JP2014151296A - 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池、および窒素酸化物除去触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】
電極用触媒や窒素酸化物除去触媒として有用な酸化還元触媒、この酸化還元触媒を含有する電極材料、この電極材料を用いて得られる電極、この電極を備える太陽電池および燃料電池、前記酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒を提供する。
【解決手段】
特定のカーボンナノチューブに金属ナノ粒子が担持されてなる酸化還元触媒、この酸化還元触媒を含有する電極材料、この電極材料を用いて得られる電極、この電極を備える太陽電池および燃料電池、前記酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電極用触媒や窒素酸化物除去触媒として有用な酸化還元触媒、この酸化還元触媒を含有する電極材料、この電極材料を用いて得られる電極、この電極を備える太陽電池および燃料電池、前記酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒に関する。

近年、炭素系触媒担体の表面に金属粒子が担持されてなる酸化還元触媒が提案されている。
例えば、特許文献１には、炭素系触媒担体とこの炭素系触媒担体の表面に吸着された金属粒子層とを含む触媒、この触媒を含む電極、及びこの電極を備える燃料電池等が記載されている。

特開２００７−７５８１１号公報

従来から、酸化還元触媒は、燃料電池等の電極用触媒や、窒素酸化物除去触媒として用いられてきたが、近年においては、酸化還元触媒のさらなる高性能化を図り、近年のエネルギー問題や環境問題を解決することが要望されてきている。

本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、電極用触媒や窒素酸化物除去触媒として有用な酸化還元触媒、この酸化還元触媒を電極用触媒として含有する電極材料、この電極材料を用いて得られる電極、この電極を備える太陽電池および燃料電池、前記酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが特定の関係にあるカーボンナノチューブに金属ナノ粒子が担持されてなる酸化還元触媒が、電極用触媒や窒素酸化物除去触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（３）の酸化還元触媒、（４）の電極材料、（５）の電極、（６）の太陽電池、（７）の燃料電池、及び（８）の窒素酸化物除去触媒が提供される。
（１）カーボンナノチューブに金属ナノ粒子が担持されてなるものであって、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものであることを特徴とする酸化還元触媒。
（２）金属ナノ粒子が、平均粒径が０．５〜１５ｎｍ、粒径の標準偏差が１．５ｎｍ以下のものである、（１）に記載の酸化還元触媒。
（３）金属ナノ粒子の担持量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり１〜３０，０００質量部である、（１）または（２）に記載の酸化還元触媒。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化還元触媒を電極用触媒として含有する電極材料。
（５）前記（４）に記載の電極材料を用いて得られる電極。
（６）前記（５）に記載の電極を備える太陽電池。
（７）前記（５）に記載の電極を備える燃料電池。
（８）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒。

本発明によれば、電極用触媒や窒素酸化物除去触媒として有用な酸化還元触媒、この酸化還元触媒を電極用触媒として含有する電極材料、この電極材料を用いて得られる電極、この電極を備える太陽電池および燃料電池、前記酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒が提供される。

本発明の電極の一例を示す図である。 本発明の電極を含む構造体（膜電極接合体）の一例を示す図である。

以下、本発明を、１）酸化還元触媒、２）電極材料及び電極、並びに、３）太陽電池、燃料電池、及び窒素酸化物除去触媒、に項分けして詳細に説明する。

１）酸化還元触媒
本発明の酸化還元触媒は、カーボンナノチューブに金属ナノ粒子が担持されてなるものであって、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものであることを特徴とする。
以下、上記関係式を満たすカーボンナノチューブを「カーボンナノチューブ（Ａ）」ということがある。

〔カーボンナノチューブ（Ａ）〕
本発明に用いるカーボンナノチューブ（Ａ）は、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブ（Ａ）」とは、それを構成する所定のカーボンナノチューブの集合の総称であり、「直径」とは当該所定のカーボンナノチューブの外径を意味する。

本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）及び直径の標準偏差（σ）は、それぞれ標本平均値及び標本標準偏差である。それらは、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値及び標準偏差として求められる。前記関係式における３σは得られた標準偏差（σ）に３を乗じたものである。
平均直径（Ａｖ）と標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすカーボンナノチューブ（Ａ）を用いることにより、優れた触媒活性を有する酸化還元触媒を得ることができる。

ここで、３σ／Ａｖは、カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布を表し、この値が大きいほど直径分布が広いことを意味する。本発明において直径分布は正規分布をとるものが好ましい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の直径分布は、透過型電子顕微鏡を用いて観察して算出することができる。すなわち、透過型電子顕微鏡での観察下に、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、その結果を用いて、横軸に直径、縦軸に頻度を取り、得られたデータをプロットし、ガウシアンで近似することで得られる。異なる製法で得られたカーボンナノチューブなどを複数種類組み合わせることでも３σ／Ａｖの値を大きくすることはできるが、その場合正規分布の直径分布を得ることは難しい。本発明においてカーボンナノチューブ（Ａ）は、単一製法で得られたカーボンナノチューブからなるものであっても、又は当該カーボンナノチューブに、その直径分布に影響しない量の他の製法で得られたカーボンナノチューブを配合してなるものであってもよい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均直径（Ａｖ）は、目的の性能を有する酸化還元触媒を得る観点から、０．５ｎｍ以上、１５ｎｍ以下が好ましい。

カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、好ましくは０．１μｍ〜１ｃｍである。カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さが上記範囲内であることで、優れた触媒活性を有する酸化還元触媒を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の平均長さは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択された１００本のカーボンナノチューブを測定することで、算出することができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、好ましくは１００〜２５００ｍ^２／ｇである。カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積が上記範囲内であることで、優れた触媒活性を有する酸化還元触媒を形成し易くなる。
カーボンナノチューブ（Ａ）の比表面積は、窒素ガス吸着法により求めることができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、単層のものであっても、多層のものであってもよい。

また、カーボンナノチューブ（Ａ）を構成するカーボンナノチューブは、表面にカルボキシル基等の官能基が導入されたものであってもよい。官能基の導入は、過酸化水素や硝酸等を用いる公知の酸化処理法により行うことができる。

カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知の方法、例えば、表面にカーボンナノチューブ製造用触媒層（以下、「ＣＮＴ製造用触媒層」ということがある。）を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法）により、得ることができる（ＷＯ２００６／０１１６５５号パンフレット）。

ＣＮＴ製造用基材においてＣＮＴ製造用触媒層を支持するための支持体は、その表面にＣＮＴ製造用触媒層を担持することができるものであれば、特に限定されない。
前記支持体の材質としては、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金等の金属；これらの金属を含む合金；前記金属を含む酸化物；シリコン等の半導体；石英、ガラス、マイカ、グラファイト、ダイヤモンド等の非金属；等が挙げられる。
前記支持体の形状としては、平板状、薄膜状、ブロック状等が挙げられる。

ＣＮＴ製造用触媒層を構成する触媒としては、従来公知のカーボンナノチューブ製造用触媒を用いることができる。具体的には、塩化鉄、鉄、鉄−モリブデン、アルミナ−鉄、アルミナ−コバルト、アルミナ−鉄−モリブデン等の金属触媒が挙げられる。

原料化合物としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素化合物；メタノール、エタノール等のアルコール化合物；アセトン等のケトン化合物；一酸化炭素；等が挙げられる。

キャリアガスとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等が挙げられる。
酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素等が挙げられる。気相中の酸化剤の含有量は、通常、１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である。

反応系内の圧力は、好ましくは１０^２Ｐａ〜１０^７Ｐａ（１００大気圧）である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の製造時の反応系内の温度は、触媒、原料化合物、酸化剤に応じて適宜決定することができる。通常は、４００〜１２００℃である。

〔金属ナノ粒子〕
本発明に用いる金属ナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子径を有する金属粒子である。
金属ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは０．５〜１５ｎｍであり、粒径の標準偏差は、好ましくは１．５ｎｍ以下である。
金属ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差が上記範囲内であることで、より優れた性能を有する酸化還元触媒が得られ易くなる。

金属ナノ粒子としては、周期律表第６族〜第１４族の金属のナノ粒子が挙げられる。
周期律表第６族〜第１４族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ等が挙げられる。なかでも、汎用性の高い酸化還元触媒が得られることから、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄが好ましい。
上記金属は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔酸化還元触媒〕
本発明の酸化還元触媒は、カーボンナノチューブ（Ａ）に金属ナノ粒子が担持されてなるものである。

本発明の酸化還元触媒においては、金属ナノ粒子の担持量は特に限定されないが、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、１質量部以上が好ましい。金属ナノ粒子の担持量が１質量部以上であることで、より優れた触媒活性を有する酸化還元触媒が得られる。金属ナノ粒子の担持量は多ければ多いほど触媒活性は高くなると考えられるが、カーボンナノチューブ（Ａ）の担持能や経済性を考慮すれば、金属ナノ粒子の担持量の上限は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部あたり、通常、３０，０００質量部以下である。

金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させる方法は特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ（Ａ）の存在下で、金属前駆体を還元して金属ナノ粒子を生成させる公知の方法を利用して、金属ナノ粒子をカーボンナノチューブに担持させることができる。
具体的には、水、カーボンナノチューブ（Ａ）、及び分散剤を含有する分散液を調製し、次いで金属前駆体を添加後、溶媒を留去し、さらに水素気流下に加熱して金属前駆体を還元することで、生成した金属ナノ粒子がカーボンナノチューブ（Ａ）に担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得ることができる。

前記分散液に使用される分散剤としては、カーボンナノチューブ（Ａ）の分散能があれば、低分子、高分子を問わないが、分散性や分散安定性に優れることから高分子であるのが好ましい。高分子の種類としては、合成高分子であっても天然高分子であってもよい。カーボンナノチューブ（Ａ）の分散性に優れることから、イオン性高分子が好ましい。当該イオン性高分子としては、スルホン酸やカルボン酸などのイオン性官能基を持つものが好ましく、中でも、ポリスチレンスルホン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体がより好ましく、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体が特に好ましい。
低分子からなる分散剤としては、例えば、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、オリゴ糖、およびステロイド誘導体などが挙げられる。
これらの分散剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

前記分散液は、本発明の効果を妨げない範囲において、さらに、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、結着剤や導電助剤などが挙げられる。これらは、公知のものを適宜使用すればよい。

前記分散液は、溶媒全体の５０質量％以上が水であるのが好ましく、親水性有機溶媒を含有するものであってもよい。
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記分散液は、カーボンナノチューブ（Ａ）、分散剤および所望によりその他の成分を、水または水含有混合溶媒中で混合し、カーボンナノチューブ（Ａ）を分散させることで得ることができる。

混合処理や分散処理は、公知の方法を利用することができる。例えば、ナノマイザー、アルティマイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノミル、スパイクミル、ＤＣＰミル、バスケットミル、ペイントコンディショナー、高速攪拌装置等を用いる方法が挙げられる。

カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％である。
カーボンナノチューブ（Ａ）の含有量を上記範囲内にすることで、カーボンナノチューブ（Ａ）が高分散された分散液を効率よく調製することができる。

分散剤の含有量は、カーボンナノチューブ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２０〜２５０質量部である。分散剤の含有量を上記範囲内にすることで、カーボンナノチューブ（Ａ）が高分散された分散液を効率よく調製することができる。

前記金属前駆体は、還元反応により金属ナノ粒子を形成し得る化合物である。金属前駆体は、目的の金属ナノ粒子が得られ、かつ、用いる溶媒に溶解するものであれば、特に限定されない。
金属前駆体としては、周期律表第６族〜第１４族の金属の塩や錯体が挙げられる。
金属前駆体を構成する配位子等としては、水、一酸化炭素、塩化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、酸化物イオン、炭酸イオン、アセチルアセトネートイオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。
また、前記金属元素が負の電荷を有する錯体中に含まれる場合、金属前駆体には、陽イオンが含まれる。かかる陽イオンとしては、水素イオン；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；等が挙げられる。

金属前駆体としては、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_６］、（ＮＨ_４）_２［ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２［ＡｕＣｌ_４］、（ＮＨ_４）_２［ＡｕＣｌ_４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ_３）_４］Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。
金属前駆体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

金属前駆体を分散液に添加し、適宜混合する。混合は、分散液を調製するのと同様にして行うことができる。分散液に添加する金属前駆体の添加量は、特に限定されないが、金属ナノ粒子がカーボンナノチューブ（Ａ）に担持されてなる金属ナノ粒子担持体を効率よく得る観点から、金属前駆体を添加した後の分散液中の含有量が、好ましくは１．０×１０^−１０〜１．０×１０^−８質量％となるように添加するのが好適である。

金属前駆体を添加した分散液からの溶媒の留去は、たとえば、エバポレーターにより分散液を濃縮乾固することで実施することができる。次いで、得られた乾固物を水素気流下に加熱する。水素気流には、窒素やアルゴン等の不活性ガスを混合しても良い。水素気流中の水素濃度としては特に限定されないが、通常１〜１００％である。加熱温度は、通常１００〜８００℃であり、加熱時間は、通常１０分〜５０時間である。かかる条件で、乾固物を加熱して金属前駆体を還元することにより、金属ナノ粒子担持カーボンナノチューブ（Ａ）を効率よく得ることができる。

２）電極材料及び電極
本発明の電極材料は、本発明の酸化還元触媒を電極用触媒として含有するものである。本発明の電極材料は、通常、電極の触媒層の形成に用いられる。
本発明の電極材料は、その効果を阻害しない範囲で、酸化還元触媒の他に、結着剤、導電助剤等を含有してもよい。

本発明の電極材料は、例えば、単離した酸化還元触媒と他の成分とを混合することで得ることができる。
本発明の酸化還元触媒の含有量は、電極材料全体中、通常、１〜１００質量％である。

本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて得られるものである。
本発明の電極は、例えば、本発明の電極材料を適当な溶媒に分散させて触媒層形成用分散液を調製し、この触媒層形成用分散液を所定の導電性基材上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて触媒層を形成することで製造することができる。

触媒層形成用分散液の調製に用いる溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等の含イオウ系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

触媒層形成用分散液は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに、分散剤、界面活性剤等を含有してもよい。これらは公知のものを適宜使用すればよい。
触媒層形成用分散液は、前記還元反応に用いる分散液の調製方法と同様の方法により、本発明の電極材料を溶媒中にて分散処理することで得ることができる。
触媒層形成用分散液中のカーボンナノチューブ（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、分散液全体中、好ましくは０．００１〜１０質量％である。

本発明の電極は、本発明の電極材料を用いて得られるものである。
本発明の電極としては、色素増感型太陽電池の対向電極や、燃料電池用の電極が挙げられる。

本発明の電極（色素増感型太陽電池の対向電極）の一例を図１に示す。
図１に示す色素増感型太陽電池の対向電極（１）は、支持体（２）と、導電膜（３）と、本発明の電極材料を用いて形成された触媒層（４）とを有する。

支持体（２）は、触媒層（４）を担持する役割を担うものである。触媒層（４）を構成する本発明の酸化還元触媒は、導電性を有するため、支持体（２）と触媒層（４）との間には必ずしも導電膜（３）は必要ではない。より良好な通電を確保する観点から、用いる支持体（２）としては、少なくとも触媒層（４）と接しうる表面部分に導電膜（３）が形成されているものが好ましい。

前記導電膜（３）としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属；酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）等の複合金属酸化物；カーボンナノチューブ（Ａ）以外のカーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料；及びこれら２種以上の組み合わせ；等からなるものが挙げられる。

支持体（２）の具体例としては、金属、金属酸化物、炭素材料、導電性高分子などを用いて形成された導電性のシートや、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが挙げられる。なかでも、支持体（２）としては、軽量で、変換効率に優れる色素増感型太陽電池を効率よく形成することができることから、樹脂やガラスからなる非導電性のシートが好ましく、軽量で、変換効率に優れ、安価な色素増感型太陽電池が得られやすいことから、透明樹脂からなるものがより好ましい。

透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステル（ＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、透明ポリイミド（ＰＩ）等の合成樹脂が挙げられる。

支持体（２）の厚みは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜１００ｍｍである。

触媒層（４）は、本発明の電極材料を用いて形成された層である。触媒層（４）の厚みは、好ましくは０．００５〜１００μｍである。
触媒層（４）に含まれる本発明の酸化還元触媒の量は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍ^２〜２×１０^４ｍｇ／ｍ^２である。

本発明の電極を含む構造体（燃料電池用の膜電極接合体）の一例を図２に示す。
図２に示す膜電極接合体（５）は、電解質膜（６）と、電解質膜（６）の一方の側に形成された、カソード触媒層（７）及びカソード側ガス拡散層（８）と、電解質膜（６）のもう一方の側に形成された、アノード触媒層（９）及びアノード側ガス拡散層（１０）とを有する。

電解質膜（６）としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等が挙げられる。
カソード触媒層（７）及び／又はアノード触媒層（９）は、本発明の電極材料を用いて形成された層である。
カソード側ガス拡散層（８）、アノード側ガス拡散層（１０）としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等の導電性多孔質基材が挙げられる。

膜電極接合体（５）は、例えば、カソード触媒層（７）とカソード側ガス拡散層（８）とを有する積層体〔積層体（α）〕と、アノード触媒層（９）とアノード側ガス拡散層（１０）とを有する積層体〔積層体（β）〕を形成し、次いで、積層体（α）と積層体（β）を用いて、それぞれの触媒層が対向するように電解質膜（６）を挟み、これらを圧着させることで製造することができる。

３）太陽電池、燃料電池、及び窒素酸化物除去触媒
〔太陽電池〕
本発明の太陽電池は、本発明の電極を備えるものである。
本発明の太陽電池としては、例えば、光電極、電解質層、対向電極がこの順に並んでなる構造を有し、対向電極として本発明の電極を備える色素増感型太陽電池が挙げられる。 かかる色素増感型太陽電池は、光電極、電解質層、対向電極の他に、保護層、反射防止層、ガスバリア層等の機能層を有していてもよい。

本発明の太陽電池は、太陽を光源とするものに限定されず、例えば屋内照明を光源とするものであってもよい。
本発明の太陽電池は、本発明の酸化還元触媒を電極用触媒として含有する電極材料を用いて得られる電極を備えるものであるため、変換効率が高く、耐久性に優れる。
本発明の太陽電池は、これらの特徴が特に活かされることから、携帯型太陽電池や屋内用太陽電池として好ましく用いられる。

〔燃料電池〕
本発明の燃料電池は、本発明の電極を備えるものである。
本発明の燃料電池としては、本発明の電極を触媒層として有するものであればよく、その種類は特に限定されない。例えば、イオン伝導性を有する固体高分子膜を電解質として用いる固体高分子形燃料電池、アルカリ電解液を電解質とするアルカリ形燃料電池、リン酸塩水溶液を電解質として用いるリン酸形燃料電池などが挙げられる。

本発明の燃料電池の具体例としては、例えば、上記の膜電極接合体（５）とセパレータを備えるものが挙げられる。
本発明の燃料電池は、本発明の酸化還元触媒を電極触媒として含有する電極材料を用いて得られる電極を備えるものであるため、発電効率が高く、耐久性に優れる。

〔窒素酸化物除去触媒〕
本発明の窒素酸化物除去触媒は、本発明の酸化還元触媒を含有するものである。
本発明の窒素酸化物除去触媒は、本発明の酸化還元触媒を用いるものであるため、効率が高く、耐久性に優れる。

本発明の窒素酸化物除去触媒は、粉末状であってもよく、公知の方法により成型されたものであってもよい。また、成型処理をするに際し、成形助剤、補強剤、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。

本発明の窒素酸化物除去触媒を用いて、窒素酸化物を除去する方法は、特に限定されない。例えば、窒素酸化物含有ガスを、還元剤の存在下、本発明の窒素酸化物除去触媒と接触させる、選択的接触還元法が挙げられる。用いる還元剤としては、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素などが挙げられる。

〔製造例１〕光電極の製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、バインダーフリーの酸化チタンペースト（ＰＥＣＣ−Ｃ０１−０６、ペクセル・テクノロジーズ社製）を、ベーカー式アプリケーターを用いて、塗布厚み１５０μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を常温で１０分間乾燥させた後、１５０℃の恒温槽中でさらに５分間加熱乾燥して、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムと多孔質半導体微粒子層とからなる積層体を得た。
この積層体を幅１．２ｃｍ、長さ２．０ｃｍの大きさにカットし、さらに積層体の短辺の２ｍｍ内側より、多孔質半導体微粒子層を直径６ｍｍの円になるように成形した。これを増感色素溶液〔増感色素：ルテニウム錯体（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）、溶媒：アセトニトリル、ｔｅｒｔ−ブタノール、濃度：０．４ｍＭ〕に、４０℃で２時間浸漬させることで、増感色素を多孔質半導体微粒子層に吸着させた。浸漬処理の後、積層体をアセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで光電極を得た。

〔製造例２〕電解液の調製
ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように、これらをメトキシアセトニトリルに溶解して、電解液を得た。

〔実施例１〕
三口フラスコに、水５０ｍＬ、カーボンナノチューブ０．０３ｇ、及び１ｍＭのｎ−ドデシル硫酸ナトリウム（関東化学社製）１ｍＬを加えた。
なお、前記カーボンナノチューブは、以下の特性値を有した：
平均直径（Ａｖ）：３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）：０．６４ｎｍ、３σ／Ａｖ：０．５８、平均長さ：１００μｍ、比表面積：８００ｍ^２／ｇ、主に単層。
この三口フラスコの内容物に対して、バス型超音波洗浄機〔ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）〕を用いて、超音波を室温にて１０分間照射し、次いで、攪拌子を三口フラスコ内に入れて内容物を攪拌した後、再度、超音波を１０分間照射した。
次いで、得られたカーボンナノチューブの分散液に、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）〔Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２ 〕硝酸水溶液を該化合物濃度が２ｍＭになるように添加、混合して乾固した後、水素気流中にて２６０℃で３０分間加熱し、白金ナノ粒子がカーボンナノチューブに担持してなる酸化還元触媒を得た。

〔顕微鏡観察〕
前記酸化還元触媒をエタノールと混合し、室温下での超音波処理（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ、１０分間）により分散させることで顕微鏡観察用試料を得た。電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて酸化還元触媒を観察し、無作為に選択された１００個の白金ナノ粒子の画像から、白金ナノ粒子の平均粒径と粒径の標準偏差を求めた。白金ナノ粒子の平均粒径は３ｎｍ、粒径の標準偏差は１ｎｍであった。また、酸化還元触媒における、白金ナノ粒子によるカーボンナノチューブ表面の被覆率は８０％であった。

〔密着性〕
上記方法によりエタノールに分散させた酸化還元触媒に対し、再度、室温下での超音波処理（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ、１０分間）を行った。この分散液を試料として用いて、ＦＥ−ＴＥＭで酸化還元触媒を観察し、再度の超音波処理の前後における白金ナノ粒子によるカーボンナノチューブ表面の被覆状態の変化を調べた。
観察の結果、白金ナノ粒子の被覆状態が実質的に変わらなかったことから、本発明の酸化還元触媒は、白金ナノ粒子が強固に担持されているものであることが確認された。

〔色素増感型太陽電池〕
（ａ）色素増感型太陽電池の製造
３０ｍＬのガラス容器に、水５ｇ、エタノール１ｇ、及び、上記酸化還元触媒０．００２５ｇを加えた。
このガラス容器の内容物に対して、バス型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、５５１０Ｊ−ＭＴ（４２ｋＨｚ、１８０Ｗ）を用いて、室温にて２時間分散処理を行い、分散液を得た。

インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ処理したポリエチレンナフタレートフィルム（ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム、フィルム厚み２００μｍ、ＩＴＯ厚み２００ｎｍ、シート抵抗１５Ω／□）のＩＴＯ面上に、前記分散液を、バーコーター（テスター産業社製、ＳＡ−２０３、Ｎｏ．１０）を用いて、塗布厚み２２．９μｍとなるように塗布した。得られた塗膜を、２３℃、６０％（相対湿度）で２時間乾燥させて、対向電極を得た。

サーリン（登録商標）フィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を、１４ｍｍ四方に切り取り、さらに中心部を直径９ｍｍにくり抜き、スペーサーフィルムを作製した。前記対向電極と製造例１で得た光電極とを、このスペーサーフィルムをはさんで導電面が内側になるように対向させて貼り合せ、１１０℃に加熱したホットプレートの上で１分間熱圧着させた。
放冷後、対向電極に穴をあけ、この穴から製造例２で得た電解液を注液した。電解液を注液後、サーリンフィルム（厚み２５μｍ、デュポン社製）を用いて、電解液の注入に用いた穴を封じることで色素増感型太陽電池を得た。

（ｂ）色素増感型太陽電池の評価
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）光源を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷｃｍ^−２（ＪＩＳ−Ｃ−８９１２のクラスＡ））に調整した。上記方法により得られた色素増感型太陽電池をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続した。
電流電圧特性は、１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を、０Ｖから０．８Ｖまで、０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化後、０．０５秒後から０．１５秒後の値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖ〜０Ｖまでステップさせる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
上記測定を行って算出したエネルギー変換効率は、４．２％であった。

１・・・対向電極
２・・・支持体
３・・・導電膜
４・・・触媒層
５・・・膜電極接合体
６・・・電解質膜
７・・・カソード触媒層
８・・・カソード側ガス拡散層
９・・・アノード触媒層
１０・・・アノード側ガス拡散層

Claims (8)

1. カーボンナノチューブに金属ナノ粒子が担持されてなるものであって、前記カーボンナノチューブが、その平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）が、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすものであることを特徴とする酸化還元触媒。
2. 金属ナノ粒子が、平均粒径が０．５〜１５ｎｍ、粒径の標準偏差が１．５ｎｍ以下のものである、請求項１に記載の酸化還元触媒。
3. 金属ナノ粒子の担持量が、カーボンナノチューブ１００質量部あたり１〜３０，０００質量部である、請求項１または２に記載の酸化還元触媒。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化還元触媒を電極用触媒として含有する電極材料。
5. 請求項４に記載の電極材料を用いて得られる電極。
6. 請求項５に記載の電極を備える太陽電池。
7. 請求項５に記載の電極を備える燃料電池。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化還元触媒を含有する窒素酸化物除去触媒。

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