JP2013095850A - Germanium nanoparticle phosphor and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紫外−可視域で発光波長を可変できるゲルマニウム（以下、Ｇｅと称する）ナノ粒子蛍光体に関し、特に３５０〜５５０ｎｍの発光波長域において、高効率かつ単色性の高いフォトルミネッセンス特性を示すＧｅナノ粒子蛍光体に関する。 The present invention relates to a germanium (hereinafter referred to as Ge) nanoparticle phosphor whose emission wavelength can be varied in the ultraviolet-visible region, and in particular, in a light emission wavelength region of 350 to 550 nm, it exhibits high efficiency and high monochromatic photoluminescence characteristics. The present invention relates to a nanoparticle phosphor.
ＩＩ−ＶＩ族、ＩＩＩ−Ｖ族あるいはＩＶ族半導体をナノ粒子化することにより蛍光を発する場合があることは以前から知られている（例えば、特許文献１、２）。 It has been known for some time that fluorescent light may be emitted by forming a II-VI group, III-V group or IV group semiconductor into nanoparticles (for example, Patent Documents 1 and 2).
Ｇｅはバルクの状態においては間接線型バンド構造をもつために光励起キャリアの放射性再結合の確率は極めて低く、結果として効率の良い発光は望めない。１０−５％とも見積もられる非常に低い発光量子収率の発光が、室温で０．６７ｅＶのバンドギャップゆえに、近赤外域で観察される。 Since Ge has an indirect linear band structure in the bulk state, the probability of radiative recombination of photoexcited carriers is extremely low, and as a result, efficient light emission cannot be expected. A very low emission quantum yield emission estimated at 10 −5 % is observed in the near infrared region due to the band gap of 0.67 eV at room temperature.
各種の材料をナノ粒子化することで、電子および正孔あるいは励起子を三次元的に狭い空間に個別に閉じ込めることができる。これにより発現する量子閉じ込め効果に基づきエネルギー準位は離散化し、光吸収および発光波長はブルーシフトするとともに、バルクに比べて１万倍を超える効率の良い発光を導くことができる。それゆえ、発光波長を粒子のサイズで制御できるといった半導体に特有の特性を見ることができる。Ｇｅについても、ナノ粒子化することで発光波長がブルーシフトすることが１９９１年に初めて報告された。間接遷移型半導体であるＧｅにおいてもナノ粒子化することで、直接遷移型半導体に見られる量子サイズ効果に非常によく似た発光波長のブルーシフト現象が起きることが注目を集めた。その後も、発光性を有するナノ粒子などのナノ構造を有するゲルマニウムに言及している報告が多数見られるが、ここでは特許文献３〜８、及び非特許文献１〜７を例として挙げておく。 By making various materials into nanoparticles, electrons and holes or excitons can be individually confined in a three-dimensional narrow space. As a result, the energy level is discretized based on the quantum confinement effect that is generated, the light absorption and emission wavelengths are blue-shifted, and efficient light emission exceeding 10,000 times that of the bulk can be induced. Therefore, characteristics peculiar to semiconductors such that the emission wavelength can be controlled by the particle size can be seen. It was also reported for the first time in 1991 that Ge also blue-shifts its emission wavelength when converted to nanoparticles. Attention has also been focused on the fact that Ge, which is an indirect transition semiconductor, also causes a blue shift phenomenon with an emission wavelength very similar to the quantum size effect observed in direct transition semiconductors. Even after that, there are many reports referring to germanium having a nanostructure such as a luminescent nanoparticle. Here, Patent Documents 3 to 8 and Non-Patent Documents 1 to 7 are cited as examples.
このような特性は、直接遷移型バンドギャップ半導体である化合物半導体には顕著であるが、Ｇｅのようなバルク結晶の状態で、間接遷移型バンドギャップ構造をもつ半導体では、サイズ−発光色の相関が全く明らかにされていない。この点がＧｅナノ粒子を産業応用するに当たっての最大の問題である。これまでに多くの研究グループから報告された発光色はほとんどの場合１種類（２種類とも理解できる報告もある）であることも、Ｇｅナノ粒子における発光起源を量子サイズ効果に帰結させることが正しいのか疑念が抱かれる一つの要因となっている。当該発見から２０年を経たが、上記疑念を晴らすには至っていない。また、Ｇｅナノ粒子は発光効率が低く、発光スペクトルの半価幅も広い（１００〜２００ｎｍ）という問題もあった。 Such characteristics are conspicuous for compound semiconductors that are direct transition type band gap semiconductors, but in the state of bulk crystals such as Ge and for semiconductors with indirect transition type band gap structures, there is a correlation between size and emission color. Is not revealed at all. This is the biggest problem in industrial application of Ge nanoparticles. The emission colors reported by many research groups so far are almost always one type (some reports can be understood as two types), and it is correct that the emission origin of Ge nanoparticles is attributed to the quantum size effect. This is one factor that causes doubts. Twenty years have passed since the discovery, but the above doubts have not been resolved. In addition, Ge nanoparticles have a problem of low luminous efficiency and a wide half-value width of the emission spectrum (100 to 200 nm).
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、紫外〜可視領域において、単色性が高く、且つ高効率のフォトルミネッセンス特性を示すＧｅ蛍光体を提供することにある。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a Ge phosphor that exhibits high monochromaticity and high-efficiency photoluminescence characteristics in the ultraviolet to visible region.
本発明の一側面によれば表面が有機分子でキャッピングされるとともに、Ｇｅコア径が１０ｎｍ以下、蛍光量子収率が４％以上、かつ発光スペクトルの半価幅が１００ｎｍ以下である、Ｇｅナノ粒子蛍光体が与えられる。
ここにおいて、Ｇｅナノ粒子蛍光体は、末端に二重結合または三重結合を有する有機分子液体中で、または非酸化雰囲気中であって前記有機分子液体の上でＧｅナノ粒子を形成することにより得られてよい。
また、前記有機分子液体は１−アルケンであってよい。
また、前記ナノ粒子の形成はＧｅをレーザーアブレーションすることによって行ってよい。
また、粒径及び／または表面の酸化の程度に基いて更に分級することにより特定の波長域で発光するようにしてよい。
また、前記分級はクロマトグラフィーによって行ってよい。
また、前記クロマトグラフィーはシリカゲルクロマトグラフィーであってよい。
また、Ｇｅナノ粒子蛍光体は更に高速液体クロマトグラフィーにより分級を行うことにより得られるものであってよい。
本発明の別の側面によれば、３１０〜３７０ｎｍの間に蛍光発光極大を有し、発光スペクトルの半価幅が４０ｎｍ以下であり、発光効率が８％以上である、紫外発光するゲルマニウムナノ粒子発光体が与えられる。
本発明の更に別の局面によれば、３８０〜４３０ｎｍの間に蛍光発光極大を有し、発光スペクトルの半価幅が２０ｎｍ以下であり、発光効率が８％以上である、紫色発光するＧｅナノ粒子発光体が与えられる。
本発明の更に別の局面によれば、４３０〜４６０ｎｍの間に蛍光発光極大を有し、発光スペクトルの半価幅が４０ｎｍ以下であり、発光効率が１２％以上である、青色発光するＧｅナノ粒子蛍光体が与えられる。
本発明の更に別の局面によれば、４２０〜４８０ｎｍの間に蛍光発光極大を有し、発光スペクトルの半価幅が５５ｎｍ以下であり、発光効率が３６％以上である、シアン色発光するＧｅナノ粒子蛍光体が与えられる。
本発明の更に別の局面によれば、４８０〜５４０ｎｍの間に蛍光発光極大を有し、発光スペクトルの半価幅が１００ｎｍ以下であり、発光効率が４％以上である、緑色発光するＧｅナノ粒子蛍光体が与えられる。
本発明の更に別の局面によれば、末端に二重結合または三重結合を有する有機分子液体中で、または非酸化雰囲気中であって前記有機分子液体の上でＧｅナノ粒子を形成する、Ｇｅナノ粒子蛍光体の製造方法が与えられる。
ここで、前記有機分子液体は１−アルケンであってよい。
また、前記ナノ粒子の形成はＧｅをレーザーアブレーションすることによって行ってよい。
本発明の更に別の局面によれば、表面が有機分子でキャッピングされているＧｅナノ粒子を粒径及び／または表面の酸化の程度に基いて分級する、特定の波長域で発光するＧｅナノ粒子の製造方法が与えられる。
ここで、前記分級はクロマトグラフィーによって行ってよい。
また、前記クロマトグラフィーはシリカゲルクロマトグラフィーであってよい。
また、更に高速液体クロマトグラフィーにより分級を行ってよい。
According to one aspect of the present invention, a Ge nanoparticle having a surface capped with an organic molecule, a Ge core diameter of 10 nm or less, a fluorescence quantum yield of 4% or more, and a half-value width of an emission spectrum of 100 nm or less. A phosphor is provided.
Here, the Ge nanoparticle phosphor is obtained by forming Ge nanoparticles in an organic molecular liquid having a double bond or a triple bond at a terminal, or in a non-oxidizing atmosphere on the organic molecular liquid. May be.
The organic molecular liquid may be 1-alkene.
The nanoparticles may be formed by laser ablation of Ge.
Further, the light may be emitted in a specific wavelength region by further classification based on the particle size and / or the degree of surface oxidation.
The classification may be performed by chromatography.
The chromatography may be silica gel chromatography.
Further, the Ge nanoparticle phosphor may be obtained by further classifying by high performance liquid chromatography.
According to another aspect of the present invention, ultraviolet-emitting germanium nanoparticles having a fluorescence emission maximum between 310 to 370 nm, a half-value width of an emission spectrum of 40 nm or less, and an emission efficiency of 8% or more. A light emitter is provided.
According to still another aspect of the present invention, a purple-emitting Ge nanocrystal having a fluorescence emission maximum between 380 to 430 nm, a half-value width of an emission spectrum of 20 nm or less, and an emission efficiency of 8% or more. A particle emitter is provided.
According to still another aspect of the present invention, a blue-emitting Ge nanocrystal having a fluorescence emission maximum between 430 to 460 nm, a half-value width of an emission spectrum of 40 nm or less, and an emission efficiency of 12% or more. A particulate phosphor is provided.
According to still another aspect of the present invention, a cyan light emitting Ge having a fluorescence emission maximum between 420 to 480 nm, a half width of an emission spectrum of 55 nm or less, and an emission efficiency of 36% or more. A nanoparticle phosphor is provided.
According to still another aspect of the present invention, green Ge light-emitting Ge nanocrystals having a fluorescence emission maximum between 480 and 540 nm, a half-value width of an emission spectrum of 100 nm or less, and an emission efficiency of 4% or more. A particulate phosphor is provided.
According to still another aspect of the present invention, Ge nanoparticles are formed in an organic molecular liquid having a double bond or a triple bond at a terminal, or in a non-oxidizing atmosphere and on the organic molecular liquid. A method for producing a nanoparticle phosphor is provided.
Here, the organic molecular liquid may be 1-alkene.
The nanoparticles may be formed by laser ablation of Ge.
According to yet another aspect of the present invention, Ge nanoparticles that emit light in a specific wavelength range are classified based on particle size and / or degree of oxidation of the surface of Ge nanoparticles capped with organic molecules. The manufacturing method is given.
Here, the classification may be performed by chromatography.
The chromatography may be silica gel chromatography.
Further, classification may be performed by high performance liquid chromatography.
本発明によれば、従来のＧｅナノ粒子を用いたものに比べて高い発光効率と狭い発光スペクトルを有する点で有用であるとともに、希土類などの希少な資源が不要であり、かつ環境や生体に悪影響を与えることのないＧｅ蛍光体を提供することができる。 According to the present invention, it is useful in that it has a high luminous efficiency and a narrow emission spectrum compared to those using conventional Ge nanoparticles, and rare resources such as rare earths are unnecessary, and it is useful for the environment and living organisms. A Ge phosphor that does not adversely affect the phosphor can be provided.
本発明は、粒子サイズと粒子表面の化学的性質の制御を通じて、蛍光量子収率が４％以上の効率の良い発光を、３５０〜５５０ｎｍにおける各波長帯で得ることに成功した。本発明のＧｅ蛍光体は発光の単色性も高く、同一励起光下において粒子の構造に依存して異なる発光色を示す。 The present invention succeeded in obtaining efficient light emission with a fluorescence quantum yield of 4% or more in each wavelength band of 350 to 550 nm through control of particle size and particle surface chemistry. The Ge phosphor of the present invention also has high monochromaticity of light emission, and exhibits different emission colors depending on the particle structure under the same excitation light.
具体的には、非酸化環境中で作製したＧｅナノ粒子はそのままではラジカルで被覆されているので、その表面を有機分子で被覆（修飾）する。これによって、Ｇｅ粒子表面に現れているラジカルを有機分子によりキャッピングして、Ｇｅナノ粒子表面が酸化することを防止する。以下、このようなＧｅナノ粒子を有機終端Ｇｅナノ粒子と称する。なお、表面のキャッピングが完全ではない一部の有機終端Ｇｅナノ粒子については、Ｇｅナノ粒子表面がわずかに酸化する。このような処理を行ったＧｅナノ粒子を、その粒子サイズ及び表面の酸化状態により分級することで、単色性と発光効率が良好であり、各種の発光波長域を有するＧｅナノ粒子が得られる。従来多くの論文などで報告されたＧｅナノ粒子においてはＧｅナノ粒子表面状態を上述のようにして制御するということを意識していなかったため、これらの論文同士を比較しても、これらで報告されているＧｅナノ粒子の粒径と発光波長との間に相関性を見出すことができなかった。本発明はＧｅナノ粒子表面状態、特にその酸化の程度が発光に大きく影響することを見出し、この知見に基いてＧｅナノ粒子の表面状態と粒径の両者を制御することにより、発光効率を向上させ、また発光色やスペクトル幅の制御を可能としたものである。 Specifically, since Ge nanoparticles prepared in a non-oxidizing environment are coated with radicals as they are, the surface thereof is coated (modified) with organic molecules. As a result, radicals appearing on the surface of the Ge particles are capped with organic molecules to prevent the surface of the Ge nanoparticle from being oxidized. Hereinafter, such Ge nanoparticles are referred to as organic-terminated Ge nanoparticles. For some organic-terminated Ge nanoparticles whose surface capping is not complete, the Ge nanoparticle surface is slightly oxidized. By classifying the Ge nanoparticles subjected to such treatment according to the particle size and the oxidation state of the surface, Ge nanoparticles having good monochromaticity and luminous efficiency and having various emission wavelength ranges can be obtained. The Ge nanoparticles reported in many papers have not been conscious of controlling the Ge nanoparticle surface state as described above, so even if these papers are compared with each other, they are reported in these. No correlation could be found between the particle size of the Ge nanoparticles and the emission wavelength. The present invention finds that the surface state of Ge nanoparticles, especially the degree of oxidation thereof, has a great influence on the light emission, and based on this finding, the light emission efficiency is improved by controlling both the surface state and the particle size of Ge nanoparticles. In addition, the emission color and spectral width can be controlled.
Ｇｅナノ粒子の作製及び有機分子による被覆は、作製されたナノ粒子の表面を被覆する分子を成分とする液相を使用して液相レーザーアブレーションを行うレーザー化学合成法によって行う。なお、本発明では液相として１−ヘキセンなどの一端に二重結合あるいは三重結合を有する分子（炭化水素など）を使用することができる。 Preparation of Ge nanoparticles and coating with organic molecules are performed by a laser chemical synthesis method in which liquid phase laser ablation is performed using a liquid phase containing molecules covering the surface of the prepared nanoparticles. In the present invention, a molecule (hydrocarbon etc.) having a double bond or a triple bond at one end, such as 1-hexene, can be used as the liquid phase.
図１を用いて、本発明で使用可能なレーザー化学合成法を簡単に説明する。図１において、その左側に示すように、周知の方法で作製された水素終端Ｇｅ基板を、キャッピングを行う分子（例えば、１−アルケン）を成分とする有機分子液中に浸漬する。この状態で当該基板にＮｄ：ＹＡＧレーザーなどによってレーザーを照射する。レーザー照射により基板から放出されたＧｅのクラスターが表面修飾用の有機分子液中で急冷され、Ｇｅナノ粒子構造を構築すると同時に、その表面が有機分子と結合する。あるいは、有機分子液中に浸漬する代わりに、非酸化雰囲気中に有機分子液を収容するが、その液面のすぐ上に基板を設置することで、液体中に浸漬されていない基板にレーザーを照射してもよい。この場合には、基板から放出されたＧｅが有機分子液中に落下した後に、その表面に有機分子が結合する。 A laser chemical synthesis method usable in the present invention will be briefly described with reference to FIG. In FIG. 1, as shown on the left side, a hydrogen-terminated Ge substrate produced by a well-known method is immersed in an organic molecular liquid containing a molecule to be capped (for example, 1-alkene) as a component. In this state, the substrate is irradiated with a laser by an Nd: YAG laser or the like. Ge clusters released from the substrate by laser irradiation are rapidly cooled in an organic molecular liquid for surface modification to form a Ge nanoparticle structure, and at the same time, the surface binds to organic molecules. Alternatively, instead of immersing in the organic molecular liquid, the organic molecular liquid is accommodated in a non-oxidizing atmosphere, but by placing the substrate immediately above the liquid surface, the laser is applied to the substrate not immersed in the liquid. It may be irradiated. In this case, after the Ge released from the substrate falls into the organic molecule liquid, the organic molecules are bonded to the surface.
すなわち、クラスターの放出時点で非酸化雰囲気を維持することにより、図１の中央部に示すように、当該Ｇｅナノ粒子表面はラジカル（未結合手）で終端されており極めて活性が高い。レーザー化学合成法においては、図１の中央部から右側に示すように、これらのラジカルへ１−アルケン等の有機分子が容易に結合することとなり、Ｇｅナノ粒子表面に欠陥なく有機分子を結合させることができるものと考えられる。レーザー化学合成法自体はすでに特許文献９、非特許文献８などで詳細に説明しているので、これ以上の説明は省略する。 That is, by maintaining a non-oxidizing atmosphere at the time of cluster release, the surface of the Ge nanoparticle is terminated with radicals (unbonded hands) as shown in the center of FIG. In the laser chemical synthesis method, as shown on the right side from the center of FIG. 1, organic molecules such as 1-alkene are easily bonded to these radicals, and the organic molecules are bonded to the surface of the Ge nanoparticles without defects. Can be considered. Since the laser chemical synthesis method has already been described in detail in Patent Document 9, Non-Patent Document 8, and the like, further description is omitted.
なお、図１では、表面修飾用の有機分子として１−アルケンが挙げられているが、このような有機分子としては末端に二重結合あるいは三重結合を有するものであればよい。従って、図１の中央部分にはＧｅコア（図１の右端に示した粒子で説明すれば、表面修飾している有機分子を除いた部分である、Ｇｅで構成されている中心部分）に有機分子のＣが結合するように図示されているが、Ｇｅの結合相手としてはＣに限定されるものではなく、Ｏ、Ｎなどであっても良い。 In FIG. 1, 1-alkene is mentioned as the organic molecule for surface modification. However, any organic molecule having a double bond or a triple bond at the terminal may be used. Therefore, in the central part of FIG. 1, the Ge core (the central part composed of Ge, which is the part excluding the organic molecules whose surface is modified, as explained by the particles shown at the right end of FIG. 1) is organic. Although the molecule C is illustrated as being bonded, the Ge bonding partner is not limited to C, and may be O, N, or the like.
本発明によれば、紫外〜緑の波長域における各波長帯で高効率かつ線幅の狭いＰＬ発光を実現することができる。このような特性を有するＧｅナノ粒子を実現できたのは、ナノ粒子のサイズ制御に加え、表面の制御を行ったことによるものである。本願では発光色（波長）と表面の状態を制御したＧｅナノ粒子のサイズとの間に明確な相関のあることを見出し、この知見に基いて表面を制御したＧｅナノ粒子の粒径の分布を狭い範囲に限定することによって、従来報告されていたものに比べてはるかに狭い半値幅の発光スペクトルを有するＧｅナノ粒子蛍光体を提供することができた。 According to the present invention, PL light emission with high efficiency and a narrow line width can be realized in each wavelength band in the ultraviolet to green wavelength range. The reason why the Ge nanoparticles having such characteristics can be realized is that the surface is controlled in addition to the size control of the nanoparticles. In this application, we found that there is a clear correlation between the emission color (wavelength) and the size of the Ge nanoparticles whose surface state was controlled. Based on this finding, the particle size distribution of the Ge nanoparticles whose surface was controlled By limiting to a narrow range, it was possible to provide a Ge nanoparticle phosphor having an emission spectrum with a much narrower half-value width than that conventionally reported.
更に本願ではＧｅナノ粒子の表面構造を制御すること、具体的にはＧｅナノ粒子表面に酸化膜が存在しない、あるいはごくわずかしか存在しないようにすることで、高い発光効率（蛍光量子収率）を実現した。なお、Ｇｅナノ粒子表面の酸化膜の影響は発光波長によって異なり、短波長側ほど酸化膜の存在が発光に対して悪影響を与える。具体的には、紫外〜紫では酸化膜が存在するとほとんど発光しないが、これよりも波長が長くなると酸化膜が存在しても発光するようになり、特にシアン〜緑では酸化膜がわずかに存在した方が良好な発光効率が得られる。また、粒径分布が同じでも酸化膜が存在した方が発光スペクトルが広がる。 Furthermore, in this application, by controlling the surface structure of the Ge nanoparticles, specifically, by making the surface of the Ge nanoparticles have no or very little oxide film, high luminous efficiency (fluorescence quantum yield) Realized. Note that the influence of the oxide film on the surface of the Ge nanoparticle varies depending on the emission wavelength, and the presence of the oxide film has an adverse effect on the light emission at shorter wavelengths. Specifically, when there is an oxide film in the ultraviolet to purple, it emits almost no light, but when the wavelength is longer than this, it emits even if there is an oxide film, especially in cyan to green, there is a slight oxide film. Better luminous efficiency can be obtained. Further, even if the particle size distribution is the same, the presence of the oxide film broadens the emission spectrum.
本発明により得られる各種のＧｅナノ粒子蛍光体の発光特性を下表に示す。なお、下表で青とシアンで発光極大波長範囲が重複しているが、これは発光極大波長が同じでもスペクトルの広がりが大きいとシアン〜緑の波長成分が多くなるので、全体としてシアン寄りに見えることによるものである。 The light emission characteristics of various Ge nanoparticle phosphors obtained by the present invention are shown in the following table. In the table below, the emission maximum wavelength ranges overlap for blue and cyan. However, even if the emission maximum wavelength is the same, if the spread of the spectrum is large, the wavelength component of cyan to green increases, and as a result it is closer to cyan. This is because it is visible.
所望の発光色及び発光スペクトルの広がりを有するＧｅナノ粒子蛍光体を得るためには、上述のようにして製造したＧｅナノ粒子を分級することで、所要の粒径範囲及び／または表面状態（酸化の程度）を有するＧｅナノ粒子を選択する必要がある。この分級はたとえばクロマトグラフィーを使用することができる。 In order to obtain a Ge nanoparticle phosphor having a desired emission color and emission spectrum broadening, the Ge nanoparticles prepared as described above are classified to obtain a required particle size range and / or surface state (oxidation). It is necessary to select Ge nanoparticles having a degree of For this classification, for example, chromatography can be used.
なお、表面が酸化しているＧｅナノ粒子は極性が大きくなるので、主にＧｅナノ粒子の表面状態に基いた分級を行う際には、例えばシリカゲルクロマトグラフィーなどの極性に対する分解能が大きなクロマトグラフィーを使用することができる。この場合には、使用するカラムと展開溶媒の極性などにより決まるＲｆ値に基づいて所望のＧｅナノ粒子を取り出すことができる。また、粒径に基いた分級を行う際には、高速液体クロマトグラフィー等の分子量について高い分解能を有するクロマトグラフィーを使用するのが好ましい。また、粒径範囲と表面状態の両方に基いて細かに分級する必要があるなどの場合には、例えばシリカゲルクロマトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーの組合せなどの複数の分級手法を組み合わせて使用することもできる。 Since Ge nanoparticles with oxidized surfaces have a large polarity, when performing classification based mainly on the surface state of Ge nanoparticles, chromatography with a large resolution for polarity, such as silica gel chromatography, is used. Can be used. In this case, desired Ge nanoparticles can be taken out based on the R f value determined by the column used and the polarity of the developing solvent. Moreover, when performing classification based on the particle size, it is preferable to use chromatography having high resolution with respect to molecular weight, such as high performance liquid chromatography. In addition, when it is necessary to finely classify based on both the particle size range and the surface condition, a plurality of classification methods such as a combination of silica gel chromatography and high performance liquid chromatography may be used in combination. it can.
［実施例１］
公知の方法によって作製された水素終端化ゲルマニウムウェハーを１−アルケンの一つである１−ヘキセン中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波（λ＝５３２ｎｍ）を用いてアブレーションすることにより、Ｇｅナノ粒子を作製した。レーザーアブレーション後、濾過を行い、次に、シリカゲルクロマトグラフィー法、及び高速液体クロマトグラフィーを用いて精製・分級した。つまり、クロマトグラフ装置からの溶出時間により分級を行った。
[Example 1]
By ablating a hydrogen-terminated germanium wafer produced by a known method in 1-hexene, which is one of 1-alkenes, using a Nd: YAG laser double wave (λ = 532 nm), Particles were made. After laser ablation, filtration was performed, followed by purification and classification using a silica gel chromatography method and high performance liquid chromatography. That is, classification was performed according to the elution time from the chromatograph apparatus.
具体的には、展開溶媒としてジクロロメタンを使用したシリカゲルクロマトグラフィーでは青系（発光が短波長側）と緑系（発光が長波長側）の２種類に分級できた。ここで、青系の方が緑系に比べて大きなＲｆ値の位置に現れた。緑系は実質的に全てのナノ粒子がわずかに酸化したものであったが、青系は酸化していないナノ粒子とわずかに酸化したナノ粒子とが混在していた。 Specifically, silica gel chromatography using dichloromethane as a developing solvent could be classified into two types, blue (light emission on the short wavelength side) and green (light emission on the long wavelength side). Here, the blue type appeared at a position of a larger R f value than the green type. In the green system, substantially all nanoparticles were slightly oxidized, while in the blue system, non-oxidized nanoparticles and slightly oxidized nanoparticles were mixed.
なお、当然のことであるが、使用する展開溶媒やカラムなどの条件によって変動する。従って、実際の分級に当たっては、使用する機材、薬品その他の環境要因毎に分級条件を適宜設定する必要がある。以下に記載した他の分離、抽出処理においても同様である。 As a matter of course, it varies depending on conditions such as a developing solvent and a column to be used. Therefore, in actual classification, it is necessary to appropriately set classification conditions for each equipment, chemicals and other environmental factors to be used. The same applies to other separation and extraction processes described below.
更に高速液体クロマトグラフィーにより上記青系をシアン発光サンプル、青発光サンプル、紫発光サンプル、及び紫外発光サンプルの４つのサンプルに分級できた。周知の通り高速液体クロマトグラフィーは分子量が大きいほど短時間で溶出が行われるものであるが、これらのサンプルの抽出においても、粒子サイズの大きな順であるシアン発光サンプル、青発光サンプル、紫発光サンプル、紫外発光サンプルの順にこれらのサンプルが抽出された。高速液体クロマトグラフィーの場合も各種の条件によって具体的な溶出時間は変化する。 Furthermore, the blue system was classified into four samples, a cyan luminescent sample, a blue luminescent sample, a violet luminescent sample, and an ultraviolet luminescent sample, by high performance liquid chromatography. As is well known, high-performance liquid chromatography elutes in a shorter time as the molecular weight increases, but in the extraction of these samples, cyan, blue, and purple samples, in order of increasing particle size, are used. These samples were extracted in the order of ultraviolet emission samples. In the case of high performance liquid chromatography, the specific elution time varies depending on various conditions.
［作成後の評価］
作製した試料を、紫外−可視分光光度計による光吸収測定、フォトルミネッセンス（Photoluminescence）特性（ＰＬ特性）、絶対ＰＬ量子収率測定、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）法、ＮＭＲ（核磁気共鳴）法、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）法及び粒度分布測定法によって評価した。
[Evaluation after creation]
The prepared sample was subjected to light absorption measurement using an ultraviolet-visible spectrophotometer, photoluminescence characteristics (PL characteristics), absolute PL quantum yield measurement, FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer) method, NMR ( Evaluation was made by a nuclear magnetic resonance) method, a TEM (transmission electron microscope) method, and a particle size distribution measurement method.
図２は、実施例１により作製されたＧｅナノ粒子のＴＥＭ像を示す。図中、円で囲んだ部分がＧｅナノ粒子である。また、同図右下隅の差込み図はこれらのナノ粒子の一つの高解像度ＴＥＭ像である。これにより、実施例１で作成されたＧｅナノ粒子はアモルファス状態ではなく、格子間隔が１．９Åの結晶構造をなしていることがわかる。なお、後掲する表１中の右端カラムに示すように、実施例１によって得られたＧｅナノ粒子サンプルは何れもこのような結晶構造を有していることが判った。 FIG. 2 shows a TEM image of Ge nanoparticles prepared according to Example 1. In the figure, the portion surrounded by a circle is Ge nanoparticles. The inset in the lower right corner of the figure is a high-resolution TEM image of one of these nanoparticles. This shows that the Ge nanoparticles prepared in Example 1 are not in an amorphous state and have a crystal structure with a lattice spacing of 1.9 mm. In addition, as shown in the rightmost column in Table 1 to be described later, it was found that all the Ge nanoparticle samples obtained in Example 1 had such a crystal structure.
図３は実施例１により作製されたＧｅナノ粒子の１Ｈ ＮＭＲプロファイルである。具体的には０．８７ｐｐｍにはＣＨ３に、また１．２５ｐｐｍにはＣＨ２に帰属されるケミカルシフトが観察でき、積分比からナノ粒子表面にヘキサン分子が結合していることを示している。なお、４〜６ｐｐｍにピークが存在していないことから二重結合が消滅していることがわかる。 FIG. 3 is a 1 H NMR profile of Ge nanoparticles prepared according to Example 1. Specifically, a chemical shift attributed to CH 3 at 0.87 ppm and to CH 2 at 1.25 ppm can be observed, indicating that hexane molecules are bonded to the nanoparticle surface from the integration ratio. . In addition, since the peak does not exist in 4-6 ppm, it turns out that the double bond has disappeared.
図４は実施例１により作製されたＧｅナノ粒子の一つのサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。このＦＴＩＲスペクトル中の８５０〜８７０ｃｍ−１付近には赤外吸収のピークが存在していないことから、このサンプル中のＧｅナノ粒子表面には酸化膜が存在しないことがわかる。以下で説明する一部のサンプル（サンプルＤ及びＥ）にはこの位置にピークが観測された（このＦＴＩＲスペクトルは図示せず）ことから、これらに含まれているＧｅナノ粒子表面に酸化膜が存在することが確認できた。 FIG. 4 shows the FTIR spectrum of one sample of Ge nanoparticles prepared according to Example 1. Since no infrared absorption peak exists in the vicinity of 850 to 870 cm −1 in this FTIR spectrum, it can be seen that no oxide film exists on the surface of the Ge nanoparticles in this sample. In some of the samples described below (samples D and E), a peak was observed at this position (this FTIR spectrum is not shown). Therefore, an oxide film was formed on the surface of the Ge nanoparticles included in these samples. It was confirmed that it existed.
図５は、実施例１においてレーザー化学合成法で作製された直後の（つまり、クロマトグラフィー処理前の）Ｇｅナノ粒子の粒度分布を示す。理論上直径が３０ｎｍ程度よりも大きなＧｅ粒子は発光しないが、図５からわかるように、ここではほとんど全ての粒子の直径は１０ｎｍよりも小さい。これにより、レーザー化学合成法を用いることで、発光するＧｅナノ粒子を効率よく作製できることがわかる。 FIG. 5 shows the particle size distribution of Ge nanoparticles immediately after being produced by laser chemical synthesis in Example 1 (that is, before chromatography treatment). Theoretically, Ge particles having a diameter larger than about 30 nm do not emit light, but as can be seen from FIG. 5, the diameter of almost all the particles is smaller than 10 nm here. Thereby, it turns out that the Ge nanoparticle which light-emits can be produced efficiently by using a laser chemical synthesis method.
以上の実施例で作製したところの、溶出時間により以下に示すＡ〜Ｅの５種類に分級を行った後の各サンプルを測定したところ、これらのサンプルはいずれもアルキル基で保護されているために、油溶性のゲルマニウムナノ粒子であった。さらに、これらのサンプルは、同一波長の紫外光照射下において、各々のナノ粒子構造を反映するフォトルミネッセンス特性を示した。具体的には、同一励起光下において、これら５種類のサンプルＡ〜Ｅは、各々の離散化したエネルギーギャップ構造の違いに基づき、夫々紫外、紫、青、シアン、緑、といった異なる発光色を呈した。絶対量子収率測定により見積もった各サンプルの発光効率は、紫外〜緑に発光する全てのサンプルで４％以上と高い値を示した。また、各々の発光スペクトルの半価幅は、４０ｎｍ（紫外発光するサンプルＡ）、２０ｎｍ（紫色発光するサンプルＢ）、４０ｎｍ（青色発光するサンプルＣ）、５５ｎｍ（シアン発光するサンプルＤ）、１００ｎｍ（緑色発光するサンプルＥ）と、他の学術論文等に記載のＧｅナノ粒子の発光スペクトル半価幅に比べて非常に狭く、その大半は、ＬＥＤの発光源に好適とされる半価幅である６０ｎｍを満たした。サンプルＡ〜Ｅの半値幅を判りやすく示すため、実際に測定したこれらのサンプルの発光スペクトルをそのピーク値でほぼ正規化したグラフを図６に示す。図６において、ピーク波長（発光極大波長）が短い順に夫々サンプルＡ〜Ｅに対応する。なお、紫外発光については３２０〜３３０ｎｍに発光極大波長を持つサンプルＣを示したが、他に３６０〜３７０ｎｍにピーク波長を有するサンプル（図示せず）も得られる。 When the samples prepared in the above examples were classified into five types A to E shown below according to the elution time, the samples were measured, and these samples were all protected with an alkyl group. In addition, it was oil-soluble germanium nanoparticles. Furthermore, these samples exhibited photoluminescence characteristics reflecting the respective nanoparticle structures under irradiation with ultraviolet light of the same wavelength. Specifically, under the same excitation light, these five types of samples A to E have different emission colors such as ultraviolet, purple, blue, cyan, and green, respectively, based on the differences in the discrete energy gap structures. Presented. The luminous efficiency of each sample estimated by the absolute quantum yield measurement showed a high value of 4% or more for all the samples emitting light from ultraviolet to green. The half width of each emission spectrum is 40 nm (sample A emitting ultraviolet light), 20 nm (sample B emitting violet light), 40 nm (sample C emitting blue light), 55 nm (sample D emitting cyan), 100 nm ( Sample E) which emits green light and the emission spectrum half-width of Ge nanoparticles described in other academic papers are very narrow, most of which are half-width suitable for LED light-emitting sources. Filled 60 nm. FIG. 6 shows a graph in which the emission spectra of these samples actually measured are substantially normalized by their peak values in order to easily show the half widths of the samples A to E. In FIG. 6, samples A to E correspond to samples in order of increasing peak wavelength (light emission maximum wavelength). In addition, although the sample C which has a light emission maximum wavelength in 320-330 nm was shown about ultraviolet light emission, the sample (not shown) which has a peak wavelength in 360-370 nm is also obtained.
このように、発光帯域毎にＧｅナノ粒子サイズ及び表面構造を制御することで、良好な発光特性を得ることができた。発光色毎にＧｅナノ粒子のサイズ、表面状態、発光効率、ＰＬスペクトル半値幅などを具体的に説明すれば、以下の通りである。 In this way, good emission characteristics could be obtained by controlling the Ge nanoparticle size and surface structure for each emission band. The size, surface state, luminous efficiency, PL spectrum half-value width, etc. of the Ge nanoparticles for each emission color will be specifically described as follows.
（１）紫外発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＡに相当）：粒子のコアサイズ範囲を１．５ｎｍ未満（全粒子の７０％以上がこの範囲の粒径を有することを意味する。（２）〜（５）についても同様）とし、粒子表面に酸化膜がない状態にすることで、８％以上の発光効率、４０ｎｍ以下のＰＬスペクトル半価幅特性を示す。 (1) Ultraviolet light emitting Ge nanoparticles (corresponding to sample A): The particle core size range is less than 1.5 nm (meaning that 70% or more of all particles have a particle size in this range. (2) to ( The same applies to 5), and when no oxide film is present on the particle surface, a luminous efficiency of 8% or more and a PL spectrum half-value width characteristic of 40 nm or less are exhibited.
（２）紫発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＢに相当）：粒子コアサイズ範囲を１．５〜２ｎｍとし、粒子表面に酸化膜がない状態にすることで、８％以上の発光効率、２０ｎｍ以下のＰＬスペクトル半価幅、特性を示す。 (2) Purple light emitting Ge nanoparticles (corresponding to sample B): The particle core size range is 1.5 to 2 nm, and no oxide film is present on the particle surface, so that the luminous efficiency is 8% or more and 20 nm or less. PL spectrum half width and characteristics are shown.
（３）青色発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＣに相当）：粒子コアサイズ範囲を２〜３．５ｎｍとし、粒子表面に酸化膜がない状態にすることで、１２％以上の発光効率、４０ｎｍ以下のＰＬスペクトル半価幅、特性を示す。 (3) Blue light-emitting Ge nanoparticles (corresponding to sample C): The particle core size range is 2 to 3.5 nm, and no oxide film is present on the particle surface, so that the luminous efficiency is 12% or more and 40 nm or less. PL spectrum half width and characteristics are shown.
（４）シアン発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＤ）：粒子コアサイズ範囲を２〜５ｎｍとし、粒子表面に酸化膜が存在する状態にすることで、３６％以上の発光効率、５５ｎｍ以下のＰＬスペクトル半価幅、特性を示す。なお、ここで粒子表面に酸化膜が存在するとしたが、この酸化膜は任意の酸化膜ではなく、以下の特定の条件下でできる酸化膜である。すなわち、上で説明したレーザー化学合成法により表面に１−アルケンなどによるキャッピングを行った場合、その結果のＧｅナノ粒子には表面のキャッピングが完全ではないものが混在する。そのようなキャッピングが不完全なＧｅナノ粒子は、酸化性雰囲気に接触すると、その表面上でキャッピングされていないラジカルが急速に酸化されることにより表面に薄い酸化膜を有するＧｅナノ粒子となる。あるいは、レーザー化学合成法において基板を有機分子液の外に出してレーザー照射を行うなどした場合、雰囲気中にわずかに酸素が残留していると、キャッピングが行われる前にナノ粒子表面に薄い酸化膜ができることがある。Ｇｅナノ粒子表面の酸化膜の有無はクロマトグラフィーカラムへのＧｅナノ粒子の吸着力に影響を与えるため、これを利用して、上述した酸化膜を有するＧｅナノ粒子を選別して取り出すことができる。たとえば、精製・分級過程において、シリカゲルカラムを用いたクロマトグラフィー処理段階で展開溶媒にジクロロメタンを使用して処理することで、上述したように、青系（短波長側に発光する系）と緑系（長波長側に発光する系）の２つに分けることができる。これを更に分級することにより、青系からシアン発光するＧｅナノ粒子（サンプルＤ）を分離することができる。また、緑系も更に分級することで、その中に含まれている酸化膜を有する青発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＣとは異なる）やシアン発光Ｇｅナノ粒子を分離できる。また、同じ青発光するＧｅナノ粒子でも酸化膜を有するものは発光スペクトル幅が広いため、極大波長が同じであっても酸化膜を有していない青発光Ｇｅナノ粒子と比較すると緑成分が多く含まれていて、シアン寄りの発光であるように見える。 (4) Cyan emission Ge nanoparticles (sample D): The particle core size range is set to 2 to 5 nm, and an oxide film is present on the particle surface, so that the emission efficiency is 36% or more, and the PL spectrum half is 55 nm or less. The price range and characteristics are shown. Here, although an oxide film is present on the particle surface, this oxide film is not an arbitrary oxide film but an oxide film formed under the following specific conditions. That is, when capping with 1-alkene or the like is performed on the surface by the laser chemical synthesis method described above, the resulting Ge nanoparticles are not completely capped on the surface. When such capping-complete Ge nanoparticles are brought into contact with an oxidizing atmosphere, radicals that are not capped on the surface are rapidly oxidized to become Ge nanoparticles having a thin oxide film on the surface. Alternatively, when laser irradiation is performed by taking the substrate out of the organic molecular liquid in the laser chemical synthesis method, if a slight amount of oxygen remains in the atmosphere, the surface of the nanoparticle is thinly oxidized before capping. A film may be formed. The presence or absence of an oxide film on the surface of the Ge nanoparticles affects the adsorption power of the Ge nanoparticles to the chromatography column, so that the Ge nanoparticles having the oxide film can be selected and extracted using this. . For example, in the purification / classification process, by using dichloromethane as a developing solvent in a chromatography step using a silica gel column, as described above, blue (light emitting on the short wavelength side) and green It can be divided into two types (systems emitting light on the long wavelength side). By further classifying this, Ge nanoparticles (sample D) emitting cyan from blue can be separated. Further, by further classifying the green type, it is possible to separate blue light emitting Ge nanoparticles (different from the sample C) and cyan light emitting Ge nanoparticles having an oxide film contained therein. In addition, the same blue-emitting Ge nanoparticles with an oxide film have a broad emission spectrum width, so there are more green components than blue-emitting Ge nanoparticles with no oxide film even at the same maximum wavelength. It is included and appears to emit cyan.
なお、シアンあるいは緑色発光するＧｅナノ粒子の場合は、サンプルＤあるいはＥと同等の粒子コアサイズ範囲を有するが上述のような酸化膜を持っていない別のサンプルの発光効率は１％未満と、著しく低いものであった。 In the case of Ge nanoparticles emitting cyan or green light, the emission efficiency of another sample having a particle core size range equivalent to that of sample D or E but not having the oxide film as described above is less than 1%. It was extremely low.
（５）緑色発光Ｇｅナノ粒子（サンプルＥに相当）：粒子コアサイズ範囲を４〜８ｎｍとし、粒子表面に酸化膜が存在する状態にすることで、４％以上の発光効率、１００ｎｍ以下のＰＬスペクトル半価幅、特性を示す。 (5) Green light-emitting Ge nanoparticles (corresponding to sample E): The particle core size range is 4 to 8 nm, and an oxide film is present on the particle surface, so that the luminous efficiency is 4% or more and the PL is 100 nm or less. Spectrum half width and characteristics are shown.
以上をまとめて表２に示す。 The above is summarized in Table 2.
以上の発光は、波長域２５０〜２９０ｎｍに励起ピークを有することから、この波長域におけるいずれかの波長帯で光励起すると、それぞれのイントリンシックなエネルギー準位構造に応じた光子エネルギーを放出（発光）する。また、紫から緑の発光サンプルについては、３４０〜３８０ｎｍの範囲内に励起極大をもつことから、たとえば３６５ｎｍの励起波長に相当する光子エネルギーで励起すると夫々のサンプルのイントリンシックなエネルギー準位構造に応じた光子エネルギーを放出（発光）する。つまり、一旦作製された広い粒径範囲を有するＧｅナノ粒子から選択する粒径範囲により、発光色を選択することができる。 Since the above light emission has an excitation peak in the wavelength range of 250 to 290 nm, when photoexcitation is performed in any wavelength band in this wavelength range, photon energy corresponding to each intrinsic energy level structure is emitted (emission). To do. In addition, the purple to green light-emitting samples have an excitation maximum in the range of 340 to 380 nm, so that when excited with photon energy corresponding to an excitation wavelength of 365 nm, for example, the intrinsic energy level structure of each sample is obtained. The photon energy is emitted (emitted) in response. That is, the emission color can be selected according to the particle size range selected from Ge nanoparticles having a wide particle size range once produced.
［比較例］
更に、上記プロセスの各種の条件の影響を調べるため、これらの条件を変化させたプロセスを実行した。
[Comparative example]
Furthermore, in order to investigate the influence of various conditions of the above process, a process in which these conditions were changed was executed.
［比較例１］
水素終端化ゲルマニウムウェハーを、ｎ−アルカンの一種であるｎ−ヘキサン中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波（λ＝５３２ｎｍ）を用いてアブレーションした。精製には、濾過後、シリカゲルクロマトグラフィー法、およびゲル浸透クロマトグラフィー法を用いた。
[Comparative Example 1]
A hydrogen-terminated germanium wafer was ablated in n-hexane, a type of n-alkane, using a Nd: YAG laser double wave (λ = 532 nm). For purification, silica gel chromatography and gel permeation chromatography were used after filtration.
すなわち、レーザーアブレーションを行う際の液相として実施例１では１−ヘキセンを使用していたところ、比較例１ではそれに代えてｎ−ヘキサンを使用することにより、所望のゲルマニウムナノ粒子が生成されるか否かを検証した。 That is, in Example 1, 1-hexene was used as the liquid phase when performing laser ablation, but in Comparative Example 1, desired germanium nanoparticles were generated by using n-hexane instead. It was verified whether or not.
［実施例２］
水素終端化ゲルマニウムウェハーを１−ヘキセン中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波（λ＝５３２ｎｍ）を用いてアブレーションした。精製には、濾過後、シリカゲルクロマトグラフィー法を用いた。
[Example 2]
A hydrogen-terminated germanium wafer was ablated in 1-hexene using a Nd: YAG laser second harmonic (λ = 532 nm). For purification, silica gel chromatography was used after filtration.
すなわち、レーザーアブレーションに関しては実施例２では実施例１と同じ条件で行ったが、実施例１では精製・分級のためにシリカゲルクロマトグラフィー法、及び高速液体クロマトグラフィー法の二段階のクロマトグラフィー処理を行ったところ、実施例２ではシリカゲルクロマトグラフィー法だけを使用することにより、精製・分級に対するクロマトグラフィー処理の影響を検証した。 In other words, laser ablation was performed in Example 2 under the same conditions as in Example 1. However, in Example 1, two steps of chromatographic processes, silica gel chromatography and high performance liquid chromatography, were performed for purification and classification. As a result, in Example 2, only the silica gel chromatography method was used to verify the effect of the chromatography treatment on the purification and classification.
［実施例３］
水素終端化ゲルマニウムウェハーを１−オクテン、１−ヘキサデセン中において、Nd:YAGレーザーの２倍波（λ＝５３２ｎｍ）を用いてアブレーションした。精製には、濾過後、シリカゲルクロマトグラフィー法を用いた。
[Example 3]
A hydrogen-terminated germanium wafer was ablated in 1-octene, 1-hexadecene using a Nd: YAG laser double wave (λ = 532 nm). For purification, silica gel chromatography was used after filtration.
実施例１と実施例３との相違は以下の二点である。先ず、レーザーアブレーションを行う際に基板を浸漬する液相として、実施例１では１−ヘキセンを使用したところ、実施例３においては同じ１−アルケンではあるが１−ヘキセンよりも炭素数の多い１−オクテンと１−ヘキサデセンの混合液を使用した。更に、実施例３では比較例２と同じく、精製・分級の際にシリカゲルクロマトグラフィー法だけを使用した。 The difference between Example 1 and Example 3 is the following two points. First, 1-hexene was used in Example 1 as the liquid phase in which the substrate was immersed when performing laser ablation. In Example 3, the same 1-alkene was used, but 1 had more carbon atoms than 1-hexene. A mixture of octene and 1-hexadecene was used. Further, in Example 3, as in Comparative Example 2, only the silica gel chromatography method was used for purification and classification.
［実施例４］
水素終端化ゲルマニウムウェハーを１−ヘキセン中において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（λ＝１０６４ｎｍ）、および、３倍波（λ＝３５５ｎｍ）を用いてアブレーションした。精製には、濾過後、シリカゲルクロマトグラフィー法を用いた。
[Example 4]
A hydrogen-terminated germanium wafer was ablated in 1-hexene using an Nd: YAG laser fundamental (λ = 1064 nm) and a third harmonic (λ = 355 nm). For purification, silica gel chromatography was used after filtration.
実施例１と実施例４との相違は以下の二点である。先ず、レーザーアブレーションのために照射するレーザーとして実施例１ではＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波を使用したのに対して、実施例４では基本波及び３倍波を使用した。更に、実施例４では実施例２及び３と同じく、精製・分級の際にシリカゲルクロマトグラフィー法だけを使用した。 The difference between Example 1 and Example 4 is the following two points. First, as a laser to be irradiated for laser ablation, the second harmonic of an Nd: YAG laser was used in Example 1, while the fundamental wave and the third harmonic were used in Example 4. Furthermore, in Example 4, as in Examples 2 and 3, only the silica gel chromatography method was used for purification and classification.
［比較例１及び実施例２〜４の評価］
比較例１で作製したサンプルは、ｎ−アルカン中でのレーザーアブレ−ションにより作製されたものである。従って、比較例１では１−アルケンによるキャッピング効果が発現しないため、粒子成長が進む。結果として平均粒径がマイクロメートルサイズと、ゲルマニウムバルクの励起子ボーア半径よりも大きく、かつ粒度分布が極めて広かった。測定した粒度分布（クロマトグラフィー処理前のもの）を図７に示す。この図から判るように、励起光の照射により発光する、直径が３０ｎｍ付近以下の粒子はほとんど生成されていないことがわかった。実際、励起極大波長で光励起しても発光効率は１％未満であった。
[Evaluation of Comparative Example 1 and Examples 2 to 4]
The sample produced in Comparative Example 1 was produced by laser ablation in n-alkane. Therefore, in Comparative Example 1, since the capping effect by 1-alkene is not expressed, the particle growth proceeds. As a result, the average particle size was larger than the micrometer size, the exciton Bohr radius of the germanium bulk, and the particle size distribution was extremely wide. The measured particle size distribution (before chromatography) is shown in FIG. As can be seen from this figure, it was found that almost no particles having a diameter of about 30 nm or less emitted by irradiation with excitation light were generated. Actually, the light emission efficiency was less than 1% even when photoexcitation was performed at the maximum excitation wavelength.
実施例２で作製したサンプルは、紫外、紫〜シアン、シアン〜緑の各波長帯においてフォトルミネッセン特性を示した。このように発光が見られたのは、作製プロセスの前半部分については実施例１と同じく１−アルケンによるキャッピングを伴うレーザーアブレーションを行うことにより、効率よく発光するＧｅナノ粒子が生成され、それがクロマトグラフィー処理後の各サンプルに含まれているからである。しかしながら、実施例２においては、実施例１とは異なり、レーザーアブレーション後のクロマトグラフィー処理としてシリカゲルクロマトグラフィー法のみを用いたために分級が不十分であり、各サンプル中の粒径の分散がかなり大きくなるとともに、酸化の度合いについての分散も大きくなった。これにより、これらのサンプルの発光スペクトルはいずれも従来報告されているものと同程度のブロードなものとなった。これは、たとえば青色発光するナノ粒子でも酸化膜を持っていないものと薄い酸化膜を持つものの両方があり、薄い酸化膜を持つナノ粒子の方が発光スペクトルがブロードになることによると考えられる。 The sample prepared in Example 2 exhibited photoluminescence characteristics in each wavelength band of ultraviolet, purple to cyan, and cyan to green. Emission was observed in this way because, in the first half of the fabrication process, Ge ablation with efficient light emission was generated by laser ablation with capping with 1-alkene as in Example 1, This is because it is contained in each sample after the chromatography. However, in Example 2, unlike Example 1, classification was insufficient because only the silica gel chromatography method was used as the chromatographic treatment after laser ablation, and the dispersion of the particle size in each sample was considerably large. At the same time, the dispersion of the degree of oxidation increased. As a result, the emission spectra of these samples were all as broad as those previously reported. This is considered to be because, for example, there are both blue-light emitting nanoparticles that do not have an oxide film and those that have a thin oxide film, and nanoparticles having a thin oxide film have a broader emission spectrum.
実施例３で作製したサンプルは、紫外、紫〜シアン、シアン〜緑の各波長帯においてフォトルミネッセン特性を示した。本実施例では、レーザーアブレーションを１−アルケンに属するが実施例２の１−ヘキセンではなく、１−オクテンおよび１−ヘキサデセンで各々行った。これ以外の条件は実施例２と同一とした。このような条件で作製した各サンプルが実施例２と類似した発光を示したことから、１−ヘキセン以外の１−アルケンを使用してレーザーアブレーションを行っても、１−ヘキセンの場合と同様に効率よく発光するＧｅナノ粒子が得られることがわかる。ただし、実施例２と同じ方法で精製・分級を行ったため、ここでも粒径及び酸化の度合いについての不十分な分級によりブロードな発光スペクトルを有するサンプルが得られた。 The sample prepared in Example 3 exhibited photoluminescence characteristics in each wavelength band of ultraviolet, violet to cyan, and cyan to green. In this example, laser ablation belonged to 1-alkene, but 1-octene and 1-hexadecene were used instead of 1-hexene of Example 2, respectively. The other conditions were the same as in Example 2. Since each sample produced under such conditions showed similar luminescence as in Example 2, laser ablation using 1-alkene other than 1-hexene was performed in the same manner as in 1-hexene. It can be seen that Ge nanoparticles that emit light efficiently can be obtained. However, since purification and classification were performed in the same manner as in Example 2, a sample having a broad emission spectrum was obtained here due to insufficient classification of the particle size and the degree of oxidation.
実施例４で作製したサンプルは、いずれも紫外、紫〜シアン、シアン〜緑の各波長帯においてフォトルミネッセン特性を示した。本実施例では、レーザーアブレーションのためのレーザーとして、実施例２におけるＮｄ：ＹＡＧレーザーの２倍波の代わりに基本波及び３倍波を使用し、それ以外の条件は実施例２と同一とした。これにより、レーザーアブレーションに使用するレーザーの波長を変化させても実施例１と同様な発光特性を有するＧｅナノ粒子を作製できることがわかった。ただし、実施例２及び３と全く同じように、レーザーアブレーションによるレーザー化学合成処理後の粒径及び酸化の度合いについての分級の不十分さにより、各サンプルの発光スペクトルはブロードなものとなった。 The samples prepared in Example 4 all exhibited photoluminescence characteristics in each wavelength band of ultraviolet, violet to cyan, and cyan to green. In this example, a fundamental wave and a third harmonic wave were used as the laser for laser ablation instead of the second harmonic wave of the Nd: YAG laser in Example 2, and the other conditions were the same as in Example 2. . Thus, it was found that Ge nanoparticles having the same light emission characteristics as in Example 1 can be produced even when the wavelength of the laser used for laser ablation is changed. However, just as in Examples 2 and 3, the emission spectrum of each sample was broad due to insufficient classification of the particle size and degree of oxidation after laser chemical synthesis by laser ablation.
以上説明したように、本発明により発光スペクトル半値幅、発光効率とも既存の蛍光体を代替できるものが得られたため、希土類を使用せずまた低環境負荷、低毒性という特徴を有する本発明の蛍光体は、産業上の利用可能性が高いと期待される。 As described above, since the present invention has obtained an emission spectrum half-width and emission efficiency that can replace existing phosphors, the fluorescence of the present invention is characterized by the fact that it does not use rare earths and has low environmental load and low toxicity. The body is expected to have high industrial applicability.
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