JP2013047217A

JP2013047217A - Ionic liquid

Info

Publication number: JP2013047217A
Application number: JP2012163191A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tabata; 英雄田幡
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2011-07-27
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2013-03-07

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池の電解液等の電気デバイス用材料として、また、各種反応用の溶媒として有用な、常温に於いて低粘度であり、安価な原料で簡便に製造可能なイオン液体を提供する。
【解決手段】本発明は、カチオン成分及びアニオン成分からなるイオン液体であって、前記カチオン成分は有機カチオンであり、前記アニオン成分は下記化学式（１）で示される化学構造を含むことを特徴とするイオン液体。
【化１】

【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To be a low viscosity at room temperature, useful as a material for an electric device such as an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a dye-sensitized solar cell, and as a solvent for various reactions, Provided is an ionic liquid that can be easily produced from inexpensive raw materials.
The present invention provides an ionic liquid comprising a cation component and an anion component, wherein the cation component is an organic cation, and the anion component includes a chemical structure represented by the following chemical formula (1): Ionic liquid to be used.
[Chemical 1]

[Selection figure] None

Description

本発明は、電気デバイス用材料、各種反応用溶媒等に使用可能なイオン液体に関する。 The present invention relates to an ionic liquid that can be used as a material for electrical devices, various reaction solvents, and the like.

イオン液体は、一般に、イミダゾリニウム等のカチオンと、Ｂｒ⁻、Ｃｌ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等のアニオンとの組み合わせで構成され、難燃性、不揮発性、高いイオン伝導性、優れた熱安定性を示すため、電池やキャパシタ用の電解液、環境適合性の高い溶媒（グリーン溶媒）等への応用が広く研究されている。 The ionic liquid is generally composed of a combination of a cation such as imidazolinium and an anion such as Br ⁻ , Cl ⁻ , BF ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ , and flame retardancy. In order to show non-volatility, high ionic conductivity, and excellent thermal stability, applications to electrolytes for batteries and capacitors, environmentally compatible solvents (green solvents), and the like have been widely studied.

イオン液体は上記のように従来の有機溶媒にない優れた特徴を持っている。しかし、一方では粘度が高いという特徴も有する。粘度が高いと液体の移送や濾過の作業性が低下する。また、反応用溶媒として用いる場合は、反応速度が低下し、電池の電解液として用いる場合は、充放電に関与するイオンの移動度が低くなる結果、充放電速度が低下する。このように、イオン液体を利用する場合、粘度の高さが障害となることが多く、低粘度のイオン液体が求められている。 As described above, the ionic liquid has excellent characteristics not found in conventional organic solvents. However, on the other hand, it also has a feature of high viscosity. When the viscosity is high, the workability of liquid transfer and filtration decreases. Further, when used as a reaction solvent, the reaction rate decreases, and when used as a battery electrolyte, the mobility of ions involved in charge / discharge decreases, resulting in a decrease in charge / discharge rate. Thus, when an ionic liquid is used, the high viscosity often becomes an obstacle, and a low-viscosity ionic liquid is required.

多くの場合、イオン液体の粘度は、同じアニオンで比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの場合に最低となることが知られている。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとの組み合わせで、常温に於いて低粘度のイオン液体としては、特許文献１に（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻をアニオンとするイオン液体が開示されており、粘度は非特許文献１に２５℃で１７ｍＰａｓと報告されている。また、非特許文献２に（ＣＮ）_２Ｎ⁻及び（ＣＮ）_３Ｃ⁻をアニオンとするイオン液体が報告されており、粘度は２２℃でそれぞれ１７及び１８ｍＰａｓである。さらに、特許文献２にはＣＦ_２＝ＣＦＢＦ_３ ⁻をアニオンとするイオン液体が開示されており、粘度は２５℃で１６ｍＰａｓである。 In many cases, it is known that the viscosity of ionic liquids is lowest for the 1-ethyl-3-methylimidazolium cation when compared with the same anion. As an ionic liquid having a low viscosity at room temperature in combination with 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, Patent Document 1 discloses an ionic liquid having (FSO ₂ ) ₂ N ⁻ as an anion, Non-patent document 1 reports that the viscosity is 17 mPas at 25 ° C. Non-Patent Document 2 reports an ionic liquid having (CN) ₂ N ^- and (CN) ₃ C ^- as anions, and has viscosities of 17 and 18 mPas at 22 ° C, respectively. Furthermore, Patent Document 2 discloses an ionic liquid having CF ₂ ═CFBF ₃ ^— as an anion, and the viscosity is 16 mPas at 25 ° C.

アンモニウムイオンをカチオン成分とする低粘度のイオン液体としては、特許文献３にＮ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ボレートが開示されており、粘度は２５℃で３７ｍＰａｓである。 As a low-viscosity ionic liquid containing ammonium ion as a cation component, Patent Document 3 discloses N-methyl-N-methoxymethylpyrrolidinium trifluoro (pentafluoroethyl) borate having a viscosity of 37 mPas at 25 ° C. It is.

しかしながら、これらのイオン液体は、製造に高価な原料を必要としたり、多くの反応工程が必要であるという問題があった。 However, these ionic liquids have a problem that expensive raw materials are required for production and many reaction steps are required.

ＷＯ９９／４００２５号WO99 / 40025 ＷＯ２００６／０７０５４５号WO2006 / 070545 ＷＯ２００５／０６３７７３号WO2005 / 063773

第一工業製薬株式会社社報，Ｎｏ．５５５，ｐｐ１６，２０１１Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 555, pp16, 2011 ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，ｐｐ１４５８−１４６２，２００４Inorganic Chemistry, Vol. 43, pp1458-1462, 2004

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、常温で低粘度であり、安価な原料で簡便に製造可能なイオン液体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an ionic liquid that has a low viscosity at room temperature and can be easily produced from inexpensive raw materials.

以上の課題を解決するため、本発明者は、鋭意研究して以下の発明がなされた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has conducted extensive research and made the following invention.

本発明は、カチオン成分及びアニオン成分からなるイオン液体であって、上記カチオン成分は有機カチオンであり、上記アニオン成分は下記化学式（１）で示される化学構造を含むイオン液体に関する。 The present invention relates to an ionic liquid comprising a cation component and an anion component, wherein the cation component is an organic cation, and the anion component relates to an ionic liquid having a chemical structure represented by the following chemical formula (1).

また、上記カチオン成分は、下記化学式（２）で示される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。但し、式中、Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´_１〜Ｒ´_１２は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。 Moreover, it is preferable that the said cation component is at least 1 sort (s) chosen from the group shown by following Chemical formula (2). In the formula, Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom, R ₁ to R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group Or R ′ _{1 to} R ′ ₁₂ are a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilylalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring Indicates a group.

また、本発明のイオン液体は、下記化学式（３）で示される構造を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the ionic liquid of this invention has a structure shown by following Chemical formula (3).

さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（４）で示される構造を有することが好ましい。 Furthermore, the ionic liquid of the present invention preferably has a structure represented by the following chemical formula (4).

さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（５）で示される構造を有することが好ましい。 Furthermore, the ionic liquid of the present invention preferably has a structure represented by the following chemical formula (5).

さらに、本発明のイオン液体は、下記化学式（６）で示される構造を有することが好ましい。 Furthermore, the ionic liquid of the present invention preferably has a structure represented by the following chemical formula (6).

本発明のイオン液体は常温で低粘度である。従って、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池の電解液等の電気デバイス用材料として、また、各種反応用の溶媒として有用である。また、本発明のイオン液体は、安価に入手可能な原料を用い、少ない反応工程で簡便に製造が可能である。 The ionic liquid of the present invention has a low viscosity at room temperature. Therefore, it is useful as a material for electric devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cell electrolytes, and as a solvent for various reactions. In addition, the ionic liquid of the present invention can be easily produced with few reaction steps using raw materials available at low cost.

以下、本発明について更に詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to this embodiment and examples.

イオン液体
イオン液体に関しては幾つかの定義が提唱されている（イオン液体II―驚異的な進歩と多彩な近未来―，シーエムシー出版，ｐｐ４−１５，２００６）。本発明において、イオン液体とは、少なくとも一方が有機イオンであるカチオンとアニオンのみから成り、融点が１００℃以下である物質を示す。また、本発明のイオン液体は、少なくとも常温で液体であることが好ましい。 With respect to the ionic liquid ionic liquids are a number of definitions have been proposed (ionic liquid II- tremendous progress and a variety of near future -, CMC Publishing, pp4-15,2006). In the present invention, the ionic liquid refers to a substance composed of only a cation and an anion, at least one of which is an organic ion, and having a melting point of 100 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that the ionic liquid of this invention is a liquid at least at normal temperature.

アニオン成分
本発明のイオン液体を構成するアニオン成分には下記化学式（１）で示されるアニオンが用いられる。 Anion Component An anion represented by the following chemical formula (1) is used for the anion component constituting the ionic liquid of the present invention.

カチオン成分
本発明において用いられるカチオン成分は特に制限されない。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンやテトラフルオロボレートアニオン等とイオン液体を形成するカチオンを本発明に於いても用いることができる。好ましいカチオンとしては下記化学式（２）で示されるカチオンが挙げられる。但し、式中、Ｚは窒素原子又はリン原子、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、炭素数が２０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ´_１〜Ｒ´_１２は水素原子、炭素数が１０以下のアルキル基、アルコキシアルキル基、トリアルキルシリルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は複素環基を示す。 Cationic component The cationic component used in the present invention is not particularly limited. A cation that forms an ionic liquid with a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, a tetrafluoroborate anion, or the like can also be used in the present invention. A preferable cation includes a cation represented by the following chemical formula (2). In the formula, Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom, R ₁ to R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group Or R ′ _{1 to} R ′ ₁₂ are a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilylalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring Indicates a group.

Ｒ_１〜Ｒ_４としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、トリメチルシリルメチル基、アリル基が好ましい。Ｒ´_１〜Ｒ´_１２としては水素原子、メチル基が好ましい。好ましいカチオンとしてより具体的には、下記化学式（７）で示されるカチオンがあげられる。但し、式中、ｎは１〜１０の整数を示す。 R _{1 to} R ₄ include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, trimethylsilylmethyl group and allyl group are preferred. R ′ _{1 to} R ′ ₁₂ are preferably a hydrogen atom or a methyl group. More specifically, preferred cations include cations represented by the following chemical formula (7). However, in formula, n shows the integer of 1-10.

イオン液体の製造方法
本発明のイオン液体の代表的な製造法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Method for producing ionic liquid A typical method for producing the ionic liquid of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

＜第一の製造法＞ <First production method>

上記反応式（１）で示される第一の製造法は、チオシアン酸イオン又はイソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体と三フッ化ホウ素とを反応させる製造法である。式中、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物である。
チオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体は欧州特許第１５１２４６０号に記載の公知の方法により製造することができる。具体的には、目的カチオンのハロゲン化物とチオシアン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩等）とを反応させることにより製造することができる。また、イソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体も同様に製造することができる。三フッ化ホウ素は気体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はチオシアン酸イオン又はイソチオシアン酸イオンをアニオンとするイオン液体１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応は溶媒を用いても用いなくても実施することができる。溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等の二トリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステルを用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−５０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒及び過剰の三フッ化ホウ素を留去することにより、本発明のイオン液体を得ることができる。
＜第二の製造法＞ The first production method represented by the above reaction formula (1) is a production method in which boron trifluoride is reacted with an ionic liquid having thiocyanate ions or isothiocyanate ions as anions. In the formula, C ⁺ is a cation constituting the ionic liquid of the present invention, SCN ⁻ is a thiocyanate ion, NCS ⁻ is an isothiocyanate ion, n is an integer of 0 to 2, and L is a compound that forms a complex with boron trifluoride. It is.
An ionic liquid containing thiocyanate ions as anions can be produced by a known method described in European Patent No. 1512460. Specifically, it can be produced by reacting a halide of the target cation with a thiocyanate (lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, silver salt, etc.). An ionic liquid having an isothiocyanate ion as an anion can be produced in the same manner. Boron trifluoride is a gas, dimethyl ether complex, diethyl ether complex, dibutyl ether complex, tert-butyl methyl ether complex, tetrahydrofuran complex, methanol complex, ethanol complex, propanol complex, butanol solution, phenol complex, ethylamine complex, piperidine complex, acetonitrile It can be used for production as a complex, a dimethyl sulfide complex, or an acetic acid complex. Boron trifluoride is preferably reacted in 1 to 2 moles with respect to 1 mole of ionic liquid having thiocyanate ions or isothiocyanate ions as anions. The reaction can be carried out with or without a solvent. Solvents include ethers such as diethyl ether and THF, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone, and esters such as ethyl acetate. Can be used. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction temperature is preferably −50 ° C. to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 48 hours. After the reaction, the ionic liquid of the present invention can be obtained by distilling off the solvent and excess boron trifluoride.
<Second production method>

上記反応式（２）で示される第二の製造法は、先ずトリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩を製造し、続いてトリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩と目的カチオンのハロゲン化物塩とを反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオンを示す。
トリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。トリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩と三フッ化ホウ素とを反応させることにより製造することができる。チオシアン酸塩及びイソチオシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。三フッ化ホウ素は気体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の二トリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応温度としては−５０℃〜５０℃が好ましい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒及び過剰の三フッ化ホウ素を留去することにより、トリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩を得ることができる。
イオン液体の製造は、目的カチオンの電荷とトリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸アニオンの電荷が等しくなるように反応させることにより実施することができる。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。反応溶媒としては水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、アセトンが好ましい。目的カチオンのハロゲン化物塩及びトリフルオロ（イソチオシアナト）ホウ酸塩はそれぞれ純度９９％以上に精製して用いることが好ましく、それぞれの溶液を調整し、一方の溶液に他方の溶液を添加することにより反応を行う。反応は空気中、常温で実施することができる。ハロゲン化物塩が副生するが、濾過あるいはイオン液体が疎水性の場合には、水で洗浄することによりハロゲン化物塩を除去することができる。
＜第三の製造法＞ In the second production method represented by the above reaction formula (2), trifluoro (isothiocyanato) borate is first produced, and then trifluoro (isothiocyanato) borate is reacted with a halide salt of the target cation. It is a manufacturing method. In the formula, M ⁺ is a cation of Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ , Ag ⁺ , SCN ⁻ is a thiocyanate ion, NCS ⁻ is an isothiocyanate ion, n is an integer of 0 to 2, L Represents a compound that forms a complex with boron trifluoride, C ⁺ represents a cation constituting the ionic liquid of the present invention, and X ⁻ represents an anion of any one of Cl ⁻ , Br ⁻ , and I ⁻ .
The trifluoro (isothiocyanato) borate is preferably a lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, or silver salt. Trifluoro (isothiocyanato) borate can be produced by reacting thiocyanate or isothiocyanate with boron trifluoride. The thiocyanate and isothiocyanate are preferably lithium, sodium, potassium, ammonium, and silver salts. Boron trifluoride is a gas, dimethyl ether complex, diethyl ether complex, dibutyl ether complex, tert-butyl methyl ether complex, tetrahydrofuran complex, methanol complex, ethanol complex, propanol complex, butanol solution, phenol complex, ethylamine complex, piperidine complex, acetonitrile It can be used for production as a complex, a dimethyl sulfide complex, or an acetic acid complex. Boron trifluoride is preferably reacted in 1 to 2 moles per mole of thiocyanate or isothiocyanate. It is preferable to use a solvent for the reaction. Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether and THF, alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile, ketones such as acetone, and esters such as ethyl acetate. Can be used. The reaction temperature is preferably −50 ° C. to 50 ° C. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction time is preferably 1 hour to 48 hours. After the reaction, trifluoro (isothiocyanato) borate can be obtained by distilling off the solvent and excess boron trifluoride.
The ionic liquid can be produced by reacting the target cation so that the charge of the trifluoro (isothiocyanato) borate anion is equal. For example, a monovalent cation is reacted at a molar ratio of 1: 1, and a divalent cation is reacted at a molar ratio of 1: 2. As the reaction solvent, water, methanol, ethanol, acetonitrile, and acetone are preferable. The target cation halide salt and trifluoro (isothiocyanato) borate are preferably used after being purified to a purity of 99% or more, and the reaction is carried out by adjusting each solution and adding the other solution to one solution. I do. The reaction can be carried out in air at room temperature. Although a halide salt is by-produced, when the filtration or ionic liquid is hydrophobic, the halide salt can be removed by washing with water.
<Third production method>

上記反応式（３）で示される第三の製造法は、チオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩と目的カチオンのハロゲン化物とを三フッ化ホウ素存在下で反応させる製造法である。式中、Ｍ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ａｇ^＋のいずれかのカチオン、ＳＣＮ⁻はチオシアン酸イオン、ＮＣＳ⁻はイソチオシアン酸イオン、Ｃ^＋は本発明のイオン液体を構成するカチオン、Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻のいずれかのアニオン、ｎは０〜２の整数、Ｌは三フッ化ホウ素と錯体を形成する化合物を示す。
チオシアン酸塩及びイソチオシアン酸塩はリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、銀塩が好ましい。反応は目的カチオンの電荷とチオシアン酸アニオン又はイソチオシアン酸アニオンの電荷が等しくなるように実施する。例えば、１価のカチオンの場合は１：１のモル比で反応させ、２価のカチオンの場合は１：２のモル比で反応させる。三フッ化ホウ素は気体、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、ジブチルエーテル錯体、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル錯体、テトラヒドロフラン錯体、メタノール錯体、エタノール錯体、プロパノール錯体、ブタノール溶液、フェノール錯体、エチルアミン錯体、ピペリジン錯体、アセトニトリル錯体、ジメチルスルフィド錯体、酢酸錯体として製造に用いることができる。三フッ化ホウ素はチオシアン酸塩又はイソチオシアン酸塩１モルに対して１〜２モル反応させることが好ましい。反応には溶媒を用いることが好ましく、溶媒としてはジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル等の二トリル類、アセトン等のケトン類、及び酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施する。反応温度としては−５０℃〜５０℃が好ましい。反応時間としては１時間〜４８時間が好ましい。反応後、溶媒及び過剰の三フッ化ホウ素を留去することにより、本発明のイオン液体を得ることができる。 The third production method represented by the above reaction formula (3) is a production method in which a thiocyanate or isothiocyanate is reacted with a halide of the target cation in the presence of boron trifluoride. In the formula, M ⁺ is a cation of Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ , or Ag ⁺ , SCN ⁻ is a thiocyanate ion, NCS ⁻ is an isothiocyanate ion, and C ⁺ is an ionic liquid of the present invention. Constituent cation, X ⁻ represents an anion of Cl ⁻ , Br ⁻ or I ⁻ , n represents an integer of 0 to 2, and L represents a compound which forms a complex with boron trifluoride.
The thiocyanate and isothiocyanate are preferably lithium, sodium, potassium, ammonium, and silver salts. The reaction is carried out so that the charge of the target cation is equal to the charge of the thiocyanate anion or isothiocyanate anion. For example, a monovalent cation is reacted at a molar ratio of 1: 1, and a divalent cation is reacted at a molar ratio of 1: 2. Boron trifluoride is a gas, dimethyl ether complex, diethyl ether complex, dibutyl ether complex, tert-butyl methyl ether complex, tetrahydrofuran complex, methanol complex, ethanol complex, propanol complex, butanol solution, phenol complex, ethylamine complex, piperidine complex, acetonitrile It can be used for production as a complex, a dimethyl sulfide complex, or an acetic acid complex. Boron trifluoride is preferably reacted in 1 to 2 moles per mole of thiocyanate or isothiocyanate. It is preferable to use a solvent for the reaction. Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether and THF, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform, nitriles such as acetonitrile, acetone and the like. Ketones and esters such as ethyl acetate can be used. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction temperature is preferably −50 ° C. to 50 ° C. The reaction time is preferably 1 hour to 48 hours. After the reaction, the ionic liquid of the present invention can be obtained by distilling off the solvent and excess boron trifluoride.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to them.

イオン液体の製造
製造した化合物の構造確認は元素分析又はＮＭＲにより行う。ＮＭＲ測定装置はＶａｒｉａｎ社製Ｍｅｒｃｕｒｙ−３００又はＩＮＯＶＡ−６００を使用し、元素分析装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製２４００IIを使用する。 Production of ionic liquid The structure of the produced compound is confirmed by elemental analysis or NMR. The NMR measuring apparatus uses Mercury-300 or INOVA-600 manufactured by Varian, and the elemental analyzer uses 2400II manufactured by PerkinElmer.

〔実施例１〕１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート（化学式（３））の製造 [Example 1] Production of 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoro (isothiocyanato) borate (chemical formula (3))

全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネートはＩｏＬｉＴｅｃ社製のものを使用する。滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート２５．００ｇ（１４７．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０〜５℃に冷却しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２５．０８ｇ（１７６．７ｍｍｏｌ）を３５分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後、室温でさらに１７時間攪拌を続ける。ジクロロメタンと過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを減圧留去し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート３４．９４ｇ（収率１００％）が得られる。製造したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。 All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. Further, boron trifluoride diethyl ether complex used is distilled and purified in advance, and 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate is made by IoLiTec. In a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel is charged 25.00 g (147.7 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate and 50 mL of dichloromethane. While stirring the flask and cooling to 0 to 5 ° C., boron trifluoride diethyl ether complex (25.08 g, 176.7 mmol) is added dropwise over 35 minutes. In order to complete the reaction, stirring is continued for another 17 hours at room temperature after completion of the dropping. Dichloromethane and excess boron trifluoride diethyl ether complex are distilled off under reduced pressure to obtain 34.94 g of 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoro (isothiocyanato) borate (yield 100%). The structure of the produced ionic liquid was confirmed by NMR. The results are shown below.

〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）
δ（ｐｐｍ）８．５５（１Ｈ，ｓ），７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），４．２６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．９５（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）
δ（ｐｐｍ）１３５．４４，１２８．４１，１２３．４０，１２１．７７，４４．９２，３５．７１，１４．５８
〔実施例２〕１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート（化学式（４））の製造 [NMR spectral data]
¹ H-NMR (300 MHz, CD ₂ Cl ₂ )
δ (ppm) 8.55 (1H, s), 7.39 (1H, t, J = 1.8 Hz), 7.36 (1H, t, J = 1.8 Hz), 4.26 (2H, q , J = 7.4 Hz), 3.95 (3H, s), 1.57 (3H, t, J = 7.4 Hz)
¹³ C-NMR (75 MHz, CD ₂ Cl ₂ )
δ (ppm) 135.44, 128.41, 123.40, 121.77, 44.92, 35.71, 14.58
[Example 2] Production of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium trifluoro (isothiocyanato) borate (chemical formula (4))

＜１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムクロライドの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、１−メチルピロリジンは予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１−メチルピロリジン４０．００ｇ（４６９．８ｍｍｏｌ）とアセトン３００ｍＬとを入れる。０℃で攪拌しながらクロロメチルメチルエーテル４５．３８ｇ（５６３．７ｍｍｏｌ）を１９０分間かけて滴下する。そのまま０℃で１６時間攪拌した後、室温へ昇温する。生成した沈殿を濾過し、アセトン２００ｍＬで洗浄、減圧乾燥する。その結果、１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムクロライドが５７．６６ｇ（収率７４％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ５０．７５，Ｈ９．７３，Ｎ８．４６
分析値：Ｃ５０．９８，Ｈ９．７２，Ｎ８．５６
＜１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムチオシアネートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムクロライド２５．５４ｇ（１５４．２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに秤量し、エタノール８０ｍＬを加え溶液とする。別の２００ｍＬナス型フラスコにチオシアン酸ナトリウム１２．５０ｇ（１５４．２ｍｍｏｌ）を秤量し、エタノール２０ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながら１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムクロライドの溶液にチオシアン酸ナトリウムの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はエタノール２０ｍＬで洗い流し、１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムクロライドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。生成した沈殿を濾別し、エタノール８０ｍＬで洗浄する。濾液よりエタノールを減圧留去した後、ジクロロメタン１５０ｍＬを加え、−２０℃で２０時間静置する。析出した沈殿を−２０℃で濾別し、ジクロロメタンを減圧留去する。その結果、１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムチオシアネートが２８．６８ｇ（収率９９％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ５１．１０，Ｈ８．５６，Ｎ１４．８８
分析値：Ｃ５１．０５，Ｈ８．７５，Ｎ１４．５１
＜１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムチオシアネート２３．００ｇ（１２２．２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０〜５℃に冷却しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２１．０９ｇ（１４８．６ｍｍｏｌ）を３５分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後、室温でさらに１５時間攪拌を続ける。ジクロロメタンと過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを減圧留去し、１−メチル−１−メトキシメチルピロリジニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート３１．２６ｇ（収率１００％）が得られる。製造したイオン液体の構造はＮＭＲにて確認した。結果を下記に示す。 <Production of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium chloride>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. Also, 1-methylpyrrolidine is distilled and purified in advance. In a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser, 40.00 g (469.8 mmol) of 1-methylpyrrolidine and 300 mL of acetone are placed. While stirring at 0 ° C., 45.38 g (563.7 mmol) of chloromethyl methyl ether is added dropwise over 190 minutes. The mixture is stirred for 16 hours at 0 ° C. and then warmed to room temperature. The formed precipitate is filtered, washed with 200 mL of acetone, and dried under reduced pressure. As a result, 57.66 g (yield 74%) of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium chloride is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical value: C50.75, H9.73, N8.46
Analytical values: C50.98, H9.72, N8.56
<Production of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium thiocyanate>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. 25.54 g (154.2 mmol) of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium chloride is weighed into a 200 mL eggplant type flask, and 80 mL of ethanol is added to make a solution. In another 200 mL eggplant-shaped flask, 12.50 g (154.2 mmol) of sodium thiocyanate is weighed, and 20 mL of ethanol is added to make a solution. A solution of sodium thiocyanate is added to a solution of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium chloride with stirring at room temperature. Rinse the remaining solution in the flask with 20 mL of ethanol and add to the 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium chloride solution. A white precipitate forms upon addition. To complete the reaction, stirring is continued for an additional 16 hours after the addition is complete. The formed precipitate is filtered off and washed with 80 mL of ethanol. Ethanol is distilled off from the filtrate under reduced pressure, 150 mL of dichloromethane is added, and the mixture is allowed to stand at −20 ° C. for 20 hours. The deposited precipitate is filtered off at −20 ° C., and dichloromethane is distilled off under reduced pressure. As a result, 28.68 g (99% yield) of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium thiocyanate is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C51.10, H8.56, N14.88
Analytical value: C51.05, H8.75, N14.51
<Production of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium trifluoro (isothiocyanato) borate>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. Moreover, the boron trifluoride diethyl ether complex uses what was distilled and refined beforehand. In a 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel is charged 23.00 g (122.2 mmol) of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium thiocyanate and 40 mL of dichloromethane. While stirring the flask and cooling to 0 to 5 ° C., 21.09 g (148.6 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex is added dropwise over 35 minutes. In order to complete the reaction, stirring is continued for an additional 15 hours at room temperature after the addition is complete. Dichloromethane and excess boron trifluoride diethyl ether complex are distilled off under reduced pressure to obtain 31.26 g (yield 100%) of 1-methyl-1-methoxymethylpyrrolidinium trifluoro (isothiocyanato) borate. The structure of the produced ionic liquid was confirmed by NMR. The results are shown below.

〔ＮＭＲスペクトルデータ〕
^１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）
δ（ｐｐｍ）４．５４（２Ｈ，ｓ），３．６８（３Ｈ，ｓ），３．６２（２Ｈ，ｍ），３．４２（２Ｈ，ｍ），３．１０（３Ｈ，ｓ），２．２６（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）
δ（ｐｐｍ）１２８．６３，９０．７８，６０．９６，６０．１２，４６．９２，２１．９２
〔実施例３〕Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリエチル−Ｐ−メトキシメチルホスホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート（化学式（６））の製造 [NMR spectral data]
¹ H-NMR (600 MHz, CD ₂ Cl ₂ )
δ (ppm) 4.54 (2H, s), 3.68 (3H, s), 3.62 (2H, m), 3.42 (2H, m), 3.10 (3H, s), 2 .26 (4H, m)
¹³ C-NMR (75 MHz, CD ₂ Cl ₂ )
δ (ppm) 128.63, 90.78, 60.96, 60.12, 46.92, 21.92
[Example 3] Production of P, P, P-triethyl-P-methoxymethylphosphonium trifluoro (isothiocyanato) borate (chemical formula (6))

＜トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイドの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートとジムロート冷却管を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、トリエチルホスフィン２０ｗｔ％トルエン溶液８５．９０ｇ（１４５．４ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬとを入れる。室温で攪拌しながらブロモメチルメチルエーテル４５．３８ｇ（５６３．７ｍｍｏｌ）を２０分間かけて滴下する。５０℃で３時間攪拌した後、室温で１５時間攪拌する。生成した沈殿を濾過し、トルエン１００ｍＬで洗浄、減圧乾燥する。その結果、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイドが３５．２６ｇ（収率１００％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ３９．５２，Ｈ８．２９
分析値：Ｃ３９．７１，Ｈ８．４４
＜トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムチオシアネートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイド３５．７９ｇ（１４７．２ｍｍｏｌ）を３００ｍＬナス型フラスコに秤量し、エタノール８０ｍＬを加え溶液とする。別の２００ｍＬナス型フラスコにチオシアン酸ナトリウム１１．９４ｇ（１４７．３ｍｍｏｌ）を秤量し、エタノール２０ｍＬを加え溶液とする。室温で攪拌しながらトリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイドの溶液にチオシアン酸ナトリウムの溶液を添加する。フラスコに残った溶液はエタノール１０ｍＬで洗い流し、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムブロマイドの溶液に残さず加える。添加と同時に白色の沈殿が生成する。反応を完了させるために、添加終了後、さらに１６時間攪拌を続ける。生成した沈殿を濾別し、エタノール１０ｍＬで洗浄する。濾液よりエタノールを減圧留去した後、ジクロロメタン１５０ｍＬを加え、水１５ｍＬで３回洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去する。その結果、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムチオシアネートが２４．２９ｇ（収率７５％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ４８．８５，Ｈ９．１１，Ｎ６．３３
分析値：Ｃ４９．１１，Ｈ８．９０，Ｎ６．４８
＜トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムチオシアネート２４．１３ｇ（１０９．０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン３５ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０〜５℃に冷却しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１８．６５ｇ（１３１．４ｍｍｏｌ）を２１分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後、室温でさらに１７時間攪拌を続ける。ジクロロメタンと過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを減圧留去し、トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート３１．３６ｇ（収率９９％）が得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ３７．３９，Ｈ６．９７，Ｎ４．８４
分析値：Ｃ３７．１５，Ｈ６．７７，Ｎ４．８５
〔実施例４〕トリエチルスルホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート（化学式（７））の製造 <Production of triethyl (methoxymethyl) phosphonium bromide>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. A 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a Dimroth condenser is charged with 85.90 g (145.4 mmol) of a 20 wt% toluene solution of triethylphosphine and 20 mL of toluene. While stirring at room temperature, 45.38 g (563.7 mmol) of bromomethyl methyl ether is added dropwise over 20 minutes. Stir at 50 ° C. for 3 hours and then at room temperature for 15 hours. The produced precipitate is filtered, washed with 100 mL of toluene, and dried under reduced pressure. As a result, 35.26 g (yield 100%) of triethyl (methoxymethyl) phosphonium bromide is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C39.52, H8.29
Analytical value: C39.71, H8.44
<Production of triethyl (methoxymethyl) phosphonium thiocyanate>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. 35.79 g (147.2 mmol) of triethyl (methoxymethyl) phosphonium bromide is weighed in a 300 mL eggplant type flask, and 80 mL of ethanol is added to make a solution. In another 200 mL eggplant-shaped flask, 11.94 g (147.3 mmol) of sodium thiocyanate is weighed, and 20 mL of ethanol is added to make a solution. A solution of sodium thiocyanate is added to a solution of triethyl (methoxymethyl) phosphonium bromide with stirring at room temperature. Rinse the remaining solution in the flask with 10 mL of ethanol and add to the solution of triethyl (methoxymethyl) phosphonium bromide. A white precipitate forms upon addition. To complete the reaction, stirring is continued for an additional 16 hours after the addition is complete. The formed precipitate is filtered off and washed with 10 mL of ethanol. Ethanol is distilled off from the filtrate under reduced pressure, 150 mL of dichloromethane is added, and the mixture is washed with 15 mL of water three times, and dichloromethane is distilled off under reduced pressure. As a result, 24.29 g (yield 75%) of triethyl (methoxymethyl) phosphonium thiocyanate is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C48.85, H9.11, N6.33
Analytical value: C49.11, H8.90, N6.48
<Production of triethyl (methoxymethyl) phosphonium trifluoro (isothiocyanato) borate>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. Moreover, the boron trifluoride diethyl ether complex uses what was distilled and refined beforehand. A 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel is charged with 24.13 g (109.0 mmol) of triethyl (methoxymethyl) phosphonium thiocyanate and 35 mL of dichloromethane. While stirring the inside of the flask and cooling to 0 to 5 ° C., 18.65 g (131.4 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex is added dropwise over 21 minutes. In order to complete the reaction, stirring is continued for another 17 hours at room temperature after completion of the dropping. Dichloromethane and excess boron trifluoride diethyl ether complex are distilled off under reduced pressure to obtain 31.36 g of triethyl (methoxymethyl) phosphonium trifluoro (isothiocyanato) borate (yield 99%). The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C37.39, H6.97, N4.84
Analytical values: C37.15, H6.77, N4.85
[Example 4] Production of triethylsulfonium trifluoro (isothiocyanato) borate (chemical formula (7))

＜トリエチルスルホニウムヨージドの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。滴下ロートを備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに、ジエチルスルフィド４２．９４ｇ（４７６．１ｍｍｏｌ）とアセトン１５０ｍＬとを入れる。室温で攪拌しながらヨウ化エチル１０５．６９ｇ（５１３．０ｍｍｏｌ）を１６５分間かけて滴下する。遮光下、室温で１８３時間攪拌した後、生成した沈殿を濾過し、トルエン１００ｍＬで洗浄、減圧乾燥する。その結果、トリエチルスルホニウムヨージドが４２．５３ｇ（収率３６％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ２９．２８，Ｈ６．１４
分析値：Ｃ２９．３５，Ｈ６．２１
＜トリエチルスルホニウムチオシアネートの製造＞
トリエチルスルホニウムヨージド４２．４７ｇ（１７２．５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬナス型フラスコに秤量し、水２０ｍＬを加え溶液とする。別の３００ｍＬナス型フラスコにチオシアン酸銀３４．３９ｇ（２０７．２ｍｍｏｌ）を秤量し、水８５ｍＬを加える。室温で攪拌しながらチオシアン酸銀のスラリーにトリエチルスルホニウムヨージドの溶液を添加する。フラスコに残った溶液は水４０ｍＬで洗い流し、チオシアン酸銀のスラリーに残さず加える。４０℃で１時間攪拌した後、室温で１６時間攪拌する。生成した沈殿を濾別し、水４０ｍＬで洗浄する。濾液に水９００ｍＬを加えると沈殿が析出する。３℃で２０時間静置した後、沈殿を濾別し、濾液から水を減圧留去する。その結果、トリエチルスルホニウムチオシアネートが２９．８２ｇ（収率９７％）得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ４７．４１，Ｈ８．５３，Ｎ７．９０
分析値：Ｃ４７．２８，Ｈ８．４８，Ｎ８．０１
＜トリエチルスルホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレートの製造＞
全ての操作は窒素雰囲気で行う。また、使用する溶媒は脱水剤で十分に脱水し、窒素バブリングにより脱酸素したものを使用する。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体は予め蒸留精製したものを使用する。滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに、トリエチルスルホニウムチオシアネート２３．０１ｇ（１２９．８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４０ｍＬとを入れる。フラスコ内を攪拌し、０〜５℃に冷却しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２２．０４ｇ（１５５．３ｍｍｏｌ）を２３分間かけて滴下する。反応を完了させるために、滴下終了後、室温でさらに１６時間攪拌を続ける。ジクロロメタンと過剰の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体とを減圧留去し、トリエチルスルホニウムトリフルオロ（イソチオシアナト）ボレート３１．７７ｇ（収率１００％）が得られる。元素分析の結果を下記に示す。
〔元素分析値／ｍａｓｓ％〕
理論値：Ｃ３４．３０，Ｈ６．１７，Ｎ５．７２
分析値：Ｃ３３．９３，Ｈ６．１４，Ｎ５．５２
粘度の測定
イオン液体の粘度は、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＢ−１０Ｍ）を用い、窒素雰囲気のグローブボックス内で測定する。また、粘度測定時のイオン液体の温度も測定する。表１に粘度測定の結果を示す。 <Production of triethylsulfonium iodide>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. A 500 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel is charged with 42.94 g (476.1 mmol) of diethyl sulfide and 150 mL of acetone. While stirring at room temperature, 105.69 g (513.0 mmol) of ethyl iodide is added dropwise over 165 minutes. After stirring for 183 hours at room temperature in the dark, the resulting precipitate is filtered, washed with 100 mL of toluene, and dried under reduced pressure. As a result, 42.53 g (yield 36%) of triethylsulfonium iodide is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C29.28, H6.14
Analytical value: C29.35, H6.21
<Production of triethylsulfonium thiocyanate>
42.47 g (172.5 mmol) of triethylsulfonium iodide is weighed in a 200 mL eggplant type flask, and 20 mL of water is added to make a solution. In another 300 mL eggplant-shaped flask, weigh 34.39 g (207.2 mmol) of silver thiocyanate and add 85 mL of water. A solution of triethylsulfonium iodide is added to the silver thiocyanate slurry with stirring at room temperature. Rinse the remaining solution in the flask with 40 mL of water and add to the silver thiocyanate slurry. Stir at 40 ° C. for 1 hour, then at room temperature for 16 hours. The formed precipitate is filtered off and washed with 40 mL of water. When 900 mL of water is added to the filtrate, a precipitate is deposited. After standing at 3 ° C. for 20 hours, the precipitate is filtered off, and water is distilled off from the filtrate under reduced pressure. As a result, 29.82 g (97% yield) of triethylsulfonium thiocyanate is obtained. The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C47.41, H8.53, N7.90
Analytical values: C47.28, H8.48, N8.01
<Production of triethylsulfonium trifluoro (isothiocyanato) borate>
All operations are performed in a nitrogen atmosphere. The solvent to be used is one that has been sufficiently dehydrated with a dehydrating agent and deoxygenated by nitrogen bubbling. Moreover, the boron trifluoride diethyl ether complex uses what was distilled and refined beforehand. A 200 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel is charged with 23.01 g (129.8 mmol) of triethylsulfonium thiocyanate and 40 mL of dichloromethane. While stirring the inside of the flask and cooling to 0 to 5 ° C., 22.04 g (155.3 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex is added dropwise over 23 minutes. In order to complete the reaction, stirring is continued for an additional 16 hours at room temperature after the addition is complete. Dichloromethane and excess boron trifluoride diethyl ether complex are distilled off under reduced pressure to obtain 31.77 g of triethylsulfonium trifluoro (isothiocyanato) borate (yield 100%). The results of elemental analysis are shown below.
[Elemental analysis value / mass%]
Theoretical values: C34.30, H6.17, N5.72
Analytical value: C33.93, H6.14, N5.52
Measurement of viscosity The viscosity of the ionic liquid is measured in a glove box in a nitrogen atmosphere using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TVB-10M). In addition, the temperature of the ionic liquid at the time of measuring the viscosity is also measured. Table 1 shows the results of viscosity measurement.

本発明のイオン液体は常温で低粘度である。従って、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、色素増感太陽電池の電解液等の電気デバイス用材料として、また、各種反応用の溶媒として有用である。また、本発明のイオン液体は、原料であるチオシアン酸塩や三フッ化ホウ素が安価に入手可能であり、１〜２段階という少ない反応工程で製造が可能である。 The ionic liquid of the present invention has a low viscosity at room temperature. Therefore, it is useful as a material for electric devices such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, dye-sensitized solar cell electrolytes, and as a solvent for various reactions. Moreover, the thiocyanate and boron trifluoride which are raw materials can be obtained cheaply, and the ionic liquid of this invention can be manufactured with few reaction processes of 1-2 steps.

Claims

An ionic liquid comprising a cationic component and an anionic component,
The cationic component is an organic cation;
The ionic liquid, wherein the anionic component includes a chemical structure represented by the following chemical formula (1).

2. The ionic liquid according to claim 1, wherein the cation component is at least one selected from the group represented by the following chemical formula (2).
In the formula, Z is a nitrogen atom or a phosphorus atom, R ₁ to R ₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group Or R ′ _{1 to} R ′ ₁₂ are a hydrogen atom, an alkyl group having 10 or less carbon atoms, an alkoxyalkyl group, a trialkylsilylalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring Indicates a group.

The ionic liquid of Claim 1 which has a structure shown by following Chemical formula (3).

The ionic liquid of Claim 1 which has a structure shown by following Chemical formula (4).

The ionic liquid according to claim 1, which has a structure represented by the following chemical formula (5).

The ionic liquid according to claim 1, which has a structure represented by the following chemical formula (6).