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JP2012089571A - Resin composition and manufacturing method of electronic device - Google Patents

Resin composition and manufacturing method of electronic device Download PDF

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JP2012089571A
JP2012089571A JP2010232747A JP2010232747A JP2012089571A JP 2012089571 A JP2012089571 A JP 2012089571A JP 2010232747 A JP2010232747 A JP 2010232747A JP 2010232747 A JP2010232747 A JP 2010232747A JP 2012089571 A JP2012089571 A JP 2012089571A
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研三 前島
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伸明 林
Shunsuke Mochizuki
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having high connection reliability of an electrode terminal, and a manufacturing method of an electronic device using the resin composition.SOLUTION: A resin composition 130 is introduced between a solder bump 111 of a first substrate 110 and a solder bump 121 of a second substrate 120 and thermally hardened after solder joint when the solder joint between the solder bump 111 of the first substrate 110 and the solder bump 121 of the second substrate 120 is performed, where the resin composition includes a thermosetting resin, and a gel time in 180°C and 250°C is 100 seconds or more.

Description

本発明は、樹脂組成物、及び電子装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a resin composition and a method for manufacturing an electronic device.

近年、半導体パッケージや電子部品が軽薄短小化されている。このような半導体パッケージ製品の中でも、従来のリードフレーム接合に代わり、直接垂直接続できるフリップチップ型実装方式が重要視されている。   In recent years, semiconductor packages and electronic components have been reduced in size, thickness, and size. Among such semiconductor package products, a flip chip type mounting method that can be directly connected vertically instead of the conventional lead frame bonding is regarded as important.

そこで、半導体パッケージにおける電子情報のやり取りを行う配線の微細化により、端子も微細化されている。一方で、環境問題に対応するため、端子接合等に用いられる半田等は無鉛化が進んでいる。そのため、接合用の接着材などの樹脂材料中にボイドが発生しやすくなり、いかにボイドを少なくするかという課題が生じている。このボイドを減らす方法として、樹脂組成物材料や実装方式の改善が行われている(例えば特許文献1,2)。   Therefore, terminals are also miniaturized by miniaturization of wiring for exchanging electronic information in the semiconductor package. On the other hand, in order to cope with environmental problems, lead-free solder and the like used for terminal joining and the like are progressing. Therefore, voids are easily generated in a resin material such as a bonding adhesive, and there is a problem of how to reduce the voids. As a method for reducing the voids, resin composition materials and mounting methods have been improved (for example, Patent Documents 1 and 2).

また、樹脂材料中のボイドを減らす方法として、加圧流体中での硬化方法なども提案されている(例えば特許文献3,4)。   Further, as a method for reducing voids in the resin material, a curing method in a pressurized fluid has been proposed (for example, Patent Documents 3 and 4).

特開2003−158154号公報JP 2003-158154 A 特表2006−505674号公報JP-T-2006-505664 特開2002−57175号公報JP 2002-57175 A 特開2008−98608号公報JP 2008-98608 A

しかしながら、上記特許文献記載の技術では、樹脂材料を硬化する際に発生するボイドを十分に抑制するものではなかった。そのため、より確実な端子接合を実現する点で依然として改善の余地があった。   However, the technique described in the above patent document does not sufficiently suppress voids generated when the resin material is cured. Therefore, there is still room for improvement in terms of realizing more reliable terminal bonding.

本発明は、電極端子の接続信頼性が高い樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いた電子装置の製造方法を提供するものである。   The present invention provides a resin composition having high connection reliability of electrode terminals, and a method for producing an electronic device using the resin composition.

本発明者らは、特定のゲルタイムを有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。   The present inventors have found that the above problem can be solved by using a resin composition having a specific gel time.

すなわち、本発明によれば、基板の電極端子と半導体チップの電極端子とを半田接合する際に、前記基板の電極端子と前記半導体チップの電極端子との間に導入され、半田接合した後に熱硬化する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み180℃、及び250℃におけるゲルタイムが100秒以上であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。   That is, according to the present invention, when the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip are soldered together, the heat is introduced after soldering and joining between the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip. A resin composition that cures, wherein the resin composition includes a thermosetting resin and has a gel time of 100 seconds or more at 180 ° C. and 250 ° C. is provided.

また、本発明によれば、基板の電極端子と半導体チップの電極端子とを、半田接合する電子装置の製造方法であって、前記基板の前記電極端子と、前記半導体チップの前記電極端子との間に、樹脂組成物を導入して、前記基板の前記電極端子と前記半導体チップの前記電極端子とを溶融接合しつつ、前記樹脂組成物を前記基板と前記半導体チップとの間に充填する工程と、前記樹脂組成物を熱硬化する工程と、を含み、前記樹脂組成物は、上記に特定される樹脂組成物であることを特徴とする電子装置の製造方法が提供される。   In addition, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing an electronic device in which an electrode terminal of a substrate and an electrode terminal of a semiconductor chip are joined by soldering, wherein the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip Introducing a resin composition between the substrate and the semiconductor chip while melting and bonding the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip. And a step of thermosetting the resin composition, wherein the resin composition is a resin composition specified above.

本発明において、樹脂組成物は180℃、及び250℃におけるゲルタイムが100秒以上である。すなわち、250℃におけるゲルタイムが100秒以上であることにより、半田の融点よりも高い温度領域において、樹脂組成物の硬化速度が遅くなるため、半田接合後も樹脂組成物の流動性が得られ、最終的に得られる電子装置でのボイド形成が抑制され、接続信頼性が向上できる。一方、180℃におけるゲルタイムが100秒以上であることにより、半田の融点よりも低い温度領域において、樹脂組成物の硬化速度が遅くなるため、半田接合前にゲル化を始まりにくくし、流動性が保持されることによって、ボイドの形成を抑制できる。   In the present invention, the resin composition has a gel time at 180 ° C. and 250 ° C. of 100 seconds or more. That is, since the gel time at 250 ° C. is 100 seconds or more, in the temperature region higher than the melting point of the solder, the curing rate of the resin composition is slowed down, so that the fluidity of the resin composition is obtained even after soldering, Void formation in the finally obtained electronic device is suppressed, and connection reliability can be improved. On the other hand, when the gel time at 180 ° C. is 100 seconds or more, the curing rate of the resin composition is slowed in a temperature region lower than the melting point of the solder. By being held, formation of voids can be suppressed.

本発明によれば、電極端子の接続信頼性が高い樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を用いて製造する電子装置の製造方法が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electronic device manufactured using the resin composition with high connection reliability of an electrode terminal and this resin composition is provided.

本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程図である。It is process drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程図である。It is process drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention. 本発明の実施の形態の電子装置の製造方法の一工程を示す工程図である。It is process drawing which shows 1 process of the manufacturing method of the electronic device of embodiment of this invention.

以下、本実施形態について説明する。   Hereinafter, this embodiment will be described.

[電子装置]
図3に示すように、電子装置100は、第一基板110の一面に形成されている半田バンプ111と第二基板120の一面に形成されている半田バンプ121とが個々に接合され、第一基板110と第二基板120との間に樹脂層130が充填されている。
[Electronic device]
As shown in FIG. 3, in the electronic device 100, the solder bump 111 formed on one surface of the first substrate 110 and the solder bump 121 formed on one surface of the second substrate 120 are individually joined to each other. A resin layer 130 is filled between the substrate 110 and the second substrate 120.

(樹脂組成物)
まず、樹脂層130に用いられる樹脂組成物について説明する。本発明における樹脂組成物は、第一基板110の一面に形成されている半田バンプ111と第二基板120の一面に形成されている半田バンプ121とを半田接合する際に、第一基板110の一面に形成されている半田バンプ111と、第二基板120の一面に形成されている半田バンプ121との間に導入され、半田接合した後に熱硬化する樹脂組成物である。すなわち、最終的に得られる電子装置100において、第一基板110と第二基板120との間のすき間を埋めるように樹脂層130が形成されればよい。なお、本実施形態において、第二基板120は半導体チップである。
(Resin composition)
First, the resin composition used for the resin layer 130 will be described. The resin composition according to the present invention is used when the solder bump 111 formed on one surface of the first substrate 110 and the solder bump 121 formed on one surface of the second substrate 120 are soldered together. This resin composition is introduced between the solder bumps 111 formed on one surface and the solder bumps 121 formed on one surface of the second substrate 120, and is thermally cured after soldering. In other words, in the electronic device 100 finally obtained, the resin layer 130 may be formed so as to fill the gap between the first substrate 110 and the second substrate 120. In the present embodiment, the second substrate 120 is a semiconductor chip.

本発明における樹脂組成物は、180℃、及び250℃におけるゲルタイムが100秒以上である。すなわち、本発明の樹脂組成物のゲルタイムは、半田バンプ111,121の半田の融点より、低い領域及び高い領域の両領域において、100秒以上であることを意味する。   The resin composition in the present invention has a gel time at 180 ° C. and 250 ° C. of 100 seconds or more. That is, it means that the gel time of the resin composition of the present invention is 100 seconds or more in both the lower and higher areas than the solder melting point of the solder bumps 111 and 121.

ゲルタイムとは、樹脂組成物を所定の温度で加熱し始めてから、樹脂組成物が流動性を失い、粘性が急激に増加し、ゲル化するまでの時間である。またゲル化とは、樹脂組成物すべてが完全に流動性を失ってゲル化される場合に限られない。   The gel time is the time from when the resin composition starts to be heated at a predetermined temperature until the resin composition loses fluidity, the viscosity rapidly increases, and gels. The gelation is not limited to the case where all resin compositions lose their fluidity and are gelled.

ここで、通常の半田接続までの工程を考えた場合、半田融点以上の温度でさらされた際、およそ10秒あれば接続には十分な時間であると考えられる。そこで、半田の融点より高い温度、例えば250℃でのゲルタイムが100秒以上であることにより、半田接合時に樹脂組成物の流動性が維持でき、樹脂組成物中にボイドが形成されにくくなる。また、例えば、半田の融点より10℃〜50℃高い温度におけるゲルタイムが100秒以上であってもよい。   Here, when considering the process up to the normal solder connection, it is considered that a sufficient time for connection is sufficient if approximately 10 seconds are exposed at a temperature higher than the solder melting point. Therefore, when the gel time at a temperature higher than the melting point of the solder, for example, 250 ° C. is 100 seconds or more, the fluidity of the resin composition can be maintained at the time of solder bonding, and voids are hardly formed in the resin composition. For example, the gel time at a temperature higher by 10 ° C. to 50 ° C. than the melting point of the solder may be 100 seconds or more.

一方、例えば、リフローというコンベア式の表面実装法でも、半田を融点以上に加熱した220℃での時間を一般的には50秒から80秒としている。そこで、半田の融点より高い温度、例えば180℃でのゲルタイムが100秒以上であることにより、半田を融解させる前のゲル化を始まりにくくし、流動性が保持されるといえるため、ボイドの形成を抑制できる。また、例えば、半田の融点より10℃〜50℃低い温度におけるゲルタイムが100秒以上であってもよい。   On the other hand, for example, in the conveyor type surface mounting method called reflow, the time at 220 ° C. in which the solder is heated to the melting point or more is generally 50 to 80 seconds. Therefore, when the gel time at a temperature higher than the melting point of the solder, for example, 180 ° C. is 100 seconds or more, it is difficult to start the gelation before melting the solder and it can be said that the fluidity is maintained. Can be suppressed. For example, the gel time at a temperature 10 ° C. to 50 ° C. lower than the melting point of the solder may be 100 seconds or more.

このようなゲルタイムは、樹脂組成物の反応性を制御することにより、適宜調整される。   Such gel time is appropriately adjusted by controlling the reactivity of the resin composition.

また、本発明における樹脂組成物の120℃での溶融粘度が、0.01Pa・s以上10,000Pa・s以下であることが好ましい。これにより、樹脂組成物の流動性が維持されるため、樹脂組成物中にボイドが形成されにくくなる。またさらに好ましくは、樹脂組成物の120℃での溶融粘度は、0.01以上5,000以下である。溶融粘度は、構成原料を低粘度化させたり、希釈剤などを使用したりすることにより適宜調整される。   Moreover, it is preferable that the melt viscosity at 120 degreeC of the resin composition in this invention is 0.01 Pa.s or more and 10,000 Pa.s or less. Thereby, since the fluidity | liquidity of a resin composition is maintained, it becomes difficult to form a void in a resin composition. More preferably, the resin composition has a melt viscosity at 120 ° C. of 0.01 or more and 5,000 or less. The melt viscosity is appropriately adjusted by reducing the viscosity of the constituent raw materials or using a diluent or the like.

また、本発明における樹脂組成物の反応開始温度が100℃以上160℃以下であることが好ましい。反応開始温度とは、樹脂組成物の硬化が開始した温度であり、例えば熱分析装置(DSC)を用いて測定することができる。実装プロセス中におけるフロアライフを長くすることができる観点から、110℃以上がより好ましい。また、後硬化の際に低温処理ができる観点から、150℃以下がより好ましい。反応開始温度は、硬化促進剤の種類や量を調整したり、構成成分の反応性を制御したりすることにより適宜調整される。   Moreover, it is preferable that the reaction start temperature of the resin composition in this invention is 100 degreeC or more and 160 degrees C or less. The reaction start temperature is a temperature at which curing of the resin composition has started, and can be measured using, for example, a thermal analyzer (DSC). 110 degreeC or more is more preferable from a viewpoint which can lengthen the floor life in a mounting process. Moreover, 150 degreeC or less is more preferable from a viewpoint which can perform a low temperature process in the case of postcure. The reaction start temperature is appropriately adjusted by adjusting the type and amount of the curing accelerator or controlling the reactivity of the constituent components.

または樹脂組成物のピーク温度が130℃以上300℃以下であることが好ましい。実装プロセス中に反応が進行しないように抑制できる観点から、150℃以上がより好ましい。また、後硬化の際に効率的に反応終了させること、半導体装置の制限温度以下で効果を進行させることができる観点から、260℃以下がより好ましい。ピーク温度とは、反応が最も活発化する温度である。ピーク温度は、硬化促進剤の種類や量を調整したり、構成成分の反応性を制御したりすることにより調整することができる。   Or it is preferable that the peak temperature of a resin composition is 130 to 300 degreeC. 150 degreeC or more is more preferable from a viewpoint which can suppress so that reaction may not advance during a mounting process. Moreover, 260 degreeC or less is more preferable from a viewpoint which can complete | finish a reaction efficiently in the case of post-curing, and can advance an effect below the limit temperature of a semiconductor device. The peak temperature is the temperature at which the reaction is most active. The peak temperature can be adjusted by adjusting the type and amount of the curing accelerator or controlling the reactivity of the constituent components.

本実施形態において、樹脂組成物の充填方法は、例えば、(i)本発明に係る樹脂組成物が常温で液状の場合には、そのまま第一基板110および半田バンプ111といった支持体又は被着体に塗布して樹脂層を形成する方法、又は本発明に係る樹脂組成物が常温で固体状の場合には、いったん溶剤に溶解又は分散させて樹脂ワニスにした後、この樹脂ワニスを支持体又は被着体に塗布して樹脂層を形成する方法、及び(ii)本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形し、このフィルムを支持体又は被着体にラミネートする等の方法が挙げられる。   In the present embodiment, the resin composition filling method is, for example, (i) when the resin composition according to the present invention is liquid at room temperature, a support or adherend such as the first substrate 110 and the solder bump 111 as it is. When the resin composition according to the present invention is solid at room temperature, the resin varnish is once dissolved or dispersed in a solvent to form a resin varnish. Examples include a method of forming a resin layer by applying to an adherend, and (ii) a method of forming the resin composition according to the present invention into a film and laminating the film on a support or an adherend. .

なお、以下に説明する電子装置100の製造方法では、(ii)フィルム状に成型した樹脂層130を用いた場合について説明するが、上記(i)の方法を用いてもよい。   In addition, in the manufacturing method of the electronic device 100 described below, (ii) the case where the resin layer 130 molded into a film shape is used will be described, but the method (i) may be used.

(i)樹脂層を形成する場合
本発明に係る樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、(メタ)アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、これらの中でも、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性等に優れることから、好適に用いられる。
(I) When forming a resin layer The thermosetting resin contained in the resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, an epoxy resin, an oxetane resin, a phenol resin, a (meth) acrylate resin, Saturated polyester resin, diallyl phthalate resin, maleimide resin and the like can be mentioned, and among these, epoxy resin is preferable. Epoxy resins are preferably used because they are excellent in curability and storage stability, heat resistance of cured products, moisture resistance, chemical resistance, and the like.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、室温で固形のエポキシ樹脂と、室温で液状のエポキシ樹脂のうち、いずれでもよいし、これらの両方でもよい。本発明に係る樹脂組成物が、エポキシ樹脂を含有することにより、樹脂層の溶融挙動の設計の自由度をさらに高めることができる。   The epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention may be either an epoxy resin that is solid at room temperature or an epoxy resin that is liquid at room temperature, or both of them. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the degree of freedom in designing the melting behavior of the resin layer can be further increased.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のうち、室温で固形のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、3官能エポキシ樹脂、4官能エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに具体的には、固形3官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂との双方を含むものが挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせであってもよい。   Among the epoxy resins contained in the resin composition according to the present invention, the epoxy resin that is solid at room temperature is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Examples include cresol novolac type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, trifunctional epoxy resins, and tetrafunctional epoxy resins. More specifically, those containing both a solid trifunctional epoxy resin and a cresol novolac type epoxy resin may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂のうち、室温で液状のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノールA型エポキシ樹脂およびビスフェノールF型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。室温で液状のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは150〜300であり、より好ましくは160〜250であり、更に好ましくは170〜220である。これにより、樹脂層の硬化物における収縮率が大きくなるのを防止して、電子装置に反りが生じるのを確実に防止することができるとともに、ポリイミド樹脂との反応性が低下するのが確実に防止される。   Among the epoxy resins contained in the resin composition according to the present invention, the epoxy resin that is liquid at room temperature is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins. It may be used alone or in combination of two or more. The epoxy equivalent of the epoxy resin that is liquid at room temperature is preferably 150 to 300, more preferably 160 to 250, and still more preferably 170 to 220. As a result, it is possible to prevent the shrinkage rate in the cured product of the resin layer from increasing, to reliably prevent warpage of the electronic device, and to reliably reduce the reactivity with the polyimide resin. Is prevented.

本発明に係る樹脂組成物中、熱硬化性樹脂の配合量は、樹脂組成物の構成材料の25〜75重量%が好ましく、45〜70重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、熱硬化性樹脂を硬化させる際に、良好な硬化性が得られると共に、樹脂層の良好な溶融挙動の設計が可能となる。   In the resin composition according to the present invention, the blending amount of the thermosetting resin is preferably 25 to 75% by weight, particularly preferably 45 to 70% by weight, of the constituent material of the resin composition. When the thermosetting resin content in the resin composition is within the above range, it is possible to obtain good curability when curing the thermosetting resin and to design a good melting behavior of the resin layer. It becomes.

本発明に係る樹脂組成物は、フラックス活性剤を含有してもよい。本実施形態において、フラックス活性剤とは、フラックス作用を有する化合物である。これにより、半田接合工程において、半田の表面を覆っている酸化被膜が除去されるので、良好な半田接合を行うことができる。フラックス作用を有する化合物としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の両方を備える化合物が好ましい。   The resin composition according to the present invention may contain a flux activator. In the present embodiment, the flux activator is a compound having a flux action. Thereby, in the solder bonding step, the oxide film covering the surface of the solder is removed, so that good solder bonding can be performed. Although it does not specifically limit as a compound which has a flux effect | action, The compound provided with either a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group, or both a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group is preferable.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基が1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、フェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にフェノール性水酸基が1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物とは、分子中にカルボキシル基及びフェノール性水酸基がそれぞれ1つ以上存在するものをいい、液状であっても固体であってもよい。   The compound having a flux function having a carboxyl group means a compound having one or more carboxyl groups in the molecule, and may be liquid or solid. The compound having a phenolic hydroxyl group and having a flux action means a compound having one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule, and may be liquid or solid. Further, the compound having a flux action comprising a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group refers to a compound in which one or more carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups are present in the molecule, and may be liquid or solid.

これらのうち、カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物としては、脂肪族酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等が挙げられる。   Among these, examples of the compound having a flux function having a carboxyl group include aliphatic acid anhydrides, alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂肪族酸無水物としては、無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物等が挙げられる。   Examples of the aliphatic acid anhydride relating to the compound having a flux function having a carboxyl group include succinic anhydride, polyadipic acid anhydride, polyazeline acid anhydride, and polysebacic acid anhydride.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂環式酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。   Examples of alicyclic acid anhydrides related to a compound having a carboxyl group and having a flux action include methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Examples include alkyltetrahydrophthalic anhydride and methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る芳香族酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等が挙げられる。   Aromatic acid anhydrides relating to compounds having a carboxyl group-containing flux function include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol tristrimellitic acid. Tate etc. are mentioned.

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る脂肪族カルボン酸としては、下記一般式(1)で示される化合物や、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸等が挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid related to the compound having a flux group having a carboxyl group include a compound represented by the following general formula (1), formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid pivalate, caprylic acid, Examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, malonic acid, and succinic acid.

HOOC−(CH)n−COOH (1)
(式(1)中、nは、0以上20以下の整数を表す。)
HOOC- (CH 2) n-COOH (1)
(In formula (1), n represents an integer of 0 or more and 20 or less.)

カルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物に係る芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、トリイル酸、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、トルイル酸、ケイ皮酸、サリチル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、浸食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。   Aromatic carboxylic acids related to the compound having a flux function with a carboxyl group include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, planitic acid, pyromellitic acid , Meritic acid, triylic acid, xylic acid, hemelic acid, mesitylene acid, prenylic acid, toluic acid, cinnamic acid, salicylic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, gentisic acid (2,5 -Dihydroxybenzoic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid), 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3 , Naphthoic acid derivatives such as 5-dihydroxy-2-naphthoic acid, phenolphthaline, diphf Such as Nord acid, and the like.

これらのカルボキシル基を備えるフラックス作用を有する化合物のうち、フラックス作用を有する化合物が有する活性度、樹脂層の硬化時におけるアウトガスの発生量、及び硬化後の樹脂層の弾性率やガラス転移温度等のバランスが良い点で、前記一般式(1)で示される化合物が好ましい。そして、前記一般式(1)で示される化合物のうち、式(1)中のnが3〜10である化合物が、硬化後の樹脂層における弾性率が増加するのを抑制することができるとともに、支持体と被着体の接着性を向上させることができる点で、特に好ましい。   Among these compounds having a flux function with carboxyl groups, the activity of the compound having a flux function, the amount of outgas generated when the resin layer is cured, the elastic modulus of the cured resin layer, the glass transition temperature, etc. From the viewpoint of good balance, the compound represented by the general formula (1) is preferable. And among the compounds shown by said general formula (1), while the compound whose n in Formula (1) is 3-10 can suppress that the elasticity modulus in the resin layer after hardening increases. It is particularly preferable in that the adhesion between the support and the adherend can be improved.

前記一般式(1)で示される化合物のうち、式(1)中のnが3〜10である化合物としては、例えば、n=3のグルタル酸(HOOC−(CH−COOH)、n=4のアジピン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=5のピメリン酸(HOOC−(CH−COOH)、n=8のセバシン酸(HOOC−(CH−COOH)及びn=10のHOOC−(CH10−COOH等が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (1), as the compound in which n in the formula (1) is 3 to 10, for example, n = 3 glutaric acid (HOOC— (CH 2 ) 3 —COOH), n = 4 adipic acid (HOOC— (CH 2 ) 4 —COOH), n = 5 pimelic acid (HOOC— (CH 2 ) 5 —COOH), n = 8 sebacic acid (HOOC— (CH 2 ) 8 -COOH) and of n = 10 HOOC- (CH 2) 10 -COOH , and the like.

フェノール性水酸基を備えるフラックス作用を有する化合物としては、フェノール類が挙げられ、具体的には、例えば、フェノール、o−クレゾール、2,6−キシレノール、p−クレゾール、m−クレゾール、o−エチルフェノール、2,4−キシレノール、2,5キシレノール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、メジトール、3,5−キシレノール、p−ターシャリブチルフェノール、カテコール、p−ターシャリアミルフェノール、レゾルシノール、p−オクチルフェノール、p−フェニルフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビフェノール、ジアリルビスフェノールF、ジアリルビスフェノールA、トリスフェノール、テトラキスフェノール等のフェノール性水酸基を含有するモノマー類、フェノールノボラック樹脂、o−クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールFノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂等が挙げられる。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group and having a flux action include phenols, and specifically, for example, phenol, o-cresol, 2,6-xylenol, p-cresol, m-cresol, o-ethylphenol. 2,4-xylenol, 2,5 xylenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, meditol, 3,5-xylenol, p-tertiarybutylphenol, catechol, p-tertiaryamylphenol, resorcinol, p- Mo-containing phenolic hydroxyl groups such as octylphenol, p-phenylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, biphenol, diallyl bisphenol F, diallyl bisphenol A, trisphenol, tetrakisphenol Mer, phenol novolak resins, o- cresol novolak resin, bisphenol F novolac resin, bisphenol A novolac resins.

上述したようなカルボキシル基又はフェノール性水酸基のいずれか、あるいは、カルボキシル基及びフェノール性水酸基の両方を備える化合物は、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂との反応で三次元的に取り込まれる。   A compound having either a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group as described above, or a compound having both a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group is incorporated three-dimensionally by reaction with a thermosetting resin such as an epoxy resin.

そのため、硬化後のエポキシ樹脂の三次元的なネットワークの形成を向上させるという観点からは、フラックス作用を有する化合物としては、フラックス作用を有し且つエポキシ樹脂の硬化剤として作用する化合物、すなわち、フラックス活性硬化剤が好ましい。フラックス活性硬化剤としては、例えば、1分子中に、エポキシ樹脂に付加することができる2つ以上のフェノール性水酸基と、フラックス作用(還元作用)を示す芳香族に直接結合した1つ以上のカルボキシル基とを備える化合物が挙げられる。このようなフラックス活性硬化剤としては、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、ゲンチジン酸(2,5−ジヒドロキシ安息香酸)、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸(3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸)等の安息香酸誘導体;1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,5−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸等のナフトエ酸誘導体;フェノールフタリン;及びジフェノール酸等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。   Therefore, from the viewpoint of improving the formation of the three-dimensional network of the epoxy resin after curing, the compound having a flux action is a compound having a flux action and acting as a curing agent for the epoxy resin, that is, flux. An active curing agent is preferred. Examples of the flux active curing agent include, in one molecule, two or more phenolic hydroxyl groups that can be added to an epoxy resin, and one or more carboxyls directly bonded to an aromatic group that exhibits a flux action (reduction action). And a compound having a group. Such flux active curing agents include 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, gentisic acid (2,5-dihydroxybenzoic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4- Benzoic acid derivatives such as dihydroxybenzoic acid and gallic acid (3,4,5-trihydroxybenzoic acid); 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7- Examples thereof include naphthoic acid derivatives such as dihydroxy-2-naphthoic acid; phenolphthaline; and diphenolic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

フラックス作用を有する化合物の含有量は、樹脂組成物に対して、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%が特に好ましい。樹脂層中のフラックス作用を有する化合物の配合量が、上記範囲であることにより、樹脂層のフラックス活性を向上させることができるとともに、樹脂層中に、熱硬化性樹脂と未反応のフラックス作用を有する化合物が残存するのが抑制できる。なお、未反応のフラックス作用を有する化合物が残存すると、マイグレーションが発生する場合がある。   The content of the compound having a flux action is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight, based on the resin composition. When the compounding amount of the compound having the flux action in the resin layer is within the above range, the flux activity of the resin layer can be improved, and the resin layer has an unreacted flux action with the thermosetting resin. The remaining compound can be suppressed. Note that migration may occur if a compound having an unreacted flux action remains.

また、熱硬化性樹脂の硬化剤として作用する化合物の中には、フラックス作用も有する化合物がある。例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等は、フラックス作用も有している。   Among the compounds that act as curing agents for thermosetting resins, there are compounds that also have a flux action. For example, phenol novolak resins, cresol novolak resins, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and the like that act as a curing agent for epoxy resins also have a flux action.

また、本発明に係る樹脂組成物中には、フラックス作用を有する化合物以外の硬化剤が含まれているのが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の硬化性をより向上させることができる。   Further, the resin composition according to the present invention preferably contains a curing agent other than the compound having a flux action. Thereby, the sclerosis | hardenability of a thermosetting resin can be improved more.

本発明に係る樹脂組成物に含有される硬化剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール類、アミン類、チオール類が挙げられる。本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合は、硬化剤は、好ましくはフェノール類である。本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合に、硬化剤がフェノール類であることにより、樹脂層において、エポキシ樹脂との良好な反応性を得ることができ、さらには、この樹脂層中に含まれるエポキシ樹脂の硬化時の低寸法変化および硬化後の適切な物性(例えば、耐熱性、耐湿性等)を得ることができる。   It does not specifically limit as a hardening | curing agent contained in the resin composition which concerns on this invention, For example, phenols, amines, and thiols are mentioned. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the curing agent is preferably a phenol. When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the curing agent is phenols, whereby in the resin layer, good reactivity with the epoxy resin can be obtained. Can obtain a low dimensional change during curing of the epoxy resin contained in the resin layer and appropriate physical properties after curing (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.).

本発明に係る樹脂組成物が熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する場合に、硬化剤として含有されるフェノール類としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂と反応し得る官能基を2以上有するものが好ましい。これにより、樹脂層におけるエポキシ樹脂の硬化物の特性(例えば、耐熱性、耐湿性等)の向上を図ることができる。   When the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin as a thermosetting resin, the phenols contained as a curing agent are not particularly limited, but have two or more functional groups capable of reacting with the epoxy resin. Is preferred. Thereby, the characteristic (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.) of the hardened | cured material of the epoxy resin in a resin layer can be aimed at.

このようなエポキシ樹脂と反応し得る官能基を2以上有するフェノール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールA、ジアリルビスフェノールA、ビフェノール、ビスフェノールF、ジアリルビスフェノールF、トリスフェノール、テトラキスフェノール、フェノールノボラック類、クレゾールノボラック類等が挙げられる。中でも、フェノールノボラック類およびクレゾールノボラック類が好ましい。これにより、樹脂層の溶融粘度を好適なものとすることができ、エポキシ樹脂との反応性を向上させることができる。さらに、樹脂層におけるエポキシ樹脂の硬化物の特性(例えば、耐熱性、耐湿性等)をより優れたものとすることができる。   Specific examples of phenols having two or more functional groups capable of reacting with such epoxy resins include, for example, bisphenol A, tetramethylbisphenol A, diallyl bisphenol A, biphenol, bisphenol F, diallyl bisphenol F, and trisphenol. , Tetrakisphenol, phenol novolacs, cresol novolacs and the like. Of these, phenol novolacs and cresol novolacs are preferable. Thereby, the melt viscosity of a resin layer can be made suitable and the reactivity with an epoxy resin can be improved. Furthermore, the characteristics (for example, heat resistance, moisture resistance, etc.) of the cured epoxy resin in the resin layer can be further improved.

本発明に係る樹脂組成物に含有される硬化剤として、フェノールノボラック類を用いる場合、本発明に係る樹脂組成物中、硬化剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の5〜30重量%が好ましく、10〜25重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の硬化剤の配合量が上記範囲にあることにより、樹脂層において、熱硬化性樹脂を確実に硬化させることができると共に、樹脂層中において、熱硬化性樹脂と未反応の硬化剤が残存するのが防止され、この残存物が存在することによるマイグレーションの発生を好適に防止することができる。   When phenol novolacs are used as the curing agent contained in the resin composition according to the present invention, the compounding amount of the curing agent in the resin composition according to the present invention is 5 to 30% by weight of the constituent material of the resin composition. 10 to 25% by weight is particularly preferable. When the blending amount of the curing agent in the resin composition is in the above range, the thermosetting resin can be reliably cured in the resin layer, and the thermosetting resin and unreacted curing in the resin layer. The agent is prevented from remaining, and migration due to the presence of the residue can be suitably prevented.

なお、本発明に係る樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、フェノールノボラック樹脂の配合量は、エポキシ樹脂に対する当量比で規定されてもよい。具体的には、エポキシ樹脂に対するフェノールノボラック類の当量比は、0.5〜1.2であるのが好ましく、0.6〜1.1であるのが特に好ましく、0.7〜0.98であるのが更に好ましい。エポキシ樹脂に対するフェノールノボラック樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、樹脂層において、熱硬化性樹脂を確実に硬化させることができると共に、樹脂層中において、熱硬化性樹脂と未反応の硬化剤の残存が防止され、この残存物が存在することによるマイグレーションの発生を好適に防止することができる。   In addition, when the thermosetting resin contained in the resin composition which concerns on this invention is an epoxy resin, the compounding quantity of a phenol novolak resin may be prescribed | regulated by the equivalent ratio with respect to an epoxy resin. Specifically, the equivalent ratio of phenol novolacs to epoxy resin is preferably 0.5 to 1.2, particularly preferably 0.6 to 1.1, and 0.7 to 0.98. More preferably. When the blending amount of the phenol novolac resin with respect to the epoxy resin is in the above range, the thermosetting resin can be reliably cured in the resin layer, and the thermosetting resin and the unreacted curing agent in the resin layer. The occurrence of migration due to the presence of this residue can be suitably prevented.

本発明に係る樹脂組成物は、さらに、上述した硬化剤の他、硬化促進剤として、例えば、融点が150℃以上のイミダゾール化合物を含有することができる。これにより、樹脂層の硬化を確実に行うことができ、電子装置の信頼性を高めることができる。このような融点が150℃以上のイミダゾール化合物としては、2−フェニルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルヒドロキシイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール化合物の融点の上限に特に制限はなく、例えば、樹脂層の硬化の際の加熱温度に応じて適宜設定される。   The resin composition according to the present invention can further contain, for example, an imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher as a curing accelerator in addition to the above-described curing agent. Thereby, hardening of a resin layer can be performed reliably and the reliability of an electronic device can be improved. Examples of the imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher include 2-phenylhydroxyimidazole and 2-phenyl-4-methylhydroxyimidazole. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of melting | fusing point of an imidazole compound, For example, it sets suitably according to the heating temperature in the case of hardening of a resin layer.

本発明に係る樹脂組成物が、硬化促進剤として、このようなイミダゾール化合物を含有する場合、樹脂組成物中の硬化剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の0.005〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が特に好ましい。樹脂組成物中の硬化剤の配合量が上記範囲にあることにより、熱硬化性樹脂の硬化促進剤としての機能をさらに効果的に発揮させて、樹脂層において、熱硬化性樹脂の硬化性を向上させることができると共に、樹脂層中において、半田が溶融する温度において樹脂層の溶融粘度が高くなり過ぎず、良好な半田接合体を得ることができる。   When the resin composition according to the present invention contains such an imidazole compound as a curing accelerator, the blending amount of the curing agent in the resin composition is 0.005 to 10% by weight of the constituent material of the resin composition. Is preferable, and 0.01 to 5 weight% is especially preferable. When the blending amount of the curing agent in the resin composition is within the above range, the function as a curing accelerator of the thermosetting resin is more effectively exhibited, and the curability of the thermosetting resin is increased in the resin layer. In addition to improving the melt viscosity of the resin layer at the temperature at which the solder melts in the resin layer, a good solder joint can be obtained.

なお、上述したような硬化促進剤は、1種単独又は2種類以上の組み合わせでもよい。   In addition, the hardening accelerator as described above may be a single type or a combination of two or more types.

また、本発明に係る樹脂組成物は、フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂の他に、フィラー、カップリング剤や、フラックス作用を有する化合物の活性を高めるためのフラックス活性剤や、樹脂の相溶性、安定性、作業性等の各種特性を向上させるための各種添加剤を適宜含有してもよい。   Further, the resin composition according to the present invention includes a filler, a coupling agent, a flux activator for enhancing the activity of the compound having a flux action, a resin having a flux action, and a resin having a flux action. You may contain suitably the various additives for improving various characteristics, such as compatibility, stability, workability | operativity.

本発明に係る樹脂組成物が、カップリング剤を含有することにより、樹脂層の支持体および被着体への密着性をさらに高めることができる。   When the resin composition according to the present invention contains a coupling agent, the adhesion of the resin layer to the support and the adherend can be further enhanced.

カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤のようなシランカップリング剤等が挙げられ、これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。   Examples of the coupling agent include an epoxy silane coupling agent and a silane coupling agent such as an aromatic-containing aminosilane coupling agent, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明に係る樹脂組成物中、シランカップリング剤の配合量は、樹脂組成物の構成材料の0.01〜5重量%が好ましい。   In the resin composition according to the present invention, the amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5% by weight of the constituent material of the resin composition.

本発明に係る樹脂組成物を樹脂ワニスにして用いる場合、溶剤としては、特に限定されないが、上述したような樹脂組成物の構成材料に対して、不活性なものが好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール(DAA)等のケトン類;ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチロセルソルブアセテート(BCSA)等のセロソルブ系;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド(DMF)、二塩基酸エステル(DBE)、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP)、ジメチルカーボネート(DMC)等が挙げられる。また、樹脂ワニス中、溶剤の含有量は、溶媒に混合した固形成分の含有量が10〜60重量%となることが好ましい。   When the resin composition according to the present invention is used as a resin varnish, the solvent is not particularly limited, but is preferably inert to the constituent materials of the resin composition as described above. For example, acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), cyclohexanone, diacetone alcohol (DAA); aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol Alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyrocellosolve acetate (BCSA), etc .; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tet Hydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dibasic acid ester (DBE), 3- ethyl ethoxypropionate (EEP), dimethyl carbonate (DMC) and the like. In the resin varnish, the content of the solvent is preferably 10 to 60% by weight of the solid component mixed in the solvent.

(ii)フィルムを形成する場合
本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、上記フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂の他に、更に、フィルム形成性樹脂を含有するのが好ましい。本発明に係る樹脂組成物が、フィルム形成性樹脂を含有することにより、確実にフィルムとすることができる。
(Ii) In the case of forming a film When the resin composition according to the present invention is formed into a film shape and used, the resin composition according to the present invention can be used in addition to the compound having the flux action and the thermosetting resin. It is preferable to contain a film-forming resin. When the resin composition according to the present invention contains a film-forming resin, a film can be reliably obtained.

フィルム形成性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シロキサン変性ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン等が挙げられ、その中でも、(メタ)アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂またはフェノキシ樹脂を適用することにより、フィルム形成性と支持体および被着体に対する密着性を両立することができる。フィルム形成樹脂は、1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。   Examples of the film-forming resin include (meth) acrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyimide resin, siloxane-modified polyimide resin, polybutadiene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene- Butylene-styrene copolymer, polyacetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, butyl rubber, chloroprene rubber, polyamide resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Examples thereof include coalescence, polyvinyl acetate, and nylon. Among them, (meth) acrylic resin and phenoxy resin are preferable. By applying a (meth) acrylic resin or a phenoxy resin, it is possible to achieve both film formability and adhesion to a support and an adherend. The film forming resin may be a single type or a combination of two or more types.

なお、フィルム形成性樹脂において、(メタ)アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸及びその誘導体の重合体、あるいは(メタ)アクリル酸及びその誘導体と他の単量体との共重合体を意味する。ここで、(メタ)アクリル酸などと表記するときは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。   In the film-forming resin, the (meth) acrylic resin is a polymer of (meth) acrylic acid and derivatives thereof, or a copolymer of (meth) acrylic acid and derivatives thereof with other monomers. means. Here, when it describes with (meth) acrylic acid etc., it means acrylic acid or methacrylic acid.

フィルム形成性樹脂として用いられるアクリル系樹脂としては、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−2−エチルヘキシル等のポリアクリル酸エステル;ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル等のポリメタクリル酸エステル;ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリアクリルアミド、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−α−メチルスチレン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル−アクリロニトリル−N,Nジメチルアクリルアミド共重合体等が挙げられる。中でも、アクリル酸ブチル−アクリル酸エチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エチル−アクリロニトリル−N,Nジメチルアクリルアミド共重合体が好ましい。   Specific examples of the acrylic resin used as the film-forming resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, and polyacrylic acid-2-ethylhexyl. Polyacrylic acid ester; polymethacrylic acid ester such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate; polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, polyacrylamide, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer, Acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer , Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, butyl acrylate-acrylic acid Ethyl-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate-acrylic acid copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer, butyl acrylate-acrylonitrile-acrylic acid copolymer, butyl acrylate-ethyl acrylate -An acrylonitrile copolymer, an ethyl acrylate- acrylonitrile-N, N dimethylacrylamide copolymer, etc. are mentioned. Of these, butyl acrylate-ethyl acrylate-acrylonitrile copolymer and ethyl acrylate-acrylonitrile-N, N dimethylacrylamide copolymer are preferable.

なお、フィルム形成性樹脂として用いられるアクリル系樹脂として、ニトリル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体を共重合させてなる(メタ)アクリル系樹脂を用いることにより、フィルム状の樹脂層の支持体および被着体への密着性、および熱硬化性樹脂等との相溶性を向上させることができる。このような(メタ)アクリル系樹脂において、前記官能基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、(メタ)アクリル系樹脂の全重量に対し、0.1〜50mol%程度であることが好ましく、0.5〜45mol%程度であるのがより好ましく、1〜40mol%程度であるのがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することにより、支持体および被着体の密着性を優れたものとしつつ、フィルム状の樹脂層の粘着力が強くなりすぎるのを好適に防止して、作業性の向上を図ることができる。   In addition, as an acrylic resin used as a film-forming resin, by using a (meth) acrylic resin obtained by copolymerizing a monomer having a functional group such as a nitrile group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group, The adhesion of the film-like resin layer to the support and adherend, and the compatibility with the thermosetting resin and the like can be improved. In such a (meth) acrylic resin, the amount of the monomer having the functional group is not particularly limited, but is about 0.1 to 50 mol% with respect to the total weight of the (meth) acrylic resin. Is more preferable, about 0.5 to 45 mol% is more preferable, and about 1 to 40 mol% is more preferable. By setting within such a range, the adhesiveness of the film-like resin layer is preferably prevented from becoming too strong while improving the workability, while improving the adhesion between the support and the adherend. Can be planned.

前記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば1000以上100万以下であり、3000以上90万以下が好ましい。前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、樹脂組成物の成膜性をさらに向上させることができるとともに硬化時の流動性を確保することが可能となる。   The weight average molecular weight of the acrylic resin is, for example, 1,000 or more and 1,000,000 or less, and preferably 3000 or more and 900,000 or less. When the weight average molecular weight of the acrylic resin is in the above range, the film-forming property of the resin composition can be further improved and the fluidity at the time of curing can be ensured.

また、フィルム形成性樹脂として、フェノキシ樹脂を用いる場合、その数平均分子量は5000〜15000のフェノキシ樹脂が好ましい。かかる数平均分子量のフェノキシ樹脂を用いることにより、フィルム状の樹脂層の流動性を抑制し、フィルム状の樹脂層の厚みを均一なものとすることができる。   Further, when a phenoxy resin is used as the film-forming resin, a phenoxy resin having a number average molecular weight of 5000 to 15000 is preferable. By using such a phenoxy resin having a number average molecular weight, the fluidity of the film-like resin layer can be suppressed, and the thickness of the film-like resin layer can be made uniform.

フェノキシ樹脂の骨格は、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールFタイプ、ビフェニル骨格タイプ等が挙げられる。これらの中でも、飽和吸水率が1%以下であるフェノキシ樹脂であるのが好ましい。これにより、フィルム状の樹脂層に起因する発泡や剥離などの発生を抑制することができる。   The skeleton of the phenoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type, bisphenol F type, and biphenyl skeleton type. Among these, a phenoxy resin having a saturated water absorption of 1% or less is preferable. Thereby, generation | occurrence | production of foaming, peeling, etc. resulting from a film-form resin layer can be suppressed.

なお、飽和吸水率は、フェノキシ樹脂を25μm厚のフィルムに加工し、100℃雰囲気中で1時間乾燥(絶乾状態)し、さらに、そのフィルムを40℃90%RH雰囲気の恒温恒湿槽に放置し、重量変化を24時間おきに測定し、重量変化が飽和した時点の重量を用いて、下記式(2)により算出することができる。   The saturated water absorption rate is obtained by processing a phenoxy resin into a film having a thickness of 25 μm, drying it in a 100 ° C. atmosphere for 1 hour (an absolutely dry state), and further placing the film in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 90% RH. The weight change is measured every 24 hours, and the weight at the time when the weight change is saturated can be calculated by the following formula (2).

飽和吸水率(%)={(飽和した時点の重量−絶乾時点の重量)/絶乾時点の重量}×100 (2)   Saturated water absorption (%) = {(weight at the time of saturation−weight at the time of absolute drying) / weight at the time of absolute drying} × 100 (2)

また、フィルム形成性樹脂として、ポリイミド樹脂を用いる場合、ポリイミド樹脂としては、繰り返し単位中にイミド結合を持つものが挙げられる。このようなポリイミド樹脂としては、例えば、ジアミンと酸二無水物を反応させ、得られたポリアミド酸を加熱、脱水閉環することにより得られるものが挙げられる。ジアミンとしては、芳香族ジアミンである、3,3'−ジメチル−4,4'ジアミノジフェニル、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、シロキサンジアミンである、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは1種単独又は2種以上の組み合わせでもよい。また、酸二無水物としては、3,3,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。   When a polyimide resin is used as the film-forming resin, examples of the polyimide resin include those having an imide bond in the repeating unit. Examples of such a polyimide resin include those obtained by reacting diamine and acid dianhydride and heating and dehydrating and ring-closing the resulting polyamic acid. Examples of the diamine include aromatic diamines such as 3,3′-dimethyl-4,4′diaminodiphenyl, 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, and siloxane diamine. 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the acid dianhydride include 3,3,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and the like.

なお、このようなポリイミド樹脂は、後述する溶剤に可溶なものでも、不溶なものでもよいが、溶剤に可溶なものが好ましい。ポリイミド樹脂が溶剤に可溶であることにより、溶液材料に含まれる構成材料との相溶解性が向上することから、取り扱いに優れる。特に、シロキサン変性ポリイミド樹脂は、様々な溶媒に溶かすことができるため好適に用いられる。   Such a polyimide resin may be soluble or insoluble in the solvent described later, but is preferably soluble in the solvent. Since the polyimide resin is soluble in the solvent, the phase solubility with the constituent material contained in the solution material is improved, so that the handling is excellent. In particular, the siloxane-modified polyimide resin is preferably used because it can be dissolved in various solvents.

また、フィルム形成性樹脂は、市販品であってもよい。   The film-forming resin may be a commercial product.

更に、本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、効果を損ねない範囲で、各種可塑剤、安定剤、帯電防止剤や顔料等の添加剤を含有することができる。   Further, when the resin composition according to the present invention is used after being formed into a film, the resin composition according to the present invention can be added with various plasticizers, stabilizers, antistatic agents, pigments, etc., as long as the effects are not impaired. An agent can be contained.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物中、フィルム形成性樹脂の配合量は、樹脂組成物の構成材料の5〜45重量%が好ましい。本発明に係る樹脂組成物中のフィルム形成性樹脂の配合量が上記範囲にあることにより、フィルム状の樹脂層の成膜性低下を抑制しつつ、硬化後のフィルム状の樹脂層における弾性率の増加を抑制することができる。その結果、フィルム状の樹脂層と支持体および被着体の密着性をさらに向上させることができる。更に、フィルム状の樹脂層の溶融粘度の増加を抑制することができる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, the blending amount of the film-forming resin in the resin composition according to the present invention is preferably 5 to 45% by weight of the constituent material of the resin composition. When the blending amount of the film-forming resin in the resin composition according to the present invention is in the above range, the elastic modulus in the film-like resin layer after curing is suppressed while suppressing the film-formation deterioration of the film-like resin layer. Can be suppressed. As a result, the adhesion between the film-like resin layer, the support and the adherend can be further improved. Furthermore, an increase in the melt viscosity of the film-like resin layer can be suppressed.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、本発明に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有し、そのような熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれかをいう。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂;トリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂、およびフェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレンおよび/またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、その他3官能以上のエポキシ樹脂等が挙げられる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, the resin composition according to the present invention contains a thermosetting resin, and such a thermosetting resin is not particularly limited. Although it is not, it is preferable to contain an epoxy resin. The epoxy resin refers to any of a monomer, an oligomer and a polymer having an epoxy group. Specific examples of epoxy resins include, for example, novolak epoxy resins such as phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins; bisphenol epoxy resins such as bisphenol A epoxy resins and bisphenol F epoxy resins; hydroquinone epoxy resins Biphenyl type epoxy resin; stilbene type epoxy resin; triphenolmethane type epoxy resin; triazine nucleus-containing epoxy resin; dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin; naphthol type epoxy resin and phenol aralkyl type having phenylene and / or biphenylene skeleton Epoxy resins, aralkyl type epoxy resins such as naphthol aralkyl type epoxy resins having a phenylene and / or biphenylene skeleton, and others Or higher functional epoxy resins.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、10〜90重量%が好ましく、20〜80重量%が特に好ましい。樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあることにより、フィルム状の樹脂層の硬化後の低い線膨張係数と靭性を両立することができる。   When the resin composition according to the present invention is molded into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention is Although not particularly limited, it is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight. When the content of the epoxy resin contained in the resin composition is in the above range, both a low linear expansion coefficient and toughness after curing of the film-like resin layer can be achieved.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の軟化点は、フィルム形成性樹脂との相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、40〜100℃が好ましく、50〜90℃が特に好ましい。上記下限値以上とすることで、フィルム状の樹脂層のタック性を低減することができるため、フィルム状の樹脂層の作業性を向上することができる。また、上記上限値以下とすることで、フィルム状の樹脂層の溶融粘度の上昇を抑えることができる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the softening point of the epoxy resin contained in the resin composition according to the present invention is Although it will not specifically limit if it has compatibility with film forming resin, 40-100 degreeC is preferable and 50-90 degreeC is especially preferable. By setting it as the said lower limit or more, since the tackiness of a film-form resin layer can be reduced, the workability | operativity of a film-form resin layer can be improved. Moreover, the raise of the melt viscosity of a film-form resin layer can be suppressed by setting it as the said upper limit or less.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、硬化剤を含有することが好ましい。このような硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであればよく、適宜選択されている。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミン、などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、などの芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどを含むポリアミン化合物等のアミン系硬化剤、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、などの脂肪族酸無水物、無水トリトメット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、などの芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、ナフトールアラルキル(フェニレン、ビフェニレン骨格を含む)樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビス(モノまたはジt−ブチルフェノール)プロパン、メチレンビス(2−プロペニル)フェノール、プロピレンビス(2−プロペニル)フェノール、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]メタン、ビス[(2−プロペニルオキシ)フェニル]プロパン、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−(2−プロペニル)フェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−(1−フェニルエチル)フェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−ヒドロキシメチルフェノール]、4,4'−(1−メチルエチリデン)ビス[2−メチル−6−(2−プロペニル)フェノール]、4,4'−(1−メチルテトラデシリデン)ビスフェノールなどのフェノール系硬化剤等が挙げられる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the resin composition according to the present invention is not particularly limited. It is preferable to contain a curing agent. Such a hardening | curing agent should just act as a hardening | curing agent of an epoxy resin, and is selected suitably. Specifically, polyamines including aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and metaxylylenediamine, aromatic polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, and organic acid dihydrazide Amine-based curing agents such as compounds, aliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as tritometic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid, etc. Acid anhydride curing agent, phenol novolac resin, cresol novolac resin, phenol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resin, naphthol aralkyl (including phenylene and biphenylene skeleton) resin Triphenol methane resin, dicyclopentadiene type phenol resin, bis (mono or di t-butylphenol) propane, methylene bis (2-propenyl) phenol, propylene bis (2-propenyl) phenol, bis [(2-propenyloxy) phenyl] Methane, bis [(2-propenyloxy) phenyl] propane, 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2- (2-propenyl) phenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [ 2- (1-phenylethyl) phenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2-methyl-6-hydroxymethylphenol], 4,4 ′-(1-methylethylidene) bis [2- Methyl-6- (2-propenyl) phenol], 4,4 ′-(1-methyltetradecylidene) bis Examples thereof include phenolic curing agents such as phenol.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物中、硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の当量比を計算して求められる。硬化剤がフェノール樹脂の場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量と硬化剤の官能基の当量比は、0.5〜1.5が好ましく、0.7〜1.3が特に好ましい。上記範囲とすることで、フィルムの耐熱性と保存性を両立することができる。   When the resin composition according to the present invention is molded into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the curing agent in the resin composition according to the present invention is epoxy It is obtained by calculating the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the resin and the curing agent. When the curing agent is a phenol resin, the equivalent ratio of the epoxy equivalent of the epoxy resin to the functional group of the curing agent is preferably 0.5 to 1.5, particularly preferably 0.7 to 1.3. By setting it as the said range, the heat resistance of a film and storability can be made compatible.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。このような硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよく、適宜選択される。具体的には、イミダゾール類、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン等のアミン系触媒、トリフェニルホスフィンやテトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩等のリン化合物が挙げられる。これらの中でも、フィルム状の樹脂層の速硬化性、保存性、半導体素子上のアルミパッド腐食性を両立するイミダゾール類、リン化合物が好ましい。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the resin composition according to the present invention may contain a curing accelerator. Good. Such a curing accelerator may be selected as long as it accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent. Specific examples include imidazoles, amine-based catalysts such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene, and phosphorus compounds such as salts of triphenylphosphine and tetra-substituted phosphonium with polyfunctional phenol compounds. Among these, imidazoles and phosphorus compounds that achieve both fast curability of the film-like resin layer, storage stability, and corrosivity of the aluminum pad on the semiconductor element are preferable.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合で、本発明に係る樹脂組成物がエポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物中、硬化促進剤の含有量は、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%が特に好ましい。上記範囲とすることで、フィルム状の樹脂層の速硬化性および保存性、硬化後の物性のバランスを保つことが可能となる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, and the resin composition according to the present invention contains an epoxy resin, the content of the curing accelerator in the resin composition of the present invention is 0. 0.001 to 10% by weight is preferable, and 0.01 to 5% by weight is particularly preferable. By setting it as the said range, it becomes possible to maintain the balance of the quick-hardening property of a film-form resin layer, preservability, and the physical property after hardening.

硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、融点が150℃以上のイミダゾール化合物が好ましく、例えば2−フェニルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等が挙げられる。   As the imidazole as a curing accelerator, an imidazole compound having a melting point of 150 ° C. or higher is preferable, and examples thereof include 2-phenylhydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methylhydroxyimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole and the like. .

硬化促進剤としてのリン化合物の中でも、フィルム状の樹脂層の速硬化性、半導体素子のアルミパッドへの腐食性、さらにはフィルム状の樹脂層の保存性により優れる、テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩が特に好ましい。   Among the phosphorus compounds as curing accelerators, tetra-substituted phosphonium and polyfunctional phenols that excel in the fast curing properties of the film-like resin layer, the corrosiveness to aluminum pads of semiconductor elements, and the storage stability of the film-like resin layer Particularly preferred are salts with compounds.

テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩は、単なる混合物ではなく、塩構造、超分子構造等の構造を有する化合物である。テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との塩のテトラ置換ホスホニウムは、フィルムの硬化性と保存性のバランスから、アルキル基や芳香族化合物がリン原子に4つ配位している化合物が好ましい。   A salt of a tetra-substituted phosphonium and a polyfunctional phenol compound is not a simple mixture but a compound having a structure such as a salt structure or a supramolecular structure. The tetra-substituted phosphonium salt of the tetra-substituted phosphonium and the polyfunctional phenol compound is preferably a compound in which four alkyl groups or aromatic compounds are coordinated to the phosphorus atom from the balance between curability and storage stability of the film.

テトラ置換ホスホニウムの置換基は、特に限定されるものではなく、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換又は無置換のアリール基やアルキル基を置換基として有するテトラ置換ホスホニウムイオンが、熱や加水分解に対して安定であり好ましい。具体的なテトラ置換ホスホニウムとしては、テトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム、テトラエチルフェニルホスホニウム、テトラメトキシフェニルホスホニウム、テトラナフチルホスホニウム、テトラベンジルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、n−ブチルトリフェニルホスホニウム、2−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、メチルジエチルフェニルホスホニウム、メチルジアリルフェニルホスホニウム、テトラ−n−ブチルホスホニウム等が例示でき、これらの中でもテトラフェニルホスホニウムがフィルムの速硬化性と保存性のバランスから好ましい。   The substituents of the tetra-substituted phosphonium are not particularly limited, and may be the same or different from each other, and a tetra-substituted phosphonium ion having a substituted or unsubstituted aryl group or alkyl group as a substituent is heated. It is stable and preferred for hydrolysis. Specific tetra-substituted phosphoniums include tetraphenylphosphonium, tetratolylphosphonium, tetraethylphenylphosphonium, tetramethoxyphenylphosphonium, tetranaphthylphosphonium, tetrabenzylphosphonium, ethyltriphenylphosphonium, n-butyltriphenylphosphonium, 2-hydroxyethyl. Examples thereof include triphenylphosphonium, trimethylphenylphosphonium, methyldiethylphenylphosphonium, methyldiallylphenylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium and the like. Among these, tetraphenylphosphonium is preferable from the balance between the fast curability of the film and the storage stability.

テトラ置換ホスホニウムと多官能フェノール化合物との分子化合物の多官能フェノール化合物とは、フェノール性の水酸基を有するもので少なくともその1つの水酸基の水素が外れてフェノキシド型の化合物となっているものであり、具体的には、ヒドロキシベンゼン化合物、ビフェノール化合物、ビスフェノール化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。   The polyfunctional phenol compound of the molecular compound of the tetra-substituted phosphonium and the polyfunctional phenol compound is a compound having a phenolic hydroxyl group, and at least one of the hydroxyl groups is removed to form a phenoxide type compound. Specific examples include a hydroxybenzene compound, a biphenol compound, a bisphenol compound, a hydroxynaphthalene compound, a phenol novolac resin, and a phenol aralkyl resin.

多官能フェノール化合物としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)メタン(通称テトラメチルビスフェノールF)、4,4'−スルホニルジフェノール及び、4,4'−イソプロピリデンジフェノール(通称ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン及びこれらのうちビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタンの3種の混合物(例えば、本州化学工業株式会社製、ビスフェノールF−D)等のビスフェノール類、1,2−ベンゼンジオール、1,3−ベンゼンジオール、1,4−ベンゼンジオール等のジヒドロキシベンゼン類、1,2,4−ベンゼントリオール等のトリヒドロキシベンゼン類、1,6−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類の各種異性体、2,2'−ビフェノール、4,4'−ビフェノール等のビフェノール類の各種異性体等の化合物が挙げられるが、速硬化性と保存性のバランスに優れる1,2−ジヒドロキシナフタレン、4,4'−スルホニルジフェノールが好ましい。   Examples of the polyfunctional phenol compound include bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane (commonly called tetramethylbisphenol F), 4,4′-sulfonyldiphenol, and 4,4′-isopropylidenediphenol. (Commonly known as bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane and bis (4-hydroxyphenyl) methane among them, Bisphenols such as bis (2-hydroxyphenyl) methane and three mixtures of (2-hydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) methane (for example, bisphenol FD manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 1,2 -Benzenediol, 1,3-benzenediol, 1,4 Dihydroxybenzenes such as benzenediol, trihydroxybenzenes such as 1,2,4-benzenetriol, various isomers of dihydroxynaphthalene such as 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 4,4 ′ -Compounds such as various isomers of biphenols such as biphenol are mentioned, and 1,2-dihydroxynaphthalene and 4,4'-sulfonyldiphenol, which are excellent in the balance between fast curability and storage stability, are preferred.

本発明に係る樹脂組成物をフィルム状に成形して用いる場合、このようなフィルム状の樹脂層は、例えば、フラックス作用を有する化合物及び熱硬化性樹脂と、必要に応じて、フィルム形成性樹脂や、その他の成分とを溶剤中に溶解させてフィルム状の樹脂層形成用材料(液状材料)を調製し、その後、このフィルム状の樹脂層形成用材料を、ポリエステルシート等の剥離処理が施された基材上に塗布し、所定の温度で、溶剤を除去し、乾燥させることにより得られる。   When the resin composition according to the present invention is formed into a film and used, such a film-shaped resin layer includes, for example, a compound having a flux action and a thermosetting resin, and, if necessary, a film-forming resin. And other components are dissolved in a solvent to prepare a film-like resin layer forming material (liquid material), and then the film-like resin layer forming material is subjected to a release treatment such as a polyester sheet. It is obtained by coating on the base material, removing the solvent at a predetermined temperature, and drying.

なお、フィルム状の樹脂層形成用材料の調製に用いられる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、DIBK(ジイソブチルケトン)、シクロヘキサノン、DAA(ジアセトンアルコール)等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、BCSA(ブチロセルソルブアセテート)等のセロソルブ系、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、THF(テトラヒドロフラン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、DBE(二塩基酸エステル)、EEP(3−エトキシプロピオン酸エチル)、DMC(ジメチルカーボネート)等が挙げられる。   Examples of the solvent used for the preparation of the film-shaped resin layer forming material include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, DIBK (diisobutyl ketone), cyclohexanone, DAA (diacetone alcohol), benzene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and n-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, BCSA (butyrocell solve) Cellosolve such as acetate), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), THF (tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), DBE (dibasic acid ester), E P (3- ethyl ethoxypropionate), DMC (dimethyl carbonate) and the like.

また、フィルム状の樹脂層の厚さ(平均)は、特に限定されないが、3〜100μm程度であるのが好ましく、5〜50μm程度であるのがより好ましい。   Moreover, the thickness (average) of the film-like resin layer is not particularly limited, but is preferably about 3 to 100 μm, and more preferably about 5 to 50 μm.

[電子装置の製造方法]
本実施の形態の電子装置100の製造方法を以下に順番に説明する。
[Method for Manufacturing Electronic Device]
A method for manufacturing electronic device 100 of the present embodiment will be described in order below.

まず、図1に示すように、半田バンプ111を第一基板110の一面に形成し、半田バンプ121を第二基板120の一面に形成する。   First, as shown in FIG. 1, solder bumps 111 are formed on one surface of the first substrate 110, and solder bumps 121 are formed on one surface of the second substrate 120.

半田バンプ111,121との接合に用いられる半田としては、特に制限されず、錫、銀、鉛、亜鉛、ビスマス、インジウム及び銅からなる群から選択される少なくとも2種以上を含む合金等が挙げられる。半田バンプ111,121の融点は、100〜350℃である。   The solder used for bonding to the solder bumps 111 and 121 is not particularly limited, and examples include alloys containing at least two or more selected from the group consisting of tin, silver, lead, zinc, bismuth, indium, and copper. It is done. The melting points of the solder bumps 111 and 121 are 100 to 350 ° C.

つぎに、第一基板110の半田バンプ111と第二基板120の半田バンプ121との間に樹脂層130を導入し、図2に示すようにして、第一基板110の半田バンプ111と、第二基板120の半田バンプ121とを溶融接合しつつ、樹脂層130を第一基板110と第二基板120との間に充填する。   Next, a resin layer 130 is introduced between the solder bumps 111 of the first substrate 110 and the solder bumps 121 of the second substrate 120, and as shown in FIG. The resin layer 130 is filled between the first substrate 110 and the second substrate 120 while being melt bonded to the solder bumps 121 of the second substrate 120.

すなわち、本実施形態において、第一基板110の半田バンプ111と第二基板120の半田バンプ121とで樹脂層130を挟むようにして積層するとともに、半田バンプ121と半田バンプ111とを溶融接合することで、樹脂層130が溶融して広がり半田接合しつつ第一基板110と第二基板120との間を樹脂層130によって充填できる。   That is, in this embodiment, the solder bumps 111 of the first substrate 110 and the solder bumps 121 of the second substrate 120 are laminated so as to sandwich the resin layer 130, and the solder bumps 121 and the solder bumps 111 are melt bonded. The resin layer 130 can be filled between the first substrate 110 and the second substrate 120 while the resin layer 130 is melted and spread and soldered.

半田接合は、半田バンプ111,121の融点以上の温度であればよく、例えば、150〜380℃である。   The solder bonding may be performed at a temperature equal to or higher than the melting point of the solder bumps 111 and 121, for example, 150 to 380 ° C.

つぎに、樹脂層130を硬化する。樹脂層130が熱硬化性樹脂を含むことにより、熱硬化させることができる(図3)。   Next, the resin layer 130 is cured. When the resin layer 130 contains a thermosetting resin, it can be thermoset (FIG. 3).

加熱温度は、樹脂層130の硬化温度以上の温度であればよく、適宜選択されるが、通常100〜250℃、好ましくは150〜200℃である。加熱時間は、樹脂層130の種類により、適宜選択されるが、通常、0.5〜3時間、好ましくは1〜2時間である。   The heating temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the curing temperature of the resin layer 130 and is appropriately selected, but is usually 100 to 250 ° C, preferably 150 to 200 ° C. The heating time is appropriately selected depending on the kind of the resin layer 130, but is usually 0.5 to 3 hours, preferably 1 to 2 hours.

また、樹脂層130を硬化させるとき、加圧してもよい。加圧は、好ましくは0.1MPa以上10MPa以下が好ましく、0.5MPa以上5MPa以下がより好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化物中に空隙(ボイド)が発生し難くなる。加圧は、流体を用いて行われることが好ましく、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、空気等のガスが挙げられる。安価な点で、空気が特に好ましい。   Further, when the resin layer 130 is cured, it may be pressurized. The pressure is preferably from 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably from 0.5 MPa to 5 MPa. Thereby, it becomes difficult to generate voids in the cured product of the resin composition. The pressurization is preferably performed using a fluid, and examples thereof include gases such as nitrogen gas, argon gas, and air. Air is particularly preferred because of its low cost.

加圧流体により加圧しながら、樹脂層130を硬化させる方法としては、例えば、圧力容器内に、加熱する処理対象物を設置し、次いで、圧力容器内に、加圧流体を導入して加圧しつつ、処理対象物を加熱する方法、更に、具体的には、加圧オーブン中に、処理対象物を設置し、加圧オーブン内に加圧用のガスを導入しつつ、加圧オーブンで処理対象物を加熱する方法が挙げられる。   As a method of curing the resin layer 130 while being pressurized with a pressurized fluid, for example, a processing object to be heated is placed in a pressure vessel, and then the pressurized fluid is introduced into the pressure vessel and pressurized. The method of heating the object to be processed, more specifically, the object to be processed in the pressure oven while installing the object to be processed in the pressure oven and introducing the gas for pressurization into the pressure oven. The method of heating a thing is mentioned.

ここで、硬化後の樹脂組成物の反応率(B)に対する、溶融接合直後の樹脂組成物の反応率(A)が、0.01≦A/B≦0.7 であることが好ましい。   Here, it is preferable that the reaction rate (A) of the resin composition immediately after the melt bonding with respect to the reaction rate (B) of the cured resin composition is 0.01 ≦ A / B ≦ 0.7.

本実施形態において反応率とは、以下の手順により求められる。
(i)加熱処理を行っていない樹脂層(未硬化の樹脂層)について、示差走査熱量計(DSC)を用いて、測定温度範囲25〜300℃、昇温速度:10℃/分の測定条件で加熱し、その時の発熱量(「全て反応した時に得られる熱量」とする)を測定する。
(ii)溶融接合と同じ条件(加熱温度、加熱時間など)で加熱された樹脂層について、(i)と同様の条件で、その時の発熱量を測定し、「全て反応した時に得られる熱量」に対する比率を反応率(A)とする。
同様にして、硬化された樹脂層について、(i)と同様の条件で、発熱量を測定し、「全て反応した時に得られる熱量」に対する比率を反応率(B)とする。
In this embodiment, the reaction rate is determined by the following procedure.
(I) About the resin layer (uncured resin layer) which has not been heat-treated, using a differential scanning calorimeter (DSC), the measurement temperature range is 25 to 300 ° C., the temperature rising rate is 10 ° C./min. And the calorific value at that time (referred to as “the amount of heat obtained when all of the reactions are performed”) is measured.
(Ii) For the resin layer heated under the same conditions (heating temperature, heating time, etc.) as melt bonding, the calorific value at that time was measured under the same conditions as in (i), and “amount of heat obtained when all reacted” The ratio to is the reaction rate (A).
Similarly, for the cured resin layer, the calorific value is measured under the same conditions as in (i), and the ratio to the “caloric value obtained when all react” is defined as the reaction rate (B).

上記のようにして求められた反応率(B)に対する反応率(A)は、0.01以上0.7以下であることにより、溶融接続直後の樹脂組成物が固化前の状態であるため、再加熱及び加圧を行うことによってボイドを除去することができる。   Since the reaction rate (A) with respect to the reaction rate (B) determined as described above is 0.01 or more and 0.7 or less, the resin composition immediately after the melt connection is in a state before solidification, Voids can be removed by reheating and pressurizing.

上述のような構成において、本実施の形態の電子装置100の製造方法によれば、半田の融点より10℃高い温度でのゲルタイムが100秒以上であるという特定の樹脂組成物を用いた樹脂層130により、樹脂組成物の硬化速度が低下し、ボイドが発生しにくくなる。また、半田接合後も樹脂組成物の流動性が得られる観点からも、最終的に得られる電子装置100でのボイド形成が抑制され、接続信頼性が向上できる。   In the configuration as described above, according to the method for manufacturing electronic device 100 of the present embodiment, a resin layer using a specific resin composition in which the gel time at a temperature 10 ° C. higher than the melting point of the solder is 100 seconds or more. By 130, the hardening rate of a resin composition falls and it becomes difficult to generate a void. Further, from the viewpoint of obtaining the fluidity of the resin composition even after solder bonding, void formation in the finally obtained electronic device 100 is suppressed, and connection reliability can be improved.

なお、本発明は本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で各種の変形を許容する。たとえば、上記形態では半田バンプ111,121の両方が球状に形成されていることを例示した。しかし、その一方ないし両方が多段状に形成されていてもよい(図示せず)。   The present invention is not limited to the present embodiment, and various modifications are allowed without departing from the scope of the present invention. For example, in the said form, it illustrated that both the solder bumps 111 and 121 were formed in the spherical shape. However, one or both of them may be formed in multiple stages (not shown).

なお、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。   In addition, embodiment mentioned above and a some modification can be combined in the range in which the content does not conflict. Further, in the above-described embodiments and modifications, the structure of each part has been specifically described, but the structure and the like can be changed in various ways within a range that satisfies the present invention.

次に、本発明の実施例について説明する。
得られた樹脂組成物またはその硬化物について以下のような評価を行った。評価結果をそれぞれ表に示した。
Next, examples of the present invention will be described.
The following evaluation was performed about the obtained resin composition or its hardened | cured material. The evaluation results are shown in the table.

[ゲルタイム(秒)]
180℃、及び250℃としたホットプレート上に樹脂組成物をおき、樹脂組成物がゲル化するまでの時間(秒)をそれぞれ測定した。なお、本実施例及び比較例で用いた半田バンプの融点は217℃であった。
[Gel time (seconds)]
The resin composition was placed on a hot plate at 180 ° C. and 250 ° C., and the time (seconds) until the resin composition gelled was measured. The melting point of the solder bump used in this example and the comparative example was 217 ° C.

[120℃での溶融粘度(Pa・s)]
樹脂組成物を15℃/minの速度で昇温し、Haake製レオメーターを用いて、温度に対する粘度挙動を測定し、120℃での粘度値を読み取った。
条件:20mmΦ,6.3rad/s
[Melt viscosity at 120 ° C. (Pa · s)]
The temperature of the resin composition was raised at a rate of 15 ° C./min, the viscosity behavior with respect to temperature was measured using a Haake rheometer, and the viscosity value at 120 ° C. was read.
Condition: 20 mmΦ, 6.3 rad / s

[半田接合工程直後の反応率と、硬化後の反応率の比]
樹脂組成物の未硬化物をDSC(10℃/min)で測定し、発熱量を得た。この発熱量を「全て反応した時に得られる熱量」とした。
半田接合工程における熱処理後の樹脂組成物と、硬化後の樹脂組成物それぞれについて、同様にDSCで測定して発熱量を得た。得られた発熱量からそれぞれについての反応率(%)を計算し、その比を求めた。
[Ratio of reaction rate immediately after solder bonding process and reaction rate after curing]
The uncured product of the resin composition was measured by DSC (10 ° C./min) to obtain a calorific value. This calorific value was defined as “amount of heat obtained when all the reactions were performed”.
Each of the resin composition after the heat treatment in the soldering step and the cured resin composition was similarly measured by DSC to obtain a calorific value. The reaction rate (%) for each was calculated from the obtained calorific value, and the ratio was determined.

[実装後のボイド性]
150℃で基板と接触させ、設定温度350℃まで一気に加熱して5秒間保持したサンプル樹脂組成物を超音波探傷(SAT:scanning acoustic tomograph)により観察し、ボイドの有無について以下のように判定した。
判定
○:ボイドなし
△:バンプにまたがるボイドが発生
×:ボイドが多数発生
[Void properties after mounting]
A sample resin composition that was brought into contact with the substrate at 150 ° C., heated to a set temperature of 350 ° C. and held for 5 seconds was observed by ultrasonic flaw detection (SAT), and the presence or absence of voids was determined as follows. .
Judgment
○: No void △: Voids straddling bumps ×: Many voids occur

[加圧硬化後のボイド性]
150℃/2h、5atmで硬化した後の樹脂組成物をSATにより観察し、ボイドの有無について以下のように判定した。
判定
○:ボイドなし
△:バンプにまたがるボイドが発生
×:ボイドが多数発生
[Void properties after pressure curing]
The resin composition after curing at 150 ° C./2 h at 5 atm was observed by SAT, and the presence or absence of voids was determined as follows.
Judgment
○: No void △: Voids straddling bumps ×: Many voids occur

(実施例1)
・樹脂組成物の作成
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(DIC株式会社製、EXA−830LVP、エポキシ当量160)19.2重量%と、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−3000、エポキシ当量272)57.6重量%と、ゲンチジン酸(東京化成工業株式会社製、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、融点202℃)23.1重量%と、2−フェニル−4−メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、2P4MZ)0.1重量%とを秤量し、3本ロールにて分散混練してから、真空下脱泡処理をしてペースト状の樹脂組成物を得た。
・半導体装置の作製
得られたペースト状の樹脂組成物を、回路パターンが形成された回路基板(コア材として、住友ベークライト株式会社製、ELC−4785GS)に、半田バンプを有する半導体素子(サイズ15×15×0.65mm)をフリップチップボンダーで280℃、10秒間加熱したものの、半導体チップと基板の間にできる空隙(0.05mm)の間に充填させた。その後に、150℃で120分間加熱して樹脂組成物を硬化させ、半導体装置を得た。
Example 1
-Preparation of resin composition Bisphenol F type epoxy resin (DIC Corporation, EXA-830LVP, epoxy equivalent 160) 19.2% by weight and biphenyl type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC-3000, epoxy equivalent) 272) 57.6% by weight, gentisic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,5-dihydroxybenzoic acid, melting point 202 ° C.) 23.1% by weight, and 2-phenyl-4-methylimidazole (Shikoku Chemical Industries) (2P4MZ, manufactured by Co., Ltd.) was weighed and dispersed and kneaded with three rolls, and then defoamed under vacuum to obtain a paste-like resin composition.
-Fabrication of semiconductor device The obtained paste-like resin composition was used to form a semiconductor element (size 15) having a solder bump on a circuit board on which a circuit pattern was formed (ELC-4785GS, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. as a core material). × 15 × 0.65 mm) was heated with a flip chip bonder at 280 ° C. for 10 seconds, but was filled in a gap (0.05 mm) formed between the semiconductor chip and the substrate. Thereafter, the resin composition was cured by heating at 150 ° C. for 120 minutes to obtain a semiconductor device.

(実施例2、3)
表1に示す組成の樹脂組成物を、実施例1と同様の方法で、それぞれ作成した。得られた樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、それぞれ半導体装置を得た。
(Examples 2 and 3)
Resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1. By using the obtained resin composition, semiconductor devices were obtained in the same manner as in Example 1.

(実施例4)
・フィルム状樹脂層の作製
EPICLON 840−S(大日本インキ社株式会社製)、45重量%、YX6954(ジャパンエポキシレジン社製)24.9重量%、フェノールフタリン(東京化成工業株式会社製)15重量%、PR−55617(住友ベークライト株式会社製)15重量%、2P4MZ(四国化成工業株式会社製)0.1重量%をあらかじめ混合させ、基材上に塗布し、フィルム状樹脂層を得た。
・半導体装置の作製
得られたフィルム状樹脂層を、高さが60μm、ピッチが150μmの半田バンプを有する半導体部品(サイズ10×10×0.2mm)に、真空ラミネーター(名機株式会社製、MVLP)を用い、100℃、0.8MPa、30秒でラミネートし、樹脂層付きチップをフリップチップボンダー(Panasonic株式会社製、FCB3)を用いて回路パターンが形成された回路基板(コア材として、住友ベークライト株式会社製、ELC−4785GS)に、280℃で10秒間加熱して半田接続を行った。そして、180℃で60分間加熱して、フィルム状樹脂層を熱硬化し、半導体装置を得た。
Example 4
Production of film-like resin layer EPICLON 840-S (Dainippon Ink Co., Ltd.), 45% by weight, YX6954 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 24.9% by weight, phenol phthalin (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 15% by weight, PR-55617 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 15% by weight, 2P4MZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.1% by weight are mixed in advance and applied onto a substrate to obtain a film-like resin layer It was.
-Fabrication of semiconductor device The obtained film-like resin layer was applied to a semiconductor component (size 10 x 10 x 0.2 mm) having solder bumps having a height of 60 µm and a pitch of 150 µm. MVLP), laminating at 100 ° C., 0.8 MPa for 30 seconds, and a circuit board (as a core material) on which a circuit pattern is formed using a chip with a resin layer using a flip chip bonder (manufactured by Panasonic, FCB3) Solder connection was made by heating at 280 ° C. for 10 seconds to ELC-4785GS manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. And it heated at 180 degreeC for 60 minute (s), the film-form resin layer was thermosetted, and the semiconductor device was obtained.

(実施例5〜7)および(比較例1〜5)
表1に示す組成の樹脂組成物を、実施例1と同様の方法で、それぞれ作成した。得られた樹脂組成物を用い、実施例1と同様の方法で、それぞれ半導体装置を得た。
(Examples 5-7) and (Comparative Examples 1-5)
Resin compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared in the same manner as in Example 1. By using the obtained resin composition, semiconductor devices were obtained in the same manner as in Example 1.

実施例および比較例で得られた樹脂組成物またはフィルム状樹脂層、および半導体装置についてそれぞれ評価を行った。その結果を表に示す。   The resin compositions or film-like resin layers obtained in Examples and Comparative Examples, and semiconductor devices were evaluated. The results are shown in the table.

Figure 2012089571
Figure 2012089571

なお、表1中の記載は、それぞれ以下を示す。
・EXA−830LVP DIC株式会社製、エポキシ当量160
・NC−3000 日本化薬株式会社製、エポキシ当量272
・EPICLON 840S 大日本インキ株式会社製、エポキシ当量185
・RE−810NM 日本化薬株式会社製、エポキシ当量210
・PR55617 住友ベークライト株式会社製、水酸基当量104
・NH2200R 日立化成工業株式会社、分子量166
・2P4MZ 四国化成工業株式会社製、融点174〜184℃
・2MZ 四国化成工業株式会社製、融点140〜148℃
・C05−MB 住友ベークライト株式会社製、融点272℃
・ゲンチジン酸 東京化成工業株式会社製、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、融点202℃
・フェノールフタリン 東京化成工業株式会社製、融点235℃
・セバシン酸 東京化成工業株式会社製、融点134℃
・SO25H アドマテックス株式会社製
・YX6954 ジャパンエポキシレジン株式会社製
In addition, the description in Table 1 shows the following, respectively.
-EXA-830LVP DIC Corporation, epoxy equivalent 160
NC-3000 Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 272
-EPICLON 840S Dainippon Ink Co., Ltd., epoxy equivalent 185
-RE-810NM Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 210
・ PR55617 Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl equivalent 104
NH2200R Hitachi Chemical Co., Ltd., molecular weight 166
・ 2P4MZ Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point: 174-184 ° C
-2MZ Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 140-148 ° C
・ C05-MB Sumitomo Bakelite Co., Ltd., melting point 272 ° C
-Gentizic acid Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,5-dihydroxybenzoic acid, melting point 202 ° C
・ Phenolphthalene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point: 235 ℃
-Sebacic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., melting point 134 ° C
・ SO25H Admatechs Co., Ltd. ・ YX6954 Japan Epoxy Resin Co., Ltd.

100 電子装置
110 第一基板
111 半田バンプ
120 第二基板
121 半田バンプ
130 樹脂層
100 Electronic Device 110 First Substrate 111 Solder Bump 120 Second Substrate 121 Solder Bump 130 Resin Layer

Claims (13)

基板の電極端子と半導体チップの電極端子とを半田接合する際に、前記基板の電極端子と前記半導体チップの電極端子との間に導入され、半田接合した後に熱硬化する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含み、180℃、及び250℃におけるゲルタイムが100秒以上であることを特徴とする樹脂組成物。
A resin composition that is introduced between the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip when the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip are solder-bonded, and is thermoset after soldering. ,
The resin composition includes a thermosetting resin, and has a gel time at 180 ° C. and 250 ° C. of 100 seconds or more.
請求項1に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物の120℃での溶融粘度が、0.01Pa・s以上10,000Pa・s以下であることを特徴とする樹脂組成物。
The resin composition according to claim 1,
The resin composition having a melt viscosity at 120 ° C. of 0.01 Pa · s or more and 10,000 Pa · s or less of the resin composition.
請求項1または2に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物の反応開始温度が100℃以上160℃以下であることを特徴とする樹脂組成物。
In the resin composition according to claim 1 or 2,
A resin composition, wherein a reaction start temperature of the resin composition is 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
請求項1乃至3いずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
In the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
The thermosetting resin is an epoxy resin.
請求項1乃至3いずれか一項に記載の樹脂組成物において、
前記樹脂組成物は、フラックス活性剤を含むことを特徴とする樹脂組成物。
In the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3,
The resin composition includes a flux activator.
請求項5に記載の樹脂組成物において、
前記フラックス活性剤は、カルボキシル基を有する化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
In the resin composition according to claim 5,
The flux activator is a compound having a carboxyl group.
基板の電極端子と半導体チップの電極端子とを、半田接合する電子装置の製造方法であって、
前記基板の前記電極端子と、前記半導体チップの前記電極端子との間に、樹脂組成物を導入して、前記基板の前記電極端子と前記半導体チップの前記電極端子とを溶融接合しつつ、前記樹脂組成物を前記基板と前記半導体チップとの間に充填する工程と、
前記樹脂組成物を熱硬化する工程と、
を含み、
前記樹脂組成物は、請求項1乃至6いずれか一項に記載の樹脂組成物であることを特徴とする電子装置の製造方法。
A method of manufacturing an electronic device in which an electrode terminal of a substrate and an electrode terminal of a semiconductor chip are joined by soldering,
While introducing the resin composition between the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip, while melting and bonding the electrode terminal of the substrate and the electrode terminal of the semiconductor chip, Filling a resin composition between the substrate and the semiconductor chip;
Thermosetting the resin composition;
Including
The said resin composition is the resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 6. The manufacturing method of the electronic device characterized by the above-mentioned.
請求項7に記載の電子装置の製造方法において、
前記樹脂組成物を硬化する前記工程は、加圧流体を用いて前記樹脂組成物を加圧しながら硬化することを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to claim 7,
The method for manufacturing an electronic device is characterized in that the step of curing the resin composition includes curing the resin composition while applying pressure using a pressurized fluid.
請求項7または8に記載の電子装置の製造方法において、
前記加圧流体は、ガス及び/又は空気であることを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to claim 7 or 8,
The method of manufacturing an electronic device, wherein the pressurized fluid is gas and / or air.
請求項7乃至9いずれか一項に記載の電子装置の製造方法において、
前記硬化後の樹脂組成物の反応率(B)に対する、前記溶融接合直後の樹脂組成物の反応率(A)が、0.01≦A/B≦0.7 であることを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to any one of claims 7 to 9,
The reaction rate (A) of the resin composition immediately after the fusion bonding with respect to the reaction rate (B) of the cured resin composition is 0.01 ≦ A / B ≦ 0.7. Device manufacturing method.
請求項7乃至10いずれか一項に記載の電子装置の製造方法において、
前記加圧流体による加圧が、0.1MPa以上10MPa以下であることを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to any one of claims 7 to 10,
The method of manufacturing an electronic device, wherein the pressurization by the pressurized fluid is 0.1 MPa or more and 10 MPa or less.
請求項7乃至11いずれか一項に記載の電子装置の製造方法において、
前記樹脂組成物を硬化する前記工程は、圧力容器内で行われ、前記圧力容器を前記加圧流体により加圧することを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to any one of claims 7 to 11,
The method for manufacturing an electronic device is characterized in that the step of curing the resin composition is performed in a pressure vessel, and the pressure vessel is pressurized with the pressurized fluid.
請求項7乃至12いずれか一項に記載の電子装置の製造方法において、
前記樹脂組成物の硬化は、100℃以上250℃以下で行われることを特徴とする電子装置の製造方法。
In the manufacturing method of the electronic device according to any one of claims 7 to 12,
Curing of the resin composition is performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
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