方式のアニール処理装置例えばバッチ式の熱酸化炉等を用いることが可能である。   Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above embodiment, an RLSA type microwave plasma processing apparatus is used for the plasma oxidation treatment, but other types of plasma such as an ICP plasma method, an ECR plasma method, a surface reflection wave plasma method, a magnetron plasma method, and the like are used. A processing device can be used. Also, the oxidation annealing process is not limited to the single wafer type annealing apparatus, but other types of annealing apparatuses such as a batch type thermal oxidation furnace can be used.

１…処理容器、２…載置台、３…支持部材、５…ヒータ、１２…排気管、１５…ガス導入部、１６…搬入出口、１８…ガス供給装置、１９ａ…不活性ガス供給源、１９ｂ…窒素含有ガス供給源、１９ｃ…酸素含有ガス供給源、２４…真空ポンプ、２８…透過板、２９…シール部材、３１…平面アンテナ、３２…マイクロ波放射孔、３７…導波管、３７ａ…同軸導波管、３７ｂ…矩形導波管、３９…マイクロ波発生装置、５０…制御部、５１…プロセスコントローラ、５２…ユーザーインターフェース、５３…記憶部、１００…プラズマ処理装置、１０１…アニール処理装置、２００…基板処理システム、３０１…シリコン層、３０３，３０５…酸化珪素膜、Ｗ…半導体ウエハ（基板）   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Processing container, 2 ... Mounting stand, 3 ... Support member, 5 ... Heater, 12 ... Exhaust pipe, 15 ... Gas introduction part, 16 ... Carry-in / out port, 18 ... Gas supply apparatus, 19a ... Inert gas supply source, 19b ... nitrogen-containing gas supply source, 19c ... oxygen-containing gas supply source, 24 ... vacuum pump, 28 ... transmission plate, 29 ... sealing member, 31 ... planar antenna, 32 ... microwave radiation hole, 37 ... waveguide, 37a ... Coaxial waveguide, 37b ... rectangular waveguide, 39 ... microwave generator, 50 ... control unit, 51 ... process controller, 52 ... user interface, 53 ... memory unit, 100 ... plasma processing apparatus, 101 ... annealing apparatus , 200 ... substrate processing system, 301 ... silicon layer, 303 and 305 ... silicon oxide film, W ... semiconductor wafer (substrate)

Claims (14)

被処理体の表面に露出した酸化珪素膜をプラズマ窒化処理し、酸化窒化珪素膜を形成する窒化処理工程と、
前記酸化窒化珪素膜の表面を酸化処理する改質工程と、
を備え、
前記窒化処理工程の終了後、真空雰囲気を維持したまま、引き続き前記改質工程を開始する絶縁膜の改質方法。 A nitriding treatment step of forming a silicon oxynitride film by plasma nitriding the silicon oxide film exposed on the surface of the object;
A modification step of oxidizing the surface of the silicon oxynitride film;
With
A method for modifying an insulating film, wherein after the nitriding step is completed, the reforming step is continuously started while maintaining a vacuum atmosphere. 前記窒化処理工程直後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度をＮＣ０とし、前記改質工程後の酸化窒化珪素膜の膜中窒素濃度の目標値をＮＣＴとしたとき、
ＮＣ０＞ＮＣＴ
となるように前記プラズマ窒化処理を行う請求項１に記載の絶縁膜の改質方法。 When the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film immediately after the nitriding treatment step is N C0 and the target value of the nitrogen concentration in the silicon oxynitride film after the modification step is N CT ,
N C0 > N CT
The method for modifying an insulating film according to claim 1, wherein the plasma nitriding treatment is performed so that 前記改質工程は、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置によるプラズマ酸化処理を含む請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。   3. The insulating film according to claim 1, wherein the reforming step includes a plasma oxidation process by a plasma processing apparatus that generates a plasma of a processing gas by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes. Reforming method. 一つの被処理体に対して、前記プラズマ窒化処理及び前記プラズマ酸化処理を、前記プラズマ処理装置の同一の処理容器内で連続して行う請求項３に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 3, wherein the plasma nitridation process and the plasma oxidation process are successively performed on one object to be processed in the same processing container of the plasma processing apparatus. 前記プラズマ窒化処理の後、前記プラズマ酸化処理の前に、前記処理容器内に残留する窒素を真空引き又はパージ処理で除去する請求項４に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 4, wherein nitrogen remaining in the processing vessel is removed by vacuuming or purging after the plasma nitriding treatment and before the plasma oxidation treatment. 前記プラズマ酸化処理の後で、前記改質工程の一部として、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理する工程をさらに含む請求項４又は５に記載の絶縁膜の改質方法。   6. The method according to claim 4, further comprising a step of annealing the object to be processed at a temperature in the range of 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere as part of the modification step after the plasma oxidation treatment. Method for modifying the insulation film. 前記プラズマ酸化処理の処理圧力が、６７Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内である請求項３から６のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 3, wherein a processing pressure of the plasma oxidation processing is in a range of 67 Pa to 1333 Pa. 前記プラズマ酸化処理は、全処理ガスに対する酸素ガスの体積流量比率を０．１％以上２０％以下の範囲内で行う請求項３から７のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。   8. The method for modifying an insulating film according to claim 3, wherein the plasma oxidation process is performed within a range of a volume flow rate ratio of oxygen gas to total process gas of 0.1% to 20%. 前記プラズマ酸化処理の処理温度が、２００℃以上６００℃以下の範囲内である請求項３から８のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 3, wherein a processing temperature of the plasma oxidation processing is in a range of 200 ° C. or more and 600 ° C. or less. 前記プラズマ酸化処理の処理時間が、１秒以上９０秒以下の範囲内である請求項３から９のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to any one of claims 3 to 9, wherein a processing time of the plasma oxidation processing is in a range of 1 second to 90 seconds. 前記窒化処理工程を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して処理ガスのプラズマを生成させるプラズマ処理装置により行い、
前記改質工程を、酸化雰囲気において被処理体を８００℃以上１１００℃以下の範囲内の温度でアニール処理するアニール装置により行う請求項１又は２に記載の絶縁膜の改質方法。 The nitriding process is performed by a plasma processing apparatus that generates a processing gas plasma by introducing a microwave into a processing container using a planar antenna having a plurality of holes,
The method for modifying an insulating film according to claim 1, wherein the modifying step is performed by an annealing apparatus that anneals the object to be processed at a temperature in the range of 800 ° C. to 1100 ° C. in an oxidizing atmosphere. 前記アニール処理の処理時間が、１０秒以上５０秒以下の範囲内である請求項１１に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 11, wherein a treatment time of the annealing treatment is within a range of 10 seconds to 50 seconds. 前記プラズマ処理装置から前記アニール装置への被処理体の移送を、真空状態で行う請求項１２に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 12, wherein the object to be processed is transferred from the plasma processing apparatus to the annealing apparatus in a vacuum state. 前記酸化窒化珪素膜が、ＭＯＳ構造デバイスのゲート絶縁膜である請求項１から１３のいずれか１項に記載の絶縁膜の改質方法。   The method for modifying an insulating film according to claim 1, wherein the silicon oxynitride film is a gate insulating film of a MOS structure device.
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