JP2012512025A

JP2012512025A - 温度制御放出用のシリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液

Info

Publication number: JP2012512025A
Application number: JP2011542277A
Authority: JP
Inventors: アンドレマルトーレオン; リージマーマンブレット
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2012-05-31
Also published as: US20110236498A1; WO2010077774A2; CN102227254B; KR20110112353A; JP2015013288A; CN102227254A; JP6022516B2; US9089830B2; EP2367619A2; WO2010077774A3; EP2367619B1; KR101669634B1

Abstract

破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液をかいじするもので、シリケートシェルマイクロカプセルをＩ）破裂助剤を含有する油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成し、ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加し、ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成することにより得る。

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２００８年１２月１７日出願の米国特許出願第６１／１３８２０３号の優先権を主張する。

本発明は、破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液に関する。

有機コアを有するシリケートシェルに基づくプセル化技術は知られている。例えば、国際公開第０３／０６６２０９号は、テトラアルコキシシランの実験施設内(ex-situ)乳化重合によるカプセル化方法を記載する。しかしながら、しばしば製剤製品中の活性成分の送達技術としてのシリケートシェルカプセル材料に関連する２つの問題がある。第１に、シリケートシェルマイクロカプセルは、懸濁液中に保存すると、添加したシェル材料の密度増加によりしばしば沈降する。シリケートシェルマイクロカプセルの懸濁液を含有する製剤製品は、マイクロカプセルの沈殿を回避するために増粘することができる。しかしながら、製剤の増粘はしばしば輸送、塗布、および他の製剤の問題をもたらす。第２に、現在のシリケートシェルマイクロカプセルは温度に基づく放出機構を欠いている。かかる放出機構は、被覆剤または接着剤におけるように特定の用途に必要となる。従って、保存時に沈殿しない活性成分の温度誘発放出用の安定させた送達システムを有するシリケートシェルマイクロカプセル組成物の必要性が残っている。

本発明者らは、特定の破裂助剤をカプセル化する活性成分にカプセル化前に添加すると、前記活性成分を特定の温度範囲内で放出することもできる安定な組成物を調製することができることを見出した。破裂助剤のレベルを基本的に製剤の外部水相の密度と釣り合うように調節することができ、これはまた破裂助剤の蒸気圧に応じて低温で活性成分の迅速な放出をもたらすことが見出された。

本発明は、破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液を提供し、この場合前記シリケートシェルマイクロカプセルが
Ｉ）破裂助剤を含有する油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成する工程と、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加する工程と、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程とにより得られる。

シリケートシェルマイクロカプセルは
Ｉ）破裂助剤を含有する油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成する工程と、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加する工程と、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程とにより調製することができる。

本明細書で用いる「油相」とは、疎水性であるあらゆる化合物、または化合物の混合物を含む。一般に、油相は水中油型エマルジョンを形成する際は液体である。油相は、あらゆる有機物、シリコーンまたはフッ化炭化水素系油を単独でまたは組み合わせて含有することができる。油相はまた、任意の溶媒または希釈剤を含有することができ、これらはエマルジョンの形成中に固体疎水性化合物を可溶化して液体油相を生成する目的で添加することができる。

本明細書で用いる「破裂助剤」とは、カプセル化コア材料の温度制御放出を開始する目的で油相に添加するあらゆる化合物、または化合物の混合物を含む。破裂助剤は、揮発性の疎水性有機またはシロキサン化合物から選択することができる。本発明の破裂助剤は、限定しないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンを含む揮発性線状炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンのような揮発性環状炭化水素；イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンのような揮発性分岐炭化水素；限定しないが、ヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサンを含む揮発性線状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデシルメチルシクロヘキサシロキサンのような揮発性環状シロキサンとすることができる。あるいは、破裂助剤は当業界で「発泡剤」として知られるものから選択することができる。

マイクロカプセル中に存在する油相に添加した破裂助剤の量は、カプセル化前の油相重量に対する割合として０．１〜５０％、あるいは０．２〜２０％、またはあるいは０．２〜１０％である。

１つの実施形態では、油相は破裂助剤に加えて日焼け防止剤を含有する。この実施形態に用いる日焼け防止剤は、液体日焼け防止剤およびその混合物とすることができる。本発明の同じ実施形態では、固体有機日焼け防止剤をカプセル化前に良好な溶媒に可溶化することができる。本発明の日焼け防止剤は、例えばメトキシケイ皮酸ＤＥＡ、ジエチルヘキシルブタミドトリアジン、ケイ皮酸ジイソプロピルメチル、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，４−ジメチル−１，３−ペンタンジオン、ドロメトリゾールトリシロキサン、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、３−ベンジリデンカンファー、３−ベンジリデンカンファースルホン酸、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、カンファーベンズアルコニウムメトサルフェート、ジイソプロピルケイ皮酸エチル、プロピオン酸２−エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジン、エチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、エチルヘキシルサリシレート、エチルヘキシルトリアゾン、エチルＰＡＢＡ、ホモサレート、ｐ−メトキシケイ皮酸イソアミル、アントラニル酸メンチル、４−メチルベンジリデンカンファー、メチレン−ビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、オクトクリレン、ＰＡＢＡ、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、ポリシリコーン−１５、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸カリウム、フェニルベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム、ＴＥＡ−サリシレート、テレフタリデンジカンファースルホン酸、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール）−４，６−ジスルホン酸、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルであってもよいが、このＵＶ吸収剤のリストに限定されない。

別の実施形態では、油相は破裂助剤に加えてヒドロシリル化触媒を含有する。ヒドロシリル化触媒は、あらゆる白金族金属含有触媒から選択することができる。白金族とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金ならびにこれらの錯体を意味する。白金族金属含有触媒は、Ｗｉｌｌｉｎｇの米国特許第３，４１９，５９３号、およびＢｒｏｗｎらの米国特許第５，１７５，３２５号に記載されるように調製した白金錯体であり、かかる錯体およびその調製を示すこれら文献を本明細書に参照して援用する。有用な白金族金属含有触媒の他の例は、Ｌｅｅ他の米国特許第３，９８９，６６８号；Ｃｈａｎｇ他の米国特許第５，０３６，１１７号；Ａｓｈｂｙの米国特許第３，１５９，６０１号；Ｌａｍｏｒｅａｕｘの米国特許第３，２２０，９７２号；Ｃｈａｌｋ他の米国特許第３，２９６，２９１号；Ｍｏｄｉｃの米国特許第３，５１６，９４６号；Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，８１４，７３０号；およびＣｈａｎｄｒａ他の米国特許第３，９２８，６２９号に記載されており、かかる有用な白金族金属含有触媒およびその調製方法を示すこれら文献を本明細書に参照して援用する。好適な白金含有触媒は、六水和物形態もしくは無水形態のいずれかの塩化白金酸、および／または塩化白金酸をジビニルテトラメチルジシロキサンのような脂肪族不飽和有機シリコン化合物と反応させることを備えた方法により得られる白金含有触媒、もしくはＣＯＤが１，５−シクロオクタジエン、Ｍｅがメチルである（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ_２）_２のようなアルケン−白金−シリル錯体を含む。

本方法の油相に用い得る活性材料の他の例としては、耐候性を向上させ、退色に抵抗するための被覆剤、塗料、プラスチック材料、封止剤または織物仕上げ剤に用いるＵＶ吸収剤が挙げられる。

油相は、他の油相成分とほぼ可溶で、反対に水にほぼ不溶であるシリコーン、有機物またはパーソナルケア活性成分のような他の成分を含有することができる。従って、他の代表的なエモリエント成分としては：シリコーンエラストマーおよび樹脂を含み、揮発性シロキサン、ポリジメチルシロキサン流体、高分子量（すなわちＭ_ｗ＞１０００）シロキサンのようなシリコーン；炭化水素油、ワックス、軟化剤、香料または芳香組成物のような有機化合物；およびビタミンのようなパーソナルケア有機活性成分を挙げることができる。

油相をカチオン界面活性剤の水溶液と混合し、水中油型エマルジョンを形成する。

本発明において有用なカチオン界面活性剤は、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化へキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化タロートリメチルアンモニウムおよび水酸化ココトリメチルアンモニウムのような水酸化第四級アンモニウムのほかに、これらの物質の対応する塩、脂肪族アミンおよび脂肪酸アミドならびにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンおよびポリプロパノールポリエタノールアミンの第四級アンモニウム塩基であってもよいが、このカチオン界面活性剤のリストに限定されない。好適なカチオン界面活性剤は塩化セチルトリメチルアンモニウムである。

本発明の目的のため、カチオン界面活性剤は、コカミドプロピルベタイン、ヒドロキシ硫酸コカミドプロピル、ココベタイン、コカミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸およびイミダゾリニウムカルボキシル化合物のような両性界面活性剤から選択することができるが、この両性界面活性剤のリストに限定されない。

上記界面活性剤を単独または組み合わせて用いることができる。カチオンまたは両性界面活性剤を水に溶解し、生成した水溶液を工程Ｉ）の水中油型エマルジョンの水相または連続相中の成分として用いる。

いずれの理論に束縛されることも望まないが、本発明者らは、カチオンまたは両性界面活性剤を用いることが日焼け防止剤組成物の乳化液滴の界面でのテトラアルコキシシランの縮合および重合を促進し、非分散型マイクロカプセルをもたらすと考える。テトラアルコキシシランはエマルジョン中での反応時に加水分解および縮合する。アニオン荷電加水分解生成物は、界面でカチオンまたは両性界面活性剤に引かれ、シリコン系ポリマーシェルを形成する。

水中油型エマルジョン形成中のカチオン界面活性剤の濃度は、用いる油相濃度の０．１質量％〜０．３質量％でなければならない。本発明者らは、油相の乳化およびアルコキシシランとの反応中の低レベルのカチオンまたは両性界面活性剤の使用がマイクロカプセルからの油相の拡散または浸出に対してより耐性を示すマイクロカプセルをもたらすことを見出した。

補助界面活性剤、とくに非イオン性界面活性剤を水中油型エマルジョンの形成中に添加することができる。適当な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコールおよびアルキルポリサッカリド、例えば米国特許第５，０３５，８３２号に記載されるような構造Ｒ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｍ−（Ｇ）_ｎを有する物質があり、ここでＲ^１は直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐アルケニル基またはアルキルフェニル基を表し、Ｒ^２はアルキレン基を表し、Ｇは還元糖を表し、ｍは０または正の整数を表し、ｎは正の整数を表すが、この非イオン性界面活性剤のリストに限定されない。

カチオンまたは両性界面活性剤の水溶液は、水溶性であるという条件で追加／任意の成分を含有することができる。例えば、アルコールまたはラクタムのような水混和性有機溶媒を添加することができる。さらに、パーソナルケア製剤に通常用いる他の水溶性成分を水相に添加することができる。かかる成分としては、追加の界面活性剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、水溶性活性成分および香料が挙げられる。

油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を一緒に混合して水中油型エマルジョンを形成する。混合およびエマルジョン形成は、エマルジョン技術分野で既知の任意の方法を用いて行うことができる。一般に、油相およびカチオンまたは両性界面活性剤の水溶液を単純な撹拌技術を用いて混合してエマルジョンを形成する。次に、テトラアルコキシシランの添加前に、当業界で既知の任意の乳化装置により水中油型エマルジョンの粒径を低減することができる。本発明において有用な乳化装置は、ホモジナイザー、ソノレーター、ローター／ステータータービン、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、ブレード、へリックスおよびこれらの組み合わせとすることができるが、この乳化装置のリストに限定されない。このさらなる処理工程は、出発カチオン水中油型エマルジョンの粒径を０．２〜５００マイクロメーターの範囲の値まで低減し、代表的な粒径は０．５マイクロメーター〜１００マイクロメーターの範囲内である。

エマルジョン中の油相の水相に対する重量比は、一般に４０：１〜１：５０とすることができるが、水相の高い割合は特にマイクロカプセルの懸濁液を形成する際に経済的に不利である。通常、油相の水相に対する重量比は２：１〜１：３である。油相組成物の粘度が高い場合、油相を界面活性剤および少量、例えば油相に対して２．５〜１０質量％の水と混合して油中水型エマルジョンを形成し、せん断されると水中油型エマルジョンに反転する位相反転プロセスを用いることができる。次に、追加の水を添加してエマルジョンを所要の濃度まで希釈することができる。

１つの実施形態では、エマルジョン中の油相の水相に対する密度はほぼ同じ、すなわち密度は「釣り合う」、あるいはそれぞれの密度は２％、あるいは１％以内、またはあるいは０．５％以内である。

本方法の第２および第３工程は、テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加し、テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合することを備える。いずれの理論に束縛されることも望まないが、本発明者らは、第３工程が「実験施設内乳化重合」を行い、これによりテトラアルコキシシラン前駆体が油／水界面で加水分解および縮合して前駆体の相間移動によるコア−シェルマイクロカプセル形成をもたらすと考える。

テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のようなテトラアルコキシシランは、モノマー形態でまたは液体部分縮合物として用いることができる。テトラアルコキシシランは、少なくとも２個、好適には少なくとも３個のＳｉ−ＯＨ基またはシリコンに結合した加水分解性基を有する他の一つ以上の水反応性シリコン化合物、例えばメチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランまたはアルキルトリアルコキシシランの液体縮合物と併せて用いることができる。加水分解性基は、例えばシリコンに結合したアルコキシまたはアシルオキシ基とすることができる。水反応性シリコン化合物は、例えば７５〜１００質量％のテトラアルコキシシランおよび０〜２５％のトリアルコキシシランを含むことができる。テトラアルコキシシランまたは他のシラン中のアルキルおよびアルコキシ基は、好適には１〜４個の炭素原子、もっとも好適には１〜２個の炭素原子を含有する。テトラアルコキシシラン、および所要に応じて用いる他の水反応性シリコン化合物が加水分解および縮合して、親油性活性材料組成物の乳化液滴の周りにネットワークポリマー、すなわちシリコン系材料の３次元ネットワークを形成する。水反応性シリコン化合物は、好適には少なくとも７５％、もっとも好適には９０〜１００％のテトラアルコキシシランからなる。本発明者らは、テトラアルコキシシランが不透過性マイクロカプセルを効果的に形成し、ほぼＳｉＯ_４／２単位からなる３次元ネットワークを形成することを見出した。

テトラアルコキシシラン、および所要に応じて用いる他の水反応性シリコン化合物を、不希釈液体としてまたは有機溶媒溶液としてもしくはエマルジョン形態で活性材料組成物のエマルジョンに添加することができる。テトラアルコキシシランおよび水中油型エマルジョンを添加およびその後の重合中に混合して、乳化液滴の表面上にシリコン系ポリマーシェルを形成する。混合を通常撹拌技術で行う。普通の撹拌技術は、一般にテトラアルコキシシランを油水界面で重合および縮合させながら出発水中油型エマルジョンの粒径を維持するのに十分である。

工程ＩＩで添加するテトラアルコキシシランの量は、一般的にはエマルジョン中に存在する油相の重量に対して６／１〜１／１３、あるいは１．２／１〜１／７．３、あるいは１．３〜１／６．１の範囲である。

油／水界面でのテトラアルコキシシランの重合は、一般に酸性、中性または塩基性ｐＨで行うことができる縮合反応である。縮合反応は、一般に周囲温度および圧力で行うが、高温、例えば最高９５℃、および高圧または低圧、例えば真空下で行い、縮合反応中に生成した揮発性アルコールをストリッピングすることができる。

テトラアルコキシシランの重合を促進するのに既知な任意の触媒を工程ＩＩＩに添加し、マイクロカプセルのシェルを形成することができる。触媒は、好適には油溶性有機金属化合物、例えば有機スズ化合物、とくにジオルガノスズジエステルのような有機スズ化合物、例えばジ（ネオデカン酸）ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズもしくは二酢酸ジブチルスズあるいはオクタン酸第一スズのようなカルボン酸スズ、またはチタン酸テトラブチルのような有機チタン化合物である。有機スズ触媒は、例えば水反応性シリコン化合物に対し０．０５〜２質量％で用いることができる。有機スズ触媒は、中性ｐＨで効果的な触媒作用を有するという利点を有する。触媒は、乳化油相液滴の表面での水反応性シリコン化合物の縮合を促進するので、通常乳化前に油相成分と混合する。或いはまた、水反応性シリコン化合物の添加前に、若しくはテトラアルコキシシランと同時に、またはテトラアルコキシシランの添加後に、触媒をエマルジョンに添加し、形成したシリコン系ポリマーのシェルを硬化させ、より不透過性とすることができる。しかし、カプセル化は、触媒なしで達成することができる。触媒は、用いる場合、不希釈で、炭化水素、アルコールもしくはケトンのような有機溶媒中の溶液として、またはエマルジョンまたは懸濁液のような多相系として添加することができる。

１つの実施形態では、工程ＩＩＩ）の重合反応を進め、少なくとも１８ナノメーター厚であるマイクロカプセルのシェルを形成するのを可能にするが、シェルは１８〜１５０ナノメーター、あるいは１８〜１００ナノメーターの範囲内の厚さを有する。

シェル厚は、懸濁液における生成したマイクロカプセルの粒径（ＰＳ）ならびにそれらを調製する方法用いる油相およびテトラアルコキシシランの量から、以下に従って求めることができる。
シェル厚（ｎｍ）＝［（ＰＳ／２）−［（ＰＳ／２）^＊（ペイロード／１００）^１／３］^＊１０００
式中のＰＳはマイクロメーターで表す粒径（Ｄｖ０．５）であり、
ペイロード＝油相体積^＊１００／（油相体積＋シェル体積）
油相体積＝油相質量／油相密度
シェル体積＝シェル質量／シェル密度

この方程式は、平均粒径（Ｄｖ０．５）により求められるような平均直径を有する球形状マイクロカプセルに基づく。従って、シェル厚はマイクロカプセルの半径とマイクロカプセル中のコア材料の半径との差である。
シェル厚＝ｒ_{マイクロカプセル}−ｒ_コア
式中、ｒ_{マイクロカプセル}＝（ＰＳ）／２
およびｒ_コア＝（ＰＳ／２）^＊（ペイロード／１００）^１／３

ペイロードは、エマルジョン中に存在する油相の量により求められるようなコア材料が占めるマイクロカプセルの割合を表す。従って、ペイロードは下記の関係式により計算する。
ペイロード＝油相体積^＊１００／（油相体積＋シェル体積）

油相体積＝油相質量／油相密度である。この式中の油相の質量は、マイクロカプセルを調製する本方法（工程Ｉにより）に用いる量と同じである。本発明の１つの実施形態では、油相は、１．０１１ｇ／ｍＬの密度を有するメトキシケイ皮酸エチルヘキシル（ＥＨＭＣ）である。

シェルの体積＝シェルの質量／シリカの密度である。シェルを含むリコン系ポリマーは、実験式ＳｉＯ_２を有する平均化学組成を有すると予測される。従って、シェルの密度は２ｇ／ｍＬであると予測され、これはシリカ（ＳｉＯ_２）の密度に近い。シェルの質量は本方法（工程ＩＩにより）に添加したテトラアルコキシシランの量から計算される。より具体的には、シェルの質量が本方法に用いるテトラアルコキシシランのタイプおよび量を考慮した実験式ＳｉＯ_２のシリコン系ポリマーの化学量論的期待収率に基づく。１つの実施形態では、テトラアルコキシシランが０．９３４ｇ／ｍＬの密度を有するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。この実施形態では、１ｇのＴＥＯＳの推定完全加水分解および縮合は、０．２８８ｇのＳｉＯ_２ポリマー（シリカ）を生成する。

いずれの理論に束縛されることも望まないが、本発明者らは、優れた懸濁液安定性が正常なブラウン運動中で、かつマイクロカプセルの密度を低減して水性連続相のものとより密接に釣り合うようにする際の破裂助剤から衝突エネルギーを吸収することによりシリケートシェルマイクロカプセルに与えられると考える。

本発明はさらに、
ｉ）破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルを調製する工程と、
ｉｉ）シリケートシェルマイクロカプセルを十分に加熱して破裂助剤を揮発させる工程とを備えるシリケートシェルマイクロカプセルから活性成分を放出する方法を提供する。上記方法では、シリケートシェルマイクロカプセルを上述した技術のいずれかに従って調製することができる。調製後、マイクロカプセルまたはマイクロカプセルの懸濁液を十分に加熱して破裂助剤の蒸気圧を増加させ、その後シリケートシェルを破裂させてコアに含有した活性材料を放出する。必要な熱量は、下記のとおり、破裂助剤の選択およびシリケートシェルの厚さに応じて変わる。

本発明に係るマイクロカプセルは、マイクロカプセルからの親油性化粧品、化学的、生物学的または薬学的活性材料の拡散または浸出を抑制する。例えば触媒をカプセル化する場合、拡散または浸出の速度はできるだけ低いことが好ましい。他の親油性活性材料について、制御された放出速度が好ましい場合があり、これは界面活性剤のレベル、テトラアルコキシシランのレベルおよび粒径（シェル厚）を調節することにより達成することができる。

マイクロカプセル懸濁液を評価する際、懸濁液の安定化は６か月の時間枠にかけての全懸濁液高さの百分率として測定するような分離量により求められる。活性成分放出誘発温度は、温度上昇とともに破裂助剤の存在を追跡する懸濁液のヘッドスペースＧＣ／ＭＳ分析により求める。

本明細書に記載した粒径測定は、英国のＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の「ＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳ」を用いるレーザー回析法により行い、上記粒径についてのさらなる情報は、例えば「Ｂａｓｉｃｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｔｉｃｓ」、Ｄｒ．ＡｌａｎＲａｗｌｅ、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｉｍｉｔｅｄ、ＷＲ１４１ＸＺ、ＵＫおよび「ＭａｎｕａｌｏｆＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ」に記載されている。本発明に示したすべての粒径はＤ（ｖ，０．５）による平均粒径であり、他に何も記載または自明なものがない限り、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒＳで測定する。

実施例は、本発明を当業者に例示することを意図するものであり、特許請求の範囲に記載する本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。すべての測定および実験は、とくに指示のない限り２３℃で行った。

（実施例１）
２６０．４６ｇの水を１．６ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９（２９質量％の塩化セチルトリメチルアンモニウム）および０．６４ｇのラウレス３と予備混合する。１７．５０ｇのヘプタンを１５７．５ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．１１マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例２（比較））
２７０．４５ｇの水を１．５９ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６４ｇのラウレス３と予備混合する。１７５．０ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシを水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）２．１５マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例３）
２６０．４４ｇの水を１．６ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６５ｇのラウレス３と予備混合する。１７．５ｇのオクタンを１５７．５ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．１５マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例４）
２６０．４５ｇの水を１．５９ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６５ｇのラウレス３と予備混合する。１７．５ｇのヘキサメチルジシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）０．６５ｃｓｔ２００流体）を１５７．５ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．０５マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例５）
５２０．８９ｇの水を３．２２ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および１．３１ｇのラウレス３と予備混合する。３５．０ｇのデカメチルテトラシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１．５ｃｓｔ．２００流体）を３１５．０ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．１２マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例６）
２７０．４６ｇの水を１．６１ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６５ｇのラウレス３と予備混合する。５．２３ｇのオクタメチルテトラシクロシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４４流体）を１７０．０１ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．１０マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例７）
２７０．４４ｇの水を１．６１ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．７２ｇのラウレス３と予備混合する。５．０９ｇのデカメチルペンタシクロシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４５流体）を１７０．００ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．１３マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例８）
２７０．４５ｇの水を１．６０ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６６ｇのラウレス３と予備混合する。５．０６ｇのドデカメチルヘキサシクロシロキサン（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２４６流体）を１７０．００ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．０９マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例９）
２７０．４６ｇの水を１．６１ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および０．６４ｇのラウレス３と予備混合する。５．１ｇのオクタンを１７０．０ｇのケイ皮酸エチルへキシルメトキシと混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって７００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１０．４６％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）１．０９マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

（実施例１０）
１９９．５１ｇの水を２．９９ｇのＡＲＱＵＡＤ１６−２９および２．９９ｇのラウレス３と予備混合する。１．５１ｇのオクタンを９０．０ｇのＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＳｙｌｏｆｆ（登録商標）４０００（白金とビニルシロキサンの錯体）と混合し、水／界面活性剤の予備混合物に撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物をＡＰＶ２０００ホモジナイザーによって１５，０００ｐｓｉで乳化して、対応する微細エマルジョンを得る。１．０％のＴＥＯＳをエマルジョンに撹拌しながら添加して、マイクロカプセルの粗エマルジョンを形成する。平均体積粒径（Ｄｖ０．５）０．２４５マイクロメーター（μｍ）のマイクロカプセルを懸濁液中で生成した。

以下の表１は、本発明の一部として挙げた実施例の懸濁液の安定化および活性成分の放出に関して得た適切なデータをまとめる。

Claims

破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルの水性懸濁液であって、該シリケートシェルマイクロカプセルを
Ｉ）破裂助剤を含有する油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成する工程と、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加する工程と、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランを該エマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程とにより得る事を特徴とする水性懸濁液。
前記油相が０．２〜２０質量％の破裂助剤を含有する請求項１に記載の水性懸濁液。
前記破裂助剤が、揮発性の疎水性炭化水素またはシロキサンから選択される請求項１または２に記載の水性懸濁液。
前記揮発性の疎水性炭化水素がペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンまたはこれらの混合物から選択される請求項３に記載の水性懸濁液。
前記揮発性シロキサンがヘキサメチルジシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデシルメチルシクロヘキサシロキサンまたはこれらの混合物から選択される請求項３に記載の水性懸濁液。
前記油相が日焼け防止剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
前記油相がヒドロシリル化触媒をさらに含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
前記工程Ｉの水中油型エマルジョン中の油相および水相がほぼ同じである請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性懸濁液。
ｉ）破裂助剤を含有するコアを有するシリケートシェルマイクロカプセルを調製する工程と、
ｉｉ）シリケートシェルマイクロカプセルを十分に加熱して破裂助剤を揮発させる工程とを備えるシリケートシェルマイクロカプセルから活性成分を放出する方法。
前記シリケートシェルマイクロカプセルを
Ｉ）破裂助剤を含有する油相およびカチオン界面活性剤の水溶液を混合して水中油型エマルジョンを形成する工程と、
ＩＩ）テトラアルコキシシランを含む水反応性シリコン化合物を水中油型エマルジョンに添加する工程と、
ＩＩＩ）テトラアルコキシシランをエマルジョンの油／水界面で重合して油を含有するコアおよびシリケートシェルを有するマイクロカプセルを形成する工程とにより調製する請求項９に記載の方法。