JP2013103152A

JP2013103152A - 成膜方法

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Publication number: JP2013103152A
Application number: JP2011247135A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Miyamoto; 公明宮本
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-05-30
Also published as: TW201332667A; WO2013069478A1

Abstract

【課題】基板上に複数の平板粒子を、互いに重なることを抑制して配置させることができる成膜方法を提供する。
【解決手段】平板粒子を含む分散液を基板に塗布して分散液を乾燥させて被膜を形成する成膜方法である。平板粒子は、アスペクト比が１：１０以上であるとともに、分散液に対する接触角が２０°以下である。分散液には、全平板粒子の最大投影面積の和と分散液が塗布された基板領域の面積との比が０．５以下の量の平板粒子が含まれている。分散液は、乾燥速度が膜厚の変化速度で２ｃｍ／秒以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、基板上に複数の平板粒子を、互いに重なることを抑制して配置させる成膜方法に関し、特に、平板粒子が波長選択して吸収または反射する光学機能、光電変換機能、またはフィルター機能を有し、種々の機能を発現する機能膜を形成する成膜方法に関する。

現在、扁平粒子を用いて所定の機能を発揮する機能膜を形成することが種々なされている（特許文献１、２参照）。
例えば、特許文献１には、透明樹脂中に平均アスペクト比が２以上の扁平粒子が分散されている構成の光学シートが設けられたＥＬ素子が開示されている。
特許文献１では、扁平粒子として、マスコバイト（白雲母）、フロゴバイト（金雲母）、バイオタイト（黒雲母）、セリサイト（絹雲母）、フッ素金雲母（人造雲母）などの雲母（マイカ）類、カオリン（クレー）、タルク（滑石）、モンモリロナイトなどの他、薄片状の、酸化アルミニウム・酸化チタン・酸化亜鉛・酸化ケイ素やこれらを複合したもの、平板状の炭酸カルシウムなどが例示されている。特許文献１には、扁平粒子として、平板状に形状制御された塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、臭塩化銀、沃塩化銀、沃臭塩化銀等のハロゲン化銀などが用いられることも開示されている。

特許文献２には、基材上に設けられた親水性膜が開示されており、この親水性膜は膜中に分散されたフィロケイ酸塩を含む微粒子とバインダーから形成され、バインダーが微粒子と基材および微粒子同士とを接合している。フィロ珪酸塩の微粒子は、アスペクト比が３以上の扁平粒子である。特許文献２では、扁平状粒子は、互いにほぼ平行に、かつ基板に平行に並ぶ形で配列し、積層するため、水酸基が表面に並んだ配列を維持できるため、親水性が保たれることが開示されている。

特開２０１０−１１４０２６号公報特開２０１０−９０４６１号公報特開２０１１−１９２８６２号公報

特許文献１、２には、扁平粒子を用いることは開示されているものの、単に扁平粒子を用いているだけであって、この扁平粒子を、基板上に重なることなく配置し、所定の機能を発現する機能膜を形成するものではない。近年では、基板上に扁平粒子または平板粒子が重さならいように、かつ均一に配置して、所定の機能を発現させることが試みられている。例えば、特許文献３には、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＡＩＳの平板粒子を含む分散液を用いて塗布法により光電変換半導体層を形成することが開示されている。特許文献３では、光電変換半導体層が密に充填された膜となっており、光電変換効率が高くなったと推定されている。

しかしながら、ＬＢ膜のように液面上に粒子を整列させて引き上げる手法はあるものの、基板上に直接塗布して、基板上に粒子を重なることなく配置し、所定の機能を発現する機能膜を得る技術は確立されていない。
また、球状粒子では十分な被覆率を得るためには粒子数を増やさねばならず、凝集して均一な膜が得られないという問題があり、粒径を大きくすると凝集しにくくなるが、膜が厚くなってしまい、薄膜化できないという問題がある。

本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、基板上に複数の平板粒子を、互いに重なることを抑制して配置させることができる成膜方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、平板粒子を含む分散液を基板に塗布し、前記分散液を乾燥させて被膜を形成する成膜方法であって、前記平板粒子は、アスペクト比が１：１０以上であるとともに、前記分散液に対する接触角が２０°以下であり、前記分散液には、全平板粒子の最大投影面積の和と前記分散液が塗布された基板領域の面積との比が０．５以下の量の前記平板粒子が含まれており、前記分散液は、乾燥速度が膜厚の変化速度で２ｃｍ／秒以下であることを特徴とする成膜方法を提供するものである。

前記平板粒子の厚さをδ（ｃｍ）とし、前記分散液の乾燥速度をＶ（ｃｍ／ｓ）とするとき、前記平板粒子の厚さδと前記分散液の乾燥速度Ｖとの比率δ／Ｖで表わされる時間Ｔは、Ｔ＞２．５×１０^−７（ｓ）であることが好ましい。

本発明によれば、基板上に、アスペクト比が１：１０以上の平板粒子が複数、互いに重なることが抑制された状態で配置された被膜を形成することができる。

（ａ）は、基板領域を説明するための模式図であり、（ｂ）は、分散液により形成される液膜を示す模式図である。本発明の実施形態の成膜方法で形成される被膜の一例を示す模式的斜視図である。（ａ）は、四角の平板粒子に作用する力を説明するための模式的斜視図であり、（ｂ）は、四角の平板粒子の端面に作用する力を説明するための模式図であり、（ｃ）は、四角の平板粒子の上面に作用する力を説明するための模式視図である。平板粒子が四角の場合の接触角と、作用する力との関係を示すグラフである。（ａ）、（ｂ）は、接触角を変えた場合の平板粒子の重なりを示す模式図である。（ａ）〜（ｃ）は、被覆率を変えた場合の平板粒子の重なりを示す模式図である。（ａ）〜（ｃ）は、乾燥速度を変えた場合の平板粒子の重なりを示す模式図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の成膜方法を詳細に説明する。
本発明の成膜方法は、平板粒子を含む分散液が用いられ、この分散液を基板に塗布した後、分散液を乾燥させて被膜を形成する方法である。
本発明の成膜方法は、平板粒子が塗布前の分散液中ではランダムに配向しており、分散液、塗布後、乾燥終了までに平板粒子に働く毛管力をある範囲にすることで、平板粒子が重なり合って基板表面と非平行な状態になることを防ぎ、規則性の高い層状構造を作るものである。
なお、分散液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、キャスト法、ロールコート法、フローコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法などを用いることができる。

本発明において、平板粒子は、アスペクト比が１：１０以上である。また、平板粒子は、分散液に対する接触角が２０°以下である。また、平板粒子は、分散液中に、全平板粒子の最大投影面積の和と分散液が塗布された基板領域の面積との比で０．５以下となる量含まれる。
また、本発明において、分散液は、乾燥速度が膜厚の変化速度で２ｃｍ／秒以下であることが好ましい。なお、分散液の乾燥方法は、好ましくは膜厚の変化速度で２ｃｍ／秒以下とすることができれば、特に限定されるものではなく、自然乾燥、公知の乾燥方法などを適宜利用することができる。

平板粒子のアスペクト比は、平板粒子の厚さ：平板粒子の代表径で規定される。この平板粒子を代表径とは、内接円の直径である。なお、平板粒子に針状粒子は含まれない。
平板粒子のアスペクト比が１：１０未満では、平板粒子が重くなり、分散液内において平板粒子を移動させるに必要な加速度が得られない。また、平板粒子は、アスペクト比が１：３０以上のものは生成が難しい。このため、アスペクト比の上限は１：３０とする。
なお、平板粒子の厚さは、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

本発明において、分散液中に含まれる平板粒子、全平板粒子の最大投影面積の和と分散液が塗布された基板領域の面積との比を、被覆率とする。上述のように、平板粒子は分散液に被覆率が０．５以下となる量含まれている。被覆率が０．５を超えると、平板粒子が極めて密集した状態であるため、本発明の成膜方法の他の規定を満たしても、平板粒子の重なりを回避できない。例えば、分散液中の平板粒子が配置状態のままで、分散液が厚み方向に収縮すると、配置のランダム性のために重なりが生じるものがある。

ここで、図１（ａ）に示すように、基板１０に分散液が塗布される場合、この分散液が塗布される塗布領域１２のことを基板領域という。分散液が基板１０の全面に塗布される場合には、基板１０全面が、塗布領域１２、すなわち、基板領域となる。
また、被覆率が０．０５以下であると、分散液中で、よく分散している限り、ランダム性に起因する重なりは生じない。このため、被覆率の下限値は、０．０５とする。
なお、平板粒子の形状が、三角形、四角形または六角形であれば、全平板粒子の最大投影面積の和が、分散液が塗布された基板領域に占める割合が、重なりのない１層では１００％が理論最大である。平板粒子の形状が、円形であれば、全平板粒子の最大投影面積の和が、分散液が塗布された基板領域に占める割合は、重なりのない１層では８３％が理論最大である。

分散液は、図１（ｂ）に示すように、基板１０の表面１０ａに塗布されて液膜１４となる。この液膜１４は、膜厚ｄの変化速度で２ｃｍ／秒以下であることが好ましい。この膜厚ｄの変化速度が乾燥速度である。なお、膜厚ｄとは、基板１０の表面１０ａから液膜１４の表面１４ａまでの距離のことである。

本発明においては、例えば、図１（ｂ）に示すように、基板１０の表面１０ａに、上述の規定の分散液を塗布して液膜１４とし、その後、分散液で構成される液膜１４を乾燥させる。このとき、液膜１４内では、平板粒子１６がランダムに配向している。上述の規定の分散液および平板粒子とすることにより、塗布後から乾燥終了迄の間に液面１４ａが時間とともに下がっていく際、各平板粒子１６には重なりが外れる方向に力が作用し、平板粒子１６が重なり合って基板１０の表面１０ａと非平行な状態になることが抑制される。これにより、例えば、図２に示すように、平板粒子１６が複数互いに重なることなく、基板１０の表面１０ａに配置された層を１層有する被膜２０を形成することができる。
なお、本発明においては、平板粒子が重なっている場合、その重なり部分の面積が、全平板粒子の最大投影面積の和の５％までは、平板粒子が重なっていないとして扱う。この平板粒子が重なる割合をスタック率という。すなわち、スタック率が５％までは、平板粒子が重なっていないとして扱う。

以下、本発明の数値限定理由について詳細に説明する。
まず、接触角の数値限定理由について詳細に説明する。
図３（ａ）に示すように、例えば、液膜１４の内で２つの四角の平板粒子１６が重なっており、かつ上側の平板粒子１６が液膜１４の液面１４ａから一部が突出している状態において、上側の平板粒子１６に作用する力と、接触角との関係を調べた。図３（ａ）に示すように、上側の平板粒子１６は斜めに傾いている。

図３（ｂ）に示すように、上側の平板粒子１６の端面１６ａにメニスカスＭ_１が生じており、この端面１６ａにおいて液面１４ａと接する部分には、接触角φに沿う力Ｆ_１が作用する。この力Ｆ_１の分力Ｆ_１１が平板粒子１６を引っ張る方向に作用し、分力Ｆ_１２が平板粒子１６を下げる方向に作用する。
また、図３（ｃ）に示すように、上側の平板粒子１６の上面１６ｂにメニスカスＭ_２が生じており、この上面１６ｂにおいて液面１４ａと接する部分には、接触角φに沿う力Ｆ_２が作用する。この力Ｆ_２の分力Ｆ_２１が平板粒子１６を上げる方向に作用し、分力Ｆ_２２が平板粒子１６を上面１６ｂに沿う方向に作用する。分力Ｆ_１１と分力Ｆ_２２が、平板粒子１６の重なりが外れる方向に作用する力である。
このように、上側の平板粒子１６には種々の力が作用するが、これらの総和として、平板粒子１６には重なりが外れるように引張力が作用する。この上側の平板粒子１６に作用する引張力Ｆは、下記数式１により表わされる。なお、下記数式１において、ｌ（エル）は濡れ辺長、σは表面張力、φは接触角である。

上記数式１において、引張力Ｆをσｌで割って無次元化すると、上側の平板粒子１６に作用する力は、接触角φに依存する。その結果を図４に示す。図４に示すように、接触角φが４５°以下で、平板粒子１６の重なりが外れる方向に力が働く。接触角が２０°以下になると平板粒子１６の重なりが外れる方向に力がより働く。このため、本発明において、平板粒子１６の液膜１４、すなわち、分散液との接触角を２０°以下とする。このように、接触角を２０°以下とすることにより、平板粒子１６を移動させる力がより働き、平板粒子１６の重なりを回避することができる。

なお、接触角は、平板粒子の組成と、分散液の組成との組み合わせにより、接触角を調整することができる。
分散液が水の場合には、接触角を小さくするために、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などを表面に吸着させる。また、分散液が溶剤の場合、接触角が小さいオレフィンを選択することが好ましい。

ここで、図３（ａ）に示すように、上側の平板粒子１６は斜めに傾いており、端面１６ａにできるメニスカスＭ_１（図３（ｂ）参照）により、上述のように下側の平板粒子１６と重なる方向に平板粒子１６を引張る力が働き、平板粒子１６の上面１６ｂにできるメニスカスＭ_２（図３（ｃ）参照）により平板粒子１６を下側の平板粒子１６から離す方向に作用する力が働く。下側の平板粒子１６から離す方向に作用する力は、液膜１４が平板粒子１６の厚さの１〜２倍のところで働くことから、液膜１４がその厚さの間だけ上側の平板粒子１６に下側の平板粒子１６から離す方向に力が働く。
そこで、平板粒子１６の厚さをδ（ｃｍ）とし、液膜１４（分散液）の乾燥速度をＶ（ｃｍ／ｓ）とするとき、平板粒子１６の厚さδと液膜１４（分散液）の乾燥速度Ｖとの比率δ／Ｖで表わされる時間Ｔ（ｓ）は、平板粒子１６の厚さδが１０ｎｍのとき、好ましい乾燥速度は２ｃｍ／ｓ以下であることから、時間Ｔ＝１０（ｎｍ）／（２ｃｍ／ｓ）＝５×１０^−７（ｓ）が限度になる。よって、時間Ｔ＞５×１０^−７（ｓ）、すなわち、時間Ｔ＞５０（μｓ）となる。

なお、時間Ｔ（ｓ）の上限および下限は、平板粒子１６の厚さの上限および下限により規定される。
ここで、平板粒子１６の厚さは、上述のように５〜５０ｎｍが好ましい。平板粒子１６の厚さが５ｎｍ未満では、メニスカスが形成されない。
一方、平板粒子の厚さが５０ｎｍを超えると、平板粒子のアスペクト比が１：１０以上であるため、粒子径が５００ｎｍを超える大きなものとなる。このとき、図１（ｂ）に示すように液膜１４を基板１０の表面１０ａに形成した初期状態で、平板粒子の一部が基板１０の表面１０ａに接し、一部が液膜１４から突出したような直立状態であると、ブラウン運動で斜めに傾くこともなく、毛管力で引きずられることなく液膜１４が乾いてしまうことがある。このような場合、平板粒子の重なりが解消されにくい。
このように、平板粒子１６の厚さの上限値（最大値）は５０ｎｍであり、時間Ｔ＝２５×１０^−７（ｓ）、すなわち、時間Ｔ＝２５０（μｓ）が上限値となる。
一方、平板粒子１６の厚さの下限値（最小値）は５ｎｍであり、時間Ｔ＝２．５×１０^−７（ｓ）、すなわち、時間Ｔ＝２５（μｓ）が下限値となる。

さらに、接触角について、四角の平板粒子を用い、この四角の平板粒子の接触角を変えたサンプル１、２を用いて、数値解析により、被膜形成時の重なりを調べた。その結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。
数値解析には、「メソシミュレーションコンソーシアム」が配布した、ＳＮＡＰ−Ｌｖｅｒ２．２．１というシミュレーター（（財）総合研究奨励会）を用いた。下記数式２に示すような熱揺動項を追加したナビエストークスの式と、それぞれの粒子に働く、粘弾性接触力、トルク、毛管力、静電力、分子間力、粘性抵抗による運動方程式を組み合わせて解いた。下記数式２（ナビエストークスの式）は、時間偏微分方程式であり、その計算時間ステップを１０^−１２秒とした。

粒子は、大きさが１０ｎｍ（厚さ）×１１０ｎｍ（辺の長さ）×１１０ｎｍ（辺の長さ）の金属平板とし、比重を１０とした。この金属平板は、アスペクト比が１１である。なお、計算可視化上、粒子の結合で表現される。
数値解析の計算領域は、５５０ｎｍ×５５０ｎｍ×１００ｎｍ（深さ）とした。すなわち、分散液の体積が５５０ｎｍ×５５０ｎｍ×１００ｎｍ（深さ）である。乾燥速度は、計算領域の高さの変化速度とした。

分散液は、比重を１とし、表面張力を２０ｍＮ／ｍとし、粘度を１ｍＰａ・ｓとし、ゼーター電位を８０ｍＶとした。
数値解析条件のうち、被覆率、乾燥速度、接触角、摩擦係数は下記表１に示す条件とした。
分散液の含まれる粒子数は、被覆率に比例しており、被覆率が０．５のとき１１ヶであり、初期条件では配置は３次元的に同一のものから計算を開始する。なお、被覆率が０．３では粒子数は６ヶ、被覆率が０．７では粒子数は１５ヶである。

図５（ａ）は接触角が４５°の結果であり、（ｂ）は接触角が２０°の結果である。
図５（ａ）に示すように接触角が４５°では、平板粒子が重なっている。一方、図５（ｂ）に示すように接触角が２０°では、平板粒子の重なっていない。このように、接触角を２０°とすることにより、平板粒子の重なりが回避されている。

次に、被覆率の数値限定理由について詳細に説明する。
本発明においては、被覆率を０．５以下としている。そこで、四角の平板粒子を用い、この四角の平板粒子の被覆率を変えたサンプル１０〜１２について、数値解析により、被膜形成時の重なりを調べた。その結果を図６（ａ）〜（ｃ）に示す。
数値解析については、上述の接触角の数値解析と同様の解析方法を用い、同様の解析条件とした。このため、数値解析についての詳細な説明は省略する。なお、数値解析条件のうち、被覆率、乾燥速度、接触角、摩擦係数は下記表２に示す条件とした。

図６（ａ）は被覆率が０．３の結果であり、（ｂ）は被覆率が０．５の結果であり、（ｃ）は被覆率が０．７の結果である。図６（ａ）〜（ｃ）に示すように、被覆率が０．７では、重なりが多い。一方、被覆率が０．５では、被覆率が０．７のものよりも、重なりが大幅に改善されている。さらには、被覆率が０．３では、平板粒子が重なっていない。このように、被覆率を０．５以下とすることにより、平板粒子の重なりを改善することができる。
なお、上記表２に示すように、接触角が４５°であることから、図４によると、平板粒子を動かす力が、ほとんど働かない。このため、被覆率を０．５では重なってしまったと考えられる。

次に、乾燥速度の数値限定理由について詳細に説明する。
本発明においては、乾燥速度（図１（ｂ）に示す液膜１４の膜厚ｄの変化速度）を２ｃｍ／ｓ以下としている。そこで、四角の平板粒子を用い、この四角の平板粒子の被覆率を変えたサンプル２０〜２２について、数値解析により、被膜形成時の重なりを調べた。その結果を図７（ａ）〜（ｃ）に示す。
数値解析については、上述の接触角の数値解析と同様の解析方法を用い、同様の解析条件とした。このため、数値解析についての詳細な説明は省略する。なお、数値解析条件のうち、被覆率、乾燥速度、接触角、摩擦係数は下記表３に示す条件とした。

図７（ａ）は乾燥速度が１０ｃｍ／ｓの結果であり、（ｂ）は乾燥速度が５ｃｍ／ｓの結果であり、（ｃ）は乾燥速度が２ｃｍ／ｓの結果である。図７（ａ）〜（ｃ）に示すように、乾燥速度が５ｃｍ／ｓ、および１０ｃｍ／ｓでは、平板粒子の重なりが多い。一方、乾燥速度が２ｃｍ／ｓでは、平板粒子が重なっていない。このように、乾燥速度を２ｃｍ／ｓ以下とすることにより、平板粒子の重なりを改善することができる。

本発明の成膜方法によれば、複数の平板粒子を基板上に、互いに重なることが抑制されて配置された一層構造の被膜を形成することができる。この被膜については、平板粒子の組成等を機能膜の機能に応じたものが適宜選択することにより、波長選択して吸収または反射する光学機能、光学的吸収により電荷を生成する機能を有する光電変換機能、またはフィルター機能を備えた、種々の機能を有する機能膜または機能層とすることができる。このフィルター機能を有するものとしては、例えば、色フィルター、赤外反射フィルター、プロジェクションスクリーン等である。

本発明の成膜方法により、例えば、磁気記録媒体層を形成することができる。この場合、平板粒子には平板状磁性体が用いられ、この平板状磁性体としては、六方晶フェライトが用いられる。六方晶フェライトとしては、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライトの各置換体、Ｃｏ置換体等がある。具体的にはマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト、スピネルで粒子表面を被覆したマグネトプランバイト型フェライト、更に一部スピネル相を含有したマグネトプランバイト型のバリウムフェライト及びストロンチウムフェライト等が挙げられ、その他所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｚｒなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｓｂ−Ｚｎ−Ｃｏ、Ｎｂ−Ｚｎ等の元素を添加した物を使用することができる。原料・製法によっては特有の不純物を含有するものもある。

平板状磁性体層においては、基板に非磁性支持体が用いられる。この非磁性体支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが用いられる。

また、本発明の成膜方法に用いられる平板粒子は、金属化合物で構成することができる。この金属化合物としては、例えば、金属塩、金属錯体、有機金属化合物などである。
金属化合物における金属としては、例えば、銀、金、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、などが挙げられ、これらの中でも、銀、金が特に好ましい。前記金属塩を形成する酸としては、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。前記無機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硝酸；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸などが挙げられる。前記有機酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸、スルホン酸などが挙げられる。

カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、安息香酸などが挙げられる。
スルホン酸としては、例えば、メチルスルホン酸などが挙げられる。前記金属塩としては、例えば、硝酸銀、塩化金酸、塩化白金酸などが挙げられる。
金属錯体を形成するキレート剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチルアセトナート、ＥＤＴＡなどが挙げられる。また、上記の金属塩と配位子とで錯体を形成してもよく、該配位子としては、例えば、イミダゾール、ピリジン、フェニルメチルスルフィドなどが挙げられる。
なお、金属化合物には、金属イオンのハロゲン化錯体の酸（例えば、塩化金酸、塩化白金酸など）、アルカリ金属塩（例えば、塩化金酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウムなど）も含まれる。

上述の金属化合物で構成された平板粒子は、可視域から近赤外域に表面プラズモン共鳴由来の吸収を有しており、鮮やかな発色を示すため、インクジェット、カラーフィルタ等の色材もしくは着色剤、赤外線吸収材料、または電磁波遮蔽材料等として利用することができる。

さらには、本発明の成膜方法により、例えば、光電変換層を形成することができる。この場合、平板粒子には、ＣｕＡｕ型構造を有し、短周期型周期律表第Ｉｂ族、第IIIｂ族および第VIｂ族の元素を成分として有するものが用いられる。
第Ｉｂ族の具体的な元素としては、例えば、ＣｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素である。第IIIｂ族の元素としては、例えば、Ｉｎ、ＧａおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。第VIｂ族の元素としては、例えば、Ｓ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少なくとも１種の元素である。これらの中で、好ましくは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｉｎ−Ａｌ−Ｓｅ、Ａｇ−Ｇａ−ＴｅおよびＡｇ−Ｇａ−Ａｌ−Ｔｅの組合せである。

平板粒子を塗布するための有機溶媒としては、疎水性のアルカン類、アルケン類、シクロアルカン類、ベンゼン類、アミン類およびアルコール類などが用いられる。好ましくは、塗布中は乾燥しにくく、塗布後に乾燥が比較的容易である、沸点１００℃〜１８０℃のものが望ましい。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、トルエン、キシレン、ｐ−エチルトルエン、エチルベンゼン、２−オクタンアミン、１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−アミノ−１−ブタノールなどを用いることができる。

平板粒子を含む塗布剤が塗布される基板としては、ガラス基板、ステンレス基板、フレキシブル基板などが用いられる。また、ロール・ツー・ロール製造を可能とするためフレキシブル基板であることが好ましく、この場合、４００℃程度までの温度に耐えられるポリイミドベース、５００℃程度までの温度に耐えられる肉薄のアルミニウムを主成分とした金属基材の陽極酸化基板などが用いられる。
基板上に平板粒子を含む塗布剤を塗布し、不活性ガス雰囲気下、２００℃〜４７０℃で加熱処理後、５ＭＰａ〜２０ＭＰａでプレスすることにより、光電変換半導体層が形成される。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の成膜方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０基板
１２基板領域
１４液膜
１６平板粒子

Claims

平板粒子を含む分散液を基板に塗布し、前記分散液を乾燥させて被膜を形成する成膜方法であって、
前記平板粒子は、アスペクト比が１：１０以上であるとともに、前記分散液に対する接触角が２０°以下であり、
前記分散液には、全平板粒子の最大投影面積の和と前記分散液が塗布された基板領域の面積との比が０．５以下の量の前記平板粒子が含まれており、
前記分散液は、乾燥速度が膜厚の変化速度で２ｃｍ／秒以下であることを特徴とする成膜方法。
前記平板粒子の厚さをδ（ｃｍ）とし、前記分散液の乾燥速度をＶ（ｃｍ／ｓ）とするとき、前記平板粒子の厚さδと前記分散液の乾燥速度Ｖとの比率δ／Ｖで表わされる時間Ｔは、Ｔ＞２．５×１０^−７（ｓ）である請求項１に記載の成膜方法。