JP2013183058A - 光電変換装置及び光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価で高性能な光電変換装置を提供する。
【解決手段】ｉ型半導体層１６と、量子ドット１８ａを含み、量子ドット１８ａ間に空間１８ｂを有する量子ドット層１８と、が積層された構造を備える光電変換装置１００とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置及び光電変換装置の製造方法に関する。

次世代の超高効率光電変換装置として、量子ドット光電変換装置が期待されている。量子ドット光電変換装置は、薄膜中に量子ドットを周期的に配置することにより超格子構造を形成してバンドギャップの自由な制御等が可能とし、従来の材料では得られなかった光学的及び電気的な特性を得ることを可能とする。

量子ドットを備えた薄膜の製造方法としては、例えば、分子ビームエピタキシャル成長（ＭＢＥ）等を用いて原子層レベルで異なる材料又は化学組成の薄膜を周期的に積層する方法が知られている（非特許文献１及び２参照）。

また、アモルファスシリコン内に量子ドットを分散させた量子ドット層を形成する技術が開示されている。この量子ドット層を設けることにより、酸化シリコン内に量子ドットを分散させた量子ドット層よりもキャリアを取り出し易くなることが示されている（特許文献１参照）。

特開２０１０−９８２６８号公報

Japanese Journal of Applied Physics Vol.46, No.35, 2007 pp.L833-835 Bull. Korean. Chem. Soc. 2009 Vol.30, No.10, p2443

しかしながら、ＭＢＥ法では、超高真空中において原子層レベルで膜厚を制御しつつ薄膜を積層するため高コストのプロセスとなる。また、格子定数のマッチング等の理由からＧａＡｓ／ＩｎＡｓ等の限られた材料の組み合わせに限定されるため、得られる構造（母相（マトリクス）とドットの組み合わせ、大きさ、密度等）も一定の範囲に限定される。

また、特許文献１のようにアモルファスシリコン内に量子ドットを分散させた量子ドット層であっても、図１２に示すように、キャリアを取り出すためのエネルギー障壁Ｅｘは未だ高く、十分な電流が得られない。

そこで、本発明は、安価で高性能な光電変換装置及び光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の１つの態様は、ｉ型の半導体層と、量子ドットを含み、量子ドット間に空間を有する量子ドット層と、が積層された構造を備える、光電変換装置である。

また、本発明の別の態様は、ｉ型の半導体層を形成する第１工程と、前記半導体層上に直接的又は間接的に、量子ドット間に空間を有する量子ドット層を形成する第２工程と、を備える、光電変換装置の製造方法である。

本発明によれば、安価で高性能な光電変換装置及び光電変換装置の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態における光電変換装置の構造を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層における量子ドットの粒径とバンドギャップの関係を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層の透過電子顕微鏡の観察結果を示す図面代用写真である。 本発明の実施の形態における量子ドット層内における量子ドットの配置を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層のエネルギーバンド構造を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層の走査透過電気顕微鏡の観察結果を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層のＥＥＬＳによる炭素の検出結果を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層のＥＥＬＳによる硫黄の検出結果を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドット層のエネルギーバンド構造を示す図である。 本発明の実施の形態における光電変換装置の外部量子効率の波長依存性を示す図である。 本発明の実施の形態における光電変換装置の構造の別例を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドットの構造を示す図である。 本発明の実施の形態における量子ドットの構造を示す図である。 従来の光電変換装置における量子ドット層のエネルギーバンド構造を示す図である。

本発明の実施の形態における光電変換装置１００は、図１に示すように、基板１０、透明導電層１２、ｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、量子ドット層１８、ｉ型半導体層２０、ｎ型半導体層２２及び金属電極層２４を積層した構造を有する。

なお、構造を明確に示すために、本実施の形態を説明する図において各層の膜厚の比や量子ドット層１８に含まれる量子ドット１８ａの大きさは実際とは異なる。

基板１０は、ガラス、プラスチック等の少なくとも可視光波長領域において透光性を有する材料を用いることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラス、ランタン系ガラス等が使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン、ノルボルネン系開環重合体およびその水素添加物等を使用することができる。さらにこれらの材質形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されず、また塗膜を形成すべき面は平面でも段差のある非平面でもよい。シリコン薄膜を形成する際に熱処理工程を行う場合、加熱に耐えられる材質の基板を用いることが好ましい。なお、本実施の形態では、基板１０側から光を入射させるものとする。

透明導電層１２は、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等に錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）等をドープした透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のうち少なくとも一種類又は複数種を組み合わせて用いることが好適である。特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透光性が高く、抵抗率が低く、耐プラズマ特性にも優れており、好適なテクスチャ構造を容易に実現できる点で優れている。

ｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、ｉ型半導体層２０及びｎ型半導体層２２は、アモルファスシリコン薄膜、アモルファス炭化シリコン薄膜、微結晶シリコン薄膜、微結晶炭化シリコン膜等の半導体薄膜を単層又は複数層を含む。ｐ型半導体層１４及びｎ型半導体層２２は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントが添加された半導体層である。ｉ型半導体層１６及びｉ型半導体層２０は、ｐ型半導体層１４及びｎ型半導体層２２よりドーパント濃度が低く、実質的にドーピングがされていない半導体層である。ここで、ｉ型半導体層１６は、発電層として機能する。ｉ型半導体層１６としてアモルファスシリコン層を適用した場合、そのバンドギャップＥｇは１．５ｅＶ〜１．８ｅＶ程度となる。

これらの層は、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）、ジクロルシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）等のシリコン含有ガス、メタン（ＣＨ_４）等の炭素含有ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）等のｐ型ドーパント含有ガス、フォスフィン（ＰＨ_３）等のｎ型ドーパント含有ガス及び水素（Ｈ_２）等の希釈ガスを必要に応じた比率で混合した原料ガスをプラズマ化して成膜を行うプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

ｐ型半導体層１４の膜厚は、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好適である。ｉ型半導体層１６の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好適である。ｉ型半導体層２０の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好適である。ｎ型半導体層２２の膜厚は、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることが好適である。

量子ドット層１８は、ｉ型半導体層１６と共に発電層として機能する。量子ドット層１８の膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが好適である。量子ドット層１８については詳しく後述する。

金属電極層２４は、透明導電層、金属層等又はそれらを積層したものとすることができる。例えば、透明導電層としては、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）が用いられる。また、金属層としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の反射性金属が用いられる。金属電極層２４は、５００ｎｍ程度の膜厚とすることが好適である。また、金属電極層２４には、光閉じ込め効果を高めるための凹凸を設けてもよい。金属電極層２４は、スパッタリング法等で形成することができる。

以下、量子ドット層１８について説明する。量子ドット層１８は、量子ドット１８ａを含んでなる層である。

量子ドット１８ａは、ＣｄＳｅ，ＣｄＳｅ／ＺｎＳ，ＣＩＳ，ＣＩＧＳ，ＰｂＳ，結晶シリコン、結晶ゲルマニウム，ＰｂＳｅ，ＰｂＴｅ，ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ｉｎ_２Ｓ_３，Ｉｎ_２Ｓｅ_３，Ｉｎ_２Ｔｅ_３，Ｂｉ_２Ｓ_３，Ｂｉ_２Ｓｅ_３，Ｂｉ_２Ｔｅ_３，ＧａＡｓの少なくとも１つを含んでなることが好適である。

量子ドット１８ａの大きさは、平均粒径として２ｎｍ以上１５ｎｍ以下とすることが好適である。量子ドット１８ａの粒径は、既知の方法にて調整することができる。量子ドット１８ａの材質及び粒径を調整することにより、量子ドット層１８のバンドギャップを所望の値とすることができる。量子ドット層１８のバンドギャップは０．６ｅＶ以上１．６ｅＶ以下とすることが好適である。

図２は、量子ドット１８ａをＰｂＳとした場合のフォトルミネッセンス発光スペクトルから求められた量子ドット１８ａの粒径とバンドギャップとの関係を示す。ＰｂＳの粒径を１．５ｎｍ以上８ｎｍ以下程度とすることによって量子ドット層１８のバンドギャップを０．６ｅＶ以上１．６ｅＶ以下に調整することが可能である。

量子ドット１８ａの平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察にて統計的に求めることができる。また、吸収スペクトルやフォトルミネッセンス発光スペクトルの波長から求めることができる。

図３は、量子ドット層１８のＴＥＭ観察写真である。ＴＥＭ観察写真において黒いコントラストとして示されている領域が量子ドット１８ａである。図４は、量子ドット１８ａの領域を円形の枠で示した図である。ＴＥＭ観察写真における量子ドット１８ａの領域の平均径を統計的に求めることによって量子ドット１８ａの平均粒径を同定することができる。

また、量子ドット層１８に対してフォトルミネッセンス発光測定を行いバンドギャップを求め、図２に示したフォトルミネッセンス発光スペクトルを用いてバンドギャップに対応する粒径を量子ドット１８ａの平均粒径として同定することができる。

量子ドット層１８は、図１に示すように、量子ドット１８ａ間に量子ドット１８ａが互いに接触していない空間１８ｂを有すると共に、量子ドット１８ａが互いに部分的に接触した構造を有する。ここで、空間１８ｂとは、絶縁体や半導体で充填されていない領域を意味する。量子ドット層１８の構造の解析は電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、ＴＥＭを用いた元素分析、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等を用いて行うことができる。

量子ドット層１８をこのような構造とすることによって、図５に示すようなエネルギーバンド構造を得ることができる。すなわち、量子ドット１８ａによって伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップＥｇが狭まった量子井戸が形成される。例えば、量子ドット１８ａとしてＰｂＳを適用し、量子ドット１８ａの粒径を調整することによりバンドギャップＥｇを０．９ｅＶとすることができる。それと共に、接触し合った量子ドット１８ａ間では量子井戸でのキャリアの閉じ込めがかろうじて生じる程度に量子井戸間のエネルギー障壁Ｘが薄くなる。このようなバンド構造においては、狭まったバンドギャップＥｇのために量子井戸領域においてキャリア（電子又は正孔）が発生し易くなる（図５中の過程１）。それと共に、薄くなったエネルギー障壁Ｘにおけるトンネル効果により、量子ドット１８ａ間でのキャリアの移動が容易となる（図５中の過程２）。その結果、量子ドット層１８の導電性は向上し、発電による電流が増大する。

また、量子ドット１８ａ間に導電性物質を有する構造としてもよい。導電性物質は、炭素又は炭素を含む炭素系物質が好適である。

量子ドット１８ａ間の炭素は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）、ＴＥＭを用いた元素分析、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）等を用いて検出することができる。図６（ａ）〜（ｃ）は、ＥＥＬＳを用いた量子ドット層１８内の元素分析の結果を示す。図６（ａ）は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）における環状暗視野像（ＡＤＦ像）である。図６（ａ）において、白いコントラストの帯の領域が量子ドット層１８に相当する。また、図６（ｂ）及び（ｃ）は、同一領域に対するＥＥＬＳでの炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）の検出結果を示す。図６（ｂ）及び（ｃ）において、量子ドット層１８内で白いコントラストが強い領域がそれぞれ炭素（Ｃ）及び硫黄（Ｓ）が多く存在する領域である。硫黄（Ｓ）が検出された領域は量子ドット１８ａ（ＰｂＳ）が存在する領域であり、量子ドット１８ａ間に炭素（Ｃ）が分散して検出されていることが分かる。

量子ドット層１８をこのような構造とすることによって、図７に示すようなエネルギーバンド構造を得ることができる。すなわち、量子ドット１８ａによって伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップＥｇが狭まった量子井戸が形成され、キャリア（電子又は正孔）が発生し易くなる（図７中の過程１）。それと共に、発生したキャリアは、量子ドット１８ａ間に存在する導電性物質の伝導帯への移動が容易となる（図７中の過程２）。その結果、量子ドット１８ａ間でのキャリアの移動が容易となって、量子ドット層１８の導電性が向上し、発電による電流が増大する。

また、光電変換装置１００では、ｉ型半導体層１６と、ｉ型半導体層１６よりバンドギャップが狭い量子ドット層１８と、を積層した発電層とすることで、短波長領域から長波長領域まで高い光電変換作用を得ることができる。

図８は、光の波長に対する外部量子効率（ＥＱＥ）との関係を示す図である。図８において、実線は光電変換装置１００におけるＥＱＥを示し、破線は光電変換装置１００において量子ドット層１８のみを形成しなかった場合のＥＱＥを示す。なお、ｉ型半導体層１６は、アモルファスシリコン層とし、量子ドット１８ａは、粒径が約２．３ｎｍのＰｂＳとした場合の測定結果である。

量子ドット層１８を設けなかった場合、３００ｎｍから８００ｎｍの波長領域においてはｉ型半導体層１６によりＥＱＥが高く維持されるが、波長８００ｎｍより長波長領域においてＥＱＥが急激に低下する。これに対して、量子ドット層１８を設けた場合、８００ｎｍ以上の長波長領域においてもＥＱＥの低下が抑制される。

このように、広いバンドギャップを有するｉ型半導体層１６と、狭いバンドギャップを有する量子ドット層１８とを組み合わせることにより発電に活用できる波長領域を広げることができる。さらに、上記のように、本実施の形態における量子ドット層１８では導電性も向上される。したがって、光電変換装置１００では、発電効率をより高めることができる。

また、ｉ型半導体層１６を、有機溶媒を用いた塗布法により形成した場合は、量子ドット層１８の溶媒がｉ型半導体層１６の一部を溶かすことにより２つの層の拡散が起こり、良好な層界面を得ることができない。ｉ型半導体層１６をプラズマＣＶＤ法などの方法（有機溶媒を用いない成膜方法）で形成した後に、低温形成方法である塗布法等で量子ドット層１８を形成することで良好な層界面が形成され、ｉ型半導体層１６の特性を劣化させることなく、発電に活用できる波長領域を広げることができる。

なお、ｉ型半導体層と量子ドット層とが直接的又は間接的に積層された構造を含んでいればよい。例えば、図９に示すように、基板１０、透明導電層１２、ｐ型半導体層１４、ｉ型半導体層１６、量子ドット層１８及び金属電極層２４を積層した構造を有する光電変換装置１０２としてもよい。

この場合には、ｉ型半導体層２０の形成で生じる熱が加わる工程を削減することができ、量子ドット層１８上に、蒸着法やスパッタ法によって金属電極層２４が室温近くの低い温度で形成されるので、量子ドット層１８の熱劣化をさらに抑制することができる。

＜量子ドット層１８の成膜方法＞
以下、本発明の実施の形態における量子ドット層１８の成膜方法について説明する。

量子ドット層１８は、溶媒に分散させた量子ドット１８ａを基板上に塗布することにより成膜することができる。

塗布工程は、例えば、スピンコート法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等を適用することができる。例えば、スピンコータを用いて溶媒に分散させた量子ドット１８ａを塗布する場合、溶媒による希釈度、スピンコータの回転数、回転処理時間等の条件を調整することによって所望の膜厚に塗膜することができる。また、混合する量子ドット１８ａの組成、濃度、サイズ等を調整することによって、所望の構造を得ることができる。

溶媒は、大気圧下での沸点が３０〜３５０℃のものであることが好ましく、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフランテトラヒドロピラン、１,２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルム、ブチルアミンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上の混合物として使用してもよい。

また、量子ドット１８ａは、図１０に示すように、その周囲を修飾基１８ｃで修飾した構造とすることが好適である。修飾基１８ｃは、アミノ基、不飽和脂肪酸等とすることが好適である。例えば、量子ドット１８ａは、ＰｂＳを中心核として、オレイン酸を修飾基１８ｃとすることが好適である。また、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳを用いる場合、図１１に示すように、ＣｄＳｅを内殻１８ｄとし、内殻１８ｄの周りを覆うようにＺｎＳを外殻１８ｅとして配し、外殻１８ｅの周囲にヘキサジシニルアミン等の長鎖アミノ基を修飾基１８ｃと配することが好適である。

また、塗布工程は、非酸化性雰囲気下で実施することが好適である。非酸化性雰囲気は、酸素、二酸化炭素等の酸化性物質を実質的に含有しない雰囲気であればよい。具体的には、窒素、水素、希ガスおよびこれらの混合ガス中の雰囲気が好ましい。例えば、アルゴン雰囲気中あるいは水素を含有したアルゴン中、又は、窒素雰囲気中若しくは水素を含有する窒素中とすることが好適である。また、塗布工程は、下記の熱処理を施しながら実施してもよい。

熱処理工程は、非酸化性雰囲気下で通常２０〜１００℃、通常１分〜２４時間熱処理される。

さらに、修飾基１８ｃを分解する液体を用いて、修飾基１８ｃ内に含まれる炭素（Ｃ）を残して分解除去する。例えば、修飾基１８ｃで修飾された量子ドット１８ａを含む量子ドット層１８を塗布後、メチルアルコール等の有機溶媒に漬けることによりアミノ基等の修飾基１８ｃが炭素（Ｃ）を含む物質（Ｃ−ＨやＣ−Ｏ等）に分解される。

この分解工程により、量子ドット層１８内の量子ドット１８ａ間に空間１８ｂが生じると共に、量子ドット１８ａの一部が互いに接触したり、炭素を含む物質で接続された構造となる。空間１８ｂとは、絶縁体や半導体で充填されていない領域である。本実施の形態における量子ドット層１８は、この空間１８ｂを有する点において、マトリクス材料（アモルファスシリコンや酸化シリコン等）内に空間が生じないように量子ドットを分散させた従来の量子ドット層とは異なる。また、量子ドット１８ａは、膜厚方向に対して垂直な方向（図１の左右方向や奥行き方向）のみならず、膜厚方向（図１の上下方向）にも密着又は炭素を含む物質により接続される。

このように、量子ドット層１８内の量子ドット１８ａの一部が密着したり、量子ドット１８ａ間が炭素（Ｃ）を含む導電性の物質によって接続されることによって、量子ドット層１８全体としての導電性が向上される。特に、膜厚方向への導電性も向上される。また、量子ドット１８ａと空間１８ｂとの屈折率差が大きいことから、量子ドット層１８内での光の閉じ込め効果も高くなる。

このような処理を行うことによって量子ドット層１８を成膜することができる。また、量子ドット層１８を形成する工程は複数回の塗布工程に分けて行ってもよい。これにより、量子ドット層１８内の量子ドット１８ａの密度や粒径に分布をもたせ、異なる光吸収特性や導電性を有する複合膜とすることが可能となる。

本実施の形態では、基板上に透明電極層、ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層、金属電極層の順に積層した光電変換装置の例を示したが、基板上に透明電極層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、金属電極層の順に積層した光電変換装置であってもよい。この場合、ｉ型層は、少なくともｉ型半導体層と量子ドット層の順に積層される。また、金属電極層を透明電極又は櫛形構造として、金属電極層側から光入射する逆タイプの光電変換装置であってもよい。

１０ 基板、１２ 透明導電層、１４ ｐ型半導体層、１６ ｉ型半導体層、１８ 量子ドット層、１８ａ 量子ドット、１８ｂ 空間、１８ｃ 修飾基、１８ｄ 内殻、１８ｅ 外殻、２０ ｉ型半導体層、２２ ｎ型半導体層、２４ 金属電極層、１００、１０２ 光電変換装置。

Claims (5)

1. ｉ型の半導体層と、
   量子ドットを含み、前記量子ドット間に空間を有する量子ドット層と、
   が積層された構造を備えることを特徴とする光電変換装置。
2. 請求項１に記載の光電変換装置であって、
   前記量子ドット層において２つ以上の前記量子ドットが接触していることを特徴とする光電変換装置。
3. 請求項１又は２に記載の光電変換装置であって、
   前記量子ドット間に炭素又は炭素を含む炭素系物質を有することを特徴とする光電変換装置。
4. ｉ型の半導体層を形成する第１工程と、
   前記半導体層上に直接的又は間接的に、量子ドット間に空間を有する量子ドット層を形成する第２工程と、
   を備えることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
5. 請求項４に記載の光電変換装置の製造方法であって、
   前記第２工程は、修飾基で修飾された量子ドットを分散させた液体を前記半導体層上に直接的又は間接的に塗布して前記量子ドット層を形成するステップと、
   前記修飾基を分解する液体により前記修飾基を分解するステップと、
   を含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。