JP2013107988A - Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group - Google Patents
Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013107988A JP2013107988A JP2011254132A JP2011254132A JP2013107988A JP 2013107988 A JP2013107988 A JP 2013107988A JP 2011254132 A JP2011254132 A JP 2011254132A JP 2011254132 A JP2011254132 A JP 2011254132A JP 2013107988 A JP2013107988 A JP 2013107988A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carboxyl group
- containing polymer
- polymer particles
- granular
- granular carboxyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 193
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 175
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 170
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- -1 poultices Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- RFIMISVNSAUMBU-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)-2-(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC=C RFIMISVNSAUMBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical class C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 3-[1,2,2-tris(prop-2-enoxy)ethoxy]prop-1-ene Chemical class C=CCOC(OCC=C)C(OCC=C)OCC=C BXAAQNFGSQKPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMVNWVONJDMTSH-UHFFFAOYSA-N 7-bromo-2-methyl-1h-quinazolin-4-one Chemical compound C1=CC(Br)=CC2=NC(C)=NC(O)=C21 CMVNWVONJDMTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Chemical class 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004909 Moisturizer Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Chemical class 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical class C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N docosyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C KHAYCTOSKLIHEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N ethenyl (e)-but-2-enoate Chemical compound C\C=C\C(=O)OC=C IYNRVIKPUTZSOR-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethyl cyclohexane Natural products CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001333 moisturizer Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) phosphate Chemical class C=CCOP(=O)(OCC=C)OCC=C XHGIFBQQEGRTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
さらに詳しくは、化粧品等の増粘剤として好適に使用しうる残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法およびそれにより得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子に関する。
The present invention relates to a method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles and the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained thereby.
More specifically, the present invention relates to a method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles having a reduced residual solvent concentration that can be suitably used as a thickener for cosmetics and the like, and granular carboxyl group-containing polymer particles obtained thereby.
化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等に用いられるカルボキシル基含有重合体粒子としては、架橋型カルボキシル基含有重合体やアルキル変性カルボキシル基含有重合体等が知られている。
架橋型カルボキシル基含有重合体としては、例えば、アクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸とポリアリルエーテルとの共重合体（特許文献１参照）、α，β−不飽和カルボン酸とヘキサアリルトリメチレントリスルホンとの共重合体（特許文献２参照）、α，β−不飽和カルボン酸とグリシジルメタクリレート等との共重合体（特許文献３参照）、α，β−不飽和カルボン酸とペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献４、特許文献５および特許文献６参照）、α，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステルとペンタエリスリトールアリルエーテルとの共重合体（特許文献７および特許文献８参照）等が知られている。
アルキル変性カルボキシル基含有重合体としては、例えば、ポリアクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体等が知られており、具体的には例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と特定量の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献９参照）、オレフィン系不飽和カルボン酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が８〜３０）とを反応させた共重合体（特許文献１０参照）等が知られている。
Carboxy group-containing polymer particles used in thickeners such as cosmetics, moisturizers such as poultices, suspension stabilizers such as emulsifiers and suspensions, etc. include crosslinked carboxyl group-containing polymers and alkyl-modified carboxyl groups. Containing polymers are known.
Examples of the crosslinked carboxyl group-containing polymer include a copolymer of an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid and polyallyl ether (see Patent Document 1), an α, β-unsaturated carboxylic acid and hexa A copolymer with allyltrimethylenetrisulfone (see Patent Document 2), a copolymer with an α, β-unsaturated carboxylic acid and glycidyl methacrylate (see Patent Document 3), an α, β-unsaturated carboxylic acid, Copolymer with pentaerythritol allyl ether (see Patent Document 4,
As the alkyl-modified carboxyl group-containing polymer, for example, polyacrylic acid or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl ester is known, and specifically, for example, a specific amount of olefin. A copolymer obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid monomer with a specific amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 10 to 30 carbon atoms) (see Patent Document 9), an olefinically unsaturated carboxylic acid A copolymer (see Patent Document 10) obtained by reacting an acid monomer with a (meth) acrylic acid alkyl ester (alkyl group having 8 to 30 carbon atoms) is known.
このようなカルボキシル基含有重合体粒子を工業的に有利に取得するために、単量体は溶解するが得られた重合体は溶解しない不活性溶媒が用いられている。これら先行技術によって提唱され、使用されている溶媒はベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサンなどである。しかしながら、ベンゼン、クロロベンゼン、ニ塩化エタンなどを使用した場合は、カルボキシル基含有重合体粒子に僅かに残留するこれらの溶媒の毒性が懸念される。一方、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンなどの脂肪族炭化水素やシクロヘキサンのような脂環族炭化水素などの安全性の高い溶媒により、従来公知の処方と同様の方法で製造したカルボキシル基含有重合体粒子は、残留溶媒量が多くなり安全衛生上問題であった。
カルボキシル基含有重合体粒子の製造の際に使用される溶媒の安全性について、医薬品の残留溶媒ガイドでは、発がん性、毒性の強いクラス１溶媒（ベンゼン、１，２ジクロロエタン等）はリスク−ベネフィットの観点から使用は避けるべきであり、一定レベル以上の毒性を示すクラス２溶媒（ヘキサン、シクロヘキサン等）は起こり得る有害な作用を回避するため、その残留量の規制が必要と明記されている。理想的には、できるだけ低毒性溶媒であるクラス３溶媒（酢酸エチル、ヘプタン、ペンタン等）を用いるべきであると記載されている。
現在市販されているカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量は、クラス１溶媒で１０〜１０００ｐｐｍ、クラス２溶媒で２００〜１０００ｐｐｍ、クラス３溶媒では５０００ｐｐｍ前後であり、今後、更にクラス３溶媒でより低いレベルの残留溶媒量のものが要望されている。
通常、残留溶媒量の低減化は、重合スラリーの乾燥条件を強化し、例えば温度を上げたり、時間を長くしたり、加熱空気を通気させたり、系内を減圧にしたり等の方法が実施されるが、現状のレベルでは、クラス３溶媒で残留溶媒量５０００ｐｐｍ以下を達成するのが困難な状況にある。
そのため、残留溶媒量が低減されたカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
In order to advantageously obtain such carboxyl group-containing polymer particles industrially, an inert solvent that dissolves the monomer but does not dissolve the obtained polymer is used. Solvents proposed and used by these prior art are benzene, chlorobenzene, ethane dichloride, normal hexane, cyclohexane and the like. However, when benzene, chlorobenzene, ethane dichloride or the like is used, there is a concern about the toxicity of these solvents slightly remaining in the carboxyl group-containing polymer particles. On the other hand, the carboxyl group-containing polymer particles produced by a method similar to a conventionally known formulation using a highly safe solvent such as aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane However, the amount of residual solvent was increased, which was a problem for safety and health.
Regarding the safety of solvents used in the production of carboxyl group-containing polymer particles, in the residual solvent guide of pharmaceuticals, carcinogenic and
The residual solvent amount of the carboxyl group-containing polymer particles currently on the market is 10 to 1000 ppm for the
Usually, the amount of residual solvent is reduced by strengthening the drying conditions of the polymerization slurry, for example, increasing the temperature, extending the time, venting heated air, or reducing the pressure in the system. However, at the current level, it is difficult to achieve a residual solvent amount of 5000 ppm or less with a class 3 solvent.
Therefore, a carboxyl group-containing polymer particle with a reduced amount of residual solvent is awaited.
一方、架橋型カルボキシル基含有重合体、アルキル変性カルボキシル基含有重合体等からなるカルボキシル基含有重合体粒子を前記の用途に使用するためには、まずカルボキシル基含有重合体粒子の均一な水分散液を調製し、その後アルカリで中和して０．１〜１質量％程度の中和粘稠液とする必要がある。
しかしながら、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、通常、微粉末であるため水に分散させる際に塊状物（ママコ）を生じやすい。いったんママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な水分散液を得ることが困難となるという欠点がある。
したがって、カルボキシル基含有重合体粒子の水分散液を調製する場合には、ママコの生成を防ぐために、カルボキシル基含有重合体粒子の粉末を水中に高速撹拌下で徐々に添加するという生産効率が悪い操作を必要とし、場合によってはママコの生成を防止するために特殊な溶解装置を必要とする。
また、前記カルボキシル基含有重合体粒子は、微粉末でかつ帯電しやすいため粉立ちが激しい。したがって、前記カルボキシル基含有重合体粒子は取り扱いが難しいばかりでなく、作業環境上好ましくないという欠点がある。さらにカルボキシル基含有重合体粒子の微粉末は嵩密度が小さく輸送コストの増加や保管場所を多く必要とする等の問題があった。
そのため、顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が待ち望まれている。
On the other hand, in order to use carboxyl group-containing polymer particles composed of a cross-linked carboxyl group-containing polymer, an alkyl-modified carboxyl group-containing polymer, etc. for the above application, first, a uniform aqueous dispersion of carboxyl group-containing polymer particles is used. And then neutralized with alkali to give a neutralized viscous liquid of about 0.1 to 1% by mass.
However, since the carboxyl group-containing polymer particles are usually fine powder, a lump (maco) tends to occur when dispersed in water. Once Mamako is formed, a gel-like layer is formed on the surface thereof, so that the speed at which water penetrates into the inside becomes slow and it is difficult to obtain a uniform aqueous dispersion.
Therefore, when preparing an aqueous dispersion of carboxyl group-containing polymer particles, the production efficiency of gradually adding the carboxyl group-containing polymer particle powder into water under high-speed stirring is poor in order to prevent the formation of mamako. Operation is required, and in some cases special melting equipment is required to prevent the formation of mamako.
Further, the carboxyl group-containing polymer particles are fine and easily charged, so that the powder formation is intense. Therefore, the carboxyl group-containing polymer particles are not only difficult to handle, but also have a disadvantage that they are not preferable in the working environment. Further, the fine powder of carboxyl group-containing polymer particles has problems such as a low bulk density and an increase in transportation cost and a large number of storage locations.
Therefore, a granular carboxyl group-containing polymer particle is awaited.
本発明の課題は、嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for easily producing granular carboxyl group-containing polymer particles having a large bulk density and a reduced residual solvent concentration.
本発明者は、従来技術の欠点に対して、より安全性の高い低毒性のクラス３溶媒を使用し、安全性に優れた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を安定的に製造する方法について鋭意研究を重ねた。
その結果、カルボキシル基含有重合体粒子を、過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することにより、残留溶媒濃度が低減された顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
項１．カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有することを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項２．過熱水蒸気雰囲気中で、１０５〜１８０℃、１〜２０分間加熱処理する項１記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項３．α，β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることにより、カルボキシル基含有重合体粒子を作製する工程を有する項１又は２記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項４．カルボキシル基含有重合体粒子は、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３である項１、２又は３記載の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法。
項５．項１、２、３又は４記載の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子であって、
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子、に関する。
The present inventor has eagerly devised a method for stably producing granular carboxyl group-containing polymer particles having excellent safety by using a safer and less toxic class 3 solvent in order to overcome the disadvantages of the prior art. Repeated research.
As a result, it was found that by carrying out heat treatment of the carboxyl group-containing polymer particles in a superheated steam atmosphere, granular carboxyl group-containing polymer particles having a reduced residual solvent concentration were obtained, and the present invention was completed. . That is, the present invention
Item 3. Carboxyl group-containing polymer particles are prepared by polymerizing α, β-unsaturated carboxylic acids and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator. The manufacturing method of the granular carboxyl group containing polymer particle of claim |
Item 4. Item 4. The method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles according to
1) Residual solvent concentration of 500 ppm or less 2) Median particle size of 150 to 600 μm
3) It relates to granular carboxyl group-containing polymer particles, wherein the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法は、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する工程を有する。
なお、本発明において、「過熱水蒸気」とは、飽和水蒸気をさらに加熱し、顕熱を与えた状態の水蒸気であり、大気圧（７６０ｍｍＨｇ）において１００℃より高い温度の水蒸気をいう。
The manufacturing method of the granular carboxyl group containing polymer particle of this invention has the process of heat-processing a carboxyl group containing polymer particle in superheated steam atmosphere.
In the present invention, “superheated steam” refers to steam in a state in which saturated steam is further heated to give sensible heat, and refers to steam at a temperature higher than 100 ° C. at atmospheric pressure (760 mmHg).
従来、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を作製し、顆粒状とするための加熱方法としては、常圧の飽和水蒸気を用いる方法が一般的であったが、以下の様な欠点があった。
１）飽和水蒸気は大気圧において１００℃まで加熱するのが限界であり、生産速度が上げられないという問題があった。
２）結露水の発生が多く、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質に悪影響を与えるという問題もあった。
３）低残留溶媒を達成するためにカルボキシル基含有重合体粒子の含水率を増加させると、凝集体の表面がベタベタになり通常の生産が困難になる等の問題点があった。
Conventionally, as a heating method for preparing agglomerates of carboxyl group-containing polymer particles and making them into granules, a method using saturated steam at normal pressure has been generally used, but has the following disadvantages: .
1) The saturated steam is limited to heating to 100 ° C. at atmospheric pressure, and there is a problem that the production rate cannot be increased.
2) There was also a problem that the generation of dew condensation water was large and adversely affected the quality of the resulting granular carboxyl group-containing polymer particles.
3) When the water content of the carboxyl group-containing polymer particles is increased in order to achieve a low residual solvent, there is a problem that the surface of the aggregate becomes solid and normal production becomes difficult.
これに対して、本発明では、過熱水蒸気雰囲気下で加熱処理を行うことで、上述した問題点を解決することができる。
前記過熱水蒸気は、加熱空気と比較して５〜６倍の熱容量を有することから、急速な加熱を行うことができ、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の生産速度を大幅に向上させることができる。
また、結露水の発生が少ないため、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の品質を改善することができるとともに、生産性の向上を図ることができる。
更に、加熱空気や飽和水蒸気に比べ熱容量が大きく、水分子の分子運動が活発になることより、粒子内部まで効率的に熱が伝わり、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の内部の溶媒除去が可能となり、残存溶媒の低減化を実現することができる。
On the other hand, in this invention, the problem mentioned above can be solved by performing heat processing in superheated steam atmosphere.
Since the superheated steam has a
Moreover, since there is little generation | occurrence | production of dew condensation water, while being able to improve the quality of the granular carboxyl group containing polymer particle obtained, improvement of productivity can be aimed at.
In addition, heat capacity is larger than heated air and saturated water vapor, and water molecules move actively, so that heat is efficiently transferred to the inside of the particles, and the solvent inside the granular carboxyl group-containing polymer particles can be removed. Thus, reduction of the residual solvent can be realized.
本発明に用いられる過熱水蒸気としては、例えば、飽和水蒸気を過熱水蒸気発生装置に通過させることにより、１１０〜３００℃に過熱した水蒸気を用いることが好ましい。 As the superheated steam used in the present invention, for example, it is preferable to use steam that has been heated to 110 to 300 ° C. by passing saturated steam through a superheated steam generator.
本発明では、前記過熱水蒸気を用いて過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理を行う。
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の温度は１０５〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１６０℃であることがより好ましい。上記温度が１０５℃未満であると、溶媒の蒸発速度が遅く、溶媒量を低減させるために長時間を要すると共に加熱槽内で結露が発生しやすく、結露水とカルボキシル基含有重合体粒子が接触することで品質に悪影響を及ぼすことがある。また、上記温度が１８０℃を超える場合、その温度を保持するのに大量のエネルギーを要し経済的でないと同時に品質に悪影響を及ぼすことがある。
In the present invention, heat treatment is performed in the superheated steam atmosphere using the superheated steam.
The temperature at the time of heat treatment in the superheated steam atmosphere is preferably 105 to 180 ° C, and more preferably 110 to 160 ° C. When the temperature is lower than 105 ° C., the evaporation rate of the solvent is slow, it takes a long time to reduce the amount of the solvent, and condensation is likely to occur in the heating tank, and the condensed water and the carboxyl group-containing polymer particles are in contact with each other. Doing so may adversely affect quality. If the temperature exceeds 180 ° C., a large amount of energy is required to maintain the temperature, which is not economical and may adversely affect quality.
前記過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理する際の時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。上記時間が１分間未満であると、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、上記時間が２０分間を超える場合は、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。 The time for the heat treatment in the superheated steam atmosphere is preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 1 to 15 minutes. When the time is less than 1 minute, the residual solvent amount of the resulting carboxyl group-containing polymer particles is high, and the residual solvent reduction rate is also reduced. If the above time exceeds 20 minutes, the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles has a solid surface, which deteriorates workability and increases the cohesive strength. The resulting granular carboxyl group-containing polymer Particle solubility may be reduced.
前記過熱水蒸気の導入量は、過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）の内容積１ｍ３あたり５〜１００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜８０ｋｇ／ｈｒであることがより好ましい。上記導入量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。１００ｋｇ／ｈｒを超えると、熱容量が過大となりカルボキシル基含有重合体粒子の凝集力が高くなり、水への溶解性が低くなることがある。 The introduction amount of the superheated steam is preferably 5 to 100 kg / hr, more preferably 10 to 80 kg / hr, per 1 m 3 of internal volume of the system (heating tank) for introducing superheated steam. If the introduction amount is less than 5 kg / hr, it may take a long time to agglomerate the carboxyl group-containing polymer particles, and the residual solvent reduction rate may decrease. When it exceeds 100 kg / hr, the heat capacity becomes excessive, the cohesive force of the carboxyl group-containing polymer particles becomes high, and the solubility in water may become low.
前記過熱水蒸気を導入する系（加熱槽）内の相対湿度は１５〜７０％ＲＨであることが好ましく、２０〜６０％ＲＨであることがより好ましい。前記加熱槽内の相対湿度が１５％ＲＨ未満の場合、カルボキシル基含有重合体粒子を凝集させるために長時間を要することがあり、残留溶媒の低減率が低下することがある。７０％ＲＨを超える条件設定は温度１０５〜１８０℃では困難である。 The relative humidity in the system (heating tank) into which the superheated steam is introduced is preferably 15 to 70% RH, and more preferably 20 to 60% RH. When the relative humidity in the heating tank is less than 15% RH, it may take a long time to agglomerate the carboxyl group-containing polymer particles, and the residual solvent reduction rate may decrease. Setting conditions exceeding 70% RH is difficult at a temperature of 105 to 180 ° C.
前記加熱処理の方法としては、例えば、以下に説明する方法が好ましく用いられる。
具体的には、過熱水蒸気発生装置により発生させた過熱水蒸気を加熱槽内に導入し、前記加熱槽内を連続的に移動するベルト上に、前記カルボキシル基含有重合体粒子を載せて通過させる方法が挙げられる。これにより、カルボキシル基含有重合体粒子中の残留溶媒が蒸発するとともに、カルボキシル基含有重合体粒子が凝集する。
As the heat treatment method, for example, the method described below is preferably used.
Specifically, a method in which superheated steam generated by a superheated steam generator is introduced into a heating tank, and the carboxyl group-containing polymer particles are passed through a belt that continuously moves in the heating tank. Is mentioned. As a result, the residual solvent in the carboxyl group-containing polymer particles evaporates and the carboxyl group-containing polymer particles aggregate.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を行う際に使用される顆粒化装置の一例を図１に示す。
図１に示すように、顆粒化装置１は、主に加熱槽２と冷却槽３とからなり、加熱槽２には過熱水蒸気発生装置７が、冷却槽３には、送風発生機４が接続されている。また、加熱槽２と冷却槽３とを連続して移動できるように、ベルト５が設けられている。なお、加熱槽２の内部には、複数の過熱水蒸気噴出ノズル６が設置されており、ベルト５に載置された加熱対象物に直接過熱水蒸気を吹き付けることが可能な構成となっている。
An example of a granulating apparatus used when the method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is performed is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the
本発明では、まず、カルボキシル基含有重合体粒子を、ベルト５の加熱槽通過前の部分（５’）に、所定の厚みで載せる。
次いで、所定の温度に設定された加熱槽２を通過させる。ここで、過熱水蒸気発生装置７から発生させた過熱水蒸気を加熱槽２に導入することで、カルボキシル基含有重合体粒子を過熱水蒸気雰囲気中で加熱処理することができる。なお、加熱処理する際の温度、時間については、加熱槽内の温度や、通過速度によって調整することができる。
その後、冷却槽３を通過させことにより冷却し、得られた凝集物を粉砕機、乾燥機を用いて粉砕、乾燥した後、分級することにより、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られる。
In the present invention, first, carboxyl group-containing polymer particles are placed at a predetermined thickness on a portion (5 ′) of the
Next, the
Then, it cools by letting it pass through the cooling tank 3, and after grind | pulverizing and drying the obtained aggregate using a grinder and a dryer, a granular carboxyl group containing polymer particle is obtained by classifying.
前記カルボキシル基含有重合体粒子をベルト上に載せる際、その厚みは、２ｍｍ以上、３０ｍｍ未満が好ましく、５〜２５ｍｍがより好ましい。前記厚みが２ｍｍ未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体が前記ベルトから剥離しにくくなり、生産性が悪くなる。また、厚みが３０ｍｍ以上の場合、ベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなると共に、残留溶媒の低減効果が低下する。 When the carboxyl group-containing polymer particles are placed on the belt, the thickness is preferably 2 mm or more and less than 30 mm, and more preferably 5 to 25 mm. When the thickness is less than 2 mm, the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles is difficult to peel off from the belt, resulting in poor productivity. Further, when the thickness is 30 mm or more, in the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles that have absorbed moisture on the belt, the moisture content varies between the upper part and the lower part, and uniform granular carboxyl group-containing polymer particles are obtained. At the same time, the residual solvent reduction effect is reduced.
前記ベルト上に載置したカルボキシル基含有重合体粒子について、加熱槽内を通過させる時間は１〜２０分間であることが好ましく、１〜１５分間であることがより好ましい。通過時間が１分間未満の場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の残留溶媒量が高く、また残留溶媒低減率も低下する。また、通過時間が２０分間を超える場合、得られるカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体は表面がベタベタになり作業性が悪化すると共に凝集強度が強くなり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の溶解性が低下することがある。 With respect to the carboxyl group-containing polymer particles placed on the belt, the time for passing through the heating tank is preferably 1 to 20 minutes, and more preferably 1 to 15 minutes. When the passage time is less than 1 minute, the residual solvent amount of the resulting carboxyl group-containing polymer particles is high, and the residual solvent reduction rate also decreases. In addition, when the transit time exceeds 20 minutes, the resulting aggregate of carboxyl group-containing polymer particles has a solid surface, which deteriorates workability and increases the cohesive strength, and the resulting granular carboxyl group-containing polymer particles The solubility of may decrease.
上記のようにして得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体を乾燥した後、粉砕することにより、本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。 The aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles obtained as described above is dried and then pulverized, whereby the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention can be obtained.
前記乾燥に用いられる乾燥装置は特に限定されないが、例えば、送風乾燥機、溝型乾燥機、減圧乾燥機等が挙げられる。
乾燥温度としては８０〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃であることが望ましい。
乾燥温度が８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがある。また、乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られる顆粒状のカルボキシル基含有重合体粒子の水への溶解性が低くなるおそれがある。
Although the drying apparatus used for the said drying is not specifically limited, For example, a ventilation dryer, a groove type dryer, a reduced pressure dryer etc. are mentioned.
The drying temperature is 80 to 130 ° C, preferably 90 to 120 ° C.
When the drying temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time. Moreover, when a drying temperature exceeds 130 degreeC, there exists a possibility that the solubility to the water of the granular carboxyl group containing polymer particle obtained may become low.
前記粉砕に用いられる粉砕装置としては、特に限定されず、例えば、ピンミル型粉砕機、ハンマーミル型粉砕機、ジェットミル型粉砕機等の一般に使用されている粉砕機を使用することができる。 The pulverizer used for the pulverization is not particularly limited, and for example, a commonly used pulverizer such as a pin mill pulverizer, a hammer mill pulverizer, a jet mill pulverizer, or the like can be used.
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を用いることで、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級し粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径とすることもできる。 By using the method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention, granular carboxyl group-containing polymer particles can be obtained, but further classified using a sieve having a desired opening to remove coarse powder. Thus, a desired medium particle diameter can be obtained.
本発明で用いられるカルボキシル基含有重合体粒子は、α、β−不飽和カルボン酸類と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを、ラジカル重合開始剤の存在下、不活性溶媒中で重合させることによって製造することができる。 The carboxyl group-containing polymer particles used in the present invention comprise an α, β-unsaturated carboxylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent in the presence of a radical polymerization initiator. It can be produced by polymerization.
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合のα、β−不飽和カルボン酸類としては、特に限定されず例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸ベヘニル等のα、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明では、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
The α, β-unsaturated carboxylic acids for producing the carboxyl group-containing polymer particles are not particularly limited, and examples thereof include α, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. β-unsaturated carboxylic acid; α, β-unsaturated such as methyl acrylate, ethyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, myristyl acrylate, behenyl acrylate, lauryl methacrylate, myristyl methacrylate, behenyl methacrylate Examples thereof include carboxylic acid alkyl esters, and these may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid.
前記カルボキシル基含有重合体粒子を作製する場合、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量は後述する不活性溶媒の１００容量部に対して６〜２５容量部であることが好ましく、８〜２２容量部であることがさらに好ましく、１３〜２０容量部であることが特に好ましい。α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が６容量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の透明性が悪化するおそれがある。また、α，β−不飽和カルボン酸類の使用量が２５容量部を超える場合、反応が進行するにつれ、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子が析出し、均一に攪拌することが困難となり、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。
なお、本発明において、中和粘稠液の中和とは、当該液のｐＨが６．５〜７．５であることを意味する。
When preparing the carboxyl group-containing polymer particles, the amount of α, β-unsaturated carboxylic acids used is preferably 6 to 25 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the inert solvent described later, and 8 to 22 It is more preferable that it is a capacity part, and it is especially preferable that it is 13-20 capacity part. When the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid used is less than 6 parts by volume, the transparency of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles may be deteriorated. Further, when the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid used exceeds 25 parts by volume, as the reaction proceeds, the crosslinked carboxyl group-containing polymer particles are precipitated, and it is difficult to obtain uniform stirring. The smoothness of the neutralized viscous liquid surface prepared from the granular carboxyl group-containing polymer particles may be deteriorated.
In the present invention, neutralization of the neutralized viscous liquid means that the pH of the liquid is 6.5 to 7.5.
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。中でも、少量で高い増粘性を有する中和粘稠液を得られ、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができることから、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースが好ましい。 The compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited. For example, ethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose. 2 or more substituted acrylic esters of polyols such as sorbitol; allyl ethers of 2 or more substituted polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, adipic acid Examples include divinyl, vinyl crotonate, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, and the like. Among these, pentaerythritol allyl ether and polyallyl saccharose are preferable because a neutralized viscous liquid having a high viscosity can be obtained in a small amount and high suspension stability can be imparted to an emulsion, a suspension and the like.
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜２重量部であることが好ましく、０．３〜１．５重量部であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１重量部未満の場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の粘度が低下するおそれがある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が２重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液中に不溶性のゲルが生成しやすくなるおそれがある。 The amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the α, β-unsaturated carboxylic acids, and 0.3 to 1. More preferably, it is 5 parts by weight. When the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is less than 0.01 parts by weight, the viscosity of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles may decrease. is there. When the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is more than 2 parts by weight, an insoluble gel is easily generated in the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles. There is a risk.
前記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸類１００重量部に対して、０．０１〜０．４５重量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５重量部であることがさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５重量部を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさが悪化するおそれがある。
The radical polymerization initiator is not particularly limited, and for example, α, α′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis. Examples thereof include isobutyrate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide.
The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.45 parts by weight, and 0.01 to 0.35 parts by weight with respect to 100 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acids. More preferably. When the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, the reaction rate becomes slow, which may not be economical. Moreover, when the usage-amount of a radical polymerization initiator exceeds 0.45 weight part, there exists a possibility that the surface smoothness of the neutralization viscous liquid prepared from the granular carboxyl group containing polymer particle obtained may deteriorate.
本発明において不活性溶媒とは、α，β−不飽和カルボン酸類、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物またはアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを溶解するが、得られるカルボキシル基含有重合体粒子を溶解しない溶媒をいう。 In the present invention, the inert solvent is an α, β-unsaturated carboxylic acid, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, or a (meth) acrylic acid alkyl ester having 10 to 30 carbon atoms. Refers to a solvent that does not dissolve the resulting carboxyl group-containing polymer particles.
前記不活性溶媒としては例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘプタン、酢酸エチル、シクロヘキサンおよびノルマルヘキサンが好ましい。 Examples of the inert solvent include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, ethyl acetate, isopropyl acetate. , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene dichloride, normal heptane, ethyl acetate, cyclohexane and normal hexane are preferred from the viewpoint of stable quality and easy availability.
α，β−不飽和カルボン酸類とエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させる際、または、α，β−不飽和カルボン酸類とアルキル基の炭素数が１０〜３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを重合させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 When polymerizing an α, β-unsaturated carboxylic acid and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups, or the α, β-unsaturated carboxylic acid and the alkyl group have 10 to 30 carbon atoms (meta ) The atmosphere for polymerizing the alkyl acrylate is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液の表面なめらかさを向上させる観点から、５０〜９０℃、好ましくは５５〜７５℃であることが望ましい。
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜１０時間である。
The reaction temperature is 50 to 90 ° C., preferably 55 from the viewpoint of suppressing the increase in viscosity of the reaction solution and improving the surface smoothness of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles. It is desirable that it is -75 degreeC.
The reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally, but is usually 2 to 10 hours.
反応終了後、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子を得ることができる。加熱温度は、８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、１３０℃を超える場合、得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子から調製される中和粘稠液表面のなめらかさが悪化するおそれがある。 After completion of the reaction, the reaction solution is heated to 80 to 130 ° C., and the inert solvent is volatilized and removed to obtain carboxyl group-containing polymer particles as white fine powder. When the heating temperature is less than 80 ° C., drying may take a long time. When the heating temperature exceeds 130 ° C., the smoothness of the surface of the neutralized viscous liquid prepared from the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles May get worse.
本発明にかかる顆粒状カルボキシル記含有重合体粒子の製造方法において用いられるカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１５〜０．３０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．１０ｇ／ｃｍ３未満である場合、後述の製造工程でカルボキシル基含有重合体粒子の凝集が促進されすぎるため乾燥後の粉砕が困難になるほか、水へ分散したときに溶解するまでの時間が長くなる等の欠点を有する。また、前記カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ３を超える場合、後述の製造工程でベルト上で吸湿したカルボキシル基含有重合体粒子の凝集体において、上部と下部とで含水率のバラツキが生じ、均質な顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子が得られなくなる。
The bulk density of the carboxyl group-containing polymer particles used in the method for producing granular carboxyl-containing polymer particles according to the present invention is preferably 0.10 to 0.35 g / cm 3 , and preferably 0.15 to 0.30 g / cm 3. 3 is more preferable.
In the case where the bulk density of the carboxyl group-containing polymer particles is less than 0.10 g / cm 3 , the aggregation after the carboxyl group-containing polymer particles is promoted too much in the production process described later, making it difficult to grind after drying. It has disadvantages such as a long time until dissolution when dispersed in water. In addition, when the bulk density of the carboxyl group-containing polymer particles exceeds 0.35 g / cm 3 , in the aggregate of the carboxyl group-containing polymer particles absorbed on the belt in the manufacturing process described later, As a result, the polymer particles containing homogeneous granular carboxyl groups cannot be obtained.
本発明において、カルボキシル基含有重合体粒子の「嵩密度」とは、カルボキシル基含有重合体粒子の重量と、該重量のカルボキシル基含有重合体粒子の容積との比をいう。より具体的には、カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを５０ｍｌ容の空メスシリンダー上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入した後、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定し、カルボキシル基含有重合体粒子の重量１０ｇを、カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）で除することにより算出した値をいう。
前記嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ３のカルボキシル基含有重合体粒子は、例えば、前記重合の際に、不活性溶媒の種類、不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度等を、下記の傾向を参照して制御することで調整することができる。
・比誘電率の低い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
・比誘電率の高い不活性溶媒を使用すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を低く設定すると、嵩密度が大きくなる傾向がある。
・不活性溶媒におけるα，β−不飽和カルボン酸類の濃度を高く設定すると、嵩密度が小さくなる傾向がある。
In the present invention, the “bulk density” of the carboxyl group-containing polymer particles refers to the ratio of the weight of the carboxyl group-containing polymer particles to the volume of the carboxyl group-containing polymer particles. More specifically, after 10 g of carboxyl group-containing polymer particles were introduced within 20 seconds from the height of 5 cm above the 50 ml empty graduated cylinder, the volume occupied by the carboxyl group-containing polymer particles (cm 3 ) was measured. The value calculated by dividing the weight 10 g of the carboxyl group-containing polymer particles by the volume (cm 3 ) occupied by the carboxyl group-containing polymer particles.
In the polymerization, the carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density of 0.10 to 0.35 g / cm 3 are, for example, the kind of inert solvent, the α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent. The concentration and the like can be adjusted by controlling with reference to the following tendency.
-If an inert solvent having a low relative dielectric constant is used, the bulk density tends to decrease.
-If an inert solvent having a high relative dielectric constant is used, the bulk density tends to increase.
-If the concentration of α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent is set low, the bulk density tends to increase.
-If the concentration of α, β-unsaturated carboxylic acids in the inert solvent is set high, the bulk density tends to decrease.
本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、好ましくは以下のような特性を有している。
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
The granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention preferably have the following characteristics.
1) Residual solvent concentration of 500 ppm or less 2) Median particle size of 150 to 600 μm
3) Bulk density is 0.40 g / cm 3 or more
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子は、後述の方法により測定した残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の中位粒子径は、１５０〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０μｍである。中位粒子径が１５０μｍ未満の場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を使用する際に粉塵が立ちやすく、前記顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際にママコが生じやすくなるおそれがある。また、中位粒子径が６００μｍを超える場合、得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に対して投入した際、前記重合体粒子が膨潤するまでに時間がかかるおそれがある。
本発明の顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ３未満の場合、微紛が多く作業性が悪くなり、製品梱包の容積効率も低下する。
The granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention preferably have a residual solvent concentration of 500 ppm or less, more preferably 250 ppm or less, as measured by the method described below. The median particle size of the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is preferably 150 to 600 μm, more preferably 200 to 550 μm. When the median particle diameter is less than 150 μm, dust tends to be generated when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are used, and when the granular carboxyl group-containing polymer particles are poured into water, May easily occur. When the median particle diameter exceeds 600 μm, when the obtained granular carboxyl group-containing polymer particles are added to water, it may take time until the polymer particles swell.
The bulk density of the granular carboxyl group-containing polymer particles of the present invention is preferably 0.40 g / cm 3 or more, more preferably 0.40 to 0.60 g / cm 3 . When the bulk density is less than 0.40 g / cm 3 , there are many fine powders, the workability is deteriorated, and the volume efficiency of the product packaging is also lowered.
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain granular carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density higher than that of fine powdery carboxyl group-containing polymer particles and having a reduced residual solvent concentration. .
In addition, the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention are dissolved in water and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or triethanolamine, so that the surface smoothness can be obtained in a short time. A neutralized viscous liquid having excellent thickening and transparency can be obtained. Furthermore, in the present invention, since a low-toxic solvent can be used and the residual solvent concentration can be 500 ppm or less, the polymer particles containing granular carboxyl groups are safe in handling and environmentally friendly. The manufacturing method of can be provided.
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［評価方法］
（１）中位粒子径
本明細書において中位粒子径とは、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を篩で分級したときに各篩上に残っている前記粒子の質量を順次積算して得られた積算質量が、前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩目開きに相当する粒子径をいう。より具体的には、ＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２に規定された７つの標準篩（目開き：５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、２０μｍ）および受け皿を用意し、目開きの小さい篩から目開きの大きい篩を順次積層する。一番目開きの大きい篩に顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１００ｇを入れ、ロータップ式篩振盪機を用いて１０分間振動させる。各篩上に残った前記粒子を秤量し、順次積算して得られた積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％に達したときの篩の目開きに相当する粒子径を、次式により算出して求められた粒子径を中位粒子径とする。
中位粒子径（μｍ）＝［（５０−Ａ）／（Ｃ−Ａ）］×（Ｄ−Ｂ）＋Ｂ
なお、式中、Ａは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の質量を積算し、積算質量が全質量の５０質量％未満であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｃは、目開きの大きい篩から順次篩上に残った前記粒子の質量を積算し、積算質量が前記粒子の全質量の５０質量％以上であり、かつ５０質量％に最も近い篩までの積算値（ｇ）である。Ｄは、Ａの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。Ｂは、Ｃの積算値を求めた時の篩の目開き（μｍ）である。
[Evaluation method]
(1) Median particle size In this specification, the median particle size is obtained by sequentially integrating the mass of the particles remaining on each sieve when the granular carboxyl group-containing polymer particles are classified by a sieve. This means the particle diameter corresponding to the sieve opening when the accumulated mass reaches 50% by mass of the total mass of the particles. More specifically, seven standard sieves (apertures: 500 μm, 300 μm, 250 μm, 180 μm, 106 μm, 75 μm, 20 μm) defined in JIS-Z8801-1982 and a tray are prepared. Laminate sieves with large openings one after another. 100 g of granular carboxyl group-containing polymer particles are put in a sieve having the largest opening, and vibrated for 10 minutes using a low-tap sieve shaker. The particles remaining on each sieve are weighed and sequentially integrated, and the particle diameter corresponding to the mesh opening of the sieve when the integrated mass obtained reaches 50% by mass of the total mass of the particles by the following formula: The particle diameter obtained by calculation is defined as the median particle diameter.
Median particle diameter (μm) = [(50−A) / (C−A)] × (D−B) + B
In the formula, A is the sum of the masses of the granular carboxyl group-containing polymer particles remaining on the sieve sequentially from the sieve having a large mesh, and the accumulated mass is less than 50 mass% of the total mass, and 50 mass The integrated value (g) up to the sieve closest to%. C is the sum of the mass of the particles remaining on the sieve sequentially from the sieve having a large opening, and the accumulated mass is 50 mass% or more of the total mass of the particles, and the accumulation up to the sieve closest to 50 mass%. Value (g). D is the sieve opening (μm) when the integrated value of A is obtained. B is the sieve opening (μm) when the integrated value of C is obtained.
（２）嵩密度
カルボキシル基含有重合体粒子または顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子１０ｇを、５０ｃｍ３容の空メスシリンダーの上部５ｃｍの高さから２０秒間以内で投入し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の占める容積（ｃｍ３）を測定する。前記粒子の質量１０ｇを、前記容積（ｃｍ３）で除することにより算出して求める。
(2) 10 g of bulk density carboxyl group-containing polymer particles or granular carboxyl group-containing polymer particles are charged within 20 seconds from the height of the top 5 cm of a 50 cm 3 empty graduated cylinder, The volume (cm 3 ) occupied by the coalesced particles is measured. Calculated by dividing the particle mass of 10 g by the volume (cm 3 ).
（３）残留溶媒濃度
２５ｍｌバイアル瓶に試料０．１ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド（試薬特級）０．７５ｍｌ、イオン交換水０．７５ｍｌを加え、セプタゴム、アルミシールキャップの栓をし、かしめた後、１１０℃乾燥機で２時間加温し、その気相部を１ｍｌ採取しガスクロマトグラフに注入し分析する。予め対象溶媒の検量線を作成し、検量線より濃度（ｐｐｍ）を算出する。
Ｃ（ｐｐｍ）＝Ａ／Ｂ＊１０６
式中、Ｃは溶媒濃度、Ａはガスクロより得られた濃度（ｍｇ）、Ｂは試料採取量（ｍｇ）である。
(3) Residual solvent concentration Weighing 0.1 g of sample into a 25 ml vial, adding 0.75 ml of dimethylformamide (special grade reagent) and 0.75 ml of ion-exchanged water, plugging the septa rubber and aluminum seal cap, and caulking Then, it heats with a 110 degreeC dryer for 2 hours, 1 ml of the gas phase part is extract | collected, and it injects into a gas chromatograph, and analyzes. A calibration curve of the target solvent is created in advance, and the concentration (ppm) is calculated from the calibration curve.
C (ppm) = A / B * 10 6
In the formula, C is a solvent concentration, A is a concentration (mg) obtained from gas chromatography, and B is a sampling amount (mg).
［ガスクロマトグラフ分析条件］
機種：島津製作所製 ＧＣ−２０１４
検出器：ＦＩＤ
充填剤：Ｔｈｅｒｍｏｎ １０００
カラム：３．０ｍｍΦ＊１ｍガラスカラム
カラム温度：８０℃、注入温度：１８０℃、検出器温度：２００℃
[Gas chromatographic analysis conditions]
Model: Shimadzu GC-2014
Detector: FID
Filler: Thermon 1000
Column: 3.0 mmΦ * 1 m glass column Column temperature: 80 ° C., injection temperature: 180 ° C., detector temperature: 200 ° C.
［製造例１］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は８７００ｐｐｍであった。
[Production Example 1]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl (MAIB) ) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C. to distill off the solvent, and further dried under reduced pressure for 8 hours under the conditions of 110 ° C. and 10 mmHg, whereby carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.20 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 8700 ppm.
［製造例２］
撹拌機、温度計、窒素導入管および冷却管を備えた２００Ｌ容の反応容器に、ｎ−ヘプタン３６．０ ｋｇ、酢酸エチル１１．９ｋｇ、および、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（ＭＡＩＢ）１２．０ｇを仕込んだ。
引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料、および、溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器系内を窒素雰囲気下とした。
次いで、前記溶液の温度を２５℃から６７℃まで１３５分で昇温しながら窒素雰囲気下、単量体溶液（アクリル酸２０ｋｇ、ｎ−ヘプタン１８．４ｋｇ、酢酸エチル６．１ｋｇ、および、ペンタエリスリトールアリルエーテル１０５ｇの混合溶液）を０．１５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に滴下し、滴下終了後６７〜７１℃で２．５時間重合反応させた。
重合反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、溶媒を留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有重合体粒子１８．２ｋｇを得た。
得られたカルボキシル基含有重合体粒子の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３、中位粒子径は２０μｍ、残留溶媒濃度は９８００ｐｐｍであった。
[Production Example 2]
In a 200 L reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and condenser tube, 36.0 kg of n-heptane, 11.9 kg of ethyl acetate, and 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl ( MAIB) 12.0 g was charged.
Subsequently, after stirring and mixing uniformly, in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, the raw materials, and the solvent, nitrogen gas is introduced into the solution and the reaction vessel system is filled with a nitrogen atmosphere. Below.
Next, the monomer solution (acrylic acid 20 kg, n-heptane 18.4 kg, ethyl acetate 6.1 kg, and pentaerythritol was heated in a nitrogen atmosphere while raising the temperature of the solution from 25 ° C. to 67 ° C. over 135 minutes. A mixed solution of 105 g of allyl ether) was continuously added dropwise at a rate of 0.15 kg / hr, and after completion of the addition, a polymerization reaction was performed at 67 to 71 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the polymerization reaction, the produced slurry is heated to 90 ° C. to distill off the solvent, and further dried under reduced pressure at 115 ° C. and 10 mmHg for 8 hours, whereby the carboxyl group-containing polymer particles 18. 2 kg was obtained.
The resulting carboxyl group-containing polymer particles had a bulk density of 0.25 g / cm 3 , a median particle size of 20 μm, and a residual solvent concentration of 9800 ppm.
［実施例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３０ｋｇ／ｈｒの速度で蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１５０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１５℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
引き続き、得られたカルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を、４０〜５０℃に調整された冷却槽内を５分間で通過させて冷却した。冷却後、得られた凝集物を、粗砕機（サンドビック社製）を用いて粉砕し、５〜１５ｍｍの粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：マキノ式ＤＤ−２型、３．７ｋｗ）を用いてスクリーン径３ｍｍΦ、回転数４０００ｒｐｍで粉砕して、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た後、目開きが８５０μｍの篩で分級し顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 1]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 20 mm in thickness.
Next, the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were passed through a steam superheater (manufactured by Daiichi High Frequency Industrial Co., Ltd., model number: DHF Super-Hi60W) at a rate of saturated steam of 30 kg / hr, and heated to 150 ° C. Superheated steam was passed through the tank, and the inside of the heating tank (length 2 m) adjusted to 115 ° C. was passed so that the residence time was 5 minutes, thereby obtaining an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles. It was.
Subsequently, the aggregate of the obtained carboxyl group-containing polymer particles was cooled by passing through a cooling tank adjusted to 40 to 50 ° C. in 5 minutes. After cooling, the obtained aggregate was pulverized using a crusher (Sandvik) to obtain a coarsely pulverized product of 5 to 15 mm. The obtained coarsely pulverized product is pulverized at a screen diameter of 3 mmΦ and a rotational speed of 4000 rpm using a pulverizer (manufactured by Hadano Sangyo Co., Ltd., model number: Makino type DD-2 type, 3.7 kw), and contains granular carboxyl groups. After obtaining the polymer particles, the particles were classified with a sieve having an opening of 850 μm to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１０ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム３５ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１６０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１２０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が２分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 2]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 10 mm in thickness.
Next, the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were heated by simultaneously passing 35 kg / hr of saturated steam and 20 m 3 / hr of air through a steam superheater (Daiichi High Frequency Industrial Co., Ltd., model number: DHF Super-Hi60W). The heated superheated steam at 160 ° C. was passed through the tank and passed through a heating tank (length 2 m) adjusted to a tank temperature of 120 ° C. so that the residence time was 2 minutes. Agglomerates were obtained.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み２５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム７０ｋｇ／ｈｒと空気２０ｍ３／ｈｒを同時に蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１７０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１３０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１０分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 3]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at a belt width direction of 400 mm and a thickness of 25 mm.
Subsequently, the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were heated by simultaneously passing a saturated steam of 70 kg / hr and air of 20 m 3 / hr through a steam superheater (Daiichi High Frequency Industrial Co., Ltd., model number: DHF Super-Hi60W). The heated superheated steam at 170 ° C. was passed through the tank and passed through a heating tank (length: 2 m) adjusted to a temperature of 130 ° C. so that the residence time was 10 minutes. Agglomerates were obtained.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、飽和スチーム１５ｋｇ／ｈｒを蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製、型番：ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ６０Ｗ）に通気し、加熱された１４０℃の過熱水蒸気を槽内に通気し、槽内温度１１０℃に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が１５分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Example 4]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 5 mm in thickness.
Next, the polymer group-containing polymer particles on the belt were passed through a steam superheater (model number: DHF Super-Hi60W, manufactured by Daiichi High Frequency Industrial Co., Ltd.) with saturated steam of 15 kg / hr, and heated to 140 ° C. superheated steam. Was passed through the heating tank (length: 2 m) adjusted to a temperature of 110 ° C. so that the residence time was 15 minutes, whereby aggregates of carboxyl group-containing polymer particles were obtained.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
製造例１の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み１５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（飽和スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が７分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。
以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 1 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 15 mm in thickness.
Next, the residence time is 7 minutes in a heating tank (length 2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt are adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (saturated steam flow rate: 120 kg / hr). To obtain an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles.
Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
製造例２の方法により得られたカルボキシル基含有重合体粒子を、図１に示す顆粒化装置のベルト上に、ベルト幅方向に４００ｍｍ、厚み３５ｍｍで連続して載せた。
次いで、ベルト上のカルボキシル基含有重合体粒子を、温度８５〜９５℃、相対湿度１００％（スチーム流量：１２０ｋｇ／ｈｒ）に調整した加熱槽内（長さ２ｍ）を、滞留時間が６分間になるように通過させ、カルボキシル基含有重合体粒子の凝集物を得た。以下、実施例１と同様に操作し、顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を得た。
得られた顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子について、上述した各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
The carboxyl group-containing polymer particles obtained by the method of Production Example 2 were continuously placed on the belt of the granulating apparatus shown in FIG. 1 at 400 mm in the belt width direction and 35 mm in thickness.
Next, the residence time was 6 minutes in the heating tank (length 2 m) in which the carboxyl group-containing polymer particles on the belt were adjusted to a temperature of 85 to 95 ° C. and a relative humidity of 100% (steam flow rate: 120 kg / hr). Through passage, an aggregate of carboxyl group-containing polymer particles was obtained. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain granular carboxyl group-containing polymer particles.
The obtained granular carboxyl group-containing polymer particles were subjected to the various measurements and evaluations described above. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法によれば、微粉末状のカルボキシル基含有重合体粒子と比べ嵩密度が大きく、かつ、残留溶媒濃度が低減された顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を簡便に得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られる顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン等のアルカリで中和することにより、短時間で表面のなめらかさ、増粘性および透明性に優れた中和粘稠液を得ることができる。更に、本発明では、低毒性の溶媒を使用し、かつ、残留する溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下とすることが可能となるため、取り扱い上安全であり、環境に配慮した顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子の製造方法を提供することができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to easily obtain granular carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density higher than that of fine powdery carboxyl group-containing polymer particles and having a reduced residual solvent concentration. .
In addition, the granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method of the present invention are dissolved in water and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or triethanolamine, so that the surface smoothness can be obtained in a short time. A neutralized viscous liquid having excellent thickening and transparency can be obtained. Furthermore, in the present invention, since a low-toxic solvent can be used and the residual solvent concentration can be 500 ppm or less, the polymer particles containing granular carboxyl groups are safe in handling and environmentally friendly. The manufacturing method of can be provided.
１ 顆粒化装置
２ 加熱槽
３ 冷却槽
４ 送風発生機
５ ベルト
６ 過熱水蒸気噴出ノズル
７ 過熱水蒸気発生装置
DESCRIPTION OF
Claims (5)
１）残留溶媒濃度が５００ｐｐｍ以下
２）中位粒子径が、１５０〜６００μｍ
３）嵩密度が、０．４０ｇ／ｃｍ３以上
であることを特徴とする顆粒状カルボキシル基含有重合体粒子。 Granular carboxyl group-containing polymer particles obtained by the production method according to claim 1, 2, 3, or 4,
1) Residual solvent concentration of 500 ppm or less 2) Median particle size of 150 to 600 μm
3) Granular carboxyl group-containing polymer particles having a bulk density of 0.40 g / cm 3 or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011254132A JP2013107988A (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011254132A JP2013107988A (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013107988A true JP2013107988A (en) | 2013-06-06 |
Family
ID=48705097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011254132A Pending JP2013107988A (en) | 2011-11-21 | 2011-11-21 | Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013107988A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222849A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 旭化成株式会社 | Pre-expanded particle manufacturing apparatus and pre-expanded particle manufacturing method |
| JP2022550731A (en) * | 2019-09-24 | 2022-12-05 | エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド | Fine particle structure thickener with improved usability |
-
2011
- 2011-11-21 JP JP2011254132A patent/JP2013107988A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016222849A (en) * | 2015-06-02 | 2016-12-28 | 旭化成株式会社 | Pre-expanded particle manufacturing apparatus and pre-expanded particle manufacturing method |
| JP2022550731A (en) * | 2019-09-24 | 2022-12-05 | エルジー ハウスホールド アンド ヘルスケア リミテッド | Fine particle structure thickener with improved usability |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5718817B2 (en) | Method for producing water absorbent resin powder | |
| CN102124039B (en) | Method for producing water-absorbent resin and method for improving liquid permeability | |
| JP5587348B2 (en) | Method for producing water absorbent resin | |
| CN102083865B (en) | Method for producing water-absorbing polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution | |
| CN102762616B (en) | Method for producing water-absorbing polymer particles | |
| CN102459368A (en) | Method for producing water-absorbing polymer particles | |
| JP5271079B2 (en) | Method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles and granular carboxyl group-containing polymer particles | |
| US8828323B2 (en) | Process for producing water-absorbing polymer particles | |
| KR102304003B1 (en) | Method for producing polyacrylic acid(salt)-based water-absorbent resin | |
| JP2016522837A (en) | Method for classifying water-absorbing polymer beads | |
| JP2013107988A (en) | Method for producing granular polymer particle containing carboxyl group and granular polymer particle containing carboxyl group | |
| JP5345531B2 (en) | Method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles and granular carboxyl group-containing polymer particles | |
| CN110799275A (en) | Classification method for superabsorbent polymer particles | |
| US8188193B2 (en) | Method for post-crosslinking of the surface of water-absorbing polymer particles | |
| CN103502324B (en) | Prepare the method for water-absorbing polymer particles | |
| JP6373266B2 (en) | Method for producing water-absorbing polymer particles | |
| JP5595765B2 (en) | Method for producing granular carboxyl group-containing polymer particles and granular carboxyl group-containing polymer particles | |
| JP2012233097A (en) | Method of producing carboxyl group-containing granular polymer particle, and carboxyl group-containing granular polymer particle | |
| CN102573932B (en) | The method of continuous production of water-absorbent polymer particles | |
| JP2011026416A (en) | Method for producing granular carboxyl group-containing polymer, and granular carboxyl group-containing polymer | |
| JP2011026415A (en) | Method for producing granular carboxyl group-containing polymer, and granular carboxyl group-containing polymer |