JP2015017154A - ポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】β相を有するポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法を提供する。【解決手段】先ず、主にα相で構成されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面をイオン液体２で被覆する（ステップＳ１）。次に、イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間加熱する（ステップＳ２）。そして、これらの工程を行うことにより、少なくとも一部がβ相化したβ相ポリフッ化ビニリデン粒子を製造することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、β相を有するポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法に関する。より詳しくは、ポリフッ化ビニリデンからなる強誘電性ナノ粒子を製造する方法に関する。
ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦともいう。）は、強誘電性高分子であり、圧電素子や強誘電体メモリなどへの応用が検討されている（例えば、特許文献１，２参照。）。一方、ＰＶＤＦには複数の結晶構造が存在し、その結晶多形のうちβ型結晶構造のみが強誘電性を示すが、最も安定な結晶構造は常誘電性であるα型結晶構造であるため、強誘電性を発現させるためには、ＰＶＤＦをβ型結晶構造にする必要がある。
そこで、例えば特許文献１に記載の半導体装置では、ＰＶＤＦを半導体基板上に蒸着した後、β相への相転移が起こる温度又はβ相を示す温度で急速冷却することで、β相のＰＶＤＦ層を形成している。また、特許文献２に記載の方法では、塩を含む溶媒にＰＶＤＦを溶解したものを基板上に塗布し、乾燥及び結晶化させた後、高温でアニーリングすることにより、β相のＰＶＤＦ膜を形成している。また、従来、イオン液体を用いてβ相のＰＶＤＦシートを形成する方法も報告されている（非特許文献１）。
"Ionic-liqiud-induced ferroelectric polarization in poly(vinylidene fluoride)"、Feipeng Wang 他５名、APPLIED PHYSICS LETTERS、２０１２年、Ｎｏ．１００、０６２９０３
しかしながら、前述した特許文献１，２及び非特許文献１に記載の技術は、いずれも基板上にβ型結晶構造（β相）を有するＰＶＤＦ膜又はＰＶＤＦ層を形成する技術である。そして、特許文献１，２及び非特許文献１に記載の方法はいずれも、β相に相転移させるために、ＰＶＤＦを融解温度まで加熱しているため、粒子形状のものを得ることはできず、また、原料に粒子を用いたとしてもその形状を維持することはできない。即ち、これら特許文献１，２及び非特許文献１に記載の方法は、ＰＶＤＦ粒子の製造方法に適用することはできない。
このように、β型結晶構造（β相）を有するＰＶＤＦ粒子を製造する方法については、未だ確立されていない。特に、ポリフッ化ビニリデンからなる強誘電性ナノ粒子は、３次元コロイドフォトニック結晶などを構築することが可能であるため、ＰＶＤＦナノ粒子を製造することが可能になれば、強誘電高分子材料の用途が更に広がることが予想される。
そこで、本発明は、β相を有するポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法を提供することを主目的とする。
本発明に係るポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法は、主にα相で構成されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面をイオン液体で被覆する工程と、前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間加熱する工程と、を有し、少なくとも一部がβ相化したβ相ポリフッ化ビニリデン粒子を得る。
前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を加熱する工程では、加熱温度を１２０℃以上、加熱時間を１時間以上とすることができる。
前記イオン液体で被覆する工程は、前記イオン液体を含む溶液に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を添加して混合した後、前記溶液から溶媒を除去することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆してもよい。
又は、前記イオン液体で被覆する工程は、基板上に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を含む懸濁液を滴下した後、イオン液体を含む溶液を滴下し、乾燥することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆することもできる。
その場合、前記基板上に滴下された懸濁液から溶媒を揮発させた後、前記基板に前記イオン液体を含む溶液を滴下してもよい。
また、前記加熱する工程を、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
一方、前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、例えば、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造となる。
また前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、ナノ粒子とすることもできる。
前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を加熱する工程では、加熱温度を１２０℃以上、加熱時間を１時間以上とすることができる。
前記イオン液体で被覆する工程は、前記イオン液体を含む溶液に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を添加して混合した後、前記溶液から溶媒を除去することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆してもよい。
又は、前記イオン液体で被覆する工程は、基板上に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を含む懸濁液を滴下した後、イオン液体を含む溶液を滴下し、乾燥することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆することもできる。
その場合、前記基板上に滴下された懸濁液から溶媒を揮発させた後、前記基板に前記イオン液体を含む溶液を滴下してもよい。
また、前記加熱する工程を、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
一方、前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、例えば、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造となる。
また前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、ナノ粒子とすることもできる。
本発明によれば、粒子形状を保持したまま、強誘電性を示すβ相を有するポリフッ化ビニリデン粒子を製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法を示すフローチャート図であり、図２Ａ〜Ｃは各工程におけるＰＤＶＦ粒子の状態を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法においては、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程（ステップＳ１）と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程（ステップＳ２）とを行い、β相ＰＶＤＦ粒子を得る。
先ず、本発明の第１の実施形態に係るポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子の製造方法について説明する。図１は本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法を示すフローチャート図であり、図２Ａ〜Ｃは各工程におけるＰＤＶＦ粒子の状態を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法においては、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程（ステップＳ１）と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程（ステップＳ２）とを行い、β相ＰＶＤＦ粒子を得る。
ここで、「α相ＰＶＤＦ粒子」とは、図２Ａに示すように、その大部分がα相１ａで構成されているＰＶＤＦ粒子をいう。また、「β相ＰＶＤＦ粒子」は、図２Ｃに示すように、少なくとも一部がβ相１ｂで構成されているＰＶＤＦ粒子であり、その大部分がβ相で構成されているものだけでなく、一部にβ相１ｂを有し、強誘電性を示すものも含む。
［ステップＳ１：被覆工程］
被覆工程では、図２Ｂに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａを、イオン液体２で被覆する。その際、イオン液体２は、特に限定されず、アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ホスホネート系、スルホニウム系及びヨウ素系などの各種イオン液体を使用することができる。各種イオン液体の中でも、アニオンが硝酸イオン（ＮＯ３ −）であるものが、アニオンのイオン半径の観点から好ましく、1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate（［ＥＭＩＭ］ＮＯ３）がより好ましい。アニオンが硝酸イオンのイオン液体を使用することにより、β相形成を促進することができる。
被覆工程では、図２Ｂに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａを、イオン液体２で被覆する。その際、イオン液体２は、特に限定されず、アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ホスホネート系、スルホニウム系及びヨウ素系などの各種イオン液体を使用することができる。各種イオン液体の中でも、アニオンが硝酸イオン（ＮＯ３ −）であるものが、アニオンのイオン半径の観点から好ましく、1-ethyl-3-methylimidazolium nitrate（［ＥＭＩＭ］ＮＯ３）がより好ましい。アニオンが硝酸イオンのイオン液体を使用することにより、β相形成を促進することができる。
α相ＰＶＤＦ粒子１ａを、イオン液体２で被覆する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、イオン液体を、アセトニトリルなどのイオン液体は溶解するがＰＶＤＦは溶解しない溶媒で希釈した溶液を使用することができる。その場合、所定量のイオン液体を含有する溶液に、α相ＰＶＤＦ粒子を加えて十分に混合した後、溶媒を揮発させて除去すればよい。
［ステップＳ２：加熱工程］
加熱工程では、図２Ｂに示すイオン液体２で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子１ａを、特定の条件で加熱する。その際、加熱温度は１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間とする。これにより、例えば、図２Ｃに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａの表面にβ相１ｂが形成された所謂コアシェル構造のβ相ＰＶＤＦ粒子が得られる。
加熱工程では、図２Ｂに示すイオン液体２で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子１ａを、特定の条件で加熱する。その際、加熱温度は１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間とする。これにより、例えば、図２Ｃに示すように、α相ＰＶＤＦ粒子１ａの表面にβ相１ｂが形成された所謂コアシェル構造のβ相ＰＶＤＦ粒子が得られる。
加熱温度が１００℃未満の場合、β相への相転移が生じないか、又は生じたとしてもわずかである。また、加熱温度が１５０℃を超えると、ＰＶＤＦが融解し、粒子形状を保持できなくなる。一方、加熱時間が１５分未満の場合、β相の形成が不十分となり、また、加熱温度が２４時間を超えると、各ＰＶＤＦ粒子の融合が顕著になる。そこで、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法では、ＰＶＤＦの融点よりも少し低い１００〜１５０℃の温度条件下で、１５分〜２４時間の範囲で加熱処理する。
なお、α相ＰＶＤＦ粒子１ａの加熱温度は１２０℃以上、加熱時間は１時間以上とすることが好ましく、これにより安定的かつ均一にβ相を形成することができる。
前述した加熱工程は、大気中の酸素や水分などによるダメージや劣化を防止するため、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
以上のように、本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法では、イオン液体で被覆したα相ＰＶＤＦ粒子を、特定条件で加熱処理しているため、粒子形状を保持したまま、結晶構造をβ相化することができる。これにより、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造のβ相ＰＶＤＦ粒子が得られる。本実施形態のＰＶＤＦ粒子の製造方法は、特に、粒子径の小さなものの製造に好適であり、前述した方法でα相ＰＶＤＦナノ粒子を処理することにより、強誘電性を示すβ相ＰＶＤＦナノ粒子を得ることができる。
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るＰＶＤＦコロイド結晶の製造方法について説明する。本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、前述した第１の実施形態と同様に、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程とを行う。
次に、本発明の第２の実施形態に係るＰＶＤＦコロイド結晶の製造方法について説明する。本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、前述した第１の実施形態と同様に、α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する被覆工程と、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を加熱する加熱工程とを行う。
［被覆工程］
本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、先ず、α相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を調整する。その際、溶媒にはテトラヒドロフランなどのＰＶＤＦを溶解しない溶媒を使用することができる。そして、この懸濁液を基板上に滴下する。その際用いる基板としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板又はフッ素化単分子膜を形成する表面処理が施された基板などが挙げられる。その後、徐々に懸濁液の溶媒を揮発させることにより、基板上にα相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を集積化する。
本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、先ず、α相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を調整する。その際、溶媒にはテトラヒドロフランなどのＰＶＤＦを溶解しない溶媒を使用することができる。そして、この懸濁液を基板上に滴下する。その際用いる基板としては、シリコン基板、石英基板、ガラス基板又はフッ素化単分子膜を形成する表面処理が施された基板などが挙げられる。その後、徐々に懸濁液の溶媒を揮発させることにより、基板上にα相ＰＶＤＦ粒子の懸濁液を集積化する。
引き続き、α相ＰＶＤＦ粒子が集積化された基板上に、イオン液体を含む溶液を滴下し、溶媒を揮発させて除去し、乾燥させる。ここで、イオン液体を希釈する溶媒としては、前述した第１の実施形態と同様に、アセトニトリルなどのイオン液体は溶解するがＰＶＤＦは溶解しない溶媒を使用することができる。これにより、基板上に集積化された各α相ＰＶＤＦ粒子の表面をイオン液体で被覆する。
［加熱工程］
次に、基板上に集積化され、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間、好ましくは１〜２４時間加熱する。これにより、β相ＰＶＤＦ粒子が集積化されたコロイド結晶が得られる。
次に、基板上に集積化され、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦ粒子を１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間、好ましくは１〜２４時間加熱する。これにより、β相ＰＶＤＦ粒子が集積化されたコロイド結晶が得られる。
以上のように、本実施形態のコロイド結晶の製造方法では、基板上に集積化したα相ＰＶＤＦ粒子をイオン液体で被覆した後、特定条件で加熱処理しているため、粒子形状が保持され、欠陥の少ないコロイド結晶を作製することができる。その結果高性能のフォトニック結晶を実現することが期待できる。
以下、本発明の実施例により、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法でＰＶＤＦナノ粒子及びコロイド結晶を作製し、その特性を評価した。
＜ＰＶＤＦナノ粒子＞
α相ＰＶＤＦナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）：３００ｍｇに対して、［ＥＭＩＭ］ＮＯ３を２０質量％含有する溶液（溶媒：アセトニトリル）を５ｍｇ添加し（ＰＶＤＦ：［ＥＭＩＭ］ＮＯ３＝８５：１５）、ピペットを用いて混合した。次に、減圧条件下で、溶媒であるアセトニトリルを揮発させ、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦナノ粒子を乾固させた。得られた粉末を、グローブボックス中に設置されたホットプレート上で、減圧条件下で１４０℃に加熱し、その状態で２４時間加熱して、β相ＰＶＤＦナノ粒子を得た。
α相ＰＶＤＦナノ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）：３００ｍｇに対して、［ＥＭＩＭ］ＮＯ３を２０質量％含有する溶液（溶媒：アセトニトリル）を５ｍｇ添加し（ＰＶＤＦ：［ＥＭＩＭ］ＮＯ３＝８５：１５）、ピペットを用いて混合した。次に、減圧条件下で、溶媒であるアセトニトリルを揮発させ、イオン液体で被覆されたα相ＰＶＤＦナノ粒子を乾固させた。得られた粉末を、グローブボックス中に設置されたホットプレート上で、減圧条件下で１４０℃に加熱し、その状態で２４時間加熱して、β相ＰＶＤＦナノ粒子を得た。
図３はイオン液体を添加し、１４０℃で２４時間加熱した後のＰＶＤＦナノ粒子（β相ＰＶＤＦナノ粒子）の状態を示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、本実施例では、形状を保持したまま、ＰＶＤＦナノ粒子をβ相化することができた。
また、加熱条件を変えて、同様の方法でβ相ＰＶＤＦナノ粒子を作製し、その影響を確認した。図４は加熱温度とβ相化の関係を示すＸ線回折パターンを示す図である。図４に示す結果において、加熱温度は、１２０℃までは３０℃間隔で、１２０℃以上は１０℃間隔で変更した。また、図５は、加熱温度を１４０℃としたときの結果である。
図４に示すように、加熱温度が９０℃以下では、α相に由来するピークのみ見られ、β相化は確認できなかった。一方、ＰＶＤＦの融点（１５１〜１７８℃）よりも少し低い１２０〜１５０℃では、β相の（２００）のピークが生じ、β相化が確認された。更に、加熱温度が１６０℃以上でもβ相化は起こるが、微粒子が融解し、粒子形状を保持することができなかった。このため、図４に示すＸ線回折パターンでは、加熱温度が１６０℃以上のものでは、α相及びβ相のいずれに由来するピークも強度が低下し、特に、β相に由来するピークは、融解によりほぼ確認することはできない状態になった。
図５Ａは加熱時間とβ相化の関係を示すＸ線回折パターンを示す図であり、図５Ｂは加熱時間とβ（２００）ピーク強度との関係を示す図である。なお、図５Ａ及び図５Ｂはα相ＰＶＤＦ粒子とイオン液体とを、質量比で、１００：１５の割合で混合した場合の結果である。図５に示すように、加熱前はα相に由来するピークしか確認されなかったが、加熱を開始することによりβ相の（２００）のピークが生じ、２４時間加熱後に冷却しても、消滅することはなかった。また、図５Ｂに示すように、β（２００）のピーク強度は、加熱時間が長くなるに従い増加し、１０時間の加熱で、加熱前の約４倍の強度となった。
＜コロイド結晶＞
気相蒸着法によりフッ素化単分子膜を形成したシリコン基板上に、α相ＰＶＤＦナノ粒子Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）を、２質量％含有する懸濁液（溶媒：テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、基板を立てかけて、大気中、室温下で、２日間かけて溶媒を揮発させ、基板上にα相ＰＶＤＦナノ粒子を集積化した。
気相蒸着法によりフッ素化単分子膜を形成したシリコン基板上に、α相ＰＶＤＦナノ粒子Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｍｗ＝５３４０００、直径２００ｎｍ）を、２質量％含有する懸濁液（溶媒：テトラヒドロフラン）を滴下した。その後、基板を立てかけて、大気中、室温下で、２日間かけて溶媒を揮発させ、基板上にα相ＰＶＤＦナノ粒子を集積化した。
次に、α相ＰＶＤＦナノ粒子を集積化した基板上、［ＥＭＩＭ］ＮＯ３を１〜４質量％含有する溶液（溶媒：アセトニトリル）を滴下し、溶媒であるアセトニトリルを揮発させて、α相ＰＶＤＦナノ粒子をイオン液体で被覆し、乾燥させた。その後、基板を１４０℃のホットプレート上で、２４時間加熱処理し、β相ＰＶＤＦからなるコロイド結晶を得た。
図６ＡはＰＶＤＦコロイド結晶を示す電子顕微鏡写真であり、図６Ｂはその構造色を示す光学顕微鏡写真である。図６Ａ及び図６Ｂに示すように、本実施例では、結晶性の高いコロイド結晶が得られた。
本発明により製造されたβ相ＰＶＤＦ粒子は、例えばレーザー波長変換素子、紫外レーザー発振素子、波長選択フィルター、ナノサイズの強誘電素子、蓄電素子、圧電素子、強誘電メモリーなど、強誘電材料を使用する種々の用途に使用することができる。
１ａ α相ＰＶＤＦ
１ｂ β相ＰＶＤＦ
２ イオン液体
１ｂ β相ＰＶＤＦ
２ イオン液体
Claims (8)
- 主にα相で構成されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面をイオン液体で被覆する工程と、
前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を１００〜１５０℃の温度条件下で１５分〜２４時間加熱する工程と、
を有し、
少なくとも一部がβ相化したβ相ポリフッ化ビニリデン粒子を得るポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。 - 前記イオン液体で被覆されたα相ポリフッ化ビニリデン粒子を加熱する工程において、加熱温度を１２０℃以上、加熱時間を１時間以上とする請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記イオン液体で被覆する工程は、前記イオン液体を含む溶液に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を添加して混合した後、前記溶液から溶媒を除去することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆する請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記イオン液体で被覆する工程は、基板上に、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子を含む懸濁液を滴下した後、イオン液体を含む溶液を滴下し、乾燥することにより、前記α相ポリフッ化ビニリデン粒子の表面を前記イオン液体で被覆する請求項１又は２に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記基板上に滴下された懸濁液から溶媒を揮発させた後、前記基板に前記イオン液体を含む溶液を滴下する請求項４に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記加熱する工程を、減圧条件下又は不活性ガス雰囲気下で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、α相からなるコア部と、β相からなるシェル部とで構成されたコアシェル構造である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
- 前記β相ポリフッ化ビニリデン粒子は、ナノ粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリフッ化ビニリデン粒子の製造方法。
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2013
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