JP2014129485A

JP2014129485A - Epoxy resin composition and electronic component device

Info

Publication number: JP2014129485A
Application number: JP2012288325A
Authority: JP
Inventors: Yoriko Inoue; 依子井上
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2014-07-10

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition excellent in flowability before curing and reflow cracking resistance after curing and an electronic component device equipped with an element sealed with the epoxy resin composition.SOLUTION: There is provided an epoxy resin composition which comprises: (A) an epoxy rein; (B) a curing agent containing a phenol novolac resin mainly composed of a trimer; (C) a curing accelerator; and (D) an inorganic filler.

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、及び電子部品装置に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition and an electronic component device.

従来から、成形材料、積層板用材料、接着剤用材料等の分野において、エポキシ樹脂が広く用いられている。また、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品の素子に関する封止技術の分野でも、エポキシ樹脂をベースとした組成物が広く用いられている。この理由は、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。 Conventionally, epoxy resins have been widely used in the fields of molding materials, laminated board materials, adhesive materials, and the like. In addition, compositions based on epoxy resins are also widely used in the field of sealing technology relating to elements of electronic components such as transistors and ICs. This is because epoxy resins are balanced in various properties such as moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to inserts.

近年、半導体素子の高密度実装化が進んでいる。これに伴い、樹脂封止型半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから面実装型のパッケージが主流になってきている。面実装型のＩＣ、ＬＳＩ等は、実装密度を高くし、実装高さを低くするために、薄型で小型のパッケージになっており、素子のパッケージに対する占有面積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。 In recent years, high-density mounting of semiconductor elements has progressed. As a result, the resin-encapsulated semiconductor device has become a mainstream from the conventional pin insertion type package to the surface mount type package. Surface mount ICs, LSIs, etc. are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height, increasing the area occupied by the device package and increasing the package thickness. It is getting very thin.

さらに面実装型のパッケージは従来のピン挿入型のものと実装方法が異なっている。ピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温にさらされることがなかった。しかし面実装型パッケージは配線板表面に仮止めを行い、電子部品装置全体がはんだバスやリフロー装置などで処理されるため、パッケージが直接はんだ付け温度（リフロー温度）にさらされる。この結果、ＩＣパッケージが吸湿していた場合、はんだ付け時にこの吸湿水分が気化して、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等のインサートと封止材との間で剥離が発生し、パッケージクラックの発生及び電気的特性不良の原因となる場合があった。 Further, the surface mounting type package is different in mounting method from the conventional pin insertion type. In the pin insertion type package, since the pins are inserted into the wiring board and then soldered from the back side of the wiring board, the package was not directly exposed to high temperature. However, the surface mounting type package temporarily fixes the surface of the wiring board, and the entire electronic component device is processed by a solder bath or a reflow device, so that the package is directly exposed to the soldering temperature (reflow temperature). As a result, when the IC package absorbs moisture, the moisture absorption moisture evaporates during soldering, and the generated vapor pressure acts as a peeling stress, and peeling between the insert of the element, the lead frame, etc. and the sealing material occurs. In some cases, package cracks may occur and electrical characteristics may be poor.

このため、はんだ耐熱性（耐リフロー性）に優れた封止材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸湿に加え、リードフレーム（材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）、チップ界面等の異種材料界面との接着性及び密着性の向上が強く求められている。これらの要求に対応するために、主材となるエポキシ樹脂に関して様々な検討がされている。 For this reason, development of the sealing material excellent in solder heat resistance (reflow resistance) is desired. Therefore, as a sealing material, in addition to low moisture absorption, there is a strong demand for improvement in adhesion and adhesion to different material interfaces such as lead frames (materials such as Cu, Ag, Au, etc.) and chip interfaces. In order to meet these demands, various studies have been made on epoxy resins as the main material.

例えば、エポキシ樹脂として、ビフェニル型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂を用いる方法が検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また上記背景から主々のエポキシ樹脂改質材が検討されており、その中の１例として硫黄原子含有化合物（例えば、特許文献３及び４参照）及び硫黄原子含有シランカップリング剤（例えば、特許文献５参照）がある。 For example, a method using a biphenyl type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin as an epoxy resin has been studied (for example, see Patent Documents 1 and 2). Moreover, the main epoxy resin modifier is examined from the said background, and a sulfur atom containing compound (for example, refer patent documents 3 and 4) and a sulfur atom containing silane coupling agent (for example, patent) are mentioned as an example in it. Reference 5).

しかしながら、硫黄原子含有シランカップリング剤（例えば、特許文献５参照）を用いた場合はＡｇやＡｕのような貴金属との接着性向上効果が乏しく、また硫黄原子含有化合物（例えば、特許文献３及び４参照）を文献開示の量を添加しても貴金属との接着性が充分に向上せず、いずれも耐リフロー性を満足するに至っていない。 However, when a sulfur atom-containing silane coupling agent (for example, see Patent Document 5) is used, the effect of improving adhesion with noble metals such as Ag and Au is poor, and a sulfur atom-containing compound (for example, Patent Document 3 and 4)), the adhesiveness with noble metals is not sufficiently improved even if the amount disclosed in the literature is added, and none of them satisfies the reflow resistance.

また、別の対策として、半導体装置内部の吸湿水分を低減するために、ＩＣの防湿梱包又は配線板へ実装する前に、予めＩＣを充分乾燥して使用するなどの方法もとられている。しかしこれらの方法では手間がかかり、コストも高くなる傾向がある。別の対策としては封止用成形材料に含まれる充填材の含有量を増加する方法が挙げられる（例えば、特許文献６参照）。この方法では半導体装置内部の吸湿水分は低減するものの、封止用成形材料の流動性が大幅に低下してしまう問題があった。封止用成形材料の流動性が低いと成形時にワイヤ流れ、ボイド、ピンホール等の発生といった問題も生じる場合があることが知られている。 Further, as another countermeasure, in order to reduce moisture absorption inside the semiconductor device, a method is used in which the IC is sufficiently dried and used before being mounted on the moisture-proof packaging or wiring board of the IC. However, these methods tend to be troublesome and costly. As another countermeasure, there is a method of increasing the content of the filler contained in the sealing molding material (for example, see Patent Document 6). Although this method reduces moisture absorption inside the semiconductor device, there is a problem in that the fluidity of the molding material for sealing is greatly reduced. It is known that when the fluidity of the molding material for sealing is low, problems such as wire flow, voids, pinholes, etc. may occur during molding.

特開昭６４−６５１１６号公報JP-A 64-65116 特開２００７−２３１１５９号公報JP 2007-231159 A 特開平１１−１２４４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-12442 特開２００２−３７０４号公報JP 2002-3704 A 特開２０００−１０３９４０号公報JP 2000-103940 A 特開平０６−２２４３２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 06-224328

近年、半導体パッケージは薄型化及び狭パッドピッチ化をたどる一方であり、それに対応して成形材料には、上記の各問題点の解決がいっそう望まれている。
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、硬化前の流動性及び硬化後の耐リフロークラック性に優れるエポキシ樹脂組成物、並びにこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供することを課題とする。 In recent years, semiconductor packages have been made thinner and narrower pad pitches. Correspondingly, the molding materials are desired to solve the above problems.
The present invention has been made in view of such a situation, and provides an epoxy resin composition excellent in fluidity before curing and reflow crack resistance after curing, and an electronic component device including an element sealed thereby. Let it be an issue.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のフェノールノボラック樹脂硬化剤を用いることによって、硬化前の流動性及び硬化後の耐リフロークラック性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られ、所期の目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific phenol novolac resin curing agent, and thereby have an epoxy resin composition excellent in fluidity before curing and reflow crack resistance after curing. As a result, it was found that the intended purpose could be achieved and the present invention was completed.

本発明は以下の＜１＞〜＜６＞に関する。 The present invention relates to the following <1> to <6>.

＜１＞（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）３量体を主とし、該３量体の含有率が６０質量％以上であるフェノールノボラック樹脂を含有する硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材と、を含むエポキシ樹脂組成物。 <1> (A) an epoxy resin, (B) a curing agent containing a phenol novolak resin mainly composed of a trimer and having a trimer content of 60% by mass or more, and (C) a curing accelerator. And an epoxy resin composition comprising (D) an inorganic filler.

＜２＞前記フェノールノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が、３００以上５００以下である前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <2> The epoxy resin composition according to <1>, wherein the phenol novolac resin has a number average molecular weight (Mn) of 300 or more and 500 or less.

＜３＞前記フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．３以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <3> The epoxy resin composition according to <1> or <2>, wherein a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of the phenol novolac resin is 1.3 or less. object.

＜４＞前記フェノールノボラック樹脂の含有率が、前記硬化剤全量中５０質量％以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <4> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the content of the phenol novolac resin is 50% by mass or more in the total amount of the curing agent.

＜５＞（Ｄ）無機充填材の含有率が、６０質量％〜９５質量％である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <5> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the (D) inorganic filler is 60% by mass to 95% by mass.

＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を備える電子部品装置。 <6> An electronic component device including an element sealed with the epoxy resin composition according to any one of <1> to <5>.

本発明によれば、硬化前の流動性及び硬化後の耐リフロークラック性に優れるエポキシ樹脂組成物、並びにこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electronic component apparatus provided with the epoxy resin composition excellent in the fluidity | liquidity before hardening and the reflow crack resistance after hardening, and the element sealed by this can be provided.

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）３量体を主とし、該３量体の含有率が６０質量％以上であるフェノールノボラック樹脂を含有する硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）無機充填材と、を含む。 <Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention comprises (A) an epoxy resin, and (B) a curing agent containing a phenol novolac resin mainly containing a trimer, and the content of the trimer is 60% by mass or more, (C) a curing accelerator and (D) an inorganic filler.

前記エポキシ樹脂成組成物は、硬化剤として３量体を主とし、該３量体の含有率が６０質量％以上であるフェノールノボラック樹脂を含むことで、硬化前の流動性、及び硬化後の耐リフロー性が向上する。これは例えば以下のように考えることができる。３量体を主として含むことでフェノールノボラック樹脂の分子量が適切な大きさに抑えられ、高温時の弾性率の上昇が抑えられ、熱応力の低減により耐リフロー性が向上するものと考えられる。また、分子量が適切な大きさに抑えられることから、樹脂の粘度上昇が抑えられて流動性が向上するものと考えられる。 The epoxy resin composition is mainly composed of a trimer as a curing agent, and includes a phenol novolac resin having a content of the trimer of 60% by mass or more. Improved reflow resistance. This can be considered as follows, for example. By including a trimer mainly, it is considered that the molecular weight of the phenol novolac resin is suppressed to an appropriate size, an increase in elastic modulus at high temperature is suppressed, and reflow resistance is improved by reducing thermal stress. Further, since the molecular weight is suppressed to an appropriate size, it is considered that the increase in the viscosity of the resin is suppressed and the fluidity is improved.

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 Hereinafter, the epoxy resin composition of the present invention will be described in detail. In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. Further, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.

（Ｂ）硬化剤
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤は、３量体を主とするフェノールノボラック樹脂を含有する。ここで「主とする」とは、（Ｂ）硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂全体中、６０質量％以上含むことを意味する。硬化前の流動性及び硬化後の耐リフロー性の観点から、（Ｂ）硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂全体中、３量体は６０質量％以上含み、６０質量％〜９０質量％含むことが好ましく、６５質量％〜８０質量％含むことがより好ましい。 (B) Curing Agent The curing agent in the epoxy resin composition of the present invention contains a phenol novolac resin mainly composed of a trimer. Here, “mainly” means that (B) the phenol novolak resin as a curing agent is contained in an amount of 60% by mass or more. From the viewpoint of the fluidity before curing and the reflow resistance after curing, the trimer is contained in an amount of 60% by mass or more and preferably 60% by mass to 90% by mass in the whole phenol novolac resin as the curing agent (B). More preferably, it is contained in an amount of 65% by mass to 80% by mass.

前記フェノールノボラック樹脂における３量体の含有率は、後述のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。測定条件は後述の通りであり、３量体の含有率の算出方法は以下の通りである。
まず、分子量既知の標準物質を測定し、核ピークのピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成する。その後、実試料を測定し、較正曲線から分子量を算出し、各溶出位置における信号強度から含有率を求める。 The trimer content in the phenol novolac resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) described later. The measurement conditions are as described below, and the method for calculating the content of the trimer is as follows.
First, a standard substance with a known molecular weight is measured, and a calibration curve is created from the elution time and molecular weight of the peak top of the nuclear peak. Thereafter, the actual sample is measured, the molecular weight is calculated from the calibration curve, and the content rate is obtained from the signal intensity at each elution position.

前記３量体を主とするフェノールノボラック樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５００であることが好ましく、３５０〜４５０であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が５００以下の場合には、高温時の弾性率の上昇が抑えられ、熱応力の低減が図られ耐リフロー性が向上し、また樹脂粘度の上昇が抑えられて流動性に優れる傾向がある。数平均分子量（Ｍｎ）が３００以上の場合には硬化性に優れる傾向がある。 The phenol novolac resin mainly composed of the trimer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 500, more preferably 350 to 450. When the number average molecular weight (Mn) is 500 or less, the increase in elastic modulus at high temperature is suppressed, the thermal stress is reduced, the reflow resistance is improved, and the increase in resin viscosity is suppressed, and the fluidity Tend to be better. When the number average molecular weight (Mn) is 300 or more, the curability tends to be excellent.

更に、上記硬化剤は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下の場合には、高温時の弾性率の上昇が抑えられ、熱応力の低減が図られ耐リフロー性が向上し、また樹脂粘度の上昇が抑えられて流動性に優れる傾向がある。 Further, the curing agent preferably has a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.5 or less, and more preferably 1.3 or less. When Mw / Mn is 1.5 or less, increase in elastic modulus at high temperature is suppressed, thermal stress is reduced, reflow resistance is improved, and increase in resin viscosity is suppressed to improve fluidity. There is a tendency to excel.

前記平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値である。本発明における平均分子量の測定条件は以下の通りである。 The average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve. The measurement conditions for the average molecular weight in the present invention are as follows.

・ポンプ及び検出器：日立製作所製ＧＰＣ（商品名Ｌ−６２００及びＬ−３３００ＲＩ）
・カラム：東ソー株式会社社製（商品名ＴＦＫｇｅｌ−５０００ＨＸＬ及びＴＦＫｇｅｌ−２０００ＨＸＬ）
・カラム温度：３０℃
・溶媒：テトラヒドロフラン
・標準物質：ポリスチレン
・流量：１．０ｍｌ／分
・注入量：１００μｌ（試料濃度：０．３体積％） -Pump and detector: Hitachi GPC (trade names L-6200 and L-3300RI)
Column: manufactured by Tosoh Corporation (trade names TFKgel-5000HXL and TFKgel-2000HXL)
-Column temperature: 30 ° C
Solvent: Tetrahydrofuran Standard material: Polystyrene Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 100 μl (Sample concentration: 0.3% by volume)

前記３量体を主とするフェノールノボラック樹脂の水酸基当量は、特に制限されない。なかでも流動性、成形性、耐リフロー性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The hydroxyl equivalent of the phenol novolak resin mainly composed of the trimer is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of balance of various properties such as fluidity, moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 70 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 80 g / eq to 500 g / eq. .

また、前記３量体を主とするフェノールノボラック樹脂の軟化点又は融点は、特に制限されない。なかでも流動性及び耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は４０℃〜１８０℃であることが好ましく、エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。 Further, the softening point or melting point of the phenol novolak resin mainly composed of the trimer is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of fluidity and reflow resistance, the softening point or melting point is preferably 40 ° C. to 180 ° C., and from the viewpoint of handleability when producing an epoxy resin molding material, it is preferably 50 ° C. to 130 ° C. More preferred.

前記フェノールノボラック樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される単位を含む化合物であることが好ましく、３量体の場合ｎが３である。 The phenol novolac resin is preferably a compound containing a unit represented by the following general formula (I), and n is 3 in the case of a trimer.

一般式（Ｉ）中、ｎは１〜１０の整数を表す。なお、ｎが１の場合、原料であるフェノールであることを意味する。 In general formula (I), n represents an integer of 1 to 10. In addition, when n is 1, it means that the raw material is phenol.

上記一般式（Ｉ）で示される硬化剤としては、ＬＶ−７０Ｓ（群栄化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。 As the curing agent represented by the general formula (I), LV-70S (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤として、前記３量体を主とするフェノールノボラック樹脂以外のその他の硬化剤を併用してもよい。併用可能なその他の硬化剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限されない。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選択される少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選択される少なくとも１種と、ジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及びナフトール類からなる群より選択される少なくとも１種とジシクロペンタジエンとの共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂；ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂；などが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, as the (B) curing agent, other curing agents other than the phenol novolak resin mainly composed of the trimer may be used in combination. Other curing agents that can be used in combination are not particularly limited as long as they are generally used in epoxy resin compositions. For example, at least one selected from the group consisting of phenols such as phenol, cresol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, phenylphenol and aminophenol, and naphthols such as α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene And a novolac type phenol resin obtained by condensation or cocondensation of a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde with an acidic catalyst; at least one selected from the group consisting of phenols and naphthols; Aralkyl resins such as phenol / aralkyl resins synthesized from dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl, biphenylene type phenol / aralkyl resins, naphthol / aralkyl resins, etc. Type phenol resin; dicyclopentadiene type phenol novolak resin synthesized by copolymerization of at least one selected from the group consisting of phenols and naphthols with dicyclopentadiene; dicyclopentadiene type naphthol novolak resin, etc. Cyclopentadiene type phenolic resin; Triphenylmethane type phenolic resin; Terpene modified phenolic resin; Paraxylylene and / or metaxylylene modified phenolic resin; Melamine modified phenolic resin; Cyclopentadiene modified phenolic resin; Resin; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

硬化前の流動性、硬化後の耐リフロー性の観点から、（Ｂ）硬化剤全量中、前記３量体を主とするフェノールノボラック樹脂の含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。 From the viewpoint of fluidity before curing and reflow resistance after curing, the content of the phenol novolak resin mainly composed of the trimer in the total amount of the (B) curing agent is preferably 50% by mass or more. More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 70 mass% or more, It is especially preferable that it is 80 mass% or more.

（Ａ）エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの（以下、「多官能エポキシ樹脂」ともいう）であることが好ましく、エポキシ樹脂組成物に一般的に使用されているものから適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂として具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類からなる群より選ばれる少なくとも１種と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物と、を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；アルキル置換、芳香環置換又は非置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、チオジフェノール等のジグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類との共縮合樹脂をエポキシ化したジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；フェノール類及びナフトール類の少なくとも１種とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Epoxy resin The epoxy resin used in the present invention is preferably one having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter, also referred to as “polyfunctional epoxy resin”). It can be used by appropriately selecting from those used in general. Specific examples of the epoxy resin include phenol novolac type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, epoxy resin having triphenylmethane skeleton, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F, and the like. Acidifying at least one selected from the group consisting of phenols and naphthols such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene, and compounds having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde, and the like. A novolak-type epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by condensation or co-condensation under a catalyst; alkyl-substituted, aromatic ring-substituted or unsubstituted bisphenol A Epoxy resin which is diglycidyl ether such as bisphenol F, bisphenol S, biphenol and thiodiphenol; stilbene type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; obtained by reaction of polybasic acid such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin Glycidyl ester type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin obtained by reaction of polyamine such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichlorohydrin; Dicyclopentadiene type epoxy resin obtained by epoxidizing a co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenols An epoxy resin having a naphthalene ring; phenol synthesized from at least one of phenols and naphthols and dimethoxyparaxylene or bis (methoxymethyl) biphenyl -Epoxidized aralkyl-type phenol resin such as aralkyl resin, naphthol-aralkyl resin; trimethylolpropane-type epoxy resin; terpene-modified epoxy resin; linear aliphatic epoxy obtained by oxidizing olefin bond with peracid such as peracetic acid Resin; alicyclic epoxy resin; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも前記エポキシ樹脂は、流動性及び耐リフロー性の観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂又は硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましい。また硬化性の観点からは、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。また低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。また耐熱性及び低反り性の観点からは、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。また難燃性の観点からは、ビフェニレン型エポキシ樹脂又はナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい（以上で挙げたエポキシ樹脂を「特定エポキシ樹脂」と称する場合がある。）。難燃性の良好な樹脂を用いてノンハロゲン、ノンアンチモンとすることが高温放置特性向上の観点から好ましい。
前記エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、これらの特定エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有していることが好ましい。特定エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among these, the epoxy resin is preferably a bisphenol F type epoxy resin, a stilbene type epoxy resin, or a sulfur atom-containing epoxy resin from the viewpoint of fluidity and reflow resistance. From the viewpoint of curability, a novolac type epoxy resin is preferable. From the viewpoint of low hygroscopicity, a dicyclopentadiene type epoxy resin is preferable. From the viewpoint of heat resistance and low warpage, naphthalene type epoxy resins are preferred. From the viewpoint of flame retardancy, biphenylene type epoxy resins or naphthol / aralkyl type epoxy resins are preferred (the epoxy resins mentioned above may be referred to as “specific epoxy resins”). It is preferable to use non-halogen and non-antimony by using a resin having good flame retardancy from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics.
The epoxy resin composition preferably contains at least one of these specific epoxy resins as an epoxy resin. A specific epoxy resin may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。スチルベン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。硫黄原子含有エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (II). Examples of the stilbene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III). As a sulfur atom containing epoxy resin, the epoxy resin etc. which are shown with the following general formula (IV) are mentioned.

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８の全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。 In general formula (II), R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number having 6 to 10 carbon atoms. An aryl group or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms is shown, and all of R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜５の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８の全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。 In General Formula (III), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and all of R ^{1 to} R ⁸ are It may be the same or different. n represents an integer of 0 to 10.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８の全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。 In general formula (IV), R ^{1 to} R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. And all of R ^{1 to} R ⁸ may be the same or different. n represents an integer of 0 to 3.

上記一般式（ＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８がメチル基で、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 As the bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (II), for example, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁸ are methyl groups, and R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁷ are hydrogen atoms. Yes, YSLV-80XY (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) having n = 0 as a main component is commercially available.

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。
この原料であるスチルベン系フェノール類としては、例えば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５’，６−トリメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルスチルベン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６’−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシ−３’，５，５’−トリメチルスチルベン、及び４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The stilbene type epoxy resin represented by the above general formula (III) can be obtained by reacting a raw material stilbene phenol and epichlorohydrin in the presence of a basic substance.
Examples of the raw material stilbene phenols include 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene, 3-tert-butyl-4,4′-dihydroxy-3. ', 5', 6-trimethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylstilbene, 4,4'-dihydroxy-3,3'-di-tert-butyl-5 , 5′-dimethylstilbene, 4,4′-dihydroxy-3,3′-di-tert-butyl-6,6′-dimethylstilbene and the like, among them 3-tert-butyl-4,4′- Dihydroxy-3 ′, 5,5′-trimethylstilbene and 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetramethylstilbene are preferred. These stilbene type phenols may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（ＩＶ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１及びＲ^８がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (IV), R ² , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, and R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁸ are alkyl groups. An epoxy resin is preferred, and an epoxy resin in which R ² , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, R ¹ and R ⁸ are tert-butyl groups, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups is more preferred. As such a compound, YSLV-120TE (trade name, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like are available as commercial products.

ノボラック型エポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V).

一般式（Ｖ）中、Ｒは各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。 In general formula (V), each R independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10.

上記一般式（Ｖ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。
一般式（Ｖ）中のＲとしては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。
上記一般式（Ｖ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 The novolak type epoxy resin represented by the general formula (V) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin.
R in the general formula (V) is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group And an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a butoxy group; a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3.
Among the novolak epoxy resins represented by the general formula (V), orthocresol novolac epoxy resins are preferable. As such a compound, EOCN-1020 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like are commercially available.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。 In general formula (VI), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10. , M represents an integer of 0-6.

上記式（ＶＩ）中のＲ^１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換アルキル基；が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基；又は水素原子が好ましく、メチル基又は水素原子がより好ましい。 R ¹ in the above formula (VI) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group; a vinyl group, an allyl group, or a butenyl group. An alkyl group such as a halogenated alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a mercapto group-substituted alkyl group; An atom is preferable and a methyl group or a hydrogen atom is more preferable.

上記式（ＶＩ）中のＲ^２としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換アルキル基；が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。 R ² in the above formula (VI) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group; vinyl group, allyl group, butenyl group, etc. A substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a halogenated alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, and a mercapto group-substituted alkyl group. Among them, a hydrogen atom is preferable.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。 As the dicyclopentadiene type epoxy resin, HP-7200 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) is available as a commercial product.

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 As a naphthalene type epoxy resin, the epoxy resin etc. which are shown with the following general formula (VII) are mentioned.

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。） In General Formula (VII), R ¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or 1 carbon atom. Represents an alkoxy group of -6, and n represents an integer of 1-20. )

一般式（ＶＩＩ）中のＲ^１は、炭素数１〜８のアルキル基であることが難燃性の観点から好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。またＲ^２は、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが難燃性の観点から好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としてはＲ^１がメチル基であり、Ｒ^２がメトキシ基であるＨＰ−５０００（大日本インキ化学工業株式会社製）等が入手可能である。 R ¹ in the general formula (VII) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of flame retardancy, and more preferably a methyl group. R ² is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of flame retardancy, and more preferably a methoxy group.
As the compound represented by the general formula (VII), HP-5000 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) in which R ¹ is a methyl group and R ² is a methoxy group is available.

ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the biphenylene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VIII). Examples of the naphthol / aralkyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX).

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。 In General Formula (VIII), R ^{1 to} R ⁹ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10 Show.

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；又はベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基；が好ましく、なかでも水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。 In general formula (VIII), R ^{1 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc., C1-C10 alkoxyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc. aryl group; carbon number, such as benzyl group, phenethyl group, etc. 6 to 10 aralkyl groups are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n represents an integer of 0 to 10.

一般式（ＩＸ）中、Ｒ^１又はＲ^２は、各々独立に、水素原子、又は置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。 In General Formula (IX), each of R ^{1 and} R ² independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and each of R ¹ and R ² May be the same or different. n shows the integer of 1-10.

ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。またナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−１７５（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組み合わせて用いてもよい。 As the biphenylene type epoxy resin, NC-3000 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is available as a commercial product. Moreover, as a naphthol aralkyl type epoxy resin, ESN-175 (trade name made by Toto Kasei Co., Ltd.) and the like are available as commercial products. These epoxy resins may be used alone or in combination.

上記の中でも、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、流動性及び耐リフロー性の観点からは、ビフェニル型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。 Among these, a novolak type epoxy resin is preferable from the viewpoint of curability, and a biphenyl type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin is preferable from the viewpoint of fluidity and reflow resistance.

前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されない。なかでも流動性、成形性、耐リフロー性、電気的信頼等の各種特性バランスの観点から、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of balance of various properties such as fluidity, moldability, reflow resistance, and electrical reliability, it is preferably 100 g / eq to 1000 g / eq, and more preferably 150 g / eq to 500 g / eq. .

また前記エポキシ樹脂の軟化点又は融点は、特に制限されない。なかでも流動性及び耐リフロー性の観点から、軟化点又は融点は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、エポキシ樹脂成型材料作製時における取扱い性の観点からは、５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。 The softening point or melting point of the epoxy resin is not particularly limited. Among these, from the viewpoint of fluidity and reflow resistance, the softening point or melting point is preferably 40 ° C to 180 ° C, and from the viewpoint of handleability during the production of an epoxy resin molding material, it is 50 ° C to 130 ° C. It is more preferable.

本発明のエポキシ樹脂組成物において、前記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわちエポキシ基に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はない。そのなかでも前記当量比は０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．７〜１．５がより好ましく、０．８〜１．３がさらに好ましい。前記当量比が０．５以上の場合には、エポキシ樹脂の硬化が充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性に優れる傾向がある。一方、上記比率が２．０以下の場合には、フェノール樹脂成分が適切となり、硬化効率が向上し、また硬化樹脂中のフェノール性水酸基の残存量が抑えられるため、パッケージの電気特性及び耐湿性が向上する傾向がある。 In the epoxy resin composition of the present invention, the equivalent ratio of the (A) epoxy resin and the (B) curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the epoxy group (number of hydroxyl groups in the curing agent / in the epoxy resin) The number of epoxy groups is not particularly limited. Among these, the equivalent ratio is preferably set in the range of 0.5 to 2.0, more preferably 0.7 to 1.5, and still more preferably 0.8 to 1.3. When the equivalent ratio is 0.5 or more, the epoxy resin is sufficiently cured, and the cured product tends to have excellent heat resistance, moisture resistance, and electrical characteristics. On the other hand, when the ratio is 2.0 or less, the phenol resin component is appropriate, the curing efficiency is improved, and the residual amount of phenolic hydroxyl groups in the cured resin is suppressed. Tend to improve.

本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、成形性、耐リフロー性の観点から、５質量％〜１０質量％であることが好ましく、６質量％〜８質量％であることがより好ましい。 The content of the epoxy resin in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 5% by mass to 10% by mass and more preferably 6% by mass to 8% by mass from the viewpoints of moldability and reflow resistance. preferable.

（Ｃ）硬化促進剤
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）硬化促進剤を含有する。硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を促進可能な化合物であれば限定はなく、通常用いられる化合物から適宜選択して用いることができる。硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物；これらのシクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン化合物；これらの第三級アミン化合物の誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２―フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；これらのイミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；これらの有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムテトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩；これらのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート及びテトラフェニルボロン塩の誘導体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。 (C) Curing accelerator The epoxy resin composition of the present invention contains (C) a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound capable of accelerating the curing reaction of the epoxy resin, and can be appropriately selected from commonly used compounds. Examples of the curing accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5, 5,6-dibutylamino-1,8. -Cycloamidine compounds such as diazabicyclo [5.4.0] undecene-7; these cycloamidine compounds include maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3- Quinone compounds such as dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazo Compounds having intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as phenylmethane or phenol resin; benzyldimethylamine, triphenyl Tertiary amine compounds such as tanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol; derivatives of these tertiary amine compounds, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole Imidazole compounds such as 2-heptadecylimidazole; derivatives of these imidazole compounds; organic phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; A phosphorus compound having intramolecular polarization, which is obtained by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above quinone compound, diazophenylmethane, or a phenol resin to the organic phosphine compound; Tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates such as raphenylphosphonium tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium tetrabutylborate; 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate, N-methylmorpholine / tetra Examples thereof include tetraphenylboron salts such as phenylborate; derivatives of these tetrasubstituted phosphonium / tetrasubstituted borates and tetraphenylboron salts. These may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、難燃性及び硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては特に制限はない。例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアルキル基及び／又はアリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としては特に制限はない。例えば、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも耐湿性及び保存安定性の観点から、ｐ−ベンゾキノンが好ましい。また、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が、離型性の観点からより好ましい。 Among these, triphenylphosphine is preferable from the viewpoint of flame retardancy and curability, and an adduct of a third phosphine compound and a quinone compound is preferable from the viewpoint of flame retardancy, curability, fluidity, and mold release. . There is no restriction | limiting in particular as a tertiary phosphine compound. For example, tricyclohexylphosphine, tributylphosphine, dibutylphenylphosphine, butyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4-ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) Phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, tris (4-methoxyphenyl) phosphine, tris ( - tertiary phosphine compound having an alkyl group and / or an aryl group such as ethoxy phenyl) phosphine is preferred. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a quinone compound. For example, o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone and the like can be mentioned. Of these, p-benzoquinone is preferred from the viewpoint of moisture resistance and storage stability. Further, an adduct of tris (4-methylphenyl) phosphine and p-benzoquinone is more preferable from the viewpoint of releasability.

（Ｃ）硬化促進剤の含有率は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではない。エポキシ樹脂組成物中０．００５質量％〜２質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％以上の場合、短時間での硬化性に優れる傾向があり、２質量％以下の場合、硬化速度が適切となり良好な成形品を得やすくなる傾向がある。 (C) The content rate of a hardening accelerator will not be restrict | limited especially if the quantity in which a hardening acceleration effect is achieved. 0.005 mass%-2 mass% are preferable in an epoxy resin composition, and 0.01 mass%-0.5 mass% are more preferable. When it is 0.005% by mass or more, the curability tends to be excellent in a short time, and when it is 2% by mass or less, the curing rate is appropriate and a good molded product tends to be easily obtained.

（Ｄ）無機充填材
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）無機充填材を含有する。無機充填材を含有することで、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上、及び強度向上がより効果的に達成される。無機充填材としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。 (D) Inorganic filler The epoxy resin composition of the present invention contains (D) an inorganic filler. By containing the inorganic filler, moisture absorption reduction, linear expansion coefficient reduction, thermal conductivity improvement, and strength improvement are achieved more effectively. The inorganic filler is not particularly limited as long as it is generally used for epoxy resin compositions. For example, fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steatite, spinel, mullite, Examples thereof include powders such as titania, beads formed by spheroidizing these, and glass fibers. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate.

これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性及び線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填材の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。 These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of filling properties and reduction of linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, and the shape of the inorganic filler is preferably spherical from the viewpoint of filling properties and mold wear.

無機充填材の体積平均粒径（Ｄ５０）は０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。前記体積平均粒径を０．１μｍ以上とすることによりエポキシ樹脂組成物の粘度の上昇が抑えられ、５０μｍ以下とすることにより樹脂成分と無機充填材との分離を低減できる。したがって上記平均粒径の範囲内とすることで、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりすることが防止される。 The volume average particle diameter (D50) of the inorganic filler is preferably 0.1 μm to 50 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm. When the volume average particle size is 0.1 μm or more, an increase in the viscosity of the epoxy resin composition is suppressed, and when the volume average particle size is 50 μm or less, separation between the resin component and the inorganic filler can be reduced. Therefore, by setting the average particle size within the above range, it is possible to prevent the cured product from becoming uneven, the cured product characteristics from varying, and the filling ability to narrow gaps from being lowered.

なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０体積％となる粒子径である。測定は、界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、(株)島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）により行うことができる。 The volume average particle diameter (D50) is a particle diameter that is 50% by volume when a volume cumulative distribution curve is drawn from the smaller diameter side in the particle diameter distribution. The measurement can be performed by dispersing the sample in purified water containing a surfactant and using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (for example, SALD-3000J manufactured by Shimadzu Corporation).

無機充填材の比表面積は、難燃性及び流動性の観点から、０．１ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ〜６．０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。無機充填材の比表面積は、既知のＢＥＴ法（窒素ガス吸着法）により測定される。 The specific surface area of the inorganic filler, from the viewpoint of the flame retardancy and ^fluidity, is preferably 0.1m ² / g~10m 2 / ^g, is 0.5m ² /g~6.0m 2 / g It is more preferable. The specific surface area of the inorganic filler is measured by a known BET method (nitrogen gas adsorption method).

前記エポキシ樹脂成形組成物が無機充填材を含む場合、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の含有率は、難燃性向上、成形性向上、吸湿性低減、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、６０質量％以上が好ましく、６０質量％〜９５質量％が難燃性の観点からより好ましく、７０質量％〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％以上であると難燃性及び耐リフロー性がより向上する傾向があり、９５質量％以下であると流動性がより向上する傾向があり、また難燃性もより向上する傾向にある。 When the epoxy resin molding composition contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler in the epoxy resin composition is improved in flame retardancy, improved moldability, reduced hygroscopicity, reduced linear expansion coefficient, improved strength and resistance. 60 mass% or more is preferable from a viewpoint of reflow property, 60 mass%-95 mass% are more preferable from a flame-retardant viewpoint, and 70 mass%-90 mass% are further more preferable. When it is 60% by mass or more, flame retardancy and reflow resistance tend to be further improved, and when it is 95% by mass or less, fluidity tends to be further improved, and flame retardancy tends to be further improved. .

（Ｅ）その他の添加剤
本発明のエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材に加えて、以下に例示するカップリング剤、難燃剤、イオン交換体、離型剤、着色剤、又は応力緩和剤といった各種添加剤を含有してもよい。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定されず、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を添加してもよい。 (E) Other additives In the epoxy resin composition of the present invention, in addition to the components (A) epoxy resin, (B) curing agent, (C) curing accelerator, and (D) inorganic filler, as necessary. In addition, various additives such as a coupling agent, a flame retardant, an ion exchanger, a release agent, a colorant, or a stress relaxation agent exemplified below may be contained. The epoxy resin composition of the present invention is not limited to the following additives, and various additives known in the art may be added as necessary.

（カップリング剤）
（Ｄ）無機充填材を用いる場合、本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と充填剤との接着性を高めるために、カップリング剤をさらに配合することが好ましい。カップリング剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限はない。例えば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Coupling agent)
(D) When using an inorganic filler, it is preferable to further mix | blend a coupling agent with the epoxy resin composition of this invention, in order to improve the adhesiveness of a resin component and a filler. The coupling agent is not particularly limited as long as it is generally used in epoxy resin compositions. For example, various silane compounds such as silane compounds having primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, epoxy silane, mercapto silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, titanium compounds, aluminum chelates, aluminum / Zirconium compounds and the like. Examples of these are vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycol. Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N -Ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) amino Propyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropy Rumethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilylisopropyl) ) Silane coupling agents such as ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, isopropyl Triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraoctane Rubis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate, Isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyldimethacrylisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropylisostearoyl diacryl titanate, isopropyltri (dioctylphosphate) titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate And titanate coupling agents such as A seed may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.

なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも下記一般式（ＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤が特に好ましい。 Of these, a silane coupling agent having a secondary amino group is preferred from the viewpoint of fluidity and flame retardancy. The silane coupling agent having a secondary amino group is not particularly limited as long as it is a silane compound having a secondary amino group in the molecule. For example, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane Γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ- Anilinomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p- Methoxyphenyl) -γ-aminopropyltrimethoxy Silane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyl Diethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltrimethoxy Silane, γ- (N-ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyl Triethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltriethoxysilane Γ- (N-butyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyl Methyldimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- ( β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like. Of these, aminosilane coupling agents represented by the following general formula (II) are particularly preferred.

前記エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、エポキシ樹脂組成物中のカップリング剤の全含有率は、０．０３７質量％〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることがさらに好ましい。カップリング剤の含有率が０．０３７質量％以上の場合、フレームとの接着性が向上する傾向があり、４．７５質量％以下の場合、パッケージの成形性が向上する傾向がある。 When the epoxy resin composition contains a coupling agent, the total content of the coupling agent in the epoxy resin composition is preferably 0.037% by mass to 4.75% by mass, and 0.05% by mass. It is more preferably ˜5% by mass, and further preferably 0.1% by mass to 2.5% by mass. When the content of the coupling agent is 0.037% by mass or more, the adhesion to the frame tends to be improved, and when it is 4.75% by mass or less, the moldability of the package tends to be improved.

（難燃剤）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物などが挙げられる。これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記エポキシ樹脂組成物が難燃剤を含む場合、難燃剤の含有率は、難燃効果が達成されれば特に制限されない。例えば、難燃剤の含有率は、（Ａ）エポキシ樹脂に対して１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。 (Flame retardants)
In the epoxy resin composition of the present invention, a flame retardant can be blended as necessary to impart flame retardancy. There is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, For example, the well-known organic or inorganic compound containing a halogen atom, an antimony atom, a nitrogen atom, or a phosphorus atom etc. are mentioned. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
When the epoxy resin composition contains a flame retardant, the content of the flame retardant is not particularly limited as long as the flame retardant effect is achieved. For example, the content of the flame retardant is preferably 1% by mass to 30% by mass and more preferably 2% by mass to 15% by mass with respect to (A) the epoxy resin.

（陰イオン交換体）
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。陰イオン交換体としては特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ハイドロタルサイト類、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、下記一般式（Ｘ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい。 (Anion exchanger)
An anion exchanger can be mix | blended with the epoxy resin composition of this invention as needed. In particular, when an epoxy resin composition is used as a molding material for sealing, it is preferable to blend an anion exchanger from the viewpoint of improving the moisture resistance and high-temperature standing characteristics of an electronic component device including an element to be sealed. . The anion exchanger is not particularly limited, and conventionally known anion exchangers can be used. Examples thereof include hydrous oxides of elements selected from hydrotalcites, magnesium, aluminum, titanium, zirconium and bismuth, and these can be used singly or in combination of two or more. Especially, the hydrotalcite shown by the following general formula (X) is preferable.

Ｍｇ_１−ＸＡｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ …… （Ｘ） Mg _1-X Al _X (OH) ₂ (CO ₃ ) _{X / 2} · mH ₂ O (X)

一般式（Ｘ）中、０＜Ｘ≦０．５を満たす数であり、ｍは正の数を示す。） In general formula (X), it is a number satisfying 0 <X ≦ 0.5, and m represents a positive number. )

前記エポキシ樹脂組成物が陰イオン交換体を含む場合、陰イオン交換体の含有率は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる充分量であれば特に制限されるものではなく、（Ａ）エポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。 When the epoxy resin composition contains an anion exchanger, the content of the anion exchanger is not particularly limited as long as it is a sufficient amount capable of capturing anions such as halogen ions. (A) Epoxy resin The range of 0.1% by mass to 30% by mass is preferable, and 1% by mass to 5% by mass is more preferable.

（離型剤、着色剤、応力緩和剤）
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。 (Release agent, colorant, stress relieving agent)
Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention includes, as other additives, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, ester waxes, polyolefin waxes, polyethylene, release agents such as polyethylene oxide, and colorants such as carbon black. Stress relaxation agents such as silicone oil and silicone rubber powder can be blended as necessary.

＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
前記エポキシ樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、エポキシ樹脂組成物を構成する各種成分を均一に分散混合できる方法であれば、いかなる手法を用いてもよい。一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練し、冷却し、必要に応じて脱泡及び/又は粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化してもよい。 <Method for producing epoxy resin composition>
The method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited, and any method may be used as long as the various components constituting the epoxy resin composition can be uniformly dispersed and mixed. As a general method, after mixing the raw materials of a specified blending amount with a mixer, etc., they are mixed or melt-kneaded with a mixing roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer, etc., cooled, and defoamed as necessary. And / or a pulverizing method. Moreover, you may tablet into the dimension and weight which meet molding conditions as needed.

本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。 As a method for sealing an electronic component device such as a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention as a sealing material, a low-pressure transfer molding method is the most common, but an injection molding method, a compression molding method, etc. Also mentioned. A dispensing method, a casting method, a printing method, or the like may be used.

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、前記エポキシ樹脂組成物により封止した素子を備える。電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材又は実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した、電子部品装置等が挙げられる。 <Electronic component device>
The electronic component device of the present invention includes an element sealed with the epoxy resin composition. Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, wiring boards, glass, silicon wafers and other supporting members or mounting boards, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and other active elements, capacitors, resistors, coils Examples thereof include an electronic component device in which an element such as a passive element is mounted and a necessary portion is sealed with the epoxy resin composition of the present invention.

ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Multi Chip Module）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。 Here, the mounting substrate is not particularly limited, and an organic substrate, an organic film, a ceramic substrate, an interposer substrate such as a glass substrate, a glass substrate for liquid crystal, a substrate for MCM (Multi Chip Module), a substrate for hybrid IC, etc. Can be mentioned.

このような素子を備えた電子部品装置としては、例えば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）、ＣＯＧ（Chip On Glass）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Multi Chip Module）、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度にエポキシ樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。 As an electronic component device provided with such an element, for example, a semiconductor device can be cited. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab), and a terminal of an element such as a bonding pad. DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), QFP, which is formed by connecting the lead part and the lead part by wire bonding or bump, and then sealing by transfer molding using the epoxy resin composition of the present invention (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), etc. The bonded semiconductor chip is formed on a TCP (Tape Carrier Package), wiring board or glass sealed with the epoxy resin composition of the present invention. A semiconductor device in which a semiconductor chip connected to a wiring by wire bonding, flip chip bonding, solder, or the like is mounted with a bare chip such as COB (Chip On Board) or COG (Chip On Glass) in which the epoxy resin composition of the present invention is sealed , Active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors and / or passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc. connected to the wiring formed on the wiring board or glass by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. A semiconductor chip is mounted on an interposer substrate formed with a hybrid IC sealed with the epoxy resin composition of the present invention, an MCM (Multi Chip Module), and a terminal for connecting to a mother board. The semiconductor chip and the interposer substrate are mounted by bump or wire bonding. After connecting the formed wiring, In the epoxy resin composition of the invention was sealed semiconductor chip mounting side BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), and the like MCP (Multi Chip Package). In addition, even if these semiconductor devices are stacked type packages in which two or more elements are stacked on a mounting substrate, two or more elements are sealed with an epoxy resin composition at a time. It may be a collective mold type package.

以下、本発明について実施例によってより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, the scope of the present invention is not limited by the Example shown below.

〔エポキシ樹脂組成物の調製〕
（Ａ）エポキシ樹脂として、以下を用意した。
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量２５０、融点６０℃のナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＨＰ−５０００）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＸ−４０００Ｈ） [Preparation of epoxy resin composition]
(A) The following was prepared as an epoxy resin.
Epoxy resin 1: Naphthalene type epoxy resin having an epoxy equivalent of 250 and a melting point of 60 ° C. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name HP-5000)
Epoxy resin 2: biphenyl type epoxy resin having an epoxy equivalent of 196 and a melting point of 106 ° C. (trade name YX-4000H, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

（Ｂ）硬化剤として、以下を用意した。
・硬化剤１：水酸基当量１０６、軟化点７０℃のフェノールノボラック樹脂（群栄化学株式会社製、商品名ＬＶ−７０Ｓ、３量体の含有率：７２質量％）
・硬化剤２：水酸基当量１０６、軟化点８３℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名Ｈ−１００、３量体の含有率：１２質量％）
・硬化剤３：水酸基当量１０６、軟化点９０℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名ＤＬ−９２、３量体の含有率：１０質量％）
・硬化剤４：水酸基当量１０６、軟化点７０℃のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製、商品名Ｈ−４、３量体の含有率：１８質量％）
・硬化剤５：水酸基当量１２０、軟化点８５℃のメラミン変性フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、商品名ＨＰＭ−Ｊ３） (B) The following were prepared as curing agents.
Curing agent 1: Phenol novolak resin having a hydroxyl group equivalent of 106 and a softening point of 70 ° C. (manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd., trade name: LV-70S, trimer content: 72 mass%)
Curing agent 2: phenol novolak resin having hydroxyl group equivalent of 106 and softening point of 83 ° C. (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: H-100, trimer content: 12% by mass)
Curing agent 3: phenol novolak resin having hydroxyl group equivalent of 106 and softening point of 90 ° C. (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: DL-92, trimer content: 10% by mass)
Curing agent 4: Phenol novolak resin having hydroxyl group equivalent of 106 and softening point of 70 ° C. (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: H-4, trimer content: 18% by mass)
Curing agent 5: Melamine-modified phenol resin having a hydroxyl equivalent weight of 120 and a softening point of 85 ° C. (trade name HPM-J3, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)

（Ｃ）硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加反応物（硬化促進剤）を用意した。 (C) As a curing accelerator, an addition reaction product (curing accelerator) of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone was prepared.

（Ｄ）無機充填材として、体積平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ^２／ｇの球状溶融シリカを用意した。 (D) As an inorganic filler, spherical fused silica having a volume average particle size of 14.5 μm and a specific surface area of 2.8 m ² / g was prepared.

その他、各種添加剤として、以下を用意した。
・カップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウシリコーン株式会社製、Ａ−１８７）
・カップリング剤２：メチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
・カップリング剤３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ社製、Ｙ−９６６９Ｇ）
・カップリング剤４：メチルトリメトキシシラン（東レダウシリコーン株式会社製、Ａ−１６３） In addition, the following were prepared as various additives.
Coupling agent 1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Toray Dow Silicone Co., Ltd., A-187)
Coupling agent 2: methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803)
Coupling agent 3: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Momentive, Y-9669G)
Coupling agent 4: methyltrimethoxysilane (Toray Dow Silicone Co., Ltd., A-163)

・着色剤：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名：ＭＡ−６００ＭＪ）
・離型剤：ヘキストワックス（クラリアント社製、商品名：ＨＷ−Ｅ）
・可塑剤：熱可塑性シリコーン（日塗化学株式会社製、商品名：ＮＨ−１００Ｓ）
・難燃剤：水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名：ＢＷ−１０３）
・添加剤：マグネシウム・アルミニウム・ハイドロオキサイド・カーボネート・ハイドレート（堺化学株式会社製、商品名：ＨＴ−Ｐ） Colorant: Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: MA-600MJ)
Release agent: Hoechst wax (Clariant, trade name: HW-E)
・ Plasticizer: Thermoplastic silicone (Nippon Chemical Co., Ltd., trade name: NH-100S)
Flame retardant: Aluminum hydroxide (Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name: BW-103)
・ Additives: Magnesium, aluminum, hydroxide, carbonate, hydrate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., trade name: HT-P)

上述の成分をそれぞれ下記表１に示す質量部で配合し、混練温度１１０℃、回転数７５ｒｐｍの条件で押出し混練を行うことによって、それぞれ実施例１、比較例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。 The above-mentioned components are blended in parts by mass shown in Table 1 below, and extrusion kneading is performed under conditions of a kneading temperature of 110 ° C. and a rotation speed of 75 rpm, whereby the epoxy resin compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are respectively obtained. Obtained.

〔評価〕
実施例１、及び比較例１〜３によって得られたエポキシ樹脂組成物を、以下に示す各種試験によって評価した。評価結果を下記表２に示した。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、特記しない限りトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件下で行った。また、必要に応じて後硬化を１７５℃で６時間行った。 [Evaluation]
The epoxy resin composition obtained by Example 1 and Comparative Examples 1-3 was evaluated by the various tests shown below. The evaluation results are shown in Table 2 below. The epoxy resin composition was molded by a transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds unless otherwise specified. Further, post-curing was performed at 175 ° C. for 6 hours as necessary.

（１）スパイラルフロー（流動性の指標）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件でエポキシ樹脂組成物を成形して流動距離（ｃｍ）を測定した。 (1) Spiral flow (fluidity index)
An epoxy resin composition was molded under the above conditions using a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66, and the flow distance (cm) was measured.

（２）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計（株式会社上島製作所製ＨＤ−１１２０（タイプＤ））を用いて測定した。 (2) Hardness during heating The epoxy resin composition was molded into a disk having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the above conditions, and immediately after molding, a Shore D hardness tester (HD-1120 (type D) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) was used. And measured.

（３）吸水率
上記（２）で成形した円板を上記条件で後硬化した。得られた円板を１２０℃、１ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で２０時間放置し、放置前後の質量変化を測定して、吸水率を求めた。 (3) Water absorption rate The disk molded in the above (2) was post-cured under the above conditions. The obtained disk was allowed to stand for 20 hours under the conditions of 120 ° C., 1 atm and 100% RH, and the mass change before and after being left was measured to determine the water absorption rate.

（４）曲げ試験（弾性率）
エポキシ樹脂組成物を上記条件で１０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍに成形、後硬化して試験片を作製した。得られた試験片をＡ＆Ｄ社製テンシロンを用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準拠した３点支持型曲げ試験を２１５℃の恒温槽内で行い、曲げ弾性率Ｅを求めた。 (4) Bending test (elastic modulus)
The epoxy resin composition was molded into 10 mm × 70 mm × 3 mm under the above conditions and post-cured to prepare a test piece. A three-point support type bending test based on JIS-K-6911 was performed on the obtained test piece using Tensilon manufactured by A & D, and the flexural modulus E was determined.

（５）接着力試験
９ｍｍ×９ｍｍのスリットを設けたプリン接着用金型を１２ｔトランスファプレスにセットし、そこに銀メッキした銅板を置き、その上にエポキシ樹脂組成物をセットし、１８０℃／９０ｓｅｃ、６．９Ｍｐａの条件下でエポキシ樹脂組成物を硬化して評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルをボンドテスター（デイジ社製シリーズ４０００）で、２６０℃のプレート上で、５０μｍ／ｓｅｃの測定スピードでせん断方向に力を加えていき、エポキシ樹脂組成物の硬化物が破断したときのせん断力、又は銀メッキした銅板から剥離したときのせん断力を測定した。 (5) Adhesive strength test A pudding bonding die provided with a 9 mm × 9 mm slit is set on a 12 t transfer press, a silver-plated copper plate is placed thereon, an epoxy resin composition is set thereon, and 180 ° C. / An epoxy resin composition was cured under the conditions of 90 sec and 6.9 Mpa to prepare a sample for evaluation. The obtained sample for evaluation was applied to a bond tester (Daisy series 4000) on a plate at 260 ° C. in the shear direction at a measurement speed of 50 μm / sec, and the cured product of the epoxy resin composition was broken. The shearing force when peeled off from the silver-plated copper plate was measured.

（６）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、ダイパッド部上面およびリード先端銀メッキ処理品）を、エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製した。得られたパッケージを８５℃、６５％ＲＨの条件で１６８時間加湿した後、所定温度（２４０℃、２５０℃）、１０秒の条件でリフロー処理をそれぞれ行い、パッケージ外部のクラックの有無を目視で観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。 (6) Reflow resistance 80mm flat package (QFP) with external dimensions of 20mm x 14mm x 2mm mounted with 8mm x 10mm x 0.4mm silicon chip (lead frame material: copper alloy, die pad top surface and lead tip silver plating The treated product) was formed by molding and post-curing using the epoxy resin composition under the condition (3) above. The obtained package is humidified for 168 hours under the conditions of 85 ° C. and 65% RH, and then subjected to a reflow treatment at a predetermined temperature (240 ° C., 250 ° C.) for 10 seconds to visually check for cracks outside the package. The number of crack generation packages was evaluated with respect to the number of test packages (5).

比較例１〜３はいずれも３量体の含有率が６０質量％未満である。また比較例１は硬化剤のＭｎが大きいことから高分子領域を多くもつため、弾性率が高く耐リフロー性に劣っていた。比較例２はＭｗ／Ｍｎが小さくシャープな分子量分布を持つが、高分子領域側にピークを持つため、耐リフロー性が悪かった。比較例３はＭｎが小さく、流動性の向上および弾性率の低減が見られるが、Ａｇとの接着力が低下したため、耐リフロー性の向上が弱い。
これに対して、硬化剤として３量体を主とするフェノールノボラック樹脂を含有する実施例１では、流動性の向上、および弾性率の低減による耐リフロー性の向上が確認された。
特に、実施例１のように、３量体を主とするフェノールノボラック樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を３００以上５００以下の範囲のなかでもより低分子側となるようにし、かつＭｗ／Ｍｎをより小さくすることで、流動性の向上、および弾性率の低減による耐リフロー性の向上がより効果的に発揮された。 In Comparative Examples 1 to 3, the trimer content is less than 60% by mass. Moreover, since the comparative example 1 has many polymer regions since Mn of a hardening | curing agent is large, its elasticity modulus was high and it was inferior to reflow resistance. Comparative Example 2 had a small Mw / Mn and a sharp molecular weight distribution, but it had a peak on the polymer region side, and therefore the reflow resistance was poor. In Comparative Example 3, Mn is small, and improvement in fluidity and reduction in elastic modulus are observed. However, since the adhesive force with Ag is reduced, the improvement in reflow resistance is weak.
On the other hand, in Example 1 containing a phenol novolak resin mainly composed of a trimer as a curing agent, it was confirmed that the fluidity was improved and the reflow resistance was improved by reducing the elastic modulus.
In particular, as in Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the phenol novolac resin mainly composed of trimer is set to be lower in the range of 300 to 500, and Mw / Mn is set to Mw / Mn. By making it smaller, the improvement of the flowability and the improvement of the reflow resistance due to the reduction of the elastic modulus were more effectively exhibited.

Claims

(A) an epoxy resin, (B) a curing agent containing a phenol novolac resin mainly composed of a trimer and having a trimer content of 60% by mass or more, (C) a curing accelerator, D) An epoxy resin composition comprising an inorganic filler.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the phenol novolak resin has a number average molecular weight (Mn) of 300 or more and 500 or less.

The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein a ratio (Mw / Mn) of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn) of the phenol novolac resin is 1.3 or less.

The content rate of the said phenol novolak resin is 50 mass% or more in the said hardening | curing agent whole quantity, The epoxy resin composition of any one of Claims 1-3.

(D) The content rate of an inorganic filler is 60 mass%-95 mass%, The epoxy resin composition of any one of Claims 1-4.

An electronic component device provided with the element sealed using the epoxy resin composition of any one of Claims 1-5.