JP2014031441A

JP2014031441A - ゴム組成物及びタイヤ

Info

Publication number: JP2014031441A
Application number: JP2012172827A
Authority: JP
Inventors: Masaki Yanagioka; 正起柳岡
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2012-08-03
Publication date: 2014-02-20

Abstract

【課題】化石資源への依存を減らすため、化石資源を出発物質としない硫黄を用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供する。
【解決手段】ゴム組成物は、ブタジエン系重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、イソプレン系ゴム、ブチルゴム等のゴム成分に、化石資源を出発物質としない硫黄が配合される。硫黄は、鉱山から採掘されることを特徴とする。及び前記ゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。
【選択図】なし

Description

本発明は、化石資源を出発物質としない硫黄を用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。

近年、石油等の化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。それぞれの分野において、燃料油と同様に化石資源への依存を低減するため、化石資源が出発物質である化合物の代替物としてバイオマスから化合物を作製する方法が求められている。自動車の分野では、一例として、バイオマス及び鉱山資源等からタイヤ材料となる化合物を作製する方法が求められている。

特開２００９−０４６６６１号公報

本発明は、化石資源を出発物質としない硫黄を用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。

本発明は、
［１］石油資源を出発物質としない硫黄が配合されたゴム組成物、
［２］上記［１］のゴム組成物を用いるタイヤ、
を提供する。

本発明によれば、化石資源を出発物質としない硫黄を用いたゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供することができる。

以下、本発明の実施形態に係るゴム組成物について、詳細に説明する。
［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、加硫の際に添加される硫黄として、化石資源を出発物質としない硫黄が用いられる。ゴム組成物は、更に、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などを含む。ゴム組成物は、化石資源を出発点としない鉱山から採掘される硫黄が用いられていればよく、硫黄以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。

＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ゴム成分としては、例えば、ブタジエン重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜補強性充填剤＞
ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
無機充填剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
補強性充填剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補強性充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部含まれることが好ましい。
補強性充填剤の含有量が、５質量部以上であると、ゴム組成物を補強する効果が得られる。２００質量部以下であると、ゴム成分と補強性充填剤とを混合させることができ、ゴム組成物としての性能を向上することができる。

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。

［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の硫黄、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などのほかに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含んでいるゴム組成物は、架橋された架橋ゴム組成物を形成することができる。

＜架橋剤＞
架橋ゴム組成物の作製に使用可能な架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。これらのなかでも、タイヤ用ゴム組成物の場合には、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。
架橋剤の含有量が０．１質量部以上であれば、所定の効果が得られるように架橋させることができる。２０質量部以下であれば、混練り中に架橋が進行することを防止でき、加硫物の物性を損なうことも無い。

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤにおいて、ゴム組成物又は架橋ゴム組成物以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられ。適用部位は、これらに限定されない。
本発明のタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。

［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
［バイオブタジエン重合体］
ゴム成分としてのブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオブタジエン単量体を重合して得たバイオブタジエン重合体を使用した。バイオブタジエン重合体を使用することで、化石資源への依存を低減することができる。該バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０から−２８．５‰、又は−２２以上である。ここで、バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。

δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
したがって、バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値からブタジエン重合体の由来物質を特定することができる。

バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
バイオブタジエン重合体の数平均分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。なお、バイオブタジエン重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用し、検出器として示差屈折計を用いて測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、ブタジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が、１０〜１００質量％含まれることが好ましい。

＜バイオブタジエン単量体成分＞
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。

［バイオブタジエン単量体の製造方法］
＜製造方法＞
植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてバイオブタジエン重合体を製造する。
この製造方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。

（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。

（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。

（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。

（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている反応方式を用いることができる。例えば、特開２００９−０５１７６０号公報に開示された反応方式のうち、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた反応方式が適用可能である。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ₂などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。

［バイオブタジエン重合体の製造方法］
バイオブタジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらのなかでも、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができる。
アニオン重合法で使用する重合開始剤としては、有機金属化合物を用いることができ、金属種としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。配位重合法で使用する重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることができ、ランタン化合物が好ましい。また、ニッケル系触媒を用いることで、トランスポリブタジエンを合成することも可能である。

また、特開平９−０２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法により、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを製造することも可能である。すなわち、ブタジエンの存在下で、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物又は水素化金属化合物と、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物とを接触させて得られた熟成液（Ａ成分）と、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒とを用いて製造できる。また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。

バイオブタジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから合成された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なお、本実施例では、イソプレンは、バイオブタジエン単量体と共重合可能な共役ジエン化合物からは除かれる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

なお、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたもの、及び石油化学由来のもののいずれでもよい。また、バイオエタノール由来ではない、通常のブタジエン単量体が所定量含まれていてもよい。

［実施例１，２及び比較例１，２］
表１に示す配合処方（ゴム成分として上述のバイオブタジエン重合体を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例１，２及び比較例１，２に係る加硫ゴムを得た。
なお、加硫において配合する硫黄としては、比較例１では石油由来の不溶性ではない普通硫黄（鶴見化学（株）製）を配合し、実施例１では石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性ではない普通硫黄（硫黄Ａ）（Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｐｏｗｄｅｒ、ＳｉａｒｋｏｐｏｌＳ．Ａ．製）を配合し、比較例２では石油由来の不溶性である不溶性硫黄（鶴見化学（株）製）を配合し、実施例２では石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性である不溶性硫黄（硫黄Ｂ）（Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｐｏｗｄｅｒ、ＳｉａｒｋｏｐｏｌＳ．Ａ．製）を配合した。
得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、応力歪特性、ロス特性を測定、評価した。その結果を表２，３に示す。

＜加硫速度＞
加硫速度は、ＪＩＳＫ６３００−２：２００１に規定の方法により、１５５℃、Ｔｃ（９０）の値を測定した。測定には日合商事（株）製の「キャラストメーターＷ型」を用い、比較例１，２の加硫ゴムを１００とする指標で表した。

＜応力歪特性＞
応力歪特性の切断時伸びＥｂ、引張強さＴＳ、及び３００％伸び引張応力は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、値を求めた。表２，３において、応力歪特性の切断時伸びＥｂ、引張強さＴＳ、及び３００％伸び引張応力は、比較例１，２の加硫ゴムを１００とする指標で表した。

＜ロス特性＞
ロス特性としての低発熱性（ｔａｎδ指数）は、上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、ｔａｎδの数値を、比較例１，２のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（実施例１，２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１，２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

※１：窒素吸着比表面積；４２ｍ²／ｇ、東海カーボン（株）製、シーストＦ
※２：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋（株）製、オゾエース０７０１
※３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ
※４：１，３‐ジフェニルグアニジン、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤ
※５：ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ
※６：Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製、サンセラーＣＭ−Ｇ

表２から、実施例１の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標は、比較例１の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標と同程度の値を示した。このことより、石油由来ではなく鉱山から採掘された普通硫黄を配合した加硫ゴムは、加硫速度、応力歪特性、ロス特性において石油由来の普通硫黄を配合した従来品と遜色がないことがわかった。

表３から、実施例２の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標は、比較例２の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標と同程度の値を示した。このことより、石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性硫黄を配合した加硫ゴムは、加硫速度、応力歪特性、ロス特性において石油由来の不溶性硫黄を配合した従来品と遜色がないことがわかった。

［実施例３，４及び比較例３，４］
表４に示す配合処方によりゴム組成物（ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用）を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例３，４及び比較例３，４に係る加硫ゴムを得た。
なお、加硫において配合する硫黄としては、比較例３では石油由来の不溶性ではない普通硫黄（鶴見化学（株）製）を配合し、実施例３では石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性ではない普通硫黄（硫黄Ａ）（Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｐｏｗｄｅｒ、ＳｉａｒｋｏｐｏｌＳ．Ａ．製）を配合し、比較例４では石油由来の不溶性である不溶性硫黄（鶴見化学（株）製）を配合し、実施例４では石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性である不溶性硫黄（硫黄Ｂ）（Ｓｕｌｐｈｕｒ−ｐｏｗｄｅｒ、ＳｉａｒｋｏｐｏｌＳ．Ａ．製）を配合した。
得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度、応力歪特性、ロス特性を測定、評価した。その結果を表５，６に示す。

＜加硫速度、応力歪特性、ロス特性＞
表５，６において、加硫速度、応力歪特性、ロス特性は、実施例１，２及び比較例１，２と同様に、比較例３，４の加硫ゴムを１００とする指標で表した。

※７：ＪＳＲ社製、♯１５００
※８：窒素吸着比表面積；９３ｍ²／ｇ、東海カーボン（株）製、シーストＫＨ
※９：東ソーシリカ（株）製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ
※１０：ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａ社製、Ｓｉ７５
※１１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン
※１２：ジフェニルグアニジン
※１３：ベンゾチアジルジスルフィド
※１４：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド

表５から、実施例３の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標は、比較例３の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標と同程度の値を示した。このことより、石油由来ではなく鉱山から採掘された普通硫黄を配合した加硫ゴムは、加硫速度、応力歪特性、ロス特性において石油由来の普通硫黄を配合した従来品と遜色がないことがわかった。

表６から、実施例４の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標は、比較例４の加硫ゴムの加硫速度、応力歪特性、及びロス特性の指標と同程度の値を示した。このことより、石油由来ではなく鉱山から採掘された不溶性硫黄を配合した加硫ゴムは、加硫速度、応力歪特性、ロス特性において石油由来の不溶性硫黄を配合した従来品と遜色がないことがわかった。

Claims

石油資源を出発物質としない硫黄が配合されたことを特徴とするゴム組成物。
前記硫黄は、鉱山から採掘されることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。