JP2012240927A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、作業性を大幅に向上させることが可能な含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、該含硫黄有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物並びに該ゴム組成物の硬化物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとを含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、分子内に加水分解性シリル基と、硫黄−ケイ素結合を有する有機ケイ素化合物及びその製造方法、該有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物並びに該ゴム組成物の硬化物を用いたタイヤに関するものである。

含硫黄有機ケイ素化合物は、タイヤの製造に用いられるシリカ充填ゴム組成物に配合する成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で向上した性能、特に耐磨耗性、転がり抵抗及びウェットグリップ性に優れる。こういった性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しており、昨今盛んに研究されている。

低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。そのためシリカ等の無機充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度及び耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機充填剤のゴム中への分散性向上、並びに充填剤とゴムマトリックスの化学結合をさせるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった。

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている。

上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている。

しかしながら、上記のような含硫黄有機ケイ素化合物を使用しても所望の低燃費性を実現するタイヤ用ゴム組成物を得るには至っておらず、他にもスルフィド型の化合物と比較して高コストである他、製造法が複雑であることから生産性に問題があるなど種々課題が残されるものであった。

また、特開２０００−１０３７９５号公報（特許文献１）には、硫黄−ケイ素結合を形成する手法として、トリエチルアミンなどのアミン塩基存在下でメルカプト基とクロロシランを反応させる手法が提案されているが、加熱工程やアミンの塩酸塩の濾過工程を有しており、製造方法が複雑であるという問題点があった。
なお、本発明に関連する従来技術として、上述した文献と共に下記文献が挙げられる。

特開２０００−１０３７９５号公報 特公昭５１−２０２０８号公報 特表２００４−５２５２３０号公報 特開２００４−１８５１１号公報 特開２００５−８６３９号公報 特開２００２−１４５８９０号公報 特開２００８−１５０５４６号公報 特開２０１０−１３２６０４号公報 特許第４５７１１２５号公報 米国特許出願公開第２００５／０２４５７５４号明細書 米国特許第６２２９０３６号明細書 米国特許第６４１４０６１号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させると共に、作業性を大幅に向上させることが可能な含硫黄有機ケイ素化合物及びその製造方法、該含硫黄有機ケイ素化合物を含むゴム用配合剤、該ゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物並びに該ゴム組成物の硬化物を用いたタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有する含硫黄有機ケイ素化合物を容易かつ確実に製造し得、この含硫黄有機ケイ素化合物を主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物が、所望の低燃費タイヤ特性を満足し、更に作業性を大幅に向上させることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す有機ケイ素化合物及びその製造方法、ゴム用配合剤、ゴム組成物並びにタイヤを提供する。
〔請求項１〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとを含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項２〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）

（式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で示されるものであり、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項１記載の製造方法。
〔請求項３〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物をアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドと反応させ、硫黄−アルカリ金属結合を形成後、該反応物とクロロシランとを反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項４〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）

（式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で示されるものであり、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項３記載の製造方法。
〔請求項５〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物をシラザン化合物と含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項６〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものであり、シラザン化合物が、下記式（ｉｉｉ）

（式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で示されるものであり、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項５記載の製造方法。
〔請求項７〕
１個以上のポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物に、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体を反応させた後、該反応物とクロロシランとを反応させ、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
〔請求項８〕
１個以上のポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉｖ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）

（式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で示されるものであり、下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項７記載の製造方法。
〔請求項９〕
下記一般式（１ａ）で表される有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
〔請求項１０〕
下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項９記載の有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ⁴は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
〔請求項１１〕
下記一般式（３）〜（８）で表されることを特徴とする請求項１０記載の有機ケイ素化合物。

（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｍｅは上記と同じであり、Ｐｈはフェニル基である。）
〔請求項１２〕
Ｒ¹がＣＨ₃ＣＨ₂であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
〔請求項１３〕
請求項９〜１２のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
〔請求項１４〕
更に、少なくとも１種の粉体（Ｂ）を含有してなり、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項１３記載のゴム用配合剤。
〔請求項１５〕
請求項１３又は１４記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
〔請求項１６〕
請求項１５記載のゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ。

本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基と硫黄−ケイ素結合を有しており、メルカプト基がシリル基で保護されているため、該化合物を主成分とするゴム用配合剤を使用したゴム組成物の加硫時の低スコーチ性が達成でき、更に作業性を大幅に向上させることができ、該ゴム組成物の硬化物のヒステリシスロスが低い他、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。
また、本発明に係る有機ケイ素化合物の製造方法によれば、かかる有機ケイ素化合物を容易かつ確実に製造し得る。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。

［有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）］
本発明の製造方法によって得られる有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）は、下記一般式（１）で表されるものである。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０、特に４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）

上記一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物（シランカップリング剤）の特徴としては、下記構造（ｉ）、（ｉｉ）を共に有することが挙げられる。
（ｉ）加水分解性シリル基
（ｉｉ）硫黄−ケイ素結合

上記式（１）において、Ｒ¹は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが挙げられる。Ｒ¹として、好ましくはエチル基である。

また、Ｒ²は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい、炭素数１〜２０、好ましくは４〜１０の一価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられ、特にアルキル基の場合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、又は窒素原子（−ＮＨ−又は−Ｎ（ＣＨ₃）−）が介在してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
Ｒ²は少なくとも一つが炭素数１〜２０、特に４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、ベンジル基、キシリル基、トリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

また、Ｒ³の炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。
ｎは１〜３の整数、好ましくは２又は３であり、ｍは１〜３の整数である。

上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として、具体的には、下記一般式（２）で示すものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ⁴は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）

上記式（２）中、Ｒ⁴は酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは４〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、上記Ｒ²で例示した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ⁴は少なくとも一つがｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、フェニル基、キシリル基、ベンジル基、ビニル基などの炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。

より具体的には、下記一般式（３）〜（８）で示すものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹、ｎ、Ｍｅは上記と同じであり、Ｐｈはフェニル基である。）

本発明の有機ケイ素化合物は、下記の製造方法〔１〕〜〔４〕のいずれかの方法により得ることができる。

製造方法〔１〕
１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとをイミダゾール、ピリジン、それらの誘導体などの含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成する。
この場合、１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物として、下記式（ｉ）

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるものを使用し、クロロシランとして、下記式（ｉｉ）

（式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
で示されるものを使用することにより、上記一般式（１）で示される有機ケイ素化合物を得ることができる。なお、上記式（ｉ）、（ｉｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍの具体例は上述した通りである。

ここで、本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物として、具体的には、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、α−メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるクロロシランとして、具体的には、トリメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ジエチルメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリイソブチルクロロシラン、クロロジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、ドデシルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のトリオルガノクロロシランが挙げられる。これらのクロロシランは、液状のクロロシランの場合はそのまま用いることができ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランのように常温で固体のクロロシランの場合は、固体のまま用いてもよく、またトルエンやテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解して溶液として用いてもよい。

本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるイミダゾールやピリジン及びその誘導体などの含窒素複素環化合物としては特に限定されず、市販されていて入手容易なものとして、ピリジン、イミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と、イミダゾールやピリジン及びその誘導体などの含窒素複素環化合物との配合比は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、含窒素複素環化合物を０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲で反応させることが好ましい。含窒素複素環化合物が少なすぎるとメルカプト基が残存し、ゴム用配合剤として使用した場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると過剰の含窒素複素環化合物が残存し、非経済的となることがある。

本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとの配合比は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、クロロシランを０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲で反応させることが好ましい。クロロシランが少なすぎるとメルカプト基が残存し、ゴム用配合剤として使用した場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると過剰のクロロシランが残存し、非経済的となることがある。

本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は上述した原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や、クロロシラン等と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、特にテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。

上記有機ケイ素化合物の製造にあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとの反応温度は、０〜１２０℃であることが好ましく、５〜１００℃であることがより好ましく、１０〜６０℃であることが更に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎるとクロロシランが揮発することがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間程度である。

製造方法〔２〕
更に、本発明の有機ケイ素化合物は、１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物と、アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドとを反応させ、硫黄−アルカリ金属結合を形成後、該反応物にクロロシランを反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することにより得ることができる。

ここで、１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物及びクロロシランとしては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）で示されるものをそれぞれ好適に使用し得、上述した製造方法〔１〕において例示したものと同様のものが例示できる。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドとしては特に限定されず、市販されていて入手容易なものとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

上記方法によって本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と、アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドとの配合比は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドを０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲で反応させることが好ましい。アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドが少なすぎるとメルカプト基が残存し、ゴム用配合剤として使用した場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると過剰のアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドが残存し、非経済的となることがある。

また、本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、クロロシランの使用量は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲であることが好ましい。クロロシランが少なすぎるとメルカプト基が残存し、ゴム用配合剤として使用した場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると過剰のクロロシランが残存し、非経済的となることがある。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は上述した原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や、クロロシラン等と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物の製造にあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と、アルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドとの反応温度は、０〜１４０℃であることが好ましく、１０〜１００℃であることがより好ましく、２０〜８０℃であることが更に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎても反応速度の更なる向上はなく、非経済的となることがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１〜４時間程度である。

また、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドとを反応させた化合物と、クロロシランとの反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎるとクロロシランが揮発することがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜１０時間、より好ましくは１〜４時間程度である。

製造方法〔３〕
更に、本発明の有機ケイ素化合物は、イミダゾールやピリジン及びその誘導体などの含窒素複素環化合物を触媒とし、１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とシラザン化合物とを反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することにより得ることができる。

ここで、イミダゾールやピリジン及びその誘導体などの含窒素複素環化合物及び１個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、上述した製造方法〔１〕において例示したものと同様のものが例示できる。
また、シラザン化合物としては、下記式（ｉｉｉ）

（式中、Ｒ²は上記の通りである。）
で示されるジシラザンが好適に用いられる。

かかるシラザン化合物としては、市販されていて入手容易なものとして、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

上記方法によって本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とシラザン化合物との反応割合は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、シラザン化合物を０．５〜１０．０モル、特に１．５〜４．０モルの範囲で反応させることが好ましい。シラザン化合物が少なすぎるとメルカプト基が残存し、ゴム用配合剤として使用した場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると過剰のシラザン化合物が残存し、非経済的となることがある。

また、本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、触媒として用いるイミダゾールやピリジン及びその誘導体などの含窒素複素環化合物の配合量は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のメルカプト基１モルに対し、０．００００１〜０．５モル、特に０．００１〜０．１モルの範囲であることが好ましい。触媒の配合量が少なすぎると触媒効果が不十分で反応速度が遅くなることがあり、多すぎても反応速度の更なる向上はなく、非経済的となることがある。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は上述した原料であるメルカプト基を有する有機ケイ素化合物や、シラザン化合物等と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物の製造にあたり、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物と、シラザン化合物との反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎても更なる反応速度の向上はなく、非経済的となることがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１６時間程度である。

製造方法〔４〕
更に、本発明の有機ケイ素化合物は、１個以上のポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物に、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体を反応させた後、該反応物にクロロシランを反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することにより得ることができる。

ここで、クロロシランとしては、上述した製造方法〔１〕において例示したものと同様のものが例示できる。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物としては特に限定されず、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド等のいずれのものでもよく、市販されていて入手容易なものとして、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。
これらの中では、特に下記式（ｉｖ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
で示されるジスルフィドが好ましい。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時に必要とされる原料であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属、もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体としては特に限定されず、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられるが、ここに例示されたものに限らない。

上記方法によって本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体とは、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のポリスルフィド基１モルに対し、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体を１．０〜１０．０モル、特に２．０〜２．５モルの範囲で反応させることが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体が少なすぎるとポリスルフィド基が残存し、ゴム用配合剤として用いた場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると未反応の強塩基誘導体が残存し、非経済的となることがある。

また、本発明の有機ケイ素化合物を製造するにあたり、クロロシランの使用量は、反応性、生産性の点から、有機ケイ素化合物中のポリスルフィド基１モルに対し、１．０〜１０．０モル、特に２．０〜２．５モルの範囲であることが好ましい。クロロシランが少なすぎるとポリスルフィド基が残存し、ゴム用配合剤として用いた場合、スコーチが発生するおそれがあり、多すぎると未反応のクロロシランが残存し、非経済的となることがある。

上記方法による本発明の有機ケイ素化合物製造時には、必要に応じて溶媒を使用してもよい。溶媒は上述した原料であるポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物や、クロロシラン等と非反応性であれば特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。

上記有機ケイ素化合物の製造にあたり、ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体との反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１４０℃であることがより好ましく、６０〜１２０℃であることが更に好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎても更なる反応速度の向上はなく、非経済的となることがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１０時間程度である。

ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体との反応物と、クロロシランとの反応温度は、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜６０℃であることがより好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなることがあり、高すぎるとクロロシランが揮発することがある。
また、反応時間は、上記反応が終了する時間であれば特に限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１〜１０時間程度である。

上記各方法において、メルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランもしくはシラザン化合物との反応、又はポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとの反応により、硫黄−ケイ素結合が形成され、本発明の式（１）で示される有機ケイ素化合物が得られる。

本発明のゴム用配合剤は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を含んでなるものである。また、本発明の上記有機ケイ素化合物（Ａ）を予め少なくとも１種の粉体（Ｂ）と混合したものをゴム用配合剤として使用することも可能である。粉体（Ｂ）としては、各種ゴム組成物でフィラーとして用いるカーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。補強性の観点からシリカ及び水酸化アルミニウムが好ましく、シリカが特に好ましい。

粉体（Ｂ）の配合量は、成分（Ａ）／（Ｂ）の質量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０／４０〜１０／９０の割合である。粉体（Ｂ）の量が少なすぎるとゴム用配合剤が液状となり、ゴム混練機への仕込みが困難となる場合がある。粉体（Ｂ）の量が多すぎるとゴム用配合剤の有効量に対し、全体量が多くなってしまい輸送費用が高くなる場合がある。

本発明のゴム用配合剤は、本発明の目的を損なわない範囲で脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合してもよく、その形態として液体状でも固体状でもよく、更に有機溶媒に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

本発明のゴム用配合剤はシリカ配合のゴム組成物に対して好適に用いられる。
この場合、上記ゴム用配合剤の添加量は、ゴム組成物に配合されるフィラー（上記粉体（Ｂ）を含む全フィラー）１００質量部に対して本発明の有機ケイ素化合物を好ましくは０．２〜３０質量部、特に好ましくは１〜２０質量部添加するのが望ましい。有機ケイ素化合物の添加量が少なすぎると所望のゴム物性が得られないおそれがある。逆に多すぎると添加量に対して効果が飽和し、非経済的である。

ここで、本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物に主成分として配合されるゴムとしては、従来から各種ゴム組成物に一般的に配合されている任意のゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。また、配合されるフィラーとしてはシリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。ここで、上記粉体（Ｂ）を含む全フィラーの配合量は、上記ゴム１００質量部に対し２０〜２，０００質量部、特に４０〜１，０００質量部であることが好ましい。

本発明にかかるゴム用配合剤を用いるゴム組成物には、前述した必須成分に加えて、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。

なお、これらのゴム組成物において、本発明の有機ケイ素化合物は、公知のシランカップリング剤の代わりをなすことも可能であるが、更に他のシランカップリング剤の添加は任意であり、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよく、それらの典型例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。

本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。なお、加硫は通常の公知の条件でよい。

本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いて製造することを特徴とし、上記のゴム組成物の硬化物がトレッドに用いられていることが好ましい。本発明のタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上している。なお、本発明のタイヤは、従来公知の構造で特に限定はなく、通常の方法で製造できる。また、本発明のタイヤが空気入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例中、部は質量部を示し、粘度、比重、屈折率は、２５℃において測定した値である。また、ＮＭＲは核磁気共鳴分光法の略である。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３５７．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、オイルバスにて６０℃に加熱した。その後６０℃にて２時間加熱撹拌し、トルエン１，０００ｇを滴下した。次いで、オイルバスにて１１３℃に加熱し、トルエン、エタノールを留去した。留去した溶媒の量は１，０００ｇであり、溶媒はトルエンに完全に置換されていた。次いで、溶液を４０℃まで冷却し、トリメチルシリルクロライド（信越化学工業社製ＫＡ−３１）１１４．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下した。滴下中に溶液が８０℃まで昇温した。その後４０℃にて１時間撹拌した。次いで、濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで得られた２８２．９ｇの反応生成物は無色透明液体であり、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（９）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．２１（ｓ，９Ｈ），
０．７０（ｔ，２Ｈ），１．８９（ｔ，９Ｈ），１．６３（ｍ，２Ｈ），
２．４５（ｔ，２Ｈ），３．７９（ｔ，６Ｈ）．

（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。以下同じ。）

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、トリメチルシリルクロライド（信越化学工業社製ＫＡ−３１）１１４．０ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体２８１．１ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は前記化学構造式（９）に示す構造を有する生成物であることを確認した。

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール３．４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシラザン３２２．８ｇ（２．０ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１２５℃に加熱した。その後、１２５℃にて３０時間加熱熟成した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体２７９．３ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は前記化学構造式（９）に示す構造を有する生成物であることを確認した。

［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、トルエン５００ｇ及びナトリウム４８．３ｇ（２．１ｍｏｌ）を納め、オイルバスにて１１０℃に加熱した。その後、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド４７４．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。その後、トリメチルシリルクロライド（信越化学工業社製ＫＡ−３１）２２８．０ｇ（２．１ｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後、脱イオン水５００ｇを加えて撹拌した後、トルエン溶液を回収した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮、濾過することで無色透明液体５２２．８ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は前記化学構造式（９）に示す構造を有する生成物であることを確認した。

［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３５７．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、オイルバスにて６０℃に加熱した。その後６０℃にて２時間加熱撹拌し、トルエン１，０００ｇを滴下した。次いで、オイルバスにて１１３℃に加熱し、トルエン、エタノールを留去した。留去した溶媒の量は１，０００ｇであり、溶媒はトルエンに完全に置換されていた。次いで、溶液を４０℃まで冷却し、ジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業社製ＬＳ−２０００）１７９．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下した。滴下中に溶液が８０℃まで昇温した。その後４０℃にて１時間撹拌した。その後濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３３１．７ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１０）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｓ，６Ｈ），
０．６２（ｔ，２Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），
２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ），７．３０−７．３８（ｍ，３Ｈ），
７．４５−７．５２（ｍ，２Ｈ）．

［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ジメチルフェニルクロロシラン（信越化学工業社製ＬＳ−２０００）１７９．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３２１．１ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は前記化学構造式（１０）に示す構造を有する生成物であることを確認した。

［実施例７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）を納め、２０質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液３５７．３ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、オイルバスにて６０℃に加熱した。その後６０℃にて２時間加熱撹拌し、トルエン１，０００ｇを滴下した。次いで、オイルバスにて１１３℃に加熱し、トルエン、エタノールを留去した。留去した溶媒の量は１，０００ｇであり、溶媒はトルエンに完全に置換されていた。次いで、溶液を４０℃まで冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（信越化学工業社製ＬＳ−１１９０）１５８．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下した。滴下中に溶液が８０℃まで昇温した。その後４０℃にて１時間撹拌した。その後濾過し、濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３２７．０ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１１）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４８（ｓ，６Ｈ），
０．６５（ｔ，２Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｓ，９Ｈ），
１．５２（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ）．

［実施例８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（信越化学工業社製ＬＳ−１１９０）１５８．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３１９．１ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は前記化学構造式（１１）に示す構造を有する生成物であることを確認した。

［実施例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ジフェニルメチルクロロシラン２４４．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３８０．７ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１２）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．５０（ｓ，３Ｈ），
０．６１（ｔ，２Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），
２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７１（ｔ，６Ｈ），７．３１−７．３９（ｍ，６Ｈ），
７．４３−７．５７（ｍ，４Ｈ）．

［実施例１０］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ジメチルビニルクロロシラン１２６．７ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて１時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体２７５．８ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１３）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４９（ｓ，６Ｈ），
０．６２（ｔ，２Ｈ），１．１２（ｔ，９Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），
２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），
５．９４（ｍ，１Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ）．

［実施例１１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ジメチル−ｎ−オクチルクロロシラン２１７．２ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて３時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体３７０．１ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１４）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４８（ｓ，６Ｈ），
０．５２（ｔ，２Ｈ），０．６３（ｔ，２Ｈ），０．８８（ｔ，３Ｈ），
１．１１（ｓ，９Ｈ），１．２６−１．３７（ｍ，１２Ｈ），
１．５２（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ）．

［実施例１２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、イミダゾール６８．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｇを納め、室温にて１時間撹拌した。次いで、ドデシルジメチルクロロシラン２７６．１ｇ（１．０５ｍｏｌ）を滴下し、室温にて３時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体４０５．３ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記化学構造式（１５）に示す構造を有する生成物であることを確認した。この化合物の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータは以下の通りである。

¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ））：０．４７（ｓ，６Ｈ），
０．５４（ｔ，２Ｈ），０．６３（ｔ，２Ｈ），０．８７（ｔ，３Ｈ），
１．１１（ｓ，９Ｈ），１．２３−１．３８（ｍ，２０Ｈ），
１．５１（ｍ，２Ｈ），２．３２（ｔ，２Ｈ），３．７２（ｔ，６Ｈ）．

［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製ＫＢＥ−８０３）２３８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミン１１６．５ｇ（１．１５ｍｏｌ）、トルエン７００ｇを納めた。次いで、トリメチルシリルクロライド（信越化学工業社製ＫＡ−３１）１０８．６ｇ（１．０ｍｏｌ）とトルエン２５０ｇを混合させた溶液を滴下し、オイルバスにて１１３℃に加熱し、４時間撹拌した。その後、濾過、ロータリーエバポレーターにて減圧濃縮することで無色透明液体２４０．０ｇを得た。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルにより前記化学構造式（９）が生成していることは確認できたが、未反応のγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが３０モル％残存していた。

［実施例１３〜１９、比較例２〜４］
油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ社製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（一般的なＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（一般的なＮ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業社製ニプシルＡＱ）５０部、上記実施例で得られた化学構造式（９）〜（１５）で示される有機ケイ素化合物又は下記に示す比較化合物Ａ〜Ｃ６．５部、ステアリン酸１部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。これに亜鉛華３．０部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．０部、硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。
次に、ゴム組成物の未加硫又は１６５℃×３０分の条件で加硫した場合の加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１，２に示す。

〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、余熱１分、測定４分、温度１３０℃にて測定し、比較例２を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。

〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例２を１００として指数で表した。指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。

（３）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例２の磨耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。

〔比較化合物Ａ〕

〔比較化合物Ｂ〕

〔比較化合物Ｃ〕

Claims (16)

1. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物とクロロシランとを含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
2. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
   で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
   で示されるものであり、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
   で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項１記載の製造方法。
3. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物をアルカリ金属の水酸化物もしくはアルコキシドと反応させ、硫黄−アルカリ金属結合を形成後、該反応物とクロロシランとを反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
4. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
   で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
   で示されるものであり、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
   で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項３記載の製造方法。
5. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物をシラザン化合物と含窒素複素環化合物の存在下に反応させて、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
6. １個以上のメルカプト基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
   で示されるものであり、シラザン化合物が、下記式（ｉｉｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
   で示されるものであり、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
   で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項５記載の製造方法。
7. １個以上のポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物に、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカリ土類金属の強塩基誘導体を反応させた後、該反応物とクロロシランとを反応させ、硫黄−ケイ素結合を形成することを特徴とする有機ケイ素化合物の製造方法。
8. １個以上のポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物が、下記式（ｉｖ）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
   で示されるものであり、クロロシランが、下記式（ｉｉ）
   

   

   
   （式中、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
   で示されるものであり、下記一般式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³、ｎ、ｍは上記の通りである。）
   で示される有機ケイ素化合物を得るものである請求項７記載の製造方法。
9. 下記一般式（１ａ）で表される有機ケイ素化合物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ²は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
10. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項９記載の有機ケイ素化合物。
    

    

    
    （式中、Ｒ¹、ｎは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基であり、Ｒ⁴は各々独立した酸素原子、硫黄原子、窒素原子から選ばれるヘテロ原子を間に挟んでもよい一価炭化水素基で、少なくとも一つが炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。）
11. 下記一般式（３）〜（８）で表されることを特徴とする請求項１０記載の有機ケイ素化合物。
    

    

    
    

    

    
    （式中、Ｒ¹、ｎ、Ｍｅは上記と同じであり、Ｐｈはフェニル基である。）
12. Ｒ¹がＣＨ₃ＣＨ₂であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を含んでなるゴム用配合剤。
14. 更に、少なくとも１種の粉体（Ｂ）を含有してなり、前記有機ケイ素化合物（Ａ）と少なくとも１種の粉体（Ｂ）との質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５の割合である請求項１３記載のゴム用配合剤。
15. 請求項１３又は１４記載のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物。
16. 請求項１５記載のゴム組成物の硬化物を用いたタイヤ。