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JP2012515190A - シクロペンタジオン由来の除草剤 - Google Patents

シクロペンタジオン由来の除草剤 Download PDF

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Abstract

下記式（I）：
Figure 2012515190

[式中、置換基は請求項1に定義される通りである]で表される化合物は、除草剤としての使用のために適切である。

Description

本発明は、新規除草的活性シクロペンタンジオン化合物類及びそれらの誘導体類、それらの調製方法、それらの化合物を含んで成る組成物類、及び特に有用植物の作物における雑草の制御、又は植物成長の阻害へのそれらの使用に関する。
除草作用を有するシクロペンタンジオン化合物類は、US4283348号、US4338122号、US4436666号、WO99/48869号、WO01/79204号及びWO01/098288号に記載される。
改良された除草及び成長−阻害性質を有する新規シクロペンタンジオンが現在見出された。従って、本発明は、下記式（Ｉ）：
Figure 2012515190
[式中、R1は、エチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシクロプロピルであり、
R2は、任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリールであり、
R3、R4、R5及びR6はお互い独立して、水素、C1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4アルキニル、C1-C3ハロアルキル、C2-C4ハロアルケニル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキル、C1-C3アルキルチオC1-C3アルキル、C1-C3アルキルスルフィニルC1-C3アルキル、C1-C3アルキルスルホニルC1-C3アルキル、C3-C6シクロアルキル（ここで、メチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置き換えられ、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換される）、又は（ハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換される）C3-C6シクロアルキルC1-C3アルキルであるか、あるいは
R3とR4、又はR5とR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、３〜７員の炭素環式環を形成し、ここでメチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置き換えられ、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、あるいは
R4及びR5は、それらが結合される炭素原子と一緒に、３〜７員の飽和炭素環式環を形成し、ここでメチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置き換えられ、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、あるいは
R4及びR5は、それらが結合される炭素原子と一緒に、５〜７員の不飽和炭素環式環を形成し、ここで前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、そして
Gは、水素、又は農業的に許容できる金属、アンモニウム、スルホニウム又は保護基である]で表される化合物に関する。
式Iの化合物の置換基定義においては、単独での又はより大きな基（例えばアルコキシ、アルコキシアルキル、アルキチオアルキル）の一部としての個々のアルキル成分は、直鎖又は枝分れ鎖であり、そして例えば、メチル、エチル、n-プロピル、及び、イソプロピル、並びにn-ブチル、イソブチル、及びtert−ブチルである。
２〜４個の炭素原子を有するアルケニル及びアルキニル基は、直鎖又は枝分れ鎖でありり得、そして１よりも多くの二重又は三重結合を含むことができる。それらの例は、ビニル、アリル、プロパルギル、ブテニル、ブタジエニル及びブチニルである。
ハロアルキル基は、１又は複数の同じか又は異なったハロゲン原子により置換されるアルキル基であり、そして例えばCF3、CF2Cl、CF2H、CCl2H、FCH2、ClCH2、BrCH2、CH3CHF、(CH3)2CF、CF3CH2又はCHF2CH2である。
本明細書において、用語“アリール”とは好ましくは、フェニル及び及びナフチルを意味する。用語“へテロアリール”とは、少なくとも１つのヘテロ原子を含み、そして単一環又は複数の融合された環のいずれかから成る芳香族環系を意味する。好ましくは、単一環は、好ましくは窒素、酸素及び硫黄から選択されるであろう、３個までのヘテロ原子を含み、そして二環式システムは4個までのヘテロ原子を含むであろう。そのような基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1、2、3-トリアゾリル、1、2、4-トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1、2、4-オキサジアゾリル、1、3、4-オキサジアゾリル、1、2、5-オキサジアゾリル、1、2、3-チアジアゾリル、1、2、4-チアジアゾリル、1、3、4-チアジアゾリル、1、2、5-チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、1、2、3-トリアジニル、1、2、4-トリアジニル、 1 3、5-トリアジニル、ベンゾフリル、ベンズイソフリル、ベンゾチエニル、ベンズイソチエニル、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンズイミダゾリル、2、1、3-ベンゾオキサジアゾール、キノリニル、 イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、プテリジニル、及びインドリジニルを包含する。複素芳香族基の好ましい例は、ピリジル、ピリミジニル、チアジニル、チエニル、フリル、オキサゾリル、イソギサゾリル、2, 1, 3−ベンゾキサジアゾリル及びチアゾリルを包含する。
シクロアルキルは好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルを包含する。
炭素環式環、例えばR5及びR6により一緒に形成されたそれらの環は、複素環、例えば１，３−ジオキソラン、オキセタン、フラン及びテトラヒドロフランを導く、０及びSから選択された１又は複数の、好ましくは１又は２個のヘテロ原子を任意に含む、３〜７個の原子を有するシクロアルキル及びシクロアルケニル基を包含する。
農業的に許容できる金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムイオン、及び遷移金属イオン、例えば銅及び鉄原子である。適切なアンモニウムイオンは、NH4+、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム及びテトラアルキルアンモニウムイオンである。適切なスルホニウムイオンは、トリアルキルスルホニウムイオン、例えばトリメチルスルホニウムイオンである。
式I（式中、Gは上記で言及されたような金属、アンモニウム又はスルホニウムであり、そしてそれ自体カチオンを表す）のそれらの化合物においては、その対応する負の電荷は、O-C=C-C=O単位を通して大部分非局在化されることが理解されるべきである。
存在する場合、アリール及びヘテロアリール上の任意の置換基は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ロダノ、イソチオシアナト、C1-6アルキル、 C1-6ハロアルキル、C1-6アルコキシ(C1-6) アルキル、 C2-6アルケニル、C2-6ハロアルケニル、 C2-6アルキニル、 C3-7シクロアルキル (C1-6アルキル 又は ハロゲンによりそれ自体任意に置換される)、 C5-7シクロアルケニル (C1-6アルキル 又は ハロゲンによりそれ自体任意に置換される)、 ヒドロキシ、 C1-10アルコキシ、 C1-10アルコキシ(C1-10)アルコキシ、 トリ(C1-4)アルキルシリル(C1-6)アルコキシ、 C1-6アルコキシカルボニル(C1-10)アルコキシ、C1-10ハロアルコキシ、 アリール(C1-4)アルコキシ (ここで、アリール基はハロゲン 又はC1-6アルキルにより任意に置換される)、 C3-C7シクロアルキルオキシ (ここで、シクロアルキル基はC1-6アルキル 又は ハロゲンにより任意に置換される)、 C3-10アルケニルオキシ、 C3-10アルキニルオキシ、 メルカプト、 C1-10アルキルチオ、C1-10ハロアルキルチオ、 アリール(C1-4)アルキルチオ、 C3-7シクロアルキルチオ (ここで、シクロアルキル基は C1-6アルキル 又は ハロゲンにより任意に置換される)、 トリ(C1-4)-アルキルシリル(C1-6)アルキルチオ、 アリールチオ、C1-6アルキルスルホニル、C1-6ハロアルキルスルホニル、 C1-6アルキルスルフィニル、C1-6ハロアルキルスルフィニル、 アリールスルホニル、 トリ(C1-4)アルキルシリル、 アリールジ(C1-4)アルキルシリル、 C1-4アルキルジアリールシリル、 トリアリールシリル、 C1-10アルキルカルボニル、 HO2C、 C1-10アルコキシカルボニル、 アミノカルボニル、 C1-6アルキルアミノカルボニル、ジ(C1-6アルキル)- アミノカルボニル、 N-(C1-3アルキル)-N-( C1-3アルコキシ)アミノカルボニル、 C1-6アルキルカルボニルオキシ、 アリールカルボニルオキシ、ジ(C1-6)アルキルアミノカルボニルオキシ、 アリール (C1-6アルキル 又は ハロゲンによりそれ自体任意に置換される)、 ヘテロアリール (C1-6アルキル 又は ハロゲンによりそれ自体任意に置換される)、ヘテロシクリル (C1-6アルキル 又は ハロゲンによりそれ自体任意に置換される)、 アリールオキシ (ここで、アリール基はハロゲン 又はC1-6アルキルにより任意に置換される)、 ヘテロアリールオキシ (ここで、ヘテロアリール基はC1-6アルキル 又は ハロゲンにより任意に置換される)、 ヘテロシクリルオキシ (ここで、ヘテロシクリル基はC1-6アルキル 又は ハロゲンにより任意に置換される)、 アミノ、C1-6アルキルアミノ、ジ(C1-6)アルキルアミノ、 C1-6アルキルカルボニルアミノ、 N-( C1-6)アルキルカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ、 アリールカルボニル、 (ここで、アリール基はハロゲン 又は C1-6アルキルにより任意に置換される)から独立して選択されるか、又はアリール又はヘテロアリール系上の２種の隣接する位置は、ハロゲン又はC1-6アルキルによりそれ自体任意に置換される、５、６又は７員の炭素環式又は複素環式環を形成するために環化され得る。
アリール又はヘテロアリールについてのさらなる置換基は、アリールカルボニルアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、(C1-6)アルコキシカルボニルアミノ、(C1-6)アルコキシカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリールオキシカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ(ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリールスルホニルアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリールスルホニル-N-( C1-6)アルキルアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリール-N-( C1-6)アルキルアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリールアミノ (ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、ヘテロアリールアミノ (ここで、ヘテロアリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、ヘテロシクリルアミノ (ここで、ヘテロシクリル基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アミノカルボニルアミノ、C1-6アルキルアミノカルボニルアミノ、ジ(C1-6)アルキルアミノカルボニルアミノ、アリールアミノカルボニルアミノ（ ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、アリール-N- (C1-6アルキルアミノカルボニルアミノ（ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)、C1-6アルキルアミノカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ、ジ(C1-6)アルキルアミノカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ、アリールアミノカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ （ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される) 及び アリール-N-( C1-6)アルキルアミノカルボニル-N-( C1-6)アルキルアミノ （ここで、アリール基はC1-6アルキル又はハロゲンにより任意に置換される)を包含する。
置換されたアリール成分及びヘテロアリール基に関しては、特に好ましくは、１又は複数の置換基は独立して、ハロゲン、特にクロロ、シアノ、C1-6アルキル、C1-6ハロアルキル、C1-6アルコキシ、C1-6ハロアルコキシ、C1-6アルキルチオ、C1-6アルキルスルフィニル、C1-6アルキルスルホニル、ニトロ及びシアノから選択される。ジアルキルアミノ置換基は、ジアルキル基が、それらが結合されるN原子と一緒に、O, N又はSから選択される１又は２個の追加のヘテロ原子を含み、そして１又は２個の独立して選択されたC1-6アルキル基により任意に置換される、５，６又は７員の複素環式環を形成するそれらを包含することが理解されるべきである。複素環式環がN原子上の２つの基を結合することにより形成される場合、その得られる環は適切には、ピロリジン、ピペリジン、チオモルホリン及びモルホリンであり、それらの個々は１又は２個の独立して選択されたC1-6アルキル基により置換され得る。
本発明はまた、式Iの化合物がアミン、アルカル金属及びアルカリ土類金属塩基、又は第四アンモニウム塩基により形成できる塩にも関する。
塩形性体としてのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物の中で、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの水酸化物、特にナトリウム及びカリウムの水酸化物が特に言及されるべきである。本発明の式Iの化合物はまた、塩形成の間形成され得る水和物も包含する。
アンモニウム塩形性のために適切なアミンの例は、次のものを包含する：アンモニア、及び第一、第二及び第三C1-C18アルキルアミン、C1-C4ヒドロキシアルキルアミン及びC2-C4アルコキシアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、４種のブチルアミン異性体、n−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクダデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−アミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N, N−ジエタノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、アリルアミン、n−ブト−２−エニルアミン、n−ペント−２−エニルアミン、２，３−ジメチルブト−２−エニルアミン、ジブト−２−エニルアミン、n−ヘキセ−２−エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−n−アミルアミン、メトキシエチルアミン及びエトキシエチルアミン；複素環式アミン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジン及びアゼピン；第一アリールアミン、例えばアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o−、m−及びp−トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミン及びo−、m−及びp−クロロアニリン；特にトリエチルアミン、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミン。
塩形性のために適切な好ましい第四アンモニウム塩基は、例えば式[N(RaRbRcRd)]OH（式中、Ra, Rb, Rc及びRdはお互いそれぞれ独立して、C1-C4アルキルである）に対応する。他のアニオンとの追加の適切なテトラアルキルアンモニウム塩基は例えば、アニオン交換反応により得られる。
潜伏性（latentiating）基Gは、処理される領域又は植物への適用の前、間又は後、式I（式中、GはHである）の化合物を供給するために、生化学、化学又は物理学的工程の１つ又は組合せによりその除去を可能にするよう選択される。それらの工程の例は、酵素分解、化学的加水分解及び光分解を包含する。そのような基Gを担持する化合物は、一定の利点、例えば処理される植物の表皮の改良された侵入、作物の高められた耐性、他の除草剤、除草剤薬害軽減剤、植物成長調節剤、殺カビ剤又は殺昆虫剤を含む配合された混合物における改良された適合性又は安定性、又は土壌における低められた浸出性を提供することができる。
潜伏性（latentiating）基Gは好ましくは、基-C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、 C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg又はCH2-Xr-Rhから選択され、ここでXa, Xb, Xc, Xd, Ce及びXfはお互い独立して、酸素又は硫黄であり；
Raは、H、 C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C1-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C1-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルC1-C5オキシアルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル、フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；又はヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールであり；
Rbは、C1-C18アルキル、C3-C18アルケニル、C3-C18アルキニル、C2-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C2-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；又はヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールであり；
Rc及びRdはお互いそれぞれ独立して、水素、C1-C10アルキル、C3-C10アルケニル、C3-C10アルキニル、C2-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C1-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C2-C5アルキルアミノアルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；又はヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリール；ヘテロアリールアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールアミノ；ジヘテロアリールアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジヘテロアリールアミノ；フェニルアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニルアミノ；ジフェニルアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジフェニルアミノ； 又はC3-C7シクロアルキルアミノ、ジ−C3-C7シクロアルキルアミノ又はC3-C7シクロアルコキシであり；あるいは
Rc及びRdは、O又はSから選択された１つのヘテロ原子を任意に含む３−７員の環を形成するために、一緒に連結することができ；
Reは、C1-C10アルキル、C2-C10アルケニル、C2-C10アルキニル、C1-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C1-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；ヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリール；ヘテロアリールアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールアミノ；ジヘテロアリールアミノ又はC1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジヘテロアリールアミノ；フェニルアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニルアミノ；ジフェニルアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジフェニルアミノ； 又はC3-C7シクロアルキルアミノ、ジ−C3-C7シクロアルキルアミノ、C3-C7シクロアルコキシ、C1-C10アルコキシ、C1-C10ハロアルコキシ、C1-C5アルキルアミノ又はC2-C8ジアルキルアミノであり；
Rf及びRgはお互いそれぞれ独立して、C1-C10アルキル、C2-C10アルケニル、C2-C10アルキニル、C1-C10アルコキシ、C1-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C1-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C2-C5アルキルアミノアルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；ヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリール；ヘテロアリールアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールアミノ；ジヘテロアリールアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジヘテロアリールアミノ；フェニルアミノ又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニルアミノ；ジフェニルアミノ又はC1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ジフェニルアミノ； 又はC3-C7シクロアルキルアミノ、ジ−C3-C7シクロアルキルアミノ、C3-C7シクロアルコキシ、C1-C10ハロアルコキシ、C1-C5アルキルアミノ又はC2-C8ジアルキルアミノ；又はベンジルオキシ又はフェノキシであり、ここで前記ベンジル及びフェニル基はC1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換され得；そして
Rhは、C1-C10アルキル、C3-C10アルケニル、C3-C10アルキニル、C1-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C2-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、フェノキシC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールオキシC1-C5アルキル（前記ヘテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C3-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換される）フェニル；又はヘテロアリール又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換される）ヘテロアリールである。
好ましくは、Gは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又は保護基を示す。
特に、保護基Gは、基-C(Xa)-Ra又は-C(Xb)-Xc-Rbであり、そしてXa, Ra, Xb, Xc及びRbの意味は上記に定義される通りである。
水素としてのGが特に好ましい。
置換基G、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の性質に依存して、式Iの化合物は異なった異性体形で存在することができる。Gが水素である場合、例えば式Iの化合物は異なった互変異体形で存在することができる。また、置換基がニ重結合を含む場合、シス−及びトランス−異性体が存在することができる。本発明は、すべての割合でのすべてのそのような異性体及び互変異体、及びそれらの混合物を保護する。それらの異性体もまた、本発明の式Iの化合物の範囲内にある。
Gが金属、アンモニウム（例えば、NH4 +；N(アルキル)4 +又はスルホニウム（例えば、S(アルキル)3 +カチオンである、式Iのそれらの化合物においては、その対応する負の電荷は大部分、0-C=C-C=O単位を通して非局在化されることが再び言及されるべきである。
好ましくは、R1はエチルである。
好ましくは、R2は任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたピリジルである。特に、R2は、弗素、塩素、臭素、メトキシ、メチル、シアノ又はトリフルオロメチルにより１〜３度、置換されたフェニルである。
好ましくは、R3及びR4は独立して、水素又はC1-C3アルキルである。
好ましくは、R5及びR6はお互い独立して、水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキル、任意に置換されたC3-C6シクロアルキルであり、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換され、又はR5及びR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された３〜７員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換される。より好ましくは、R5及びR6はお互い独立して、水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキルであり、又はR5及びR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された5-又は6-員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換される。
好ましくは、Gは水素、又は基-C(Xa)-Ra 又は - (Xb)-Xc-Rbであり、ここで
Raは、H、 C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニル、C1-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C1-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルC1-C5オキシアルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル、フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；又はヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールであり；
Rbは、C1-C18アルキル、C3-C18アルケニル、C3-C18アルキニル、C2-C10ハロアルキル、C1-C10シアノアルキル、C1-C10ニトロアルキル、C2-C10アミノアルキル、C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C7シクロアルキルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシC1-C5アルキル、C3-C5アルケニルオキシC1-C5アルキル、C3-C5アルキニルオキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルチオC1-C5アルキル、C1-C5アルキニルスルフィニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルスルホニルC1-C5アルキル、C2-C8アルキリデンアミノキシC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルコキシカルボニルC1-C5アルキル、アミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C2-C8ジアルキルアミノカルボニルC1-C5アルキル、C1-C5アルキルカルボニルアミノC1-C5アルキル、N-C1-C5アルキルカルボニル−N-C1-C5アルキルアミノC1-C5アルキル、C3-C6トリアルキルシリルC1-C5アルキル、フェニルC1-C5アルキル（前記フェニルは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C5アルキル（前記へテロアリールは、C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C2-C5ハロアルケニル、C3-C8シクロアルキル；フェニル、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）フェニル；又はヘテロアリール、又は（C1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）ヘテロアリールであり、
Xa、Xb及びXcはお互い独立して、酸素又は硫黄である。
より好ましくは、Gは水素である。
もう１つの好ましい群の化合物においては、R1はエチル、トリフルオロメトキシ又はシクロプロピルであり、R2が弗素、塩素、臭素、メトキシ、メチル又はトリフルオロメチルにより１〜３度、置換されたフェニル、又はナフチルであり、R3、R4、R5及びR6が水素であり、又はR5及びR6が、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された３〜７員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は硫黄原子により任意に置換される。
式（I）（式中、Gは、C1-C8アルキル、C2-C8ハロアルキル、フェニルC1-C8アルキル（残基フェニルはC1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより置換されるにより任意に置換される）、ヘテロアリールC1-C8アルキル（前記へテロアリールはC1-C3アルキル、 C1-C3ハロアルキル、 C1-C3アルコキシ、 C1- C3ハロアルコキシ、 C1- C3アルキルチオ、C1-C3アルキルスルフィニル 、C1-C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ又はニトロにより任意に置換される）、C3-C8アルケニル、C3-C8ハロアルケニル、C3-C8アルキニル、C(Xa)-Ra、C(Xb)-Xc-Rb、 C(Xd)-N(Rc)-Rd、-SO2-Re、-P(Xe)(Rf)-Rg又はCH2-Xr-Rhであり、ここでXa, Xb, Xc, Xd, Ce,Xf, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R9及びRhは上記で定義された通りである）の化合物は、式（I）（式中、GはHである）の化合物である、式（A）の化合物を、試薬G-Z（ここで、G−Zはアルキル化剤、例えばアルキニルハロゲン化物（前記アルキルハロゲン化物の定義は、単純C1-C8アルキルハロゲン化物、例えばヨウ化メチル及びヨウ化エチル、置換されたアルキルハロゲン化物、例えばクロロメチルアルキルエーテル、Cl-CH2-Xf-Rh（Xfは酸素である）、及びクロロメチルアルキルスルフィド、Cl-CH2-Xf-Rh(Xfは硫黄である)を包含する）、C1-C8アルキルスルホネート、又はジ−C1-C8アルキルスルフェートである）により、又はC3-C8アルケニルハロゲン化物により、又はC3-C8アルキニルハロゲン化物により、又はアシル化剤、例えばカルボン酸HO-C(Xa)Ra(Xaは酸素である)、酸塩化物Cl-C(Xa)Ra(Xaは酸素である)、又は酸無水物[RaC(Xa)]2O(Xaは酸素である)、又はイソシアネートRcN=C=O、又は塩化カルバモイル、Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd（Xd酸素であり、そして但し、Rc又はRdのいずれも水素ではない）、又は塩化チオカルバモイルCl-C(Xd)-N(Rc)-Rd(Xdは硫黄であり、そして但しRc又はRdのいずれも水素ではない)、又はクロロホルメートCl-C(Xb)-Xc-Rb(Xb及びXcは酸素である)、又はクロロチオホルメートCl-C(Xb)-Xc-Rb(Xbは酸素であり、そしてXcは硫黄である)、又はクロロジチオホルメートCl−C(Xb)-Xc-Rb(Xb及びXcは硫黄である)、又はイソチオシアネートRcN=C=Sにより、又はニ硫化炭素及びアルキル化剤による連続的処理により、又はリン酸化剤、例えば塩化ホスホリルCl-P(Xe)(Rf)-Rgにより、又はスルホニル化剤、例えば塩化スルホニルCl-SO2-Reにより、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で処理することにより調製され得る。
当業者は、式（A）の化合物が非対象ジオン（例えば、置換基R3及びR4がR5及びR6と異なる）を含む場合、それらの反応は、式（１）の化合物の他に、式（1A）の第２化合物を生成できることを認識するであろう。本発明は式（I）の化合物及び式（1A）の化合物の両者、及びいずれかの比率でのそれらの化合物の混合物を保護する。
Figure 2012515190
環状１，３-ジオンのO-アルキル化は知られており；適切な方法は例えばT. Wheeler,US4436666号に記載されている。他の方法は、M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc, (1953), 1779; M. Constantino et a/., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1 ) 16, 及びP. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187により報告されている。
環状１，３-ジオンのアシル化は、例えばR Haines, US4175135号、及びT. Wheeler, US4551547号、US4422870号、US4659372号及びUS4436666号に記載されるそれらの方法に類似する方法によりもたらされ得る。典型的には、式（A）のジオンは、少なくとも１当量の適切な塩基の存在下で、任意には適切な溶媒の存在下でアシル化剤により処理され得る。塩基は無機塩基、例えばアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物、又は金属水素化物、又は有機塩基、例えば第三アミン又は金属アルコキシドであり得る。
適切な無機塩基の例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又はカリウム、水素化ナトリウムを包含し、そして適切な有機塩基は、トリアルキルアミン、例えばトリメチルアミン及びトリエチルアミン、ピリジン又は他のアミン塩基、例えば１，４−ジアゾビシクロ[２．２．２]オクタン及び１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデク−７−エンを包含する。好ましい塩基は、トリエチルアミン及びピリジンを包含する。
この反応のための適切な溶媒は、試薬と適合できるよう選択され、そしてエーテル、例えばテトラヒドロフラン及び１，２−ジメトキシエタン、及びハロゲン化された溶媒、例えばジクロロメタン及びクロロホルムを包含する。一定の塩基、例えばピリジン及びトリエチルアミンが、塩基及び溶媒として都合良く使用され得る。アシル化剤がカルボン酸である場合、アシル化は好ましくは、カップリング剤、例えば２−クロロ−１−メチルピリジニウムヨージド、N, N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド及びN, N’−カルボジイミダゾール、及び任意には、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジクロロメタン又はアセトニトリル中、塩基、例えばトリエチルアミン又はピリジンの存在下でもたらされる。適切な方法は、例えばW. Zhang and G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595 and T. lsobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984により記載されている。
環状１，３−ジオンのリン酸化は、L. Hodakowski,US4409153号に記載される方法に類似する方法により、ハロゲン化ホスホリル又はハロゲン化チオホスホリル及び塩基を用いてもたらされ得る。
式（A）の化合物のスルホニル化は、好ましくは少なくとも１当量の塩基の存在下で、アルキル又はアリールスルホニルハロゲン化物を用いて、C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981 ), 46, 197の方法により達成され得る。
式（A）の化合物は、好ましくは酸又は塩基の存在下で、及び任意には適切な溶媒の存在下で、US42095記号（T.N. Wheeler）により記載される方法に類似する方法により、式（B）の化合物（式中、Rは水素又はアルキル基である）の環化により調製され得る。式（B）の化合物は特に、式（I）の化合物の合成において中間体として企画されて来た。式（B）の化合物（式中、Rは水素である）は、好ましくは強酸、例えば硫酸、リン酸又はEaton試薬の存在下で、任意には適切な溶媒、例えば酢酸、トルエン又はジクロロメタンの存在下で、酸性条件下で環化され得る。
Figure 2012515190
式（B）の化合物（式中、Rはアルキル（好ましくはメチル又はエチル）である）は、好ましくは少なくとも１当量の強塩基、例えばカリウムtert−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド又はナトリウム水素化物の存在下で及び溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシド又はN, N−ジメチルホルムアミド下で、酸性又は塩基性条件下で環化され得る。
式（B）の化合物（式中、RはHである）は、標準条件下での式（C）の化合物（式中、Rはアルキル（好ましくは、メチル又はエチル）である）の鹸化、US4209532号（T.N. Wheeler）により記載される方法に類似する方法により、脱カルボキシル化をもたらすために反応混合物の続く酸性化により、それぞれ調製され得る。
Figure 2012515190
式（B）（式中、RはHである）の化合物は、酸触媒の存在下で、アルキルアルコール（ROH）と共に加熱することにより、既知条件下で、式（B）（式中、Rはアルキルである）の化合物にエステル化され得る。
式（C）の化合物（式中、RはHである）は、適切な温度（-80℃〜30℃）で適切な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン又はトルエン）下で適切な塩基（例えば、カリウムtert−ブトキシド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びリチウムジイソプロピルアミド）により式（D）の化合物を処理し、そして式（E）の適切な無水物と得られるアニオンとを反応することにより調製され得る：
Figure 2012515190
式（E）の化合物は、既知化合物であるか、又は既知方法により既知化合物から調製され得る。
式（D）の化合物は、適切な塩基の存在下でのアルコール（R’OH）による処理により、式（F）の化合物から調製され得る。好ましくは、アルコールはメタノールであり、そして塩基はナトリウムメトキシドである。
Figure 2012515190
式（F）の化合物は、既知条件下での塩化ビニリデンによる式（G）のアニリンのMeerweinアリール化により調製され得る（例えば、C. Rondestvedt, Org. Reaction, (1976), 24, 225; M. Doyle et al., J. Org. Chem., (1977), 42 (14), 2431を参照のこと）。
Figure 2012515190
式（G）の化合物は、既知条件下で、例えば触媒性水素かにより、又は適切な酸（例えば、酢酸又は塩酸）の存在下で金属、例えば鉄又は亜鉛粉末を用いることにより、式（H）の化合物の還元により調製され得る。
Figure 2012515190
式（H）の化合物は、適切な溶媒の存在下での適切なパラジウム触媒、適切なリガンド、及び適切な塩基の存在下で、Suzuki−Miyaura条件下で、式R2-B(OH)2のアリール‐又はヘテロアリールボロン酸、アリール‐又はヘテロアリールボロネート‐R2-B(OR'')2(式中、R2-B(OR’’)2は、１，２-又は１，３-アルカンジオール、例えばピナコール、２，２-ジメチル‐１，３-プロパンジオール及び２‐メチル‐２，４‐ペンタンジオールに由来する環状ボロン酸エステルを表す)、又は金属（特にカリウム）アリール、又はヘテロアリールトリフルオロボレート塩M+[R3-BF3]-との反応により、式（J）（式中、Halは塩素、臭素又はヨウ素を表すか、又は擬ハロゲン化物、例えばトリフルオロメタンスルホニルである）のアリールハロゲン化物から調製され得る
（例えば、K. Billingsley and S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc, (2007), 129, 3358-3366; H. Stefani, R. CeIIa and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 63, 3623-3658; N. Kudo, M. Perseghini and G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2006), 45, 1282-1284; A. Roglans, A. Pla-Quintana and M. Moreno- Manas, Chem. Rev., (2006), 106, 4622-4643; J-H Li, Q-M Zhu and Y-X Xie, Tetrahedron (2006), 10888-10895; S. Nolan et al., J. Org. Chem., (2006), 71 , 685-692; M. Lysen and K. Koehler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; K. Anderson and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2005), 44, 6173-6177; Y. Wang and D. Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793- 2796; I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita and R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; H. Stefani, G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 1465-1470; G. Zou, Y. K. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001 ), 42, 4213-7215; S. Darses, G. Michaud and J-P. Genet, Eur. J. Org. Chem., (1999), 1877-1883; M. Beavers et ai, WO2005/012243; J. Org. Chem. (1994), 59, 6095- 6097; A. Collier and G. Wagner, Synthetic Communications, (2006), 36; 3713-3721を参照のこと）。
Figure 2012515190
式（J）の化合物は、既知化合物であるか、又は既知化合物から既知方法により製造され得る(例えば、R. Lantzsch, WO01/077062号; M. Gurjar ef al., Synthesis, (2000), 12, 1659; A. Kovendi and M. Kircz, Chem. Ber. (1964), 97 (7), 1896; G. Ecke ef al., J. Org. Chem., (1957), 22, 639を参照のこと)。
他のアプローチにおいては、式（A）（式中、GはC1-C4アルキルである）の化合物は、適切な溶媒中、適切なパラジウム触媒及び塩基の存在下で、及び好ましくは適切なリガンドの存在下で、式（L）のアリールボロン酸より、式（K）（式中、Gはアルキルであり、そしてHalはハロゲン、例えば臭化物又はヨウ化物である）の化合物を処理することによ調製され得る。好ましくは、パラジウム触媒は酢酸パラジウムであり、塩基はリン酸カリウムであり、リガンドは２−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’, 6’−ジメトキシビフェニルであり、そして溶媒はトルエンである。式（A）（式中、GはHである）の化合物は、酸触媒、例えば塩酸及び任意には、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン又は４−メチルペンタン−２−オンの存在下で、加水分解により、式（A）（式、GはC1-4アルキルである）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
式（K）（式中、GはC1-4アルキルである）の化合物は、例えばR. Shepherd 及び A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153)及び Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 685)の方法により、式（M）の化合物のハロゲン化、得られる式（N）のハロゲン化物と、C1-4アルキルハロゲン化物又はトリ−C1-4アルキルオルトホルメートとの既知条件下での続く反応により調製され得る。他方では、式（K）の化合物は、式（M）の化合物とC1-4アルキルハロゲン化物又はトリ−C1-4アルキルオルトホルメートとの反応、及び得られる式（O）のエノンの既知条件下でのハロゲン化により調製され得る。
Figure 2012515190
式（L）の化合物は、式（P）（式中、Halは臭素又はヨウ素である）のアリールハロゲン化物から、既知方法により調製され得る（例えば、Thompson W. et al. J. Org. Chem. (1984), 49, 5237及びR. Hawkins et al. J. Am. Chem. Soc. (1960), 82, 3053を参照のこと）。例えば、式（P）のアリールハロゲン化物は、適切な溶媒、好ましくはジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン下で-80℃〜30℃の温度でアリールリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化物により処理され、次に得られるアリールマグネシウム又はアリールリチウム試薬がトリアルキルボレートB(OR'")3（好ましくは、トリメチルボレート又はトリイソプロピルボレート）と反応せしめられ、アリールジアルキルボロネートが得られ、酸性条件下で加水分解され、式（L）のボロン酸が得られる。
Figure 2012515190
他方では、式（P）の化合物が既知条件下でビス（ピナコラート）ジボロン又はピナコルボランにより反応せしめられ（例えば、N. Miyaura ef al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, 及び W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261を参照のこと）そして得られる生成物が酸性条件下で加水分解され、式（L）のボロン酸が得られる。
式（P）のアリールハロゲン化物は、既知方法、例えばSamdmeyer反応により、その対応するジアゾニウム塩を通して、式（G）のアニリンから調製され得る。
Figure 2012515190
さらなるアプローチにおいては、式（A）の化合物は、式（Q）（式中、Halは塩素、臭素又はヨウ素、又は擬ハロゲン化物、例えばトリフルオロメタンスルホニル成分である）のアリールハロゲン化物を、Suzuki-Miyaura条件下で、適切な溶媒中、適切なパラジウム触媒、適切なリガンド及び適切な塩基の存在下で、適切なカップリングパートナー、例えばアリール−又はヘテロアリールボロン酸R2−B(OH)2、又はその適切なエステルR2−B(OR’’)2、又は金属（特にカリウム）アリール−又はヘテロアリールトリフルオロボラート塩M+[R2-BF3]-によりクロスカップリングすることにより調製され得る。
Figure 2012515190
他方では、式（Q）の化合物は、式（A）の化合物に、まずそれを式（R）のアリールボロン酸又はその適切な塩に、又は式（T）のボロネートエステルに転換し、続いてSuzuki-Miyaura条件下でアリール又はヘテロアリールハロゲン化物R2-Hal(式中、Halは塩素、臭素又はヨウ素、又は擬ハロゲン化物、例えばトリフルオロメタンスルホニル成分である)によるクロスカップリングにより転換され得る。
式（R）の化合物への式（Q）の化合物の転換は、溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル中、少なくとも２当量の適切な金属化剤、例えばアルキルリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化物による処理により、又は少なくも１当量の適切な塩基（例えば、水素化ナトリウム）による処理、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテル中、少なくとも１当量の適切な金属化剤による、得られるアニオンの続く処理、及び式（S）のアリールボロネートを得るために、得られる有機金属種とトリアルキルボレートB(OR’’’)3、（好ましくは、トリメチルボレート又はトリイソプロピルボレート）との反応によりもたらされ得る。
式（S）のアリールボロネートは、Suzuki-Miyaura条件下でのカップリングのために式（R）のアリールボロン酸を得るための酸性条件下で加水分解され、式（A）の化合物が得られる。他方では、式（Q）の化合物は、既知条件下でビス（ピナコラート）ジボロン、ピナコールボラン、又は類似する試薬によりは反応せしめられ（例えば、M. Miruta et al., Synlett, (2006), 12, 1867; N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, 及び W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261を参照のこと）、式（T）（式中、R’’は前に定義された通りである）のアリールボロネートがさらに得られる。式（T）のそれらのアリールボロネートはまた、既知のSuzuki-Miyaura条件下でカップリングされ、式（A）の化合物が得られる。
Figure 2012515190
式（Q）の化合物は、25℃〜100℃（好ましくは60〜90℃）で及び任意には適切な触媒、例えば水銀（II）塩、例えば水銀（II）の酢酸塩の存在下で、適切な溶媒（例えば、クロスホルム、ジクロロメタン及びトルエン、好ましくはクロロホルム、及び任意には、補助溶媒、例えばトルエンの存在下で）中、適切なリガンド（例えば、N, N−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、ビピリジン及び１，１0−フェナントロリン、好ましくは化合物（M）に対して１〜10当量のN, N−ジメチルアミノピリジン）の存在下で、アリール鉛トリカルボキシレート、好ましくは式（U）のアリール鉛トリアセテートにより式（M）の化合物から調製され得る。類似する反応は、文献に記載されている（例えば、J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561 ; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ;(1990), 3, 715を参照のこと）。
Figure 2012515190
式（U）の有機鉛試薬は、式（V）のボロン酸、式（W）のスタンナンから、又は既知方法に従っての四酢酸鉛による式（X）の化合物の直接的なプラムベーション（plumbation）により調製され得る。好ましくは、式（U）の化合物は、式（V）の化合物から調製される。
Figure 2012515190
式（V）の化合物は、既知方法により、式（Y）のアリールヨウ化物から調製され得る。アリールヨウ化物の硼酸化は種々の既知条件下でもたらされ得る（例えば、W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 6 (2), 261 ; M. Murata et al., Synthesis, (2007), No. 3, 351 ; K-T Wong et al, J. Org. Chem., (2002) 67, 1041を参照のこと）、得られるアリールボレートのアリールボロン酸への加水分解はまた、既知方法である（例えば、S. Coutts et al, Tetrahedron Lett., (1994), 35 (29), 5109; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657を参照のこと）。式（Y）のアリールヨウ化物は、種々の既知反応条件を用いて、式（Z）のアニリンから調製され得る（例えば、P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1 , 81及びそこにおける引例を参照のこと）。
Figure 2012515190
他方では、式（V）の化合物は、式（AA）のアリールジアゾニウム塩を得るためのジアゾ化、続いて、例えばD. Willis及びR. Strongin, (Tetrahedron Lett., (2000), 41 , 8683)により記載される方法に従って得られるジアゾニウム塩の硼酸化、及び前記のようにして、得られるボロネートエステルの式（V）のボロン酸への加水分解により、式（Z）のアニリンから得られる。
式（Z）の化合物は、既知化合物であり、又は既知方法により、既知化合物から製造され得る。
さらなるアプローチにおいては、式（A）の化合物である式（BB）（式中、R4及びR5は飽和の６員の環を形成するために結合され、そしてR’’’’は水素又はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシ置換基である）の化合物は、触媒性水素化による還元により式（CC）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
式（CC）の化合物は、任意には、適切な溶媒及び適切な触媒の存在下で、式（DD）の化合物と式（E）の化合物との反応により調製され得る。
Figure 2012515190
好ましくは、触媒は、ルイス酸触媒、例えば塩化アルミニウム、塩化ビスマス（III ）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス（III ）、三弗化硼素、塩化セリウム（III ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ハフニウム（IV）、塩化鉄（III ）、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（III ）、塩化錫（IV）、塩化チタン（IV）、チタン（IV）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、N−トリメチルシリル−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルシリルトリフルオロメタン−スルホネート、イッテルビウム（III ）トリフルオロメタンスルホネート、ヨウ化亜鉛及び塩化ジルコニウム（IV）である。ヨウ化マグネシウムが特に好ましい。適切な溶媒は、ジクロロメタン及びクロロホルムを包含する。
式（I）（式中、R4及びR5は、それらが結合される炭素原子と一緒に、酸素又は硫黄を含む５員の環を形成する）の追加の化合物は、式（DD）の化合物とカルボニルイリド又はチオカルボニルイリドとの反応により調製され得る。必要とされるカルボニルイリド又はチオカルボニルイリドは通常、既知方法により、既知前駆体から式（DD）の化合物の存在下で生成される（例えば、M. Hojo ef al, J. Org. Chem., (1997), 62, 8610; M. Hojo ef al., Tetrahedron Lett., (1996), 37 (51 ), 9241 ; M. Hojo et al., Tetrahedron Lett., (1993), 34 (37), 5943; M. Aono et al, Tetrahedron Lett., (1986), 27 (34), 4039を参照のこと）。
式（EE）の化合物は、既知化合物であるか、又は既知方法により製造され得る。当業者は、式（EE）の化合物がまた、式（CC）の化合物への転換をもたらすために適切な前駆体（例えば、ブタジエンスルホンを約110℃に加熱することによる）を用いて、式（DD）の化合物の存在下で生成され得ることを実現するであろう。
式（DD）の化合物は、適切な溶媒、例えばトルエン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン又は１，４−ジオキサンにおいて式（FF）の化合物を酸化することにより調製され得る。次の広範囲の酸化剤が、この転換をもたらすために適切である；無機酸化剤、例えば酸化クロム、ピリジニウムジクロマート、二酸化マンガン及びアルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシド、及び有機酸化剤、例えば２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン及び超原子価ヨウ素酸化剤、例えば１．１．１−トリス（アセチルオキシ）−１，１−ジヒドロ−１，２−ベンズヨードキソール−３−（1H）−オン（Dess−Martinペルヨージナン）。この酸化をもたらすための適切な方法は、例えばK. Saito and H. Yamchika, US4371711号及びG. Piancatelli et al, Tetrahedron (1978), 34 (18), 2775により記載されている。
Figure 2012515190
式（FF）の化合物は、水及び任意には適切な補助溶媒の存在下で適切な酸触媒による処理により、式（GG）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
例えば、式（GG）の化合物は、酸、例えば蟻酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ポリリン酸の水溶液の存在下で、任意には、補助溶媒、例えばアセトン、ブタノン、ジオキサン又はテトラヒドロフランの存在下で、K. Saito 及び H. Yamchika, US4371711号により記載されるそれらの方法に類似する方法により、式（FF）の化合物に転換され得る。好ましくは、酸はポリリン酸又はリン酸である。他方では、式（FF）の化合物は、G. Piancatelli et al., Tetrahedron, (1978), 34 (18), 2775により記載される方法に類似する方法により、適切な溶媒、例えば水中、ルイス酸触媒、例えば塩化亜鉛の存在下で、任意には適切な補助溶媒、例えばアセトン、ブタノン、ジオキサン又はテトラヒドロフランの存在下で転位により、式（GG）の化合物から調製され得る。
式（GG）の化合物は、既知条件かで式（HH）の化合物の還元により調製され得る（例えば、R. Silvestri et al, J. Med. Chem. (2005), 48, 4378を参照のこと）。
Figure 2012515190
式（HH）の化合物は、任意には適切な触媒（例えば、ルイス酸触媒、例えば塩化アルミニウム、アルミニウムドデカタングストホスフェート、ビスマス（III ）トリフルオロメタンスルホネート、インジウム（III ）トリフルオロメタンスルホネート又はスカンジウム（III ）トリフルオロメタンスルホネート）、及び任意には適切な溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトニトリル、ニトロメタン及びヘキサン）の存在下で、既知条件下で、式（KK）（式中、YはOH又は塩素である）の適切なカルボン酸又は酸塩化物により式（JJ）のフランをアシル化することにより製造され得る（例えば、H. Firouzabadi, N. lranpoor and F Nowrouzi, Tetrahedron, (2004), 60,10843, R. Silvestri et al, J. Med. Chem., (2005), 48 (13), 4378及びそこにおける引例を参照のこと）。
Figure 2012515190
他方では、式（GG）の化合物は、既知方法に従って、適切な溶媒、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランにおいて、式（OO）のフラン−２−カルボキサルデヒドロへの適切な有機金属試薬、例えば式（LL）（式中、Halはハロゲン化物、例えば塩素、臭素又はヨウ素である）のアリールマグネシウムハロゲン化物、又は式（MM）のアリールリチウム試薬又は式（NN）のジアリール亜鉛試薬の添加により調製され得る（例えば、G. Panda et al, Tetrahedron Lett., (2005), 46, 3097を参照のこと）。
Figure 2012515190
式（GG）の追加の化合物は、任意には、添加剤、例えばテトラメチルエチレンジアミンの存在下で、及び適切な溶媒、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランにおいてアルキルリチウム試薬、例えばn−ブチルリチウムとの反応、続いて例えばI. Gupta and M. Ravikanth, J. Org. Chem., (2004), 69, 6796; A. Echavarren et al., J. Am. Chem. Soc, (2003), 125 (19), 5757及びT. Chandrashekar ef al., J. Org. Chem., (2002), 67, 6309により記載されるようにして、式（PP）のベンズアルデヒドとの反応により、式（JJ）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
式（JJ）及び式（PP）の化合物は既知であるか、又は既知方法により既知化合物から製造され得る。式（PP）の化合物は、既知方法により、式（P）の化合物から調製され得る。例えば、式（P）の化合物は、-80℃〜30℃の温度で、アルキルリチウム又はアルキルマグネシウムハロゲン化物により、又はリチウム又はマグネシウムにより、適切な溶媒、例えばジエチルエーテル又はテトラヒドロフランにおいて処理され得、そしてその得られるアリールマグネシウム又はアリールリチウム種は、既知方法に従って、適切なホルミル化試薬、例えばN, N−ジメチルホルムアミド、N−ホルミルモルホリン、N−ホルミルピペリジン、又はトリアルキルオルトホルメート、例えばトリエチルオルトホルメートと反応せしめられ得る（例えば、J. Einhorn and J. Luche, Tetrahedron Lett., (1986); 27 (16) 1793; G. Olah, L. Ohannesian and M. Arvanaghi, J. Org. Chem., (1984), 49 (20), 3856; D. Nelson and E. Uschak, J. Org. Chem., (1977), 42 (20), 3308; C. Dornfeld and G. Colman, Org. Synth. Coll. Vol. 3, (1955), 701 ; L. Smith and M. Bayliss, J. Org. Chem., (1941 ), 6, 437を参照のこと）。
他方では、式（PP）の化合物は、既知方法に従って、適切な触媒（特に、パラジウム触媒、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジブロミド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド及びパラジウム（II）アセテート）の存在下で、一酸化炭素及び適切な水素ドナー（例えば、ポリ（メチルヒドロシロキサン）、水素、蟻酸又はナトリウムホルメート）と式（P）の化合物との反応により調製され得る（例えば、M- Z. Cai, H. Zhao, J. Zhou and C-S. Song., Synth. Commun., (2002), 32 (6), 923; T. Okano, N. Harada and J. Kiji, Bull. Chem. Soc. Jpn., (1994), 67 (8), 2329; I. Pri-Bar and O. Buchman, J. Org. Chem., (1984), 49 (21 ), 4009; A. Schoenberg and R. Heck., J. Am. Chem. Soc, (1974), 96 (25), 7761を参照のこと）。
式（BB）の追加の化合物は、上記方法に類似する方法により製造され得る。例えば、式（BB）の化合物は、適切なパラジウム触媒、適切なリガンド及び適切な塩基の存在下で及び適切な溶媒の存在下で、Suzuki-Miyaura条件下で、適切なカップリングパートナー、例えばアリール−又はヘテロアリールボロン酸R2−B(OH)2、又はその適切なエステルR2−B(OR’’)2、又は金属（特にカリウム）アリール−又はヘテロアリールトリフルオロボレート塩M+[R2−BF2]-により式（QQ）（式中、Halは塩素又は臭素である）のアリールハロゲン化物をクロスカップリングすることにより調製され得る。
Figure 2012515190
式（QQ）の化合物は、任意には、適切なルイス酸触媒の存在下で及び任意には、適切な溶媒において、式（RR）の化合物及び式（EE）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
式（RR）の化合物は、式（DD）の化合物の調製を記載するために使用されるそれらの方法に類似する方法により調製され得る。例えば、式（RR）の化合物は、式（DD）の化合物の調製のために前に記載される方法により、式（SS）、式（TT）又は式（UU）の既知化合物との反応により、式（OO）の化合物から調製され得る。
Figure 2012515190
本発明の式（I）の化合物は、合成下で得られる場合、変性されていない形で除草剤として使用され得るが、しかしそれらは一般的に配合アジュバント、例えばキャリヤー、溶媒及び界面活性物質を用いて、種々の手段で除草剤組成物に配合される。配合物は、種々の物理的形、例えばダスチング粉末、ゲル、湿潤粉末、水分散性顆粒、水分散性錠剤、泡だった圧縮された錠剤、乳化できる濃縮物、マイクロ乳化性濃縮物水中油エマルジョン、オイル乳剤、水性分散剤、油性分散体、サスホエマルジョン、カプセル懸濁液、乳化できる顆粒、可溶性液体、水溶性濃縮物（キャリヤーとそて水又は水混和性有機溶媒を用いる）、含浸されたポリマーフィルムの形で、又はManual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999から知られている他の形で存在することができる。そのような配合物は、直接使用され得るか、又は使用の前、希釈される。希釈された配合物は、例えば水、液体肥料、マイクロ栄養物、生物学的有機物、油又は溶媒により調製され得る。
配合物は、細かく分割された固体、顆粒、溶液、分散体又はエマルジョンの形で組成物を得るために、活性成分と配合アジュベントとを混合することにより調製され得る。活性成分はまた、他のアジュバント、例えば細かく分割された固体、鉱油、植物油、変性された植物油、有機溶媒、水、界面活性物質又はそれらの組合せと共に配合され得る。活性成分はまた、ポリマーから成る非常に細かなマイクロカプセルに含まれ得る。マイクロカプセルは、多孔性キャリヤーに活性成分を含む。これは、調節された量での活性成分のそれらの周囲への開放を可能にする（例えば、遅効性）。
マイクロカプセルは通常、0.1〜500ミクロンの直径を有する。それらは、カプセル重量の約25〜95重量％の量で活性成分を含む。活性成分は、一体式固体の形で、固体又は液体分散中、細かな粒子の形で、又は適切な溶液の形で存在することができる。カプセル封入膜は、例えば天然及び合成ガム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタン又は化学的に変性されたポリマー及び澱粉キサントゲン、又は当業者に知られている他のポリマーを含んで成る。他方では、活性成分が固体マトリックスに細かく分割された粒子の形で存在する、非常に細かなマイクロカプセルの形成が可能であるが、しかしこの場合、マイクロカプセルはカプセル封入されない。
本発明の組成物の調製のために適切な配合アジュバントは、それ自体知られている。液体キャリヤーとしては、次のものが使用され得る：水、トルエン、キシレン、石油エーテル、植物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酸無水物、アセトニトリル、アセトフェノン、酢酸アミル、2-ブタノン、炭酸ブチレン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、酢酸のアルキエステル、ジアセトンアルコール、1、2-ジクロロプロパン、ジエチルアルコールアミン、p-ジエチルベンゼン、ジエチレングリコール、アビエチン酸ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、N、N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1 、4-ジオキサン、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジプロキシトール、アルキルピロリドン、酢酸エチル、2-エチルヘキサノール、炭酸エチレン、1 1、1-トリクロロエタン、2-ヘプタノン、α-ピネン、d-リモネン、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ガンマブチロラクトン、グリセロール、グリセロール酢酸、グリセロール二酢酸塩、グリセロール三酢酸塩、ヘキサデカン、ヘキシレングリコール、酢酸イソアミル、酢酸イソボルニル、イソオクタン、イソフォロン、イソプロピルベンゼン、イソプロピルミリステート、乳酸、ラウリルアミン、メシチルオキシド、メトキシプロパノール、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルラウレート、オクタン酸メチル、オレイン酸メチル、塩化メチレン、m-キシレン、n-ヘキサン、n-オクチルアミン、オクタデカン酸、オクチルアミン酢酸、オレイン酸、オレイルアミン、o-キシレン、フェノール、ポリエチレングリコール(PEG400)、プロピオン酸、プロピル乳酸塩、プロピレンカーボネート、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、p-キシレン、トルエン、リン酸トリエチル、トリエチレングリコール、キシレンスルホン酸、パラフィン、鉱油、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び高分子量アルコール、例えばペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ヘキサナール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、N-メチル‐2-ピロリドン及び同様のもの。水は一般的に、濃縮物の希釈のための選択のキャリヤーである。適切な固体キャリヤーは例えば、CFR180. 1001. (c)＆（ｄ）に記載されるように、タルク、二酸化チタン、ピロフィライトクレー、シリカ、アタパルガイトクレー、珪藻土、石炭石、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿花種子殻、あらびき小麦、大豆紛、軽石粉、粉砕されたクルミ殻、リグニン及び類似する材料である。
多くの数の界面活性物質は好都合には、固体及び液体配合物に、特に使用の前、キャリヤーにより希釈され得るそれらの配合物に使用され得る。界面活性物質は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又はポリマー性であり得、そしてそれらは、乳化、湿潤又は沈殿防止剤として、又は他の目的のために使用され得る。
典型的な界面活性物質は例えば、アルキルスルフェートの塩、例えばジエタノールアンモニウムラウリルスルフェート；アルキルアリールスルフォネートの塩、例えばカルシウムドデシルベンゼンスルホネート；アルキルフェノール−アルキレンオキシド添加生成物、例えばノニルフェノールエトキシレート；アルコール−アルキレンオキシド添加生成物、例えばトリデシルアルコールエトキシレート；ソープ、例えばステアリン酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホネートの塩、例えばナトリウムジフチルナフタレンスルホネート；スルホスクシネート塩のジアルキルエステル、例えばナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート；ソルビトールエステル、例えばソルビトールオレエート；第四アミン、例えばラウリルトリメチルアンモニウム塩化物、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル、例えばポリエチレングリコールステアレート；酸化エチレン及び酸化プロピレンのブロックコポリマー；及びモノ−及びジ−アルキルホスフェートエステルの塩；並びに"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981に記載される追加の物質を包含する。
殺虫配合物に通常使用され得る追加のアジュバントは、結晶化インヒビター、粘度−変性物質、沈殿防止剤、顔料、酸化防止剤、発泡剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中和又はpN−変性物質及び緩衝液、腐蝕−インヒビター、芳香剤、湿潤剤、吸収改良剤、マイクロ栄養物、可塑剤、流動助剤、滑剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、マイクロ殺生物剤、及びまた液体及び固体肥料を包含する。
配合物はまた、追加の活性物質、例えば追加の除草剤、除草剤薬害軽減剤、植物成長、調節剤、殺カビ剤又は殺昆虫剤を含んで成ることができる。
本発明の組成物はさらに、植物又は動物起源の油、鉱油、そのような油のアルキルエステル、又はそのような油及び油誘導体の混合物を含んで成る添加剤を包含する。本発明の組成物に使用される油添加剤の量は、一般的に噴霧混合物に基づいて、0.01〜10％である。例えば、油添加剤は、噴霧混合物が調製された後、所望する濃度で噴霧タンクに添加され得る。好ましい油添加剤は、鉱油、又は植物起源の油、例えばなたね油、オリーブ油又はヒマワリ油、乳化された植物油、例えばAMIGO（商標）(Rhone-Poulenc Canada Inc.)、植物起源の油のアルキルエステル、例えばメチル誘導体、又は動物起源の油、例えば魚油又は牛脂を含んで成る。
好ましい添加剤は、活性化合物として、実質的に80重量％の魚油のアルキルエステル及び15重量％のメチル化されたなたね油、及びまた５重量％の通常の乳化剤及びpH変性剤を含む。特に好ましい油添加剤は、C8-C22脂肪酸のアルキルエステル、特にC12-C18脂肪酸のメチル誘導体、例えばラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸のメチルエステルを含んで成る。それらのエステルは、ラウリン酸メチル（CAS-111-82-0）、パルミチン酸メチル（CAS-112-39-0）及びオレイン酸メチル（CAS-112-62-9）として知られている。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体は、Emery（商標）2230及び 2231 (Cognis GmbH)である。それらの及び他の油誘導体はまた、Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000から知られている。
油添加剤の適用及び作用はさらに、それらと、界面活性物質、例えば非イオン性、アニオン性又はカチオン性界面活性剤とを組み合わすことにより改良され得る。適切なアニオン性、非イオン性及びカチオン性界面活性剤の例は、WO97/34485号の第７及び８頁上に列挙される。好ましい界面活性物質は、ドデシルベンジルスルホネート型のアニオン性界面活性剤、特にそのカルシウム塩、及びまた脂肪アルコールエトキシレート型の非イオン性界面活性剤である。
５〜40の程度のエトキシル化を有する、エトキシル化されたC12-C22脂肪アルコールが特に好ましい。市販の界面活性剤の例は、Genapol型（Clariant AG）である。シリコーン界面活性剤、特に、例えばSilwet L-77（商標）として市販されているポリアルキル−オキシド−変性されたヘプタメチルトリシロキサン、及びまた、過弗素化された界面活性剤がまた好ましい。合計添加剤に対する界面活性物質の濃度は一般的に、１〜30重量％である。油又は鉱油又はそれらの誘導体と界面活性剤とから成る油添加の例は、Edenor ME SU（商標）)、Turbocharge（商標）(Syngenta AG, CH) 及び Actipron（商標）(BP Oil UK Limited, GB)である。
前記界面活性物質はまた、配合物において、単独で、いわゆる油添加剤なしでも使用され得る。
さらに、油添加剤/界面活性剤混合物への有機溶媒の添加は、作用のさらなる増強に寄与することができる。適切な溶媒は、例えばSolvesso（商標）(ESSO)及びAromatic Solvent（商標）(Exxon Corporation)である。そのような溶媒の濃度は、合計重量の10〜80重量％であり得る。溶媒と混合して存在できるそのような油添加剤は例えば、US-A-4834908号に記載されている。そこに開示される市販の油添加剤は、名称MERGE（商標）(BASF Corporation)により知られている。本発明に従って好ましい追加の油添加剤は、SCORE（商標）(Syngenta Crop Protection Canada) 及びAdigor（商標）(Syngenta Crop Protection Canada)である。
上記に列挙される油添加剤の他に、本発明の組成物の活性を増強するためには、アルキルピロリドンの配合物（例えば、Agrimax（商標））を噴霧混合物に添加することが可能である。合成ラテックス、例えばポリアクリルアミド、ポリビニル化合物又はポリ−１−ｐ−メンテン（例えば、Bond（商標）, Courier（商標）又は Emerald（商標））の配合物もまた使用され得る、プロピオン酸を含む溶液、例えばEurogkem Pen-e-trate（商標）もまた、活性増強剤として噴霧混合物中に混合され得る。
除草剤配合物は一般的に、0.1〜95重量％の式Iの化合物、及び１〜99.9重量％の配合アジュバント（好ましくは、0〜25重量％の界面活性物質を含む）を含む。市販の製品が好ましくは濃縮物として配合されるが、最終使用者は通常、希釈配合物を使用するであろう。
式Iの化合物の適用割合は、広範囲内で変化し、そして土壌の性質、適用の方法（前−又は後−出現；種子ドレッシング；種子の蒔き溝への適用；耕起栽培適用なし、等）、作物植物、調製されるべき殺草又は草、支配する気候条件及び適用の方法により支配される他の因子、適用時間及び標的作物に依存する。本発明の式Iの化合物は一般的に、１〜2000g/ヘクタール、好ましくは１〜1000g/ヘクタール及び最も好ましくは１〜500g/ヘクタールで適用される。
好ましい配合物は特に、次の組成を有する（％＝重量％）：
乳化できる濃縮物：
活性成分： 1〜95％、好ましくは60〜90％
界面活性剤： 1〜30％、好ましくは5〜20％
液体キャリヤー： 1〜80％、好ましくは1〜35％
ダスト：
活性成分： 0.1〜10％、好ましくは0.1〜5％
固体キャリヤー： 99.9〜90％、好ましくは99.9〜99％
懸濁液濃縮物：
活性成分： 5〜75％、好ましくは10〜50％
水： 94〜24％、好ましくは88〜30％
界面活性剤： 1〜40％、好ましくは2〜30％
湿潤性粉末：
活性成分： 0.5〜90％、好ましくは1〜80％
界面活性剤： 0.5〜20％、好ましくは1〜15％
固体キャリヤー： 5〜95％、好ましくは15〜90％
顆粒：
活性成分： 0.1〜30％、好ましくは0.1〜15％
固体キャリヤー： 99.5〜70％、好ましくは97〜85％
次の例は、本発明のさらなる例示であって、本発明を限定するものではない。
F1. 乳化できる濃縮物： a) b) c) d)
活性成分： 5％ 10％ 25％ 50％
カルシウムドデシルベンゼンスルホネート 6％ 8％ 6％ 8％
ヒマシ油ポリグリコールエーテル 4％ − 4％ 4％
（36モルの酸化エチレン）
オクチルフェノールポリグリコールエーテル − 4％ − 2％
（7〜8モルの酸化エチレン）
NMP − − 10％ 20％
芳香族炭化水素混合物C9−C12 85％ 78％ 55％ 16％
いずれかの所望する濃度のエマルジョンが、水による希釈により、そのような濃縮物から調製され得る。
F2. 溶液： a) b) c) d)
活性成分 5％ 10％ 50％ 90％
1-メトキシ-3-(3-メトキシ-プロポキシ)-プロパン − 20％ 20％ −
ポリエチレングリコールNW400 20％ 10％ − −
NMP − − 30％ 10％
芳香族炭化水素混合物C9-C12 75％ 60％ − −
溶液は、マイクロドロップの形での適用のために適切である。
F3. 湿潤性粉末： a) b) c) d)
活性成分 5％ 25％ 50％ 80％
ナトリウムリグノスルホネート 4％ − 3％ −
ラウリル硫酸ナトリウム 2％ 3％ − 4％
ナトリウムジイソブチルナフタレンスルホネート − 6％ 5％ 6％
オクチルフェノールポリグリコールエーテル − 1％ 2％ −
（7〜8モルの酸化エチレン）
高分散性珪酸 1％ 3％ 5％ 10％
カオリン 88％ 62％ 35％ −
活性成分をアジュバントと共に十分に混合し、そしてその混合物を適切なミルにおいて十分に粉砕し、得られる湿潤性粉末を水により希釈し、いずれかの所望する濃度の懸濁液を得る。
F4. 被覆された顆粒： a) b) c)
活性成分 0.1％ 5％ 15％
高分散性珪酸 0.9％ 2％ 2％
無機キャリヤー 99.0％ 93％ 83％
（直径0.1〜1mm）
例えばCaCO3又はSiO2
活性成分を塩化メチレンに溶解し、その溶液をキャリヤー上に噴霧し、そして続いて溶媒を真空下で蒸発する。
F5. 被覆された顆粒： a) b) c)
活性成分 0.1％ 5％ 15％
ポリエチレングリコールMW200 1.0％ 2％ 3％
高分散性珪酸 0.9％ 1％ 2％
無機キャリヤー 98.0％ 92％ 80％
（直径0.1〜1mm）
例えばCaCO3又はSiO2
細かく粉砕された活性成分を、ミキサーにおいて、ポリエチレングリコールにより加湿されたキャリヤーに均等に適用する。非ダスト性被覆顆粒を、この態様で得る。
F6.押出し顆粒： a) b) c) d)
活性成分 0.1％ 3％ 5％ 15％
ナトリウムリグノスルホネート 0.5％ 2％ 3％ 4％
カルボキシメチルセルロース 1.5％ 2％ 2％ 2％
カオリン 97.0％ 93％ 90％ 79％
活性成分をアジュバントと共に混合し、そして粉砕し、そしてその混合物を水により加湿する。得られる混合物を押出し、そして次に、空気流下で乾燥する。
F7.ダスト： a) b) c)
活性成分 0.1％ 1％ 5％
タルク 39.9％ 49％ 35％
カオリン 60.0％ 50％ 60％
すぐ使用できるダストを、活性成分とキャリヤーとを混合し、そしてその混合物を適切なミルにおいて粉砕することにより得る。
F8.懸濁液濃縮物： a) b) c) d)
活性成分 3％ 10％ 25％ 50％
エチレングリコール 5％ 5％ 5％ 5％
ノニルフェノールポリグリコールエーテル − 1％ 2％ −
（15モルの酸化エチレン）
ナトリウムリグノスルホネート 3％ 3％ 4％ 5％
カルボキシメチルセルロース 1％ 1％ 1％ 1％
37％ホルムアルデヒド水溶液 0.2％ 0.2％ 0.2％ 0.2％
シリコーン油エマルジョン 0.8％ 0.8％ 0.8％ 0.8％
水 87％ 79％ 62％ 38％
細かく粉砕された活性成分をアジュバントと共に親密に混合し、懸濁液濃縮物を得、これから、いずれかの所望する濃度の懸濁液を、水による希釈により調製することができる。
本発明はまた、式Iの化合物により有用植物、又は栽培下の領域又はその部位を処理することを含んで成る、有用植物の作物における草及び雑草の選択的制御、及び非選択的雑草制御のための方法にも関する。
本発明の組成物が使用され得る有用植物の作物は、特に穀物、特に小麦及び大麦、米、トウモロコシ、アブラナ、テンサイ、大豆、綿花、ヒマワリ、ラッカセイ又は栽培作物を包含する。
用語“作物”とは、繁殖又は遺伝子工学の従来方法の結果として、除草剤又は除草剤種類（例えば、ALS, GS, EPSPS, PPO及びHPPDインヒビター）に対して耐性にされた作用も包含するものとして理解されるべきである。繁殖の従来方法により、イミダゾリノン、例えばイマガモキシに対して耐性にされた作物の例は、Clearfield（商標）夏ナタネ（Canola）である。遺伝子工学方法により除草剤に対して耐性にされた作物の例は、商標名RoundupReady（商標）及び LibertyLink（商標）として市販されているグリホセート−及びグルホシネート耐性トウモロコシ品種を包含する。
調節されるべき雑草は、単子葉植物及び双子葉植物雑草、例えばハコベ、ナスタチウム、ヌカボ、メヒシバ属、カラスムギ属、セタリア属、シロガラシ、ライグラス、ナス属、ヒエ属、イヌホタルイ、ミズアオイ、クワイ、ブロムグラス、スズメノテッポウ属、モロコシ属、ツノアイシン、カヤツリグサ、イチビ、 シダ類、オナモミ、アマランサス、ケノポジ、サツマイモ属、キク属、ヤエムグラ属、スミレ及びヴェロニカであり得る。単子葉植物雑草、特にヌカボ、カラスムギ属、セタリア属、ライグラス、ヒエ属、ブロムグラス、スズメノテッポウ属、及びモロコシ属の調節は非常に大規模である。
作物はまた、遺伝子工学方法により有害な昆虫に対して耐性にされたそれらの作物、例えばBtトウモロコシ（ヨーロッパトウモロコシ穿孔虫に対して耐性）、Bt綿花（綿花メキシコワタミゾウムシに対して耐性）及びまた、Btジャガイモ（コロライド羽虫に対して耐性）でもあるものとして理解されるべきである。Btトウモロコシの例は、NK（商標）のBt−176トウモロコシ（Syngenta Seeds）である。Btトキシンは、バチルス・スリンギエンシス（Bacillus thuringiensis）土壌細菌により天然において形成されるタンパク質である。トキシン及びそのようなトキシンを合成できるトランスジェニック植物の例は、EP-A-451 878号、EP-A-374 753号、WO 93/07278号、WO 95/34656号、WO 03/052073号、及び EP-A-427 529号に記載されている。
殺虫剤耐性をコードし、そして１又は複数のトキシンを発現する１又は複数の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、KnockOut（商標）(トウモロコシ)、 Yield Gard（商標）(トウモロコシ)、NuCOTI N33B（商標）(綿花)、 Bollgard（商標）(綿花)、 NewLeaf（商標）(ジャガイモ)、 NatureGard（商標）及びProtexcta（商標）である。植物作物及びそれらの種子材料は、除草剤に対して、及び同時、昆虫摂食に対して耐性であり得る（“積み重ねられた”トランスジェニック現象）。種子は例えば、殺虫的に活性的なCry3タンパク質を発現し、そして同時に、グリホセート耐性である能力を有することができる。用語“作物”とは、いわゆる生産形質（例えば、改良された風味、貯蔵安定性、栄養含有率）を含む、繁殖又は遺伝子工学の従来の方法の結果として得られる作物も包含するものとして理解されるべきである。
栽培下の領域は、作物植物がすでに成長している土地、及びそれらの作物植物の栽培のために意図される土地を包含するものとして理解されるべきである。
本発明の式Iの化合物はまた、追加の除草剤と組合しても使用され得る。式Iの化合物の次の混合物が特に重要である。好ましくは、それらの混合物においては、式Iの化合物は、下記表１〜102に列挙されるそれらの化合物の１つである：
式Iの化合物 +アセトクロル、式Iの化合物 +アシフルオルフェン、 式Iの化合物 +アシフルオルフェン-ナトリウム、 式Iの化合物 +アクロニフェン（ aclonifen）、 式Iの化合物 +アクロレイン、 式Iの化合物 +アラクロール、 式Iの化合物 +アロキシジム、 式Iの化合物 +アリエウアルコール、 式Iの化合物 +アメトリン、 式Iの化合物 + アミカルバゾン（amicarbazone）、 式Iの化合物 + アミドスルフロン（amidosulfuron）、 式Iの化合物 + アミノピラリド（aminopyralid）、 式Iの化合物 +アミトロール、 式Iの化合物 +スルファミン酸アンモニウム、 式Iの化合物 + アニロフォス（anilofos）、 式Iの化合物 +アシュラム、 式Iの化合物 + アトラトン（atraton）、 式Iの化合物 +アトラジン、 式Iの化合物 + アジムスルフロン（azimsulfuron）、 式Iの化合物 + BCPC、 式Iの化合物 +ベフルブタミド（ beflubutamid）、 式Iの化合物 + ベナゾリン（benazolin）、式Iの化合物 +ベンカルバゾン（bencarbazone）、式Iの化合物 +ベンフルラリン（ benfluralin）、 式Iの化合物 + ベンフレセート（benfuresate）、 式Iの化合物 + ベンスルフロン（bensulfuron）、 式Iの化合物 + ベンスルフロン-メチル、 式Iの化合物 +ベンスリド、 式Iの化合物 +ベンタゾン、 式Iの化合物 + ベンズフェンジゾン（benzfendizone）、 式Iの化合物 +ベンゾビシクロン（benzobicyclon）、 式Iの化合物 + ベンゾフェナプ（benzofenap）、 式Iの化合物 +ビフェノックス、 式Iの化合物 + ビラナフォス（bilanafos）、 式Iの化合物 + ビスピリバック（bispyribac）、 式Iの化合物 + ビスピリバック-ナトリウム、 式Iの化合物 +硼砂、 式Iの化合物 +ブロマシル、 式Iの化合物 +ブロモブチド、式Iの化合物 ブロモフェノキシム、式Iの化合物 +ブロモキシニル、 式Iの化合物 +ブタクロール、 式Iの化合物 + ブタフェナシル（butafenacil）、 式Iの化合物 +ブタミホス、 式Iの化合物 +ブトラリン、 式Iの化合物 + ブトロキシジム（butroxydim）、 式Iの化合物 +ブチレート、 式Iの化合物 +カコジル酸、 式Iの化合物 +カルシウム塩素酸塩、 式Iの化合物 + カフェンストロール（cafenstrole）、 式Iの化合物 + カルベタミド（carbetamide）、 式Iの化合物 + カルフェントラゾン（carfentrazone）、 式Iの化合物 + カルフェントラゾン-エチル、
式Iの化合物 + CDEA、 式Iの化合物 + CEPC、 式Iの化合物 + クロルフルレノール（chlorflurenol）、 式Iの化合物 + クロルフルレノール-メチル、 式Iの化合物 +クロリダゾン、 式Iの化合物 + クロリムロン（chlorimuron）、 式Iの化合物 + クロリムロン-エチル、 式Iの化合物 +クロロ酢酸、 式Iの化合物 + クロロトルロン（chlorotoluron）、 式Iの化合物 +クロルプロファム、 式Iの化合物 +クロルスルフロン、 式Iの化合物 +クロルタール、 式Iの化合物 +クロルタール- ジメチル、 式Iの化合物 +シニドン（ cinidon）-エチル、 式Iの化合物 + シンメチリン（cinmethylin）、 式Iの化合物 + シノスルフロン（cinosulfuron）、 式Iの化合物 + シサニリド（cisanilide）、 式Iの化合物 + クレトジム（clethodim）、 式Iの化合物 + クロジナフォプ（clodinafop）、 式Iの化合物 + クロジナフォプ-プロパギル、 式Iの化合物 + クロマゾン（clomazone）、 式Iの化合物 + クロメプロプ（clomeprop）、 式Iの化合物 + クロピラリド（clopyralid）、 式Iの化合物 + クロランスラム（cloransulam）、 式Iの化合物 + クロランスラム-メチル、 式Iの化合物 + CMA、 式Iの化合物 + 4-CPB、 式Iの化合物 + CPMF、 式Iの化合物 + 4-CPP、 式Iの化合物 + CPPC、 式Iの化合物 +クレゾール、 式Iの化合物 + クミルロン（cumyluron）、 式Iの化合物 +シアナミド、 式Iの化合物 +シアナジン、 式Iの化合物 +シクロエート、 式Iの化合物 + シクロスルファムロン（cyclosulfamuron）、 式Iの化合物 + シクロキシジム（cycloxydim）、 式Iの化合物 + シハロフォン（cyhalofop）、 式Iの化合物 + シハロフォン-ブチル、 式Iの化合物 + 2、4-D、 式Iの化合物 + 3、4-DA、 式Iの化合物 + ダイムロン（daimuron）、 式Iの化合物 +ダラポン、 式Iの化合物 +ダゾメット、 式Iの化合物 + 2、4-DB、 式Iの化合物 + 3、4-DB、 式Iの化合物 + 2、4-DEB、 式Iの化合物 +デスメジファム（ desmedipham）、式Iの化合物 +デスメチン（ desmetryn）、 式Iの化合物 +ジカンバ、 式Iの化合物 +ジクロベニル、 式Iの化合物 + オルト-ジクロロベンゼン、 式Iの化合物 + パラ-ジクロロベンゼン、 式Iの化合物 +ジクロルプロップ、 式Iの化合物 +ジクロルプロップ-P、 式Iの化合物 +ジクロホプ、 式Iの化合物 +ジクロホプ-メチル、 式Iの化合物 + ジクロスラム（diclosulam）、
式Iの化合物 +ジフェンゾクワット、 式Iの化合物 +ジフェンゾクワットメチルスルフェート、 式Iの化合物 + ジフルフェニカン（diflufenican）、 式Iの化合物 + ジフルフェンゾピルイ（diflufenzopyr）、 式Iの化合物 + ジメフロン（dimefuron）、 式Iの化合物 + ジメピペレート（dimepiperate）、 式Iの化合物 + ジメタクロル（dimethachlor）、 式Iの化合物 +ジメタメトリン、 式Iの化合物 + ジメテナミド（dimethenamid）、 式Iの化合物 + ジメテナミド-P、 式Iの化合物 + ジメチピン（dimethipin）、 式Iの化合物 +ジメチルアルシン酸、 式Iの化合物 +ジニトラミン、 式Iの化合物 + ジノテルブ（dinoterb）、 式Iの化合物 +ジフェナミド、式Iの化合物 +ジプロペチン(dipropetryn)、式Iの化合物 +ジコート、 式Iの化合物 +ジコートジブロミド、 式Iの化合物 +ジチオピル（ dithiopyr）、 式Iの化合物 +ジウロン、 式Iの化合物 + DNOC、 式Iの化合物 + 3、4-DP、 式Iの化合物 + DSMA、 式Iの化合物 + EBEP、 式Iの化合物 +エンドタール、 式Iの化合物 + EPTC、 式Iの化合物 + エスプロカルブ（esprocarb）、 式Iの化合物 + エタルフルラリン（ethalfluralin）、 式Iの化合物 + エタメツスフロン（ethametsulfuron）、 式Iの化合物 +エタメツスフロン-メチル、式Iの化合物 + エテフォン(ethephon)、式Iの化合物 + エトフメサート（ethofumesate）、 式Iの化合物 + エトキシフェン（ethoxyfen）、 式Iの化合物 + エトキシスルフロン（ethoxysulfuron）、 式Iの化合物 + エトベンザニド（etobenzanid）、 式Iの化合物 + フェノキサプロプ（fenoxaprop）-P、 式Iの化合物 + フェノキサプロプ-P-エチル、式Iの化合物 + フェノキサスルホン（fenoxasulfone）(CAS RN 639826-16-7)、式Iの化合物 + フェントラザミド（fentrazamide）、 式Iの化合物 +硫酸第一鉄、 式Iの化合物 +フラムプロプ（ flamprop）-M、 式Iの化合物 + フラザスルフロン（flazasulfuron）、 式Iの化合物 +フロラスラム（ florasulam）、 式Iの化合物 +フルアジホップ、 式Iの化合物 +フルアジホップ-ブチル、 式Iの化合物 +フルアジホップ-P、 式Iの化合物 +フルアジホップ-P-ブチル、式Iの化合物 + フルアゾラート（fluazolate）、 式Iの化合物 + フルカルバゾン（flucarbazone）、 式Iの化合物 + フルカルバゾン-ナトリウム、 式Iの化合物 + フルセトスルフロン（flucetosulfuron）、
式Iの化合物 +フルクロラリン、 式Iの化合物 + フルフェナセト（flufenacet）、 式Iの化合物 + フルフェンピル（flufenpyr）、 式Iの化合物 + フルフェンピル-エチル、 式Iの化合物 + フルメツラム（flumetsulam）、 式Iの化合物 + フルミクロラク（flumiclorac）、 式Iの化合物 + フルミクロラク-ペンチル、 式Iの化合物 + フルミオキサジン（flumioxazin）、式Iの化合物 + フルミプロピン（flumipropin）、 式Iの化合物 +フルオメツロン、 式Iの化合物 + フルオログリコフェン（fluoroglycofen）、 式Iの化合物 + フルオログリコフェン-エチル、式Iの化合物 + フルオキサプロプ（fluoxaprop）、式Iの化合物 + フルポキサム（flupoxam）、式Iの化合物 + フルプロパシル（flupropacil）、式Iの化合物 + フルプロパナート（flupropanate）、 式Iの化合物 +フルピルスルフロン（ flupyrsulfuron）、 式Iの化合物 + フルピルスルフロン-メチル-ナトリウム、 式Iの化合物 + フルレノール（flurenol）、 式Iの化合物 +フルリドン、 式Iの化合物 + フルロクロリドン（flurochloridone）、 式Iの化合物 + フルロキシピル（fluroxypyr）、 式Iの化合物 + フルルタモン（flurtamone）、 式Iの化合物 +フルチアセト（ fluthiacet）、 式Iの化合物 + フルチアセト-メチル、 式Iの化合物 + フォメサフェン（fomesafen）、 式Iの化合物 + フォラムスルフロン（foramsulfuron）、 式Iの化合物 + フォサミン（fosamine）、 式Iの化合物 + グルフォシナート（glufosinate）、 式Iの化合物 + グルフォシナート-アンモニウム、 式Iの化合物 +グリホセイト、 式Iの化合物 + ハロスルフロン（halosulfuron）、 式Iの化合物 + ハロスルフロン-メチル、 式Iの化合物 +ハロキシホップ、 式Iの化合物 +ハロキシホップ-P、 式Iの化合物 + HC-252、 式Iの化合物 +ヘキサジノン、 式Iの化合物 +イマザメタベンツ、 式Iの化合物 +イマザメタベンツ- メチル、 式Iの化合物 + イマザモックス（imazamox）、 式Iの化合物 + イマザピック（imazapic）、 式Iの化合物 + イマザピル（imazapyr）、 式Iの化合物 + イマザキン（imazaquin）、 式Iの化合物 + イマゼタピル（imazethapyr）、 式Iの化合物 + イマゾスルフロン（imazosulfuron）、 式Iの化合物 +インダノファン（indanofan）、 式Iの化合物 +ヨウ化メチル、 式Iの化合物 + ヨードスルフロン（iodosulfuron）、
式Iの化合物 + ヨードスルフロン-メチル-ナトリウム、 式Iの化合物 +アイオキシニル、式Iの化合物 + イプフェンカルバゾン（ipfencarbazone）(CAS RN 212201-70-2)、式Iの化合物 +イソプロチュロン、 式Iの化合物 +イソウロン、 式Iの化合物 + イソキサベン（isoxaben）、 式Iの化合物 + イソキサクロロトーレ（isoxachlortole）、 式Iの化合物 + イソキサフルトーレ（isoxaflutole）、式Iの化合物 + イソキサピリフォプ（isoxapyrifop）、式Iの化合物 + カルブチタート（karbutilate）、 式Iの化合物 + ラクトフェン（lactofen）、 式Iの化合物 +レナシル、 式Iの化合物 +リニュロン、 式Iの化合物 + MAA、 式Iの化合物 + MAMA、 式Iの化合物 + MCPA、 式Iの化合物 + MCPA-チオエチル、 式Iの化合物 + MCPB、 式Iの化合物 +メコプロップ、 式Iの化合物 +メコプロップ-P、 式Iの化合物 +メフェナセット（ mefenacet）、 式Iの化合物 +メフルイジド、 式Iの化合物 + メソスルフロン（mesosulfuron）、 式Iの化合物 + メソスルフロン（mesosulfuron）-メチル、 式Iの化合物 + メソトリオン（mesotrione）、 式Iの化合物 + メタム（metam）、 式Iの化合物 + メタミフォップ（metamifop）、 式Iの化合物 + メタミトロン（metamitron）、 式Iの化合物 + メタザクロル（metazachlor）、式Iの化合物 + メタゾスルフロン（metazosulfuron） (NC-620, CAS RN 868680-84-6)、式Iの化合物 + メタベンズチアズロン（methabenzthiazuron）、式Iの化合物 + メタゾール（methazole）、式Iの化合物 +メチルアルソン酸、 式Iの化合物 + メチルジムロン（methyldymron）、 式Iの化合物 +イソチオシアン酸メチル、 式Iの化合物 +メトベンズロン（ metobenzuron）、式Iの化合物 +メトブロムロン（ metobromuron）、式Iの化合物 + メトラクロル（metolachlor）、 式Iの化合物 + S-メトラクロル、 式Iの化合物 + メトスラム（metosulam）、 式Iの化合物 + メトキシウロン（metoxuron）、 式Iの化合物 +メトリブジン、 式Iの化合物 + メトスルフロン（metsulfuron）、 式Iの化合物 + メトスルフロン- メチル、 式Iの化合物 + MK-616、 式Iの化合物 +モリナート、 式Iの化合物 +モノリニュロン、 式Iの化合物 + MSMA、 式Iの化合物 +ナプロアニリド、 式Iの化合物 +ナプロパミド、 式Iの化合物 +ナプタラム、式Iの化合物 + NDA-402989、式Iの化合物 + ネブロン（neburon）、
式Iの化合物 + ニコスルフロン（nicosulfuron）、式Iの化合物 + ニピラクロフェン（nipyraclofen）、式Iの化合物 + n-メチルグリホセート（n-methyl glyphosate）、式Iの化合物 +ノナン酸、 式Iの化合物 +ノルフルラゾン、 式Iの化合物 +オレイン酸(脂肪酸)、 式Iの化合物 +オルベンカルブ（ orbencarb）、 式Iの化合物 + オルトスルファムロン（orthosulfamuron）、 式Iの化合物 +オリザリン、 式Iの化合物 + オキサジアルギル（oxadiargyl）、 式Iの化合物 +オキサジアゾン、 式Iの化合物 + オキサスルフロン（oxasulfuron）、 式Iの化合物 + オキサジクロメフォン（oxaziclomefone）、 式Iの化合物 +オキシフルオルフェン、 式Iの化合物 +パラクアト、 式Iの化合物 +パラクアトジクロリド、 式Iの化合物 +ペブレート、 式Iの化合物 +ペンジメタリン、 式Iの化合物 + ペノキシスラム（penoxsulam）、 式Iの化合物 +ペンタクロルフェノール、 式Iの化合物 + ペンタノクロル（pentanochlor）、 式Iの化合物 + ペントキサゾン（pentoxazone）、 式Iの化合物 + ペトキサミド（pethoxamid）、 式Iの化合物 + ペトロリウム油、 式Iの化合物 +フェンメディファム、 式Iの化合物 + フェンメディファム-エチル、 式Iの化合物 +ピクロラム、 式Iの化合物 + ピコリナフェン（picolinafen）、 式Iの化合物 + ピノキサデン（pinoxaden）、 式Iの化合物 + ピペロホス（piperophos）、 式Iの化合物 +亜ヒ酸カリウム、 式Iの化合物 +カリウムアジ化物、 式Iの化合物 + プレチラクロル（pretilachlor）、 式Iの化合物 + プリミスルフロン（primisulfuron）、 式Iの化合物 + プリミスルフロン-メチル、 式Iの化合物 +プロジアミン（ prodiamine）、 式Iの化合物 + プロフルゾール（profluazol）、 式Iの化合物 + プロフォキシジム（profoxydim）、式Iの化合物 + プロヘキサジオン−カルシウム（prohexadione-calcium）、式Iの化合物 +プロメトン、 式Iの化合物 +プロメトリン、 式Iの化合物 +プロパクロル、 式Iの化合物 +プロパニル、 式Iの化合物 +プロパキザフォップ（ propaquizafop）、 式Iの化合物 +プロパジン、 式Iの化合物 +プロファム、 式Iの化合物 + プロピソクロル（propisochlor）、 式Iの化合物 + プロポキシカルバゾン（propoxycarbazone）、
式Iの化合物 + プロポキシカルバゾン- ナトリウム、式Iの化合物 + プロピリスルフロン（propyrisulfuron）(TH-547, CAS RN 570415-88-2)、式Iの化合物 + プロピザミド（propyzamide）、 式Iの化合物 + プロスルフォカルブ（prosulfocarb）、 式Iの化合物 + プロスルフロン（prosulfuron）、 式Iの化合物 + ピラクロニル（pyraclonil）、 式Iの化合物 + ピラフルフェン（pyraflufen）、 式Iの化合物 +ピラフルフェン-エチル、式Iの化合物 + ピラスルフォトール（pyrasulfotole）、式Iの化合物 + ピラゾリナート（pyrazolynate）、 式Iの化合物 + ピラゾスルフロン（pyrazosulfuron）、 式Iの化合物 + ピラゾスルフロン-エチル、 式Iの化合物 + ピラゾキシフェン（pyrazoxyfen）、 式Iの化合物 + ピリベンゾキシム（pyribenzoxim）、 式Iの化合物 +ピリヌチカルブ（ pyributicarb）、 式Iの化合物 + ピリダフォール（pyridafol）、 式Iの化合物 + ピリダート（pyridate）、 式Iの化合物 + ピリフタリド（pyriftalid）、 式Iの化合物 + ピリミノバック（pyriminobac）、 式Iの化合物 + ピリミノバック-メチル、 式Iの化合物 + ピリミスルファン（pyrimisulfan）、 式Iの化合物 + ピリチオバック（pyrithiobac）、 式Iの化合物 + ピリチオバック- ナトリウム、式Iの化合物 + ピロキサスルホン（pyroxasulfone）(KIH-485)、式Iの化合物 + ピロキスラム（pyroxulam）、式Iの化合物 + キンクロラック（quinclorac）、 式Iの化合物 + キンメラック（quinmerac）、 式Iの化合物 + キノクラミン（quinoclamine）、 式Iの化合物 + キザロフォップ（quizalofop）、 式Iの化合物 + キザロフォップ-P、 式Iの化合物 + リムスルフロン（rimsulfuron）、 式Iの化合物 +セトキシジム、 式Iの化合物 +シズロン、 式Iの化合物 +シマジン、 式Iの化合物 +シメトリン、 式Iの化合物 + SMA、 式Iの化合物 +亜ヒ酸ナトリウム、 式Iの化合物 +アジ化ナトリウム、 式Iの化合物 +塩素酸ナトリウム、 式Iの化合物 + スクロトリオン（sulcotrione）、 式Iの化合物 + スルフェントラゾン（sulfentrazone）、 式Iの化合物 + スルフォメツロン（sulfometuron）、 式Iの化合物 + スルフォメツロン-メチル、 式Iの化合物 + スルフォセート（sulfosate）、 式Iの化合物 +スルフォスルフロン（ sulfosulfuron）、 式Iの化合物 +硫酸、 式Iの化合物 +タール油、 式Iの化合物 + 2、3、6- TBA、 式Iの化合物 + TCA、 式Iの化合物 + TCA-ナトリウム、式Iの化合物 + テブタム（tebutam）、 式Iの化合物 +テブチウロン、式Iの化合物 + テフリルトリオン（tefuryltrione）、
式Iの化合物 + テムボトリオン（tembotrione）、式Iの化合物 + テプラロキシジム（tepraloxydim）、 式Iの化合物 +ターバシル、 式Iの化合物 + ターブメトン（terbumeton）、 式Iの化合物 +ターブチラジン（ terbuthylazine）、 式Iの化合物 +ターブチリン（ terbutryn）、 式Iの化合物 + テニルクロル（thenylchlor）、式Iの化合物 + チアザフルロン（thiazafluron）、式Iの化合物 + チアゾピル（thiazopyr）、 式Iの化合物 + チフェンスルフロン（thifensulfuron）、式Iの化合物 + チエンカルバゾン（thiencarbazone）、 式Iの化合物 + チフェンスルフロン-メチル、 式Iの化合物 +チオベンカルブ、 式Iの化合物 + チオカルバジル（tiocarbazil）、 式Iの化合物 + ポプラメゾン（topramezone）、 式Iの化合物 + トラルコキシジム（tralkoxydim）、 式Iの化合物 +トリアレート、 式Iの化合物 + トリアスルフロン（triasulfuron）、 式Iの化合物 + トリアジフラム（triaziflam）、 式Iの化合物 + トリベニューロン（tribenuron）、 式Iの化合物 + トリベニューロン-メチル、 式Iの化合物 + トリカンバ（tricamba）、 式Iの化合物 +トリクロピル、 式Iの化合物 +トリエタジン、 式Iの化合物 + トリフロキシスルフロン（trifloxysulfuron）、 式Iの化合物 + トリフロキシスルフロン-ナトリウム、 式Iの化合物 +トリフルラリン、 式Iの化合物 + トリフルスルフロン（triflusulfuron）、 式Iの化合物 + トリフルスルフロン-メチル、 式Iの化合物 + トリヒドロキシトリアジン（trihydroxytriazine）、式Iの化合物 + トリネキサパク−エチル（trinexapac-ethyl）、式Iの化合物 + トリトスルフロン（tritosulfuron）、 式Iの化合物 + [3-[2- クロロ-4-フルオロ-5-(1-メチル-6-トリフルオロメチル-2、4-ジオキソ-1 、2、3、4-テトｒシドロピリミジン-3- イル)フェノキシ]-2-ピリジルオキシ]酢酸エチルエステル (CAS RN 353292-31-6)、式Iの化合物 + 4-ヒドロキシ-3-[[2-[(2-メトキシエトキシ)メチル]-6- (トリフルオロメチル)-3-ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン (CAS RN 352010-68-5)、 及び 式Iの化合物 + 4-ヒドロキシ-3-[[2-(3-メトキシプロピル)-6-(ジフルオロメチル)-3- ピリジニル]カルボニル]-ビシクロ[3.2.1]オクト-3-エン-2-オン。
式Iの化合物のための混合パートナーはまた、The Pesticide Manual, 12th Edition (BCPC) 2000に言及されるように、エステル又は塩の形でも存在することができる。
本発明の式Iの化合物はまた、薬害軽減剤と組合しても使用され得る。好ましくは、それらの混合物においては、式Iの化合物は、下記表1〜102に列挙されるそれらの化合物の１つである。薬害軽減剤を含む次の混合物が特に、考慮される：
式Iの化合物 + クロキントセト（cloquintocet）-メチル、式Iの化合物 + クロキントセト酸 及びその塩、式Iの化合物 + フェンクロラゾール（fenchlorazole）-エチル、式Iの化合物 + フェンクロラゾール酸及びその塩、式Iの化合物 + メフェンピル（mefenpyr）-ジエチル、式Iの化合物 + メフェンピル二酸、式Iの化合物 + イソキサジフェン（isoxadifen）-エチル、式Iの化合物 + イソキサジフェン酸、式Iの化合物 + フリラゾール（furilazole）、式Iの化合物 + フリラゾール R 異性体、式Iの化合物 + N-(2-メトキシベンゾイル)-4- [(メチルアミノカルボニル)アミノ]ベンゼンスルホンアミド、式Iの化合物 + ベノキサコル（benoxacor）、式Iの化合物 +ジクロルミド（ dichlormid）、式Iの化合物 + AD-67、式Iの化合物 + オキサベトリニル（oxabetrinil）、式Iの化合物 + シオメトリニル（cyometrinil）、式Iの化合物 + シオメトリニル Z- 異性体、式Iの化合物 + フェンクロリム（fenclorim）、式Iの化合物 + シプロスルファミド（cyprosulfamide）、式Iの化合物 +ナフタル酸無水物、式Iの化合物 + フルラゾール（flurazole）、式Iの化合物 + CL 304,415、式Iの化合物 + ジシクロノン（dicyclonon）、式Iの化合物 + フルクソフェニム（fluxofenim）、式Iの化合物 + DKA-24、式Iの化合物 + R-29148 及び式Iの化合物 + PPG-1292。薬害軽減効果はまた、式Ｉの化合物 +ダイムロン、式Ｉの化合物 + MCPA、式Ｉの化合物 +メコプロップ及び 式Ｉの化合物 +メコプロップ-Pの混合物についても観察され得る。
上記薬害軽減剤及び除草剤は例えばPesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000に記載されている。R-29148は例えば、P. B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505及びそこにおける引例により記載され、PPG−1292はWO09211761号から知られており、そしてN−（２−メトキシベンゾイル）−４−[（メチルアミノカルボニル）アミノ]ベンゼンスルホンアミドは、EP365484号から知られている。
除草剤に対する薬害軽減剤の適用割合は、適用の方式に大きく依存する。フィールド処理の場合、一般的に0.001〜5.0kgの薬害軽減剤/ヘクタール、好ましくは0.001〜0.5kgの薬害軽減剤/ヘクタール、及び一般的に0.001〜2kg除草剤/ヘクタール、好ましくは0.005〜1kg/ヘクタールが適用される。
本発明の除草剤組成物は、農業に慣例のすべての適用方法、例えば出芽前適用、出芽後適用及び種子ドレッシングのために適切である。意図される使用に依存して、薬害軽減剤は作物植物の種子材料を前処理するために（種子又は苗ドレッシングするために）使用され得るか、又は種まきの前又は後、土壌中に導入され、続いて任意には補助除草剤と組合して、式Iの化合物（薬害軽減されていない）が適用される。しかしながら、それは、食物の出芽の前又は後、単独で又は除草剤と組合しても適用され得る。従って薬害軽減剤による植物又は種子材料の処理は、除草剤の適用の時間に関係なく、原則として行われる。除草剤及び薬害軽減剤（例えば、タンク混合物の形での）の同時適用による植物の処理が一般的に好ましい。
除草剤に対する薬害軽減剤の適用割合は、適用の形式に大きく依存する。フィールド処理の場合、一般的に0.001〜5.0kgの薬害軽減剤/ヘクタール、好ましくは0.001〜0.5kgの薬害軽減剤/ヘクタールが適用される。種子ドレッシングの場合、一般的に0.001〜10gの薬害軽減剤/kg種子、好ましくは0.05〜2gの薬害軽減剤/kg種子が適用される。薬害軽減剤が種蒔きの直前、種子ソーキングを用いて、液体形で適用される場合、好都合には、１〜10000ppm、好ましくは100〜1000ppmの濃度で活性成分を含む薬害軽減剤溶液が使用される。
次の例は、本発明の例示であって、本発明を制限するものではない。
当業者は、J. March, Advanced Organic Chemistry, third edition, John Wiley and Sonsにより記載されるように、下記に記載される一定の化合物はβ−ケトエノールであり、そしてそれ自体、単一の互変異体として、又はケト−エノール及びジケトン互変異体の混合物として存在することができることを理解するであろう。下記及び表T1に示される化合物は任意の単一のエノール互変異体として示されるが、しかしこの記載はジケトン形及び互変異性を通して生じるいずれかの可能なエノールの両者を包含することが推定されるべきである。詳細な実験セクション内においては、ジケトン互変異体は、優勢な互変異体がエノール形である場合でさえ、命名目的のために選択される。
例１：２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１，３−シクロペンタンジオンの調製：
Figure 2012515190
段階１：４−エチル−３−ニトロアニリンの調製：
Figure 2012515190
硝酸アンモニウム（39.6g、0.46モル）を、外部冷却により−10℃〜0℃で温度を維持しながら、濃硫酸（100ml）中、４−エチルアニリン（20g、0.16モル）の冷却された（氷浴）溶液に少しずつ添加する。その反応混合物を２時間、撹拌し、次に粉砕された氷上に注ぎ、そして沈殿物を濾過により集める。固形物を水に取り、その溶液を水酸化ナトリウム希水溶液の添加により中性にし、そして酢酸エチルにより抽出する。有機抽出物を組合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を真空下で蒸発し、４−エチル−３−ニトロアニリン（20g）を得る。
段階２：４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼンの調製：
Figure 2012515190
臭酸（水中で48％wt、240ml）を、水（80ml）中、４−エチル−３−ニトロアニリン（20g、0.12モル）の懸濁液に滴下し、そしてその混合物を、固形物が溶解するまで、撹拌する。その混合物を-5℃に冷却し、そして水（100ml）中、亜硝酸ナトリウムの溶液（19.8g、0.28モル）を、0〜5℃で温度を維持しながら、滴下する。添加が完結するとすぐに、冷却浴を除き、そして反応混合物を室温で１時間、撹拌する。その混合物を、0℃で臭酸（水中で48％wt）中、シュウ酸第一銅（22.4g, 0.16モル）の予備冷却された溶液に滴下する。その反応混合物を撹拌し、そして３時間にわたって室温に暖める。その混合物をジエチルエーテルにより抽出し、そして有機抽出物を組合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を真空下で濃縮する。残渣をさらに、ヘキサンにより溶出する、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼン（18g）を得る。
段階３：4’−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニルの調製：
Figure 2012515190
150mlの１，２−ジメトキシエタン中、４−ブロモ−１−エチル−２−ニトロベンゼン（20.1g、0.087モル）に、４−クロロフェニルボロン酸（14.98g、0.096モル）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）（2.0g、0.00174モル）を添加し、そして窒素ガスにより、その混合物を通して泡立てる。20℃での10分間の撹拌の後、水（350ml）中、炭酸ナトリウム（73.8g、0.696モル）の溶液を添加し、そしてその混合物を16時間、還流する。反応混合物を室温に冷却し、珪藻土を通して濾過し、200mlの酢酸エチルにより洗浄する。その混合物を分離用漏斗中に注ぎ、そして２つの相を分離する。水性相を酢酸エチルにより抽出する。有機抽出物を組合し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を、真空下で蒸発し、褐色の油状物として4’−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニル（23.84g）を得、これをさらに精製しないで次の段階に使用する。
段階４：３−アミノ−4’−クロロ−４−エチルビフェニルの調製；
Figure 2012515190
4’−クロロ−４−エチル−３−ニトロビフェニル（22.6g、0.086モル）を、メタノール（250ml）において懸濁し、そして反応混合物を室温で撹拌する。蒸留水（100ml）を添加し、続いて亜鉛末（39.0g、0.60モル）及び塩化アンモニウム（13.8g、0.26モル）を添加し、そしてその混合物を１時間、加熱還流する。反応混合物を室温に冷却し、珪藻土を用いて濾過し、そして濾液を真空下で蒸発し、ほとんどのメタノールを除去する。残渣を酢酸エチル（200ml）と水との間に分け、そして水性相を酢酸エチル（200ml）により再抽出する。有機抽出物を組合し、水及びブラインにより洗浄し、無水酢酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を真空下で除去し、無色の固形物として３−アミノ−4’−クロロ−４−エチルビフェニル（15.0g）を得る。この生成物を、さらに精製しないで、段階５に直接使用する。
段階５：３−ブロモ−4’−クロロ−４−エチルビフェニルの調製：
Figure 2012515190
段階5a：
３−アミノ−4’−クロロ−４−エチルビフェニル（60.0g、0.26モル）を、臭酸（水中、48％wt、350ml）及び水（250ml）の混合物に滴下し、そして添加の完結の後すぐに、その混合物を40℃に加熱し、そして20分間、撹拌し、その後、氷浴において5℃に冷却した。水（100ml）中、亜硝酸ナトリウム（20.65g、0.30モル）の溶液を45分間にわたって滴下し、そして添加の完結の後すぐに、混合物を5℃でさらに45分間、撹拌する。
段階5b：
その間、臭酸（水中、48％wt、400ml）を加熱し、そして70℃で撹拌し、そして硫酸銅五水和物（74.75g、0.30モル）を少しずつ添加し、そしてその混合物を70℃で２分間、撹拌し、暗紫色の溶液を得、そして次に、銅粉末（26.44g、0.42モル）を少しずつ添加し、ピンク色の懸濁液も得る。
段階5c：
ジアゾニウム塩（段階5aで調製された）を含む混合物を、段階5bで調製された、撹拌混合物に70℃で70分間にわたって滴下した（添加の間、ジアゾニウム塩を含む混合物は氷浴において冷却保持される）。添加の完結の後すぐに、混合物を70℃で、さらに30分間、撹拌し、そして次に、室温に冷却し、そして酢酸エチル（３×500ml）により抽出する。有機抽出物を組合し、水及びラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を真空下で蒸発する。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによる精製により、３−ブロモ−4’−クロロ−４−エチルビフェニル（52.1g）を黄色の油状物として得る。
段階６：4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸の調製：
Figure 2012515190
３−ブロモ−4’−クロロ−４−エチルビフェニル（10g、0.03モル）を、テトラヒドロフラン（250ml）に溶解し、そして温度を-78℃に冷却する。N−ブチルリチウム（ヘキサン中、1.33モルの溶液、34.6ml）を、約-78℃で温度を維持しながら、30分間にわたって滴下する。反応混合物を1.5時間、撹拌し、次にトリメチルボレート（4.9g、0.05モル）を滴下し、そして反応混合物を２時間、撹拌する。2Nの塩酸水溶液（100ml）を滴下し、そして添加の完結の後すぐに、混合物を2時間、撹拌する。その混合物を濃縮し、ほとんどのテトラヒドロフランを除去し、次に水により希釈し、そしてジエチルエーテルにより抽出する。有機抽出物を水及びブラインにより洗浄し、組合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を真空下で蒸発する。残渣を、ヘキサン中、７％酢酸エチルにより溶出する、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィーにより、さらに精製し、4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸（5.4g）を得る。
段階７：２−ブロモ−３−メトキシシクロベント−２−エノンの調製：
Figure 2012515190
N−ブロモスクシンイミド（24.92g、0.140モル）を、褐色のフラスコにおいて、0℃で１，２−ジクロロエタン（300ml）中、３−メトキシシクロペント−２−エノン（14.95g、0.133モル）の撹拌溶液に１時間にわたって滴下する。反応を0℃で、さらに90分間、撹拌し、そして次に、残存する固形物を濾過により除去する。濾液を減圧下で蒸発し、そして残渣を温トルエン（600ml）に溶解し、そしてすばやく、氷冷却水（２×100ml）により洗浄する。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を、約150mlが残るまで、減圧下で蒸発する。フラスコを氷浴において冷却し、そして30分間、放置する。得られる沈殿物を濾過により除去し、ヘキサン（50ml）により洗浄し、そして２−ブロモ−３−メトキシシクロペント−２−エノン（17.5g、69％）を得る。
段階８：２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−３−メトキシシクロペント−２−エノンの調製：
Figure 2012515190
窒素雰囲気下で、脱気された無水トルエン（25ml）中、２−ブロモ−メトキシシクロペント−２−エノン（1.0g、5.23mモル）、4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イルボロン酸（2.03g、7.80mモル）及びリン酸カリウム（2.23g、10.50mモル）の撹拌溶液に、酢酸パラジウム（II）（24mg、0.105mモル）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’, 6’−ジメトキシビフェニル（86mg、0.209mモル）を添加する。反応を90℃で４時間、加熱し、そして次に、室温に冷却し、水（40ml）により急冷し、そして酢酸エチル（３×30ml）により抽出する。有機抽出物を組合し、ブライン（15ml）により洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で蒸発する。残渣をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−３−メトキシシクロペント−２−エノン（1.29g、75％）を得る。
段階９：２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１，３−シクロペンタンジオンの調製：
Figure 2012515190
アセトン（4ml）及び2Mの水性塩酸（4ml）中、２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−３−メトキシシクロペント−２−エノン（200mg、0.61mモル）の溶液を、マイクロ波照射下で120℃で20分間、加熱する。反応混合物を水（20ml）及び2Mの水性塩酸（10ml）により希釈し、そして粗生成物を酢酸エチル（３×15ml）により抽出する。有機抽出物を組合し、ブライン（10ml）により洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で蒸発乾燥し、２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−１，３−シクロペンタンジオンを得る。
例２：５−（4’−クロロ−４−エチルビフェニル−３−イル）−テトラヒドロシクロペンタ[c]チオフェン−４，６−ジオンの調製：
Figure 2012515190
段階１：（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）フラン−２−イルメタノールの調製：
Figure 2012515190
テトラヒドロフラン（200ml）中、３−ブロモ−4’−エチルビフェニル（40.0g、135.3mモル）の溶液約10mlを、乾燥フラスコにおける削りマグネシウムに添加し、続いてヨウ素の結晶を添加する。その混合物を、撹拌しないで、30分間、静置し、次に撹拌し、そしてオレンジ色の混合物が無色になるまで、暖める。３−ブロモ−4’−クロロ−４−エチルビフェニル溶液の残りを、軽い還流を維持するために、必要なら外部加熱を伴って30分間にわたって滴下する。添加の完結の後すぐに、その混合物を、わずかに微量のマグネシウム残留物が残るまで、２〜３時間、加熱還流する。その混合物を室温に冷却し、そして次に、氷浴において、さらに冷却する。テトラヒドロフラン（80ml）中、２−フラルデヒド（13.05g、135.8mモル）の溶液を35分間にわたって滴下し、そしてその混合物を室温で一晩、撹拌する。
第２バッチの材料を、２種のバッチが下記方法に従って処理される前、同一量の試薬及び溶媒を用いて、同じ手段で調製する。
飽和塩化アンモニウムの水溶液（500ml）を、上記調製された混合物の個々に添加し、その混合物を組合し、激しく撹拌し、そして次に、静置する。２種の相を分離し、そして水性相を酢酸エチルにより抽出する。有機抽出物を組合し、ブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で蒸発する。残渣を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）フラン−２−イルメタノール(67.18g)を黄色の油状物として得る。
段階２：５−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−４−ヒドロキシシクロペント−２−エノンの調製：
Figure 2012515190
アセトン（1340ml）及び水（235ml）中、（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）フラン−２−イルメタノール（67.18g、214.8mモル）の溶液を、55℃に加熱し、そして30滴のポリリン酸を添加する。その混合物を55℃で25時間、撹拌し、次に室温に冷却する。反応混合物を減圧下で濃縮し、ほとんどのアセトンを除去し、次の酢酸エチル（600ml）を添加し、そして反応混合物を分ける。水性相を酢酸エチルにより抽出し、そして有機溶液を組合し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及びブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥、濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮する。残渣を、シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−４−ヒドロキシシクロペント−２−エノン（59.84g）を褐色の油状物として得る。
段階３：２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）シクロペント−４−エン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
Jones試薬の1.67M溶液を、濃硫酸（72ml）及び水（360ml）の氷冷却された混合物に三酸化クロム（72g、720モル）を添加し、そして溶解が完結するまで、撹拌することにより調製する。
上記方法に従って調製されたJones試薬（1.67M溶液126ml、210.4mモル）を、アセトン（615ml）中、５−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）−４−ヒドロキシシクロペント−２−エノン（59.84g、191.3mモル）の冷却（氷浴）溶液に、30分間にわたって滴下する。その混合物を20分間、撹拌し、次に冷却浴を除き、そしてその混合物を室温で１時間、撹拌する。イソプロパノール（500ml）を、その黄色のスラリーに添加し、そしてその混合物を室温で２時間、撹拌する。その混合物を酢酸エチルにより希釈し、そしてブラインにより洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で蒸発し、２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）シクロペント−４−エン−１，３−ジオン（47.94g）を黄色の固形物として得る。
段階４：５−（4’−クロロ−４−エチルビフェニル−３−イル）−テトラヒドロシクロペンタ[c]チオフェン−４，６−ジオンの調製：
Figure 2012515190
段階4a：
−78℃でのジクロロメタン（2ml）中、ビス（トリメチルシリルメチル）スルフィド（1.0g、4.6mモル）の溶液に、ジクロロメタン（8ml）中、メタ−クロロペル安息香酸（0.79g、4.6mモル）の第２溶液を添加し、そして次に、その混合物を一晩、撹拌する。追加のジクロロメタンを添加し、そして有機相を氷冷却された飽和炭酸水素ナトリウム溶液、次に氷冷却されたブラインにより洗浄する。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮し、ビス（トリメチルシリルメチル）スルホキシド及びビス（トリメチルシリルメチル）スルフィドの混合物を得る。
段階4b：
１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（1H）−ピリミジノン（3ml）中、２−（4’−クロロ−４−エチルビフェン−３−イル）シクロペント−４−エン−１，３−ジオン（0.200g、0.65mモル）及び粗ビス（トリメチルシリルメチル）スルホキシド（0.406g、0.97mモル）の懸濁液を、マイクロ波照射下で100℃で20分間、加熱する。反応混合物を、ジエチルエーテルと蒸留水との間に分け、そして有機相を水（×２）、次にブラインにより洗浄する。硫酸マグネシウム上での乾燥の後、粗混合物を濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮する。残渣を分離用逆相HPLCにより精製し、５−（4’−クロロ−４−エチルビフェニル−３−イル）−テトラヒドロシクロペンタ[c]チオフェン−４，６−ジオンを得る。
例３：２−（4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
段階１：4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル三酢酸鉛の調製：
Figure 2012515190
窒素雰囲気下での四酢酸鉛（29.9g、67mモル）及び二酢酸水銀（0.86g、2.7mモル）の混合物に、無水クロロホルム（100ml）を添加し、続いて、40℃に暖める。次に、この溶液に、4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニルボロン酢（15g、54mモル）を添加し、そしてその反応混合物を40℃で４時間、加熱する。室温への冷却の後、混合物を減圧下で濃縮し、そして粗生成物をイソヘキサンと共に粉砕し、4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル三酢酸鉛をクリーム色の固形物として得る。
段階２：２−（4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
クロロホルム（30ml）中、4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル三酢酸鉛（2.23g、4.6mモル）の溶液に、シクロペンタンジオン（0.30g、3.1mモル）及び４−ジメチルアミノピリジン（2.61g、21mモル）を添加する。室温での10分間の撹拌の後、無水トルエン（6ml）を添加し、そして反応混合物を80℃で３時間、加熱する。室温への冷却の後、混合物を18時間、静置し、次にジクロロメタン及び2Mの塩酸により希釈する。珪藻土を通しての二相混合物の濾過の後（ジクロロメタンによる追加の洗浄を伴う）、相を分離し、そして水性相をジクロロメタン（×４）により再び抽出する。組合された有機抽出物を、ブラインにより洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮する。残渣をカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてのイソヘキサン及び酢酸エチルの混合物）により精製し、２−（4’−クロロ−４−エチル−2’−フルオロビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンを得る。
例４：２−（2’, 4’−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
段階１：２−（５−ブロモ−２−トリフルオロメトキシフェニル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
室温で無水ジクロロメタン（40ml）中、５−ブロモ−２−トリフルオロメトキシベンズアルデヒド（2.0g、7.43mモル）の溶液に、三弗化硼素エーテラート（1.13ml、8.92mモル）、次に１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン（2,86ml、11.2mモル）を添加する。その混合物を室温で23時間、撹拌し、続いて蒸留水（1.2ml）及び追加の三弗化硼素エーテラート（14.1ml、112mモル）を添加する。室温での24時間の撹拌の後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（50ml）により急冷し、そしてジクロロメタン(2×50ml)により抽出する。粗生成物を、0.5Mの炭酸カリウム水溶液（×３）による洗浄により有機相から抽出し、次に濃塩酸によりpH1に酸性化する。ジクロロメタン（×３）による最終抽出に続いて、ブラインにより洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濾過する。真空下での濃縮により粗生成物を得、これを分離用逆相HPLCにより精製し、２−（５−ブロモ−２−トリフルオロメトキシフェニル）シクロペンタン−１，３−ジオンを得る。
段階２：２−（2’, 4’−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
２，４−ジクロロフェニルボロン酸（0.075g、0.39mモル）、[１，1’−ビス（ジフェニルホスフィン）−フェロセン]塩化パラジウム（II）（0.023g、0.03mモル）及び弗化セシウム（0.128g、0.85mM）の混合物に、脱気されたジメトキシエタン（1.5ml）中、２−（５−ブロモ−２−トリフルオロメトキシフェニル）−シクロペンタン−１，３−ジオン（0.095g、0.28mM）の溶液を添加する。その混合物を窒素によりパージし、次にマイクロ波照射下で15分間、160℃で加熱する。蒸留水及び酢酸エチルを添加し、そして水性相を追加の酢酸エチル（×２）により抽出する。組合された有機抽出物をブラインにより洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を減圧下で濃縮する。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（溶離剤としてのイソヘキサン及び酢酸エチルの混合物）により精製し、２−（2’, 4’−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシビフェニル−３−イル）シクロペンタン−１，３−ジオンを得る。
例５：２−（2’, 4’−ジクロロ−４−シクロプロピルビフェニル−３−イル）−シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
段階１：５−ブロモ−２−シクロプロピルニトロベンゼンの調製：
Figure 2012515190
４−ブロモ−１−ヨード−２−ニトロベンゼン（21.1g、0.064モル）（Synthesis, （2008）、(13)、2039−2044に記載される）、シクロプロピルボロン酸（7.2g、0.083モル）、トリシクロへキシルホスフィン（1.7g、0.0064モル）及びリン酸カリウム（50.0g、0.24モル）の混合物に、トルエン（255ml）及び蒸留水（23ml）を添加する。その撹拌混合物を脱気し、次に窒素によりフラッシュし（３回の反復されたサイクル）、続いて酢酸パラジウム（II）（0.70g、0.0032モル）を添加し、そして100℃で一晩、加熱する。室温への冷却の後、その混合物を蒸留水により急冷し、そして酢酸エチル（×３）により抽出する。すべての有機物画分を組合し、蒸留水、次にブラインにより洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥する。真空下での濃縮により、５−ブロモ−２−シクロプロピルニトロベンゼン及び４−ブロモ−１−ヨード−２−ニトロベンゼンの約６：４混合物（11.9g）を褐色の油状物として得る。
次に、この粗混合物に、追加のシクロプロピルボロン酸（1.8g、0.021mモル）、トリシクロへキシルホスフィン（0.43g、0.0016mモル）、酢酸パラジウム（0.18g、0.008モル）、リン酸カリウム（12.5g、0.06m）、トルエン（65ml）及び水（6ml）を添加する。100℃で一晩の加熱の後、懸濁液を室温に冷却し、そしてその混合物を蒸留水により急冷し、そして酢酸エチル（×３）により抽出する。すべての有機物画分を組合し、蒸留水、次にブラインにより洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥する。真空下での濃縮により、粗生成物を得、これをシリカゲル上のフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、５−ブロモ−２−シクロプロピルニトロベンゼン、３−ブロモ−ニトロベンゼン及び２，５−ジシクロプロピル−ニトロベンゼンの混合物を得、これを、さらに精製しないで次の段階に使用する。
段階２：５−ブロモ−２−シクロプロピルアニリンの調製：
Figure 2012515190
塩化錫（II）（16.0g、0.10モル）を、エタノール（190ml）及び水（1.9ml）中、粗５−ブロモ−２−シクロプロピルニトロベンゼン（8.68g）の溶液に少しずつ添加する。その反応混合物を室温で一晩、撹拌し、続いてさらに、塩化錫（II）（28g、0.175モル）を添加し、そしてさらに一晩、撹拌する。真空下での濃縮の後、氷を添加し、そしてその溶液を2Mの水性水酸化ナトリウムにより塩基性にする。酢酸エチル（×２）による抽出の後、有機相を2Mの水性水酸化ナトリウム、次にまた蒸留水及びブラインにより洗浄する。硫酸マグネシウム上での乾燥の後、その溶液を真空下で濃縮し、褐色の油状物を得、これをシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（９：１のイソヘキサン/酢酸エチル溶離剤）により精製し、褐色の油状物として５−ブロモ−２−シクロプロピルアニリンを得る。
段階４：５−ブロモ−２−シクロプロピルヨードベンゼンの調製：
Figure 2012515190
５−ブロモ−２−シクロプロピルアニリン（4.74g）を、アセトニトリル（130ml）中、パラトルエンスルホン酸一水和物（12.2g、0.064モル）の溶液に添加し、続いて室温で10分間、撹拌する。次に、その懸濁液を10℃に冷却し、そして水（16ml）中、亜硝酸ナトリウム（8.9g、0.054モル）及びヨウ化カリウム（3.1g、0.044モル）の混合溶液を30分間にわたって滴下する。添加の完結の後すぐに、反応混合物を10℃で20分間、そして次に室温で４時間、撹拌する。反応混合物を、水性炭酸水素ナトリウムによりpH9−10に塩基性にし、続いて酢酸エチル及び10％水性メタ亜硫酸ナトリウムを添加する。相を分離し、そして水性層を酢酸エチル（×２）により再び抽出する。有機物を組合し、ブラインにより洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に真空下で濃縮し、粗生成物を得、これをシリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（イソヘキサン溶離剤）により精製し、無色の油状物として５−ブロモ−２−シクロプロピルヨードベンゼンを得る。
段階５：５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニルボロン酸の調製：
Figure 2012515190
−78℃での無水テトラヒドロフラン（32ml）中、５−ブロモ−２−シクロプロピルヨードベンゼン（5.67g、0.018モル）の溶液に、−60℃以下の温度を維持する速度で、塩化イソプロピルマグネシウム（9.5ml、0.019モル、THF中、2M溶液）を添加する。添加の完結の後すぐに、反応混合物を、この温度で20分間、撹拌し、そして次に、室温に暖め、そしてさらに２時間、撹拌する。次に、その溶液を-78℃に再び冷却し、そしてトリイソプロピルボレート（8.3ml、0.035モル）を滴下する。この温度での10分間の撹拌の後、溶液を室温に暖め、そしてさらに２時間、撹拌する。2Mの水性塩酸（20ml）により急冷した後、反応混合物を蒸留水により希釈し、次に酢酸エチル（×３）により抽出する。有機物画分を組合し、蒸留水及びブラインにより洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空下で濃縮する。粗固形物をトルエン（×３）と共に共沸し、次にイソヘキサンと共に粉砕し、クリーム色の固形物として５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニルボロン酸を得る。
段階６：５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル鉛三酢酸：
Figure 2012515190
50℃でのクロロホルム（12ml）中、酢酸鉛（II）（4.0g、0.0084モル）及び酢酸水銀（II）（139mg、0.45mモル）の溶液に、５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニルボロン酸（2.0g、0.0083モル）を添加し、そしてその溶液をこの温度で５時間、加熱する。室温への冷却の後、その懸濁液をさらに0℃に冷却し、そして無水炭酸カリウム（1.8g）を、２分間、急速に撹拌しながら添加する。次に、反応混合物を濾過し（追加のクロロホルムにより洗浄する）、そして濾液を濃縮し、元の体積の半分にし、そして粗生成物をヘキサンにより沈殿する。さらなる濃縮、続く濾過により、ベージュ色の固形物として５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル三酢酸鉛を得る。
段階７：２−（５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル）シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
クロロホルム（33ml）中、シクロペンタン−１，３オージオン（0.57g、0.0058モル）及び４−ジメチルアミノピリジン（3.64g、0.030モル）の溶液に、トルエン（9ml）、次に５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル三酢酸鉛（3.77g、0.0065モル）を添加する。この溶液を80℃で20時間、加熱し、次に室温に冷却し、そしてジクロロメタン及び2Mの水性塩酸により希釈する。得られる二相懸濁液を珪藻土を通して濾過し、そして２つの相を分離する。有機相をさらに、2Mの水性塩酸により洗浄し、そして水性相を再びジクロロメタンにより抽出する。すべての有機物画分を組合し、ブラインにより洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に真空下で濃縮する。粗生成物を最終的に、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（イソヘキサン/酢酸エチル溶離剤）により精製し、淡黄色の固形物として２−（５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル）シクロペンタン−１，３−ジオン得る。
段階８：２−（2’, 4’−ジクロロ−４−シクロプロピルビフェニル−３−イル）−シクロペンタン−１，３−ジオンの調製：
Figure 2012515190
２−（５−ブロモ−２−シクロプロピルフェニル）シクロペンタン−１，３−ジオン（0.100g、0.34mモル）、２，４−ジクロロフェニルボロン酸（0.090g、0.47mモル）、[１，1’−ビス（ジフェニルホスフィン）−フェロセン]塩化パラジウム（II）（22mg、0.027mモル）及び弗化セシウム（0.152g、1.0mモル）の混合物に、１，２−ジメトキシエタン（1ml）を添加する。空にし、そして窒素（×３）によりフラッシュした後、その混合物をマイクロ波照射下で160℃で15分間、加熱する。
蒸留水による希釈の後、粗生成物を酢酸エチル（×３）により抽出し、そして有機相をブラインにより洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして真空下で濃縮する。次に、粗生成物を、シリカゲル上でのフラッシュカラムクロマトグラフィー（イソヘキサン/酢酸エチル溶離剤）により精製し、そしてさらに、ヘキサンと共に粉砕し、白色粉末として２−（2’, 4’−ジクロロ−４−シクロプロピルビフェニル−３−イル）−シクロペンタン−１，３−ジオンを得る。
下記表１（T１）〜表４（T１）における追加の化合物は、適切な出発材料を用いて、類似する方法により調製する。
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
本発明の一定の化合物が、1H NMRデータを得るために使用される条件下で、上記に示される、アトロプ異性体を包含する異性体の混合物として存在することは注目されるべきである。これが存在した場合、特徴づけられるデータは、特定される溶媒において周囲温度で存在するすべての異性体について報告される。特にことわらない限り、プロトンNMRスペクトルは周囲温度で記録された。HPLC-MSにより特徴づけられる化合物は、下記方法を用いて分析された。
HPLC−MSにより特徴づけられる化合物を、Waters Atlantis dC18 ISカラム（カラム長20mm、カラムの内径3mm、粒度３ミクロン）、Waters 2996フォトダイオードアレイ、Waters 2420 ELSD及びMicromass ZQ2000を備えた1525ミクロポンプHPLCと共にWaters 2777インジェクターを用いて分析した。分析は、次のグラジエント表に従って、３分の実施時間を用いて行われた：
Figure 2012515190
個々の化合物について得られる特徴的値は、表１（T1）〜表４（T1）に列挙されるように、保持時間（rt、分で記録される）及び分子イオン（典型的には、カチオンMH+）であった。
次のテーブル１〜20の化合物は、類似する態様で得られ得る。
テーブル１は、タイプA-１の378個の化合物を包含する：
Figure 2012515190
式中、Gは水素であり、R3、R4、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
Figure 2012515190
テーブル２はタイプA-１の494個の化合物を包含し、ここでGは水素であり、R3、R4及びR5は水素であり、R6はメチルであり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
テーブル３はタイプA-１の494個の化合物を包含し、ここでGは水素であり、R3及びR4は水素であり、R5及びR6はメチルであり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
テーブル４はタイプA-１の494個の化合物を包含し、ここでGは水素であり、R3及びR5は水素であり、R4及びR6はメチルであり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
テーブル５はタイプA-１の494個の化合物を包含し、ここでGは水素であり、R3は水素であり、R4、R5及びR6はメチルであり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
テーブル６はタイプA-１の494個の化合物を包含し、ここでGは水素であり、R3、R4、R5及びR6はメチルであり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである。
テーブル７は、下記タイプA-２：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル８は、下記タイプA-３：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル９は、下記タイプA-４：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル10は、下記タイプA-５：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル11は、下記タイプA-６：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル12は、下記タイプA-７：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル13は、下記タイプA-８：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル14は、下記タイプA-９：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル15は、下記タイプA-10：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル16は、下記タイプA-11：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R5及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル17は、下記タイプA-12：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル18は、下記タイプA-13：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル19は、下記タイプA-14：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
テーブル20は、下記タイプA-15：
Figure 2012515190
[式中、Gは水素であり、R3及びR6は水素であり、そしてR1及びR2は表６〜18に定義される通りである]で表される494個の化合物を包含する。
生物学的例：
種々の試験種の種を、ポット中の標準土壌に種蒔きした。温室において調節された条件(24/16℃（日中/夜）；14時間の光；65％の湿度)下での1日の栽培の後（出芽前）又は8日の栽培の後（出芽後）、植物を、0.5% Tween 20 (ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート, CAS RN 9005-64-5)を含む、アセトン／水（50：50）溶液中、技術的活性成分の配合物由来の噴霧水溶液により噴霧した。次に試験植物を、温室において調節された条件（24/16℃（日中/夜）；14時間の光；65％の湿度）下で栽培し、そして１日２度、水を与えた。出芽前及び出芽後に関して13日後、試験を評価した（100＝植物に対する全体的な損傷；0＝植物に対する損傷なし）。
試験植物：
アキノエノコログサ（Setaria faberi） (SETFA)、ライグラス（LOLPE）、アロペキュラス・ミオスロイデス（ALOMY）、エキノコロアクラス−ガリ（ECHCG）、カラス麦（AVEFA）。
Figure 2012515190
Figure 2012515190

Claims (14)

  1. 下記式（Ｉ）：
    Figure 2012515190
     [式中、R1は、エチル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又はシクロプロピルであり、
    R2は、任意に置換されたアリール又は任意に置換されたヘテロアリールであり、
    R3、R4、R5及びR6はお互い独立して、水素、C1-C4アルキル、C2-C4アルケニル、C2-C4アルキニル、C1-C3ハロアルキル、C2-C4ハロアルケニル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキル、C1-C3アルキルチオC1-C3アルキル、C1-C3アルキルスルフィニルC1-C3アルキル、C1-C3アルキルスルホニルC1-C3アルキル、C3-C6シクロアルキル（ここで、メチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換される）、又はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換されるC3-C6シクロアルキルC1-C3アルキルであるか、又は
    R3及びR4、又はR5及びR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、３〜７員の炭素環式環を形成し、ここでメチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、又は
    R4及びR5は、それらが結合される炭素原子と一緒に、３〜７員の飽和炭素環式環を形成し、ここでメチレン基は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、又は
    R4及びR5は、それらが結合される炭素原子と一緒に、５〜７員の不飽和炭素環式環を形成し、ここで前記環はハロゲン、C1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより１度又は２度、任意に置換され、そして
    Gは、水素、又は農業的に許容できる金属、アンモニウム、スルホニウム又は保護基である]で表される化合物。
  2. R1がエチルである、請求項１記載の化合物。
  3. R2が任意に置換されたフェニル又は任意に置換されたピリジルである、請求項１記載の化合物。
  4. R2が、弗素、塩素、臭素、メトキシ、メチル、シアノ又はトリフルオロメチルにより１〜３度、置換されたフェニルである、請求項３記載の化合物。
  5. R3及びR4が独立して、水素又はC1-C3アルキルである、請求項１記載の化合物。
  6. R5及びR6がお互い独立して、水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキル、任意に置換されたC3-C6シクロアルキルであり、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換され、又はR5及びR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された３〜７員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換される、請求項１記載の化合物。
  7. R5及びR6がお互い独立して、水素、C1-C3アルキル、C1-C3アルコキシC1-C3アルキルであり、又はR5及びR6は、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された5-又は6-員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は酸素又は硫黄原子により任意に置換され、そして前記環はC1-C2アルキル又はC1-C2アルコキシにより任意に置換される、請求項６記載の化合物。
  8. Gが水素、アルカリ金属、又はアルカリ土類金属、又は保護基である、請求項１記載の化合物。
  9. Gが水素である、請求項８記載の化合物。
  10. R1がエチル、トリフルオロメトキシ又はシクロプロピルであり、R2が弗素、塩素、臭素、メトキシ、メチル又はトリフルオロメチルにより１〜３度、置換されたフェニル、又はナフチルであり、R3、R4、R5及びR6が水素であり、又はR5及びR6が、それらが結合される炭素原子と一緒に、任意に置換された３〜７員の炭素環式環を形成し、ここで環炭素原子は硫黄原子により任意に置換される、請求項１記載の化合物。
  11. 前述のような式Iの化合物の調製方法。
  12. 配合助剤を含んで成る他に、除草的有効量の式Iの化合物を含んで成る除草組成物。
  13. 式Iの化合物を含んで成る他に、混合パートナーとしての追加の除草剤、及び任意には毒性緩和剤を含んで成る、請求項12記載の組成物。
  14. 除草的有効量の式Iの化合物、又はそのような化合物を含んで成る組成物を、植物又はその部位に適用することを含んで成る、有用植物の作物における草及び雑草の制御方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073624A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 住友化学株式会社 除草用組成物
WO2016098899A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 日産化学工業株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物、及び除草剤

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0715576D0 (en) 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
BR112013010810A2 (pt) * 2010-11-02 2016-08-09 Bayer Ip Gmbh derivados de fenil-substituído bicicloocteno-1, 3-diona.
CN103896827B (zh) * 2012-12-24 2016-09-07 中化蓝天集团有限公司 三氟甲基取代的二氢吡啶酮类衍生物、其制备方法及应用
CN111253231B (zh) * 2020-02-03 2021-08-03 厦门大学 一种4-环戊烯-1,3-二酮的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507599A (ja) * 1998-03-26 2002-03-12 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アリールフェニル置換された環式ケトエノール類
JP2003506352A (ja) * 1999-07-30 2003-02-18 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 有害生物防除剤としてのビフェニル−置換された環式ケトエノール類
WO2003059065A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fungizide biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
JP2006527224A (ja) * 2003-06-12 2006-11-30 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト Ｎ−ヘテロシクリルフェニル置換環状ケトエノール類

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4422870A (en) 1977-03-28 1983-12-27 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4283348A (en) 1978-09-22 1981-08-11 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-3-cyclopentanedione compounds
US4436666A (en) 1978-09-22 1984-03-13 Union Carbide Corporation Biocidal enol derivatives of 2-aryl-1,3-cycloalkanedione compounds
US4371711A (en) 1979-05-30 1983-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 4-hydroxycyclopentenones
US4338122A (en) 1979-09-26 1982-07-06 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
US4551547A (en) 1980-11-10 1985-11-05 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclopentanedione enol ester compounds
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
US4834908A (en) 1987-10-05 1989-05-30 Basf Corporation Antagonism defeating crop oil concentrates
DE58903221D1 (en) 1988-10-20 1993-02-18 Ciba Geigy Ag Sulfamoylphenylharnstoffe.
CA2005658A1 (en) 1988-12-19 1990-06-19 Eliahu Zlotkin Insecticidal toxins, genes encoding these toxins, antibodies binding to them and transgenic plant cells and plants expressing these toxins
EP0427529B1 (en) 1989-11-07 1995-04-19 Pioneer Hi-Bred International, Inc. Larvicidal lectins and plant insect resistance based thereon
BR9107199A (pt) 1990-12-31 1994-04-05 Monsanto Co Preservacao contra interacao de pesticidas em plantacoes
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
EP0888057B1 (en) 1996-03-15 2001-09-05 Syngenta Participations AG Herbicidal synergistic composition and method of weed control
DE10017882A1 (de) 2000-04-11 2001-10-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-und 4-Chlor-2-nitro-1-trifluormethoxy-benzol
DE10019145A1 (de) 2000-04-18 2001-10-25 Bayer Ag Phenylsubstituierte 4-Hydroxy-tetrahydropyridone
DE10030094A1 (de) 2000-06-19 2001-12-20 Bayer Ag Phenylsubstituierte 5,6-Dihydro-pyron-Derivate
AU2002361696A1 (en) 2001-12-17 2003-06-30 Syngenta Participations Ag Novel corn event
US7129220B2 (en) 2003-08-01 2006-10-31 Janssen Pharmaceutica N.V Substituted indole-O-glucosides
DE102006000971A1 (de) * 2006-01-07 2007-07-12 Bayer Cropscience Ag 2,4,6-Trialkylphenylsubstituierte Cyclopentan-1,3-dione
JP5302208B2 (ja) 2006-12-14 2013-10-02 シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト 新規除草剤としての４−フェニルピラン−３，５−ジオン、４−フェニルチオピラン−３，５−ジオン及びシクロヘキサントリオン
GB0715576D0 (en) * 2007-08-09 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002507599A (ja) * 1998-03-26 2002-03-12 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アリールフェニル置換された環式ケトエノール類
JP2003506352A (ja) * 1999-07-30 2003-02-18 バイエル アクチェンゲゼルシャフト 有害生物防除剤としてのビフェニル−置換された環式ケトエノール類
WO2003059065A1 (de) * 2002-01-15 2003-07-24 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Fungizide biphenylsubstituierte cyclische ketoenole
JP2006527224A (ja) * 2003-06-12 2006-11-30 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト Ｎ−ヘテロシクリルフェニル置換環状ケトエノール類

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014073624A1 (ja) * 2012-11-08 2014-05-15 住友化学株式会社 除草用組成物
US9414588B2 (en) 2012-11-08 2016-08-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Herbicide composition
WO2016098899A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 日産化学工業株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物、及び除草剤
US10136640B2 (en) 2014-12-18 2018-11-27 Nissan Chemical Corporation Ketone or oxime compound, and herbicide
US10537099B2 (en) 2014-12-18 2020-01-21 Nissan Chemical Corporation Ketone or oxime compound, and herbicide
JP2020073502A (ja) * 2014-12-18 2020-05-14 日産化学株式会社 ケトン若しくはオキシム化合物、及び除草剤
US11000033B2 (en) 2014-12-18 2021-05-11 Nissan Chemical Corporation Ketone or oxime compound, and herbicide

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