JP2015181097A - 透明導電膜付き基材、透明導電パターン付き基材とその製造方法、タッチパネル、及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属細線を含む導電層上に保護層が設けられた層構造を有する透明導電膜を備えており、且つ、簡単で正確な導電層のパターニングを可能とする透明導電膜付き基材を提供する。
【解決手段】本開示の透明導電膜付き基材１は、基材１１と、基材１１の上方に配置された透明導電膜１２と、を備えている。透明導電膜１２は、金属細線１３１を含む導電層１３と、導電層１３上に配置された、樹脂及び粒子１４１を含む保護層１４とを含む。粒子１４１は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する。
【選択図】図１

Description

本開示は、透明導電膜付き基材、透明導電パターン付き基材とその製造方法、タッチパネル、及び太陽電池に関する。

透明性と導電性とを併せ持つ透明導電膜は、タッチパネル、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、液晶ディスプレイ、太陽電池、及びその他のデバイスの電極として広く用いられている。

近年、透明導電膜として、金属細線を含む導電層が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２には、金属細線を含む導電層、及びその導電層をパターニングする方法が開示されている。

特許文献１には、支持体、導電層、及び感光性樹脂層がこの順に積層された感光性導電フィルムが開示されている。この感光性導電フィルムの感光性樹脂層側を基材にラミネート（反転転写）することによって、基材上に、支持体、感光性樹脂層、及び導電層をこの順に積層させている。そして、感光性樹脂層をパターン露光することにより選択的に硬化させ、未硬化の部分の感光性樹脂層及び導電層を除去することにより、非導電部分を形成している。

特許文献２には、透明基材上に金属ナノワイヤと感光性樹脂とからなる導電層を備えた構成が開示されている。そして、導電層の感光性樹脂を選択的に硬化させ、未硬化の領域の導電層を除去することにより非導電部分を形成している。

一方、耐久性を向上させるために、金属細線を含む導電層上に保護層を備えた構成も提案されている。例えば、特許文献３には、導電層上に保護層が積層された透明導電膜が開示されている。特許文献３では、導電層をパターニングする方法として、保護層上の所定領域に除去剤を印刷し、その除去剤により保護層及び導電層を除去して非導電部分を形成している。

特開２０１１−１９８７３６号公報 特表２００９−５０５３５８号公報 国際公開第２０１１／０８１０２３号

しかし、金属細線を含む導電層上に保護層を備えた構造においては、工程の容易さやパターン精度の観点より、パターニング方法の一層の改善が求められていた。

本開示の一実施態様は、金属細線を含む導電層上に保護層を備えた構造であって、簡単で正確に導電層をパターニングすることができる、透明導電膜付き基材を提供する。

本開示の実施態様の付加的な効果や利点は、明細書及び図面から明らかになる。その効果や利点は、明細書及び図面に開示される様々な実施形態によって得られる。また、その効果や利点の１つ以上を得るために、実施形態の全ての構成要件を必要とはしない。

本開示の一実施態様に係る透明導電膜付き基材は、基材と、基材の上方に配置された透明導電膜とを備えており、透明導電膜が、金属細線を含む導電層と、導電層上に配置された、樹脂及び粒子を含む保護層とを含み、粒子は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する。

なお、包括的又は具体的な態様は、透明導電パターン付き基材、タッチパネル、太陽電池、電子デバイス、システム、及び方法で実現されてもよい。また、包括的又は具体的な態様は、透明導電パターン付き基材、タッチパネル、太陽電池、電子デバイス、システム、及び方法の任意な組み合わせで実現されてもよい。

本開示の透明導電膜付き基材によれば、導電層上に保護層が配置されているにも関わらず、例えば、フォトリソグラフィを利用してパターニングすることもできる。したがって、簡単で正確な導電層のパターニングが可能となる。

本開示の透明導電膜付き基材の一実施形態を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示の透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態における一工程例を示す断面図である。 本開示のタッチパネルの一実施形態を示す断面図である。 本開示の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本開示の別の太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

本開示者らは、「背景技術」の欄において記載した、金属細線を含む導電層のパターニングに関する特許文献１〜３に記載されている技術について、簡単且つ正確にパターニングを実施するという点で改善の余地があることを見出した。更に、本開示者らは、鋭意研究により次のような課題があることも見出した。

特許文献１に記載されている技術は、上記のとおり、感光性樹脂層を他の基材へラミネートすることが必要である。したがって、特許文献１に記載されている技術は、プロセスが煩雑になる。更に、貼合精度やゴミの巻込み等の歩留りに関する課題も存在する。更に、非導電部分においては、感光性樹脂層及び導電層が除去される。したがって、導電部分と非導電部分との段差が大きくなってパターンが目立つという課題も存在する。更には、パターン形成後に導電層が最表面に露出されるため、導電層における金属ナノワイヤの耐久性も課題である。

特許文献２に記載されている技術では、導電層にパターンを形成する際に、非導電部分の導電層が除去される。したがって、導電部分と非導電部分との段差が大きくなってパターンが目立つという課題が存在する。

特許文献３に記載されている技術では、保護層をエッチングする除去剤を、印刷で保護層上に塗布する。したがって、導電層に高精細なパターンを正確に形成することが困難である。

そこで、本開示者らは、特許文献１〜３に記載されている技術が有している上記課題についても検討を行った上で、以下に記載する本開示の透明導電膜付き基材を提供するに至った。更に、本開示者らは、本開示の透明導電膜付き基材を利用して、本開示の透明導電パターン付き基材とその製造方法、更には本開示のタッチパネル、及び太陽電池を提供するにも至った。

本開示の第１の態様は、基材と、前記基材の上方に配置された透明導電膜とを備えており、前記透明導電膜が、金属細線を含む導電層と、前記導電層上に配置された、樹脂及び粒子を含む保護層とを含み、前記粒子は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する、透明導電膜付き基材を提供する。

第１の態様に係る透明導電膜付き基材は、導電層上に配置されている保護層に、酸系エッチング液に可溶な粒子と、当該酸系エッチング液に対して耐性を有する樹脂とが含まれている。この保護層を前記酸系エッチング液と接触させることにより、保護層の樹脂を残存させつつ、粒子を前記酸系エッチング液に溶解させて保護層から除去することが可能である。したがって、前記酸系エッチング液に接触させる保護層の領域をコントロールすることにより、特定の領域の粒子を除去することが可能となる。粒子の除去により保護層の特定の領域に形成された空隙を介して、保護層の下層に位置する導電層の特定の領域をエッチング液と接触させて金属細線を除去することが可能となる。このように、本開示の透明導電膜付き基材によれば、導電層上に保護層が配置されているにも関わらず、ＩＴＯ膜のパターニングのようにフォトリソグラフィを利用してパターニングできる。したがって、簡単で正確な導電層のパターニングが可能となる。なお、フォトリソグラフィを利用することにより、高精細なパターンの形成も可能である。

また、第１の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、導電層のパターニング後でも保護層に含まれる樹脂を残存させることができる。そのため、保護層が導電層を保護する機能を十分に果たし得る。したがって、導電層が露出することによって金属細線の耐久性が低下することはない。また、導電層のパターニング後でも保護層の樹脂は残存するので、たとえ非導電部分において保護層の粒子及び導電層の金属細線がエッチングによって除去されたとしても、非導電部分の厚さが導電部分の厚さよりも大幅に低減するということはない。したがって、第１の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、導電部分と非導電部分との段差を小さく抑えることができる。したがって、パターンを目立たなくすることができる。また、第１の態様に係る透明導電膜付き基材は、導電層のパターニングの際に他の基材へのラミネートが不要である。したがって、貼合精度やゴミの巻込み等の歩留りに対する課題が存在しない。

本開示の第２の態様は、第１の態様において、前記金属細線が銀ナノワイヤである、透明導電膜付き基材を提供する。

第２の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、他の金属細線を用いる場合に比べて、高い透明性及び高い導電性を有する導電層を得ることができる。

本開示の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記金属細線が、前記酸系エッチング液に対して可溶である、透明導電膜付き基材を提供する。

第３の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、保護層の粒子のエッチングに用いるエッチング液と同じものを用いて、導電層の金属細線をエッチングすることができる。そのため、保護層の粒子と導電層の金属細線とのエッチングでエッチング液を変える必要がない。すなわち、保護層の粒子のエッチングと連続して、導電層の金属細線のエッチングも可能となる。したがって、第３の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、導電層のパターニングを、より簡単なプロセスで行うことができる。

本開示の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様において、前記粒子が、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ及びＩｎ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されている、透明導電膜付き基材を提供する。

第４の態様に係る透明導電膜付き基材によれば、透明性を保ちつつ、表面抵抗を小さくできる。また、粒子を選択して屈折率を調整することにより、パターンをより目立たなくすることができる。

本開示の第５の態様は、（ａ）基材の上方に、金属細線を含む導電層と、樹脂及び粒子を含む保護層とをこの順に形成して、透明導電膜付き基材を作製する工程と、（ｂ）前記保護層上に、前記導電層に形成する導電部分と非導電部分とのパターンに対応するパターンを有するマスクを配置する工程と、（ｃ）前記マスクを介して、前記保護層を酸系エッチング液に接触させる工程と、（ｄ）前記マスクを除去する工程とを含み、前記保護層に含まれる前記粒子は前記酸系エッチング液に可溶であり、且つ、前記保護層に含まれる前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有しており、前記工程（ｃ）では、前記酸系エッチング液により前記粒子を溶解させて前記保護層内に厚み方向に貫通する孔を形成する、透明導電パターン付き基材の製造方法を提供する。

第５の態様に係る製造方法によれば、保護層に含まれる粒子をエッチングによって除去する。そのため、導電層上に保護層が形成されているにも関わらず、透明導電層のパターニングにフォトリソグラフィを利用することができる。これにより、第５の態様に係る製造方法によれば、簡単で正確な導電層のパターニングが可能となる。なお、フォトリソグラフィを利用できるので、高精細なパターンの形成も可能である。

本開示の第６の態様は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の透明導電膜付き基材の前記導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えた、タッチパネルを提供する。

第６の態様に係るタッチパネルを構成する透明導電パターン付き基材は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の透明導電膜付き基材を用いて形成されている。すなわち、この透明導電パターン付き基材は、透明導電膜付き基材の導電層が簡単且つ正確にパターニングされたものである。したがって、第６の態様に係るタッチパネルによれば、信頼性の高いタッチパネルを低コストで提供することが可能となる。

本開示の第７の態様は、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様の透明導電膜付き基材の前記導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えた、太陽電池を提供する。

第７の態様に係る太陽電池を構成する透明導電パターン付き基材は、第１〜第４態様のいずれか１つの態様の透明導電膜付き基材を用いて形成されている。すなわち、この透明導電パターン付き基材は、透明導電膜付き基材の導電層が簡単且つ正確にパターニングされたものである。したがって、第７の態様に係る太陽電池によれば、信頼性の高い太陽電池を低コストで提供することが可能となる。

本開示の第８の態様は、基材と、前記基材の上方に配置された透明導電膜と、を備えており、前記透明導電膜は、導電層と、前記導電層上に配置され樹脂を含む保護層とを含み、前記透明導電膜は、面方向において、導電部分と、非導電部分とを有し、前記導電層は、前記導電部分において金属細線を含み、前記非導電部分において金属細線を含まないか、又は、導電部分よりも少ない金属細線を含み、前記保護層は、前記導電部分において粒子を含み、前記非導電部分において前記樹脂を厚み方向に貫通する孔を有し、前記粒子は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する、透明導電パターン付き基材を提供する。したがって、この透明導電パターン付き基材は、導電部分と非導電部分とが正確にパターニングされたものである。

本開示の第９の態様は、第８の態様の透明導電パターン付き基材を備えたタッチパネルを提供する。したがって、第９の態様に係るタッチパネルによれば、信頼性の高いタッチパネルを低コストで提供することが可能となる。

本開示の第１０の態様は、第８の態様の透明導電パターン付き基材を備えた太陽電池を提供する。したがって、第１０の態様に係る太陽電池によれば、信頼性の高いタッチパネルを低コストで提供することが可能となる。

以下、本開示の実施の形態について、より詳しく説明する。

（実施の形態１）
［透明導電膜付き基材の全体構成］
図１は、本開示に係る透明導電膜付き基材の一実施形態を示す断面図である。透明導電膜付き基材１は、基材１１と、透明導電膜１２とを備える。透明導電膜１２は、基材１１側に配置された導電層１３と、導電層１３を覆う保護層１４とを含む。また、特に限定するものではないが、透明導電膜付き基材１には、図１に示すように、透明導電膜１２と基材１１との間に中間層１５が設けられていてもよい。また、透明導電膜付き基材１は、基材１１の透明導電膜１２が設けられている面とは反対側の面に、被覆層１６を備えていてもよい。

［基材］
基材１１は、光透過性を有してもよい。基材１１の光線透過率は、５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。

基材１１の形状は、特に制限されないが、板状又はフィルム状であってもよい。特に、透明導電膜付き基材１の生産性及び運搬性を向上させる観点からは、基材１１の形状はフィルム状であってもよい。

基材１１がフィルム状である場合、基材１１の厚みは１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であってもよい。この場合、基材１１の透明性が特に良好になり、また生産時及び取り扱い時の作業性も良好になる。基材１１の厚みは、２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であってもよい。特に基材１１の厚みが２５μｍ以上１５０μｍ以下であると、薄型化及び軽量化が可能となり、また透明導電膜付き基材１の表裏における干渉の発生が抑制される。更に、基材１１の厚みをこのような範囲とすることにより、基材１１が加熱される際の熱収縮が抑制される。したがって、基材１１の熱収縮による加工性の悪化等の不具合が抑制される。

基材１１の材質は、特に制限されない。基材１１の材質の例としては、ガラス、透明樹脂等が挙げられる。透明樹脂の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル共重合体、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、非晶質ポリオレフィン、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等が挙げられる。特に、基材が、ポリエステルから形成されてもよい。ポリエステルフィルムのうち、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレートからなる２軸延伸フィルムは、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を有する。

ポリエステルとして、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等のグリコール成分とが反応することで生成する芳香族ポリエステルであってもよい。特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレートなどであってもよい。またポリエステルは、前記例示した複数の成分等が共重合して生成したものでもよい。

基材１１は有機又は無機の粒子を含有してもよい。この場合、基材１１の巻き取り性、搬送性等が向上する。基材１１が含有することができる粒子として、炭酸カルシウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化アルミニウム粒子、カオリン、酸化珪素粒子、酸化亜鉛粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。

また、基材１１は、更に、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、触媒、他の樹脂等も、透明性を損なわない範囲で含有してもよい。

基材１１のヘーズは３％以下であってもよい。この場合、透明導電膜付き基材を通した映像等の視認性が向上するので、光学的用途の部材として特に適するようになる。基材１１のヘーズは、１．５％以下であってもよい。

［被覆層］
基材１１の透明導電膜１２が配置されている面とは反対側の面には、透明な被覆層１６が設けられていてもよい。この場合、基材１１から低分子量成分が析出しにくくなるので、基材１１の白化が抑制される。このため、透明導電膜付き基材１の良好な透明性が維持される。

被覆層１６の材質は、特に制限されないが、例えばアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等から形成される。

また、被覆層１６が基材１１からの低分子量成分の析出を充分に抑制するためには、被覆層１６の厚みが、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲であってもよい。

また、被覆層１６は、アンチブロッキング性を有してもよい。すなわち、透明導電膜付き基材１がロール状に巻回されるなどして重ねられる場合に、被覆層１６によってブロッキングが抑制されてもよい。そのためには、被覆層１６の表面が凹凸に形成されてもよい。そのためには、被覆層１６の表面に機械的加工が施されることで、この表面に凹凸が形成されてもよい。また、被覆層１６がシリカ粒子、アクリル粒子等のフィラーを含有することで、被覆層１６の表面に凹凸が形成されてもよい。この場合、被覆層１６が、例えばアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂を８０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、更に平均粒子径１００〜３００ｎｍの粒子を５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有してもよい。

また、被覆層１６によって透明導電膜付き基材１の滑性を向上させてもよい。そのためには、被覆層１６が例えばシリコーン系のレベリング剤を含有してもよい。

被覆層１６が形成される場合、基材１１の被覆層１６と接する面には、被覆層１６が形成される前に、表面処理が施されてもよい。この場合、基材１１と被覆層１６との間の濡れ性、密着性等の向上が可能となる。また、基材１１の中間層１５と接する面にも、中間層１５が形成される前に、表面処理が施されてもよい。この場合、基材１１と中間層１５との間の濡れ性、密着性等の向上が可能となる。表面処理の方法としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理などの物理的表面処理、並びにカップリング剤、酸性成分、アルカリ性成分等による化学的表面処理などが、挙げられる。

［中間層］
次に、中間層１５について説明する。中間層１５は、基材１１と透明導電膜１２（図１に示す例では導電層１３）との密着性向上や、基材１１からの低分子量成分の析出の抑制や、導電層１３にパターンが形成されることによって得られた導電パターンのパターン見え低減のための光学調整の効果がある。中間層１５の厚みは３００ｎｍ以下であってもよく、５０〜２００ｎｍであってもよい。また中間層１５の屈折率は、被覆層１６の屈折率よりも大きくてもよく、特に１．６０以上であってもよい。

中間層１５の屈折率及び厚みが上記のように調整されることで、透明導電膜付き基材１の外観に、導電層１３の色見やエッチングパターンが現れにくくなる。

中間層１５は、反応性硬化型樹脂組成物から形成されてもよく、例えば熱硬化型樹脂組成物及び電離放射線硬化型樹脂組成物の少なくとも一方から形成されてもよい。

熱硬化型樹脂組成物は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等の熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂と共に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等が使用されてもよい。このような熱硬化型樹脂組成物が例えば基材１１上に塗布され、続いてこの熱硬化型樹脂組成物が加熱されて熱硬化することで、中間層１５が形成され得る。

電離放射線硬化型樹脂組成物は、アクリレート系の官能基を有する樹脂を含んでもよい。アクリレート系の官能基を有する樹脂としては、例えば比較的低分子量の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマーなどが挙げられる。前記の多官能化合物としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂組成物は更に反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの多官能モノマーが挙げられる。

電離放射線硬化型樹脂組成物が紫外線硬化型樹脂組成物などの光硬化型樹脂組成物である場合には、光硬化型樹脂組成物が光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などが挙げられる。光硬化型樹脂組成物が光重合開始剤に加えて、或いは光重合開始剤に代えて、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどが挙げられる。このような光硬化型樹脂組成物が例えば基材１１上に塗布され、続いてこの光硬化型樹脂組成物に紫外線などの光が照射されて光硬化することで、中間層１５が形成され得る。

中間層１５の屈折率は、中間層１５を形成するための樹脂組成物の組成によって容易に調整され得る。中間層１５が屈折率調整用の粒子を含有すると共にその割合が調整されることで、中間層１５の屈折率が調整されてもよい。

屈折率調整用の粒子の粒径は十分に小さいこと、すなわち屈折率調整用の粒子がいわゆる超微粒子であってもよい。この場合、中間層１５の光透過性が十分に維持されるようになる。屈折率調整用の粒子の粒径は、特に、０．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であってもよい。この屈折率調整用の粒子の粒径とは、粒子の電子顕微鏡写真画像から算出される投影面積と同一の面積を有する円（面積相当円）の径のことである。

屈折率調整用の粒子は、比較的屈折率の高い粒子であってもよく、特に屈折率が１．６以上の粒子であってもよい。この粒子は、金属酸化物の粒子であってもよい。また、屈折率調整用の粒子の具体例としては、ＴｉＯ₂（屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ₂（屈折率１．９５）、Ｙ₂Ｏ₃（屈折率１．８７）、Ｌａ₂Ｏ₃（屈折率１．９５）、ＺｒＯ₂（屈折率２．０５）、Ａｌ₂Ｏ₃（屈折率１．６３）等が挙げられる。

また、中間層１５は、一種或いは二種以上の酸化物を含有する粒子と共に、メタクリル官能性シラン及びアクリル官能性シランのうち少なくとも一方を含有してもよい。この場合、中間層１５と導電層１３との密着性が向上する。メタクリル官能性シランとしては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。アクリル官能性シランとしては３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

中間層１５中のメタクリル官能性シランとアクリル官能性シランの含有量は特に制限されないが、中間層２５中のメタクリル官能性シランとアクリル官能性シランの総量の割合が５〜３０質量％の範囲であってもよい。前記割合が５質量％以上であると、中間層１５と導電層１３との密着性が十分に高くなる。また、前記割合が３０質量％以下であると、中間層１５中の架橋密度が十分に向上して中間層１５の硬度が十分に高くなる。

中間層１５の、基材１１が配置されている面とは反対側の面には、透明導電膜１２（図１に示す例では導電層１３）が形成される前に表面処理が施されてもよい。この場合、中間層１５と導電層１３との間の濡れ性、密着性等の向上が可能となる。表面処理の方法としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、フレーム処理などの物理的表面処理、カップリング剤、化学的表面処理などが挙げられる。

なお、中間層は、上記したものに限らない。例えば、後述するシリコン系太陽電池に適用した場合には、中間層は、対向電極、ｎ型半導体層、及びｐ型半導体層などの太陽電池を構成する各層の積層体であってもよい。

［導電層］
次に、導電層１３について説明する。導電層１３は、金属細線１３１を含有する、透明な層である。ここで、金属細線１３１を形成する材料としては、金属系導電材料の任意のものを用いることができる。金、白金、銀、ニッケル、シリコン、ステンレス鋼、銅、黄銅、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、オスミウム、コバルト、亜鉛、スカンジウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、錫、マグネシウムなどの金属及びこれらの合金から製造される繊維及びナノワイヤなどが挙げられる。中でも、金属ナノワイヤは、低抵抗と高透過率とが実現できるものである。金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤ（銀ナノワイヤ）の製造方法として、「Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７」、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５」、及び、特表２００９−５０５３５８号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）の製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等に記載されている製造方法を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便に且つ大量にＡｇナノワイヤを製造することができる。また、銀の体積抵抗率は金属中で最大であるため、本実施の形態で用いる金属ナノワイヤの製造方法として適用することができる。このように、金属ナノワイヤは、Ａｇナノワイヤであってもよい。これにより、他の金属ナノワイヤを用いる場合に比べて、高い透明性及び高い導電性を有する導電層１３を得ることができる。

金属細線１３１の平均直径は、透明性の観点から、１００ｎｍ以下であってもよく、導電性の観点から、１０ｎｍ以上であってもよい。平均直径が１００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができる。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体として機能させることができる。また、平均直径がより大きい程、導電性は向上する。よって、平均直径は、２０〜１００ｎｍであってもよく、４０〜１００ｎｍであってもよい。また、金属細線１３１の平均長さは、導電性の観点から、１μｍ以上であってもよく、凝集による透明性への影響から、１００μｍ以下であってもよい。よって、金属細線１３１の平均長さは、１〜５０μｍであってもよく、３〜５０μｍであってもよい。金属細線１３１の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属細線１３１について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属細線１３１の像の計測値の算術平均から求めることができる。金属細線１３１の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多い。したがって、金属細線１３１の長さは、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて投影径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属細線１３１の数は、少なくとも１００個以上が望ましく、３００個以上の金属細線１３１を計測するのがより望ましい。

導電層１３は、例えば金属細線１３１と樹脂成分とを含有する組成物から形成される。この場合、湿式の成膜法によって導電層１３が形成され得る。

導電層１３を形成するための組成物中の樹脂成分としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、その他の熱可塑性樹脂、これらの樹脂を構成する単量体が２種以上重合して成る共重合体等が、挙げられる。

樹脂成分が、反応性硬化型樹脂を含有してもよい。反応性硬化型樹脂としては、例えば熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方が用いられてもよい。

熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が、挙げられる。組成物は、熱硬化性樹脂と共に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等を含有してもよい。

電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系の官能基を有する樹脂が用いられてもよい。アクリレート系の官能基を有する樹脂としては、例えば比較的低分子量の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマーなどが挙げられる。前記の多官能化合物としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂を含有する組成物は、更に反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの多官能モノマーが挙げられる。

電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂などの光硬化型樹脂である場合には、組成物が更に光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などが挙げられる。光硬化型樹脂を含有する組成物が、光重合開始剤に加えて、或いは光重合開始剤に代えて、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどが挙げられる。

導電層１３を形成するための組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒として、例えば有機溶剤が用いられ、或いは水が用いられ、或いは有機溶剤と水とが併用される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びにこれらの混合物が、挙げられる。

組成物中の溶媒の量は、組成物中において固形分が均一に溶解又は分散することができるように、適宜調整される。組成物中の固形分濃度は、０．１〜５０質量％の範囲であってもよく、０．５〜３０質量％の範囲であってもよい。

導電層１３を形成するための組成物を塗布し、更に塗布された組成物を成膜することで、導電層１３が形成される。組成物の塗布にあたっては、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法などの適宜の方法が採用される。組成物を成膜するための手法は、組成物中の樹脂成分等の種類に応じて適宜選択される。例えば組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合は、組成物が加熱されて熱硬化することで、金属細線１３１を含有する導電層１３が形成される。また、組成物が電離放射線硬化型樹脂を含有する場合には、組成物に紫外線等の電離放射線が照射されることで、組成物が硬化して、金属細線１３１を含有する導電層１３が形成される。

導電層１３の屈折率は、特に制限されないが、透明導電膜付き基材１の外観上、導電層１３の白い色が充分に目立たなくなるためには、１．３５〜１．６５の範囲であってもよい。また、導電層１３の厚みは、特に制限されないが、１０〜３００ｎｍの範囲であってもよい。導電層１３の屈折率は、導電層１３を形成するための組成物の組成が変更されることで、容易に調整され得る。

［保護層］
次に、保護層１４について説明する。保護層１４は導電層１３を覆う透明な層であり、導電層１３の導電性劣化を抑制し、更に傷等の損傷から導電層１３を保護するものである。保護層１４は、樹脂成分と、酸系エッチング液に対して可溶な粒子１４１とを含有する。粒子１４１は、保護層１４において、樹脂中に分散している。

酸系エッチング液によりエッチング可能な粒子１４１としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ及びＩｎ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されている粒子を挙げることができる。粒子１４１の形状は、特に制限されず、中実粒子、中空粒子及び多孔質粒子のいずれでも用いることができる。

粒子１４１の粒径は十分に小さいこと、すなわち粒子１４１がいわゆる超微粒子であってもよい。この場合、保護層１４の光透過性が十分に維持されるようになる。粒子１４１の粒径は特に、０．５ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲であってもよい。この粒子１４１の粒径とは、粒子１４１の電子顕微鏡写真画像から算出される投影面積と同一の面積を有する円（面積相当円）の径のことである。

保護層１４に含まれる粒子１４１の割合は、特に制限されないが、０．１質量％以上６０質量％以下の範囲であってもよく、１質量％以上４０質量％以下の範囲であってもよい。粒子１４１の割合が６０質量％を超えると、導電層１３の保護効果が低減する場合がある。一方、粒子の割合が０．１質量％より少ないと、下層に位置する導電層１３の金属細線１３１をエッチングする際にエッチング液を導電層１３まで到達させるための空隙が十分に形成されないので、導電層１３の金属細線１３１に対する十分なエッチング効果が得られない場合がある。

保護層１４は、例えば粒子１４１と樹脂成分とを含有する組成物から形成される。この場合、湿式の成膜法によって保護層１４１が形成され得る。

保護層１４を形成するための組成物中の樹脂成分としては、前記粒子をエッチングする際に用いられる前記酸系エッチング液に対して耐性を有する樹脂であるなら特に限定されるものではなく、導電層１３の樹脂成分と同様の樹脂が使用可能である。ここで、「酸系エッチング液に対して耐性を有する樹脂」とは、前記酸系エッチング液に対して実質的に溶解しない樹脂のことである。すなわち、前記酸系エッチング液を用いたエッチングプロセスによって明らかな変質が認められない樹脂のことを意味する。例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ジアクリルフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、その他の熱可塑性樹脂、これらの樹脂を構成する単量体が２種以上重合して成る共重合体等が、挙げられる。

樹脂成分が、反応性硬化型樹脂を含有してもよい。反応性硬化型樹脂としては、例えば熱硬化型樹脂及び電離放射線硬化型樹脂の少なくとも一方が用いられてもよい。

熱硬化型樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が、挙げられる。組成物は、熱硬化性樹脂と共に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤等を含有してもよい。

電離放射線硬化型樹脂としては、アクリレート系の官能基を有する樹脂が用いられてもよい。アクリレート系の官能基を有する樹脂としては、例えば比較的低分子量の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマーなどが挙げられる。前記の多官能化合物としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂を含有する組成物は、更に反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤としては、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの多官能モノマーが挙げられる。

電離放射線硬化型樹脂が紫外線硬化型樹脂などの光硬化型樹脂である場合には、組成物が更に光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤としてはアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などが挙げられる。光硬化型樹脂を含有する組成物が、光重合開始剤に加えて、或いは光重合開始剤に代えて、光増感剤を含有してもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどが挙げられる。

保護層を形成するための組成物は、必要に応じて溶媒を含有してもよい。溶媒として、例えば有機溶剤が用いられ、或いは水が用いられ、或いは有機溶剤と水とが併用される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、並びにこれらの混合物が、挙げられる。

組成物中の溶媒の量は、組成物中において固形分が均一に溶解又は分散することができるように、適宜調整される。組成物中の固形分濃度は、０．１〜５０質量％の範囲であってもよく、０．５〜３０質量％の範囲であってもよい。

保護層１４を形成するための組成物が塗布され、更に塗布された組成物を成膜することで、保護層１４が形成される。組成物の塗布にあたっては、例えばロールコート法、スピンコート法、ディップコート法などの適宜の方法が採用される。組成物を成膜するための手法は、組成物中の樹脂成分等の種類に応じて適宜選択される。例えば組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合は、組成物が加熱されて熱硬化することで、粒子１４１を含有する保護層１４が形成される。また、組成物が電離放射線硬化型樹脂を含有する場合には、組成物に紫外線等の電離放射線が照射されることで、組成物が硬化して、粒子１４１を含有する保護層１４が形成される。

保護層１４の屈折率は、特に制限されないが、外観上、透明導電膜付き基材１の白い色が充分に目立たなくなるためには、１．６０以下の範囲であってもよい。また、保護層１４の厚みは、特に制限されないが、１０〜２００ｎｍの範囲であってもよい。

粒子１４１が可溶な酸系エッチング液は、特に制限されないが、例えば、王水（aqua regia、ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）、塩酸第二鉄（III）の塩酸溶液（ＦｅＣｌ₃／ＨＣｌ）、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）及び臭化水素酸（ＨＢｒ）より適宜選ばれるものである。

［透明導電パターン付き基材の製造方法］
次に、透明導電パターン付き基材の製造方法の一実施形態について、図２Ａ〜２Ｆを参照しながら説明する。本実施の形態の製造方法は、
（ａ）基材１１の上方に、金属細線１３１を含む導電層１３と、樹脂及び粒子１４１を含む保護層１４とをこの順に形成して、透明導電膜付き基材２１を作製する工程（図２Ａ）と、
（ｂ）保護層１４上に、導電層１３に形成する導電部分と非導電部分とのパターンに対応するパターンを有するマスク２４を配置する工程（図２Ｂ〜２Ｄ）と、
（ｃ）マスク２４を介して、保護層１４を酸系エッチング液に接触させる工程（図２Ｅ）と、
（ｄ）マスク２４を除去する工程（図２Ｆ）と、
を含む。保護層１４に含まれる粒子１４１は、前記酸系エッチング液に可溶であり、且つ、保護層１４に含まれる樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有しており、
前記工程（ｃ）では、前記酸系エッチング液により粒子１４１を溶解させて保護層１４内に空隙を形成する。

工程（ａ）では透明導電膜付き基材２１を作製する。なお、図２Ａに示されている透明導電膜付き基材２１は、中間層１５及び被覆層１６が設けられていない点で図１に示された透明導電膜付き基材１とは構成が異なる。しかし、透明導電膜付き基材２１における基材１１、導電層１３及び保護層１４の各構成及びその作製方法は、上記に説明した透明導電膜付き基材１におけるそれらの構成及び作製方法と同じである。なお、工程（ａ）では、実施の形態１の透明導電膜付き基材１を作製することも可能である。

工程（ｂ）では、まず、導電膜付き基材２１における保護層１４上にレジスト膜２２を形成する（図２Ｂ）。次に、マスク２３を介して、レジスト膜２２をＵＶ露光する（図２Ｃ）。これにより、所望のパターンを有するレジストマスク２４を形成する（図２Ｄ）。ここで、レジストマスク２４は、導電層１３に形成する、導電部分及び非導電部分のパターンに対応している。

工程（ｃ）では、保護層１４においてマスク２４で覆われていない領域が、酸系エッチング液に曝される。なお、ここでは、この酸系エッチング液が、導電層１３中の金属細線１３１をも溶解するものである場合について説明する。この場合、保護層１４においてマスク２４で覆われていない領域では、まず、前記エッチング液が保護層１４中の粒子１４１を溶解して空隙を形成する。そして、前記エッチング液は、その空隙を浸透して導電層１３に到達し、導電層１３中の金属細線１３１を溶解する。すなわち、前記エッチング液が保護層１４中の粒子１４１を溶解して空隙を形成し、この空隙により保護層１４を貫通する孔が形成される。エッチング液はこの貫通する孔を浸透して導電層１３に到り、金属細線１３１を溶解する。このようにして、非導電部分が形成される（図２Ｅ）。また、保護層１４においてマスク２４で覆われている領域では、導電層１３及びこれを覆う保護層１４が残存して導電部分が形成される。

なお、保護層１４の粒子１４１のエッチングに使用されるエッチング液と、導電層１３の金属細線１３１のエッチングに使用されるエッチング液とを、互いに異なるものとしてもよい。

酸系エッチング液としては、上記のとおり、王水（aqua regia、ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）、塩酸第二鉄（III）の塩酸溶液（ＦｅＣｌ₃／ＨＣｌ）、燐酸（Ｈ₃ＰＯ₄）及び臭化水素酸（ＨＢｒ）より適宜選択して用いることができる。特に粒子１４１が金属酸化物系粒子である場合は、粒子１４１のエッチングが困難であるため、王水（aqua regia、ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）等の混酸系を用いることができる。

最後に、工程（ｄ）において、保護層１４上からマスク２４を除去することにより、導電部分２５及び非導電部分２６からなる所望の導電パターンが形成される（図２Ｆ）。

本実施の形態の製造方法によれば、導電層１３が保護層１４によって覆われている状態であっても、この導電層１３に導電部分２５と非導電部分２６との導電パターンを、湿式のエッチング処理によって簡単且つ正確に形成することができる。これにより、電子デバイスの電極として用いることが可能な、透明導電パターン付き基材を製造できる。

なお、図２Ｆは、本開示の一実施の形態に係る透明導電パターン付き基材を示している。この透明導電パターン付き基材は、基材１１と、前記基材１１の上方に配置された透明導電膜とを備えている。透明導電膜は、導電層１３と、前記導電層１３上に配置され樹脂を含む保護層１４とを含む。この透明導電パターン付き基材は、面方向において、導電部分２５と、非導電部分２６とを有する。この透明導電パターン付き基材において、導電層１３は、導電部分２５では金属細線１３１を含み、非導電部分２６では金属細線１３１を含まないか、又は、導電部分２５よりも少ない金属細線１３１を含んでいる。すなわち、非導電部分２６の単位面積当たりの金属細線の量は、導電部分２５の単位面積当たりの金属細線の量よりも少ない。このため、非導電部分２６において、導電層１３は絶縁性を示す。また、保護層１４は、導電部分２５では樹脂に加え粒子１４１を含み、非導電部分２６では、樹脂と、その樹脂を厚み方向に貫通する孔を有している。なお、この場合の「貫通する孔」とは、その貫通孔が保護層１４を構成する樹脂以外の材料で埋められた状態も含む。すなわち、保護層１４を構成する樹脂が厚み方向に貫通する孔を有している場合は、その孔が他の材料で埋められているか否かに関わらず「貫通する孔」に相当する。

（実施の形態２）
本開示のタッチパネルの実施の形態について説明する。本実施の形態のタッチパネルは、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えている。図３に、本実施の形態のタッチパネルの一構成例を示す。

図３に示すタッチパネル３は、静電容量方式のタッチパネルであり、図の上側がタッチ者側となる。タッチパネル３は、タッチ者側から、タッチ面を構成する透明のカバー層３１、接合層３２、第１の透明電極体３３、接合層３４及び第２の透明電極体３５がこの順に配置される。第１の透明電極体３３は、基材３３１、導電パターンが形成されている電極層３３２及び保護層３３３がこの順に積層された積層体である。また、第２の透明電極体３５は、基材３５１、導電パターンが形成されている電極層３５２及び保護層３５３がこの順に積層された積層体である。図３に示す例では、第１の透明電極体３３と第２の透明電極体３５とは、第１の透明電極体３３の基材３３１と第２の透明電極体３５の保護層３５３とが絶縁層を兼ねる接合層３４を介して互いに接合される向きで配置されている。しかし、第１の透明電極体３３と第２の透明電極体３５とは、保護層３３３，３５３同士が接合層３４を介して互いに向かい合う向きで配置されることも可能である。

第１の透明電極体３３及び第２の透明電極体３５に、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材用いることが可能である。すなわち、基材３３１，３５１は実施の形態１で説明した基板１１に対応する。電極層３３２，３５２は、実施の形態１で説明した導電層１３が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた層に対応する。保護層３３３，３５３は、実施の形態１で説明した保護層１４に対応する。

なお、第１の透明導電体３３の電極層３３２において、図３に示されたタッチパネル３の断面には導電部分（金属細線１３１が存在している部分）のみが現れているが、電極層３３２には非導電部分も含まれている。また、第２の透明導電体３５の電極層３５２において、図３に示されたタッチパネル３の断面には、導電部分（金属細線１３１が存在している部分）と非導電部分（金属細線１３１が除去された部分）とが現れている。図３に示されたタッチパネル３の断面に表れている電極層３３２及び電極層３５２のパターンは、あくまでも一例であり、本実施の形態のタッチパネルにおける電極層の配置は、これに限定されない。

タッチパネル３のカバー層３１及び接合層３２，３３は、特には限定されず、公知のタッチパネルのカバー層や接合層を適宜用いることが可能である。

なお、図３には示されていないが、タッチパネル３には、各電極層と電気的に接続する引出配線等の、タッチパネルとして機能するために必要な公知の他の部材も設けられている。

なお、本開示のタッチパネルは、図３に示すタッチパネルには限定されず、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を適用できる限り、他の構成のタッチパネル（例えば、抵抗膜方式タッチパネル等）であってもよい。

（実施の形態３）
本開示の太陽電池の実施の形態について説明する。本実施の形態の太陽電池は、実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材の導電層が、導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えている。

図４に、本実施の形態の太陽電池の一構成例を示す。図４に示す太陽電池４は、色素増感型の太陽電池であり、下面から入射した光を電気に変換する。太陽電池４は、下側から、基材４１、導電パターンが形成されている透明電極層４２、保護層４３、多孔質の二酸化チタン層４４、色素などの光吸収層４５、ヨウ素などの電荷輸送層４６、対向電極４７、封止基板４８がこの順に配置される。また、導電パターンの非導電部分上には絶縁性の隔壁４９が形成されていてもよい。基材４１、透明電極層４２、及び保護層４３が、実施の形態１の透明導電膜付き基材をパターニングしたものであり、図２Ｆに示す透明導電パターン付き基材に対応する。

なお、太陽電池４の基材４１、二酸化チタン層４４、光吸収層４５、電荷輸送層４６、対向電極４７、封止基板４８、隔壁４９は、特には限定されず、公知の色素増感型の太陽電池に用いられる材料を、適宜用いることが可能である。

図５に、本実施の形態の太陽電池の別の一構成例を示す。図５に示す太陽電池５は、シリコン系の太陽電池であり、上面から入射した光を電気に変換する。太陽電池５は、下側から、基材５１、電極５２、ｎ型半導体層５３、ｐ型半導体層５４、導電パターンが形成されている透明電極層５５、保護層５６がこの順に配置される。基材５１、対向電極５２、ｎ型半導体層５３、ｐ型半導体層５４、透明電極層５５、保護層５６が、実施の形態１の透明導電膜付き基材をパターニングしたものであり、図２Ｆに示す透明導電パターン付き基材に対応する。

なお、太陽電池５の基材５１、対向電極５２、ｎ型半導体層５３、ｐ型半導体層５４は、特には限定されず、公知のシリコン系の太陽電池に用いられる材料を適宜用いることが可能である。

なお、本開示の太陽電池は、図４、図５に示す太陽電池には限定されない。実施の形態１で説明した透明導電膜付き基材をパターニングした導電パターン付き基材を適用できる限り、ペロブスカイト型の太陽電池等の他の構成の太陽電池であってもよい。

また、本開示の透明導電パターン付き基材は、例えば、単一の基材上に、複数のセルに分割された太陽電池を形成する場合などに適用できる。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、図１に示した透明導電膜付き基材１を作製した。基材１１として、透明なポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚み１００μｍ）を用意した。

次に、この基材１１の一方の主面上に、被覆層１６を形成した。アクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）１０．８部にメチルエチルケトン８０．８４質量部を加えて混合することで、アクリル樹脂を溶メチルエチルケトンに溶解させた混合液を調製した。この混合液にブロッキング防止用の粒子（メチルエチルケトンを分散溶媒とするシリカ粒子分散体：固形分１５％）８．０質量部を加え、室温で混合した。更に、この混合液に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．３６部を加え、よく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合して組成物を得た。この組成物を、基材１１の一方の主面にワイヤバーコーター＃１０によって塗布し、常温で２分間乾燥した。その後、８０℃で３分間乾燥し、更に紫外線（紫外線強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射して硬化させた。これにより、屈折率１．４９、厚み１１００ｎｍの被覆層１６を形成した。

次に、基材１１の被覆層１６が形成された面とは反対側の面上に、次のようにして中間層１５を形成した。

アクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）１．８部に、メチルエチルケトン５０．０質量部及びメチルイソブチルケトン４２．０５質量部を加えて混合した。これにより、アクリル樹脂をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解させて混合液を調製した。この混合液に屈折率調整用の粒子（メチルエチルケトンを分散溶媒とするジルコニア分散体：固形分２０％）６．０質量部を加え、室温で混合した。この混合液に、更に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．１５部を加え、よく混合した。その後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合した。これにより、中間層を形成するための組成物を調製した。この組成物を、基材の一面にワイヤバーコーター＃４によって塗布し、常温で２分間乾燥した。その後、８０℃で３分間乾燥し、更に紫外線（紫外線強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射して硬化させた。これにより、屈折率１．６２、厚み１２０ｎｍの中間層１５を形成した。

次に、中間層１５上に、次のようにして導電層１３を形成した。

公知論文「“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｇ ｎａｎｏｒｏｄｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｙｉｅｌｄ ｂｙ ｐｏｌｙｏｌ ｐｒｏｃｅｓｓ”， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｖｏｌ．１１４ ｐ３３３−３３８」に基づいて、Ａｇナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ１５μｍ）を調製し、固形分１.０質量％の銀ナノワイヤ水分散液を調製した。更に樹脂バインダ液として、セルロース樹脂（信越化学工業（株）製「ＳＭ」、固形分１００質量％）１．０質量部と、水９９質量部とを８０℃に加温しながらよく混合し、固形分１．０質量％の樹脂材料を調製した。

次に、この銀ナノワイヤ水分散液５０質量部と、樹脂バインダ液５０質量部とを２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合した。これにより、固形分１．０質量％の導電層１３を形成するための組成物を調製した。この組成物を、中間層１５上の一面にワイヤバーコーター＃１０によって塗布し、常温で３分間乾燥した。その後、１００℃で１０分間乾燥し硬化させた。これにより、厚み１２０ｎｍの導電層１３を形成した。

次に、導電層１３上に、次のようにして保護層１４を形成した。

アクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）２．４部に、メチルエチルケトン５０．０質量部及びメチルイソブチルケトン４４．４５質量部を加えて混合した。これにより、アクリル樹脂をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解させ混合液を調製した。この混合液にエッチング可能な粒子（メチルエチルケトンを分散溶媒とする酸化亜鉛分散体：固形分２０％）３．０質量部を加え、室温で混合した。この混合液に更に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．１５質量部を加え、よく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合した。これにより、保護層１４を形成するための組成物を調製した。この組成物を、導電層１３上の一面にワイヤバーコーター＃４によって塗布し、常温で２分間乾燥した。その後、８０℃で３分間乾燥し、更に紫外線（紫外線強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射して硬化させた。これにより、厚み１２０ｎｍの保護層１４を形成した。

以上により、被覆層１６、基材１１、中間層１５、導電層１３及び保護層１４がこの順で積層された構造を有する透明導電膜付き基材１を得た。

［実施例２］
導電層１３の金属ナノワイヤとして、公知論文（Ａａｒｏｎ Ｒ． Ｒａｔｈｍｅｌｌ， Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｊ． Ｗｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， “Ｔｈｅ Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｉｎ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ， Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ”， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２２ （２０１０） ３５５８−３５６３）に基づいてＣｕナノワイヤ（平均直径１００ｎｍ、平均長さ１０μｍ）を調製し、固形分１.０質量％のＣｕナノワイヤ水分散液を調製した。それ以外は実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材１を得た。

［実施例３］
保護層１４の粒子１４１を、イソプロピルアルコールを分散溶媒とするＩＴＯ分散体（固形分２０％）を用いて調整した。それ以外は実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材１を得た。

［実施例４］
保護層１４のみ、実施例１とは異なる方法で作製した。具体的には、保護層１４を形成する組成物を、アクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）１．８部に、メチルエチルケトン５０．０質量部及びメチルイソブチルケトン４２．０５質量部を加えて混合した。これにより、アクリル樹脂をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解させ、混合液を調製した。この混合液にエッチング可能な粒子（メチルエチルケトンを分散溶媒とする酸化亜鉛分散体；固形分２０％）６．０質量部を加え、室温で混合した。この混合液に更に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．１５部を加え、よく混合した。その後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合し、保護層１４を形成するための組成物を調製した。この組成物を、基材１１の一面にワイヤバーコーター＃６によって塗布し、常温で２分間乾燥した。その後、８０℃で３分間乾燥し、更に紫外線（紫外線強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射して硬化させた。これにより、厚み２５０ｎｍの保護層１４を形成した。保護層１４以外は実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材１を得た。

［比較例１］
保護層１４のみ、実施例１とは異なる方法で作製した。具体的には、保護層１４を形成する組成物をアクリル樹脂（新中村化学工業株式会社製、品番Ｕ−６ＬＰＡ）３．０部に、メチルエチルケトン５０．０質量部及びメチルイソブチルケトン４６．８５質量部を加えて混合した。これにより、アクリル樹脂をメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンに溶解させた。この混合液に、更に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバガイギー社製、品名イルガキュア１８４）０．１５部を加え、よく混合した後、２５℃の恒温雰囲気下で３０分間撹拌混合した。これにより、保護層１４を形成するための組成物を調製した。この組成物を、基材の一面にワイヤバーコーター＃４によって塗布し、常温で２分間乾燥した。その後、８０℃で３分間乾燥し、更に紫外線（紫外線強度５００ｍＪ／ｃｍ）を照射して硬化させた。これにより、厚み１２０ｎｍの、エッチング可能な粒子を含有しない保護層１４を形成した。保護層１４以外は実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材を得た。

［比較例２］
保護層１４の粒子１４１を、イソプロピルアルコールを分散溶媒とするＳｉＯ₂分散体（固形分２０％）を用いて調整した。それ以外は実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材を得た。

［比較例３］
保護層１４を形成しなかった点以外は、実施例１と同じ方法を用いて、透明導電膜付き基材を得た。

［パターン形成評価試験］
各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材について、図２Ａ〜２Ｆに示す導電層のパターン形成を実施し、評価試験を実施した。エッチングに際しては、３５℃のエッチング液（王水）に対して１分間浸漬した。その結果を表１に示す。

［ヘーズ評価］
各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材について、エッチング処理を施す前のヘーズと、エッチング処理を施した後のエッチング部（非導電部分）と非エッチング部（導電部分）とのヘーズを測定した。各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材を５×１０ｃｍのサイズに切り出したサンプルを準備し、そのサンプルの半分の領域をレジストマスクで保護して、残りの半分の領域をエッチングした。エッチング処理は、サンプルを３５℃のエッチング液（王水）に対して１分間浸漬することによって行った。すなわち、５×１０ｃｍのサンプルにおいて、その半分の領域がエッチング部、残りの半分の領域が非エッチング部であった。このサンプルを用いて、各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材について、エッチング部及び非エッチング部のヘーズをヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、型番ＮＤＨ２０００）を使用して測定した。その結果を表１に示す。

［表面抵抗値評価］
各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材について、エッチング処理を施す前の表面抵抗と、エッチング処理を施した後のエッチング部（非導電部分）と非エッチング部（導電部分）との表面抵抗を測定した。各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材を５×１０ｃｍのサイズに切り出したサンプルを準備し、そのサンプルの半分の領域をレジストマスクで保護して、残りの半分の領域をエッチングした。エッチング処理は、サンプルを３５℃のエッチング液（王水）に対して１分間浸漬することによって行った。すなわち、５×１０ｃｍのサンプルにおいて、その半分の領域がエッチング部、残りの半分の領域が非エッチング部であった。このサンプルを用いて、各実施例及び比較例で得られた透明導電膜付き基材について、エッチング部及び非エッチング部の表面抵抗を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製 ＮＣ−１０）の渦電流方式を用いて測定し、レンジオーバーの際は表面抵抗値計（三菱化学社製「ＨｉｒｅｓｔａＩＰ (ＭＣＰ−ＨＴ２６０)」）を用いて評価した。その結果を表１に示す。

［パターン視認性評価］
上記パターン形成評価試験によるエッチング処理によって形成されたエッチング部（非導電部分）と非エッチング部（レジストマスクによる保護部、導電部分）との外観を観察し、その結果を比較することで、パターン視認性を次のように評価した。
○：エッチング処理の前後で、透明導電膜付き基材の見え方に差異が認められず、エッチング処理後でも、導電層のパターン形状が視認されない。
×：エッチング処理の前後で、透明導電膜付き基材の見え方に差異が生じ、エッチング処理後には、導電層のパターン形状が視認される。

表１に実施例１〜４及び比較例１〜３の透明導電膜付き基材の評価結果を示す。表１から、実施例１〜４は、エッチング部が絶縁化され、且つ、非エッチング部は導電性を保っていることが確認された。また、実施例１〜４は、導電層のパターンが視認されず、良好な結果であった。これに対して、比較例１及び２は、エッチング処理により導電層が十分に絶縁化できていないことが確認された。また、比較例３の保護層のないものは、導電層のパターニング中に導電層自身がダメージを受けることが確認できた。

本開示に係る透明導電膜付き基板は、例えばタッチパネル、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイパネル、光電変換デバイス等の、光学的な特性が必要とされる電子デバイスにおける電極等として有用である。

１，２１ 透明導電膜付き基材
１１ 基材
１２ 透明導電膜
１３ 導電層
１３１ 金属細線
１４ 保護層
１４１ 粒子
１５ 中間層
１６ 被覆層
２２ レジスト
２３ マスク
２４ レジストマスク
２５ 導電部分
２６ 非導電部分
３ タッチパネル
３１ カバー層
３２，３４ 接合層
３３ 第１の透明電極体
３３１ 基材
３３２ 電極層
３３３ 保護層
３５ 第２の透明電極体
３５１ 基材
３５２ 電極層
３５３ 保護層
４，５ 太陽電池
４１ 基材
４２ 透明導電層
４３ 保護層
４４ 二酸化チタン層
４５ 光吸収層
４６ 電荷輸送層
４７ 対向電極
４８ 封止基板
４９ 隔壁
５１ 基材
５２ 対向電極
５３ ｎ型半導体層
５４ ｐ型半導体層
５５ 透明電極層
５６ 保護層

Claims (10)

1. 基材と、前記基材の上方に配置された透明導電膜と、を備えており、
   前記透明導電膜が、
   金属細線を含む導電層と、
   前記導電層上に配置された、樹脂及び粒子を含む保護層と、
   を含み、
   前記粒子は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する、
   透明導電膜付き基材。
2. 前記金属細線が銀ナノワイヤである、
   請求項１に記載の透明導電膜付き基材。
3. 前記金属細線が、前記酸系エッチング液に対して可溶である、
   請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基材。
4. 前記粒子が、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ及びＩｎ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくともいずれか１種で形成されている、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基材。
5. （ａ）基材の上方に、金属細線を含む導電層と、樹脂及び粒子を含む保護層とをこの順に形成して、透明導電膜付き基材を作製する工程と、
   （ｂ）前記保護層上に、前記導電層に形成する導電部分と非導電部分とのパターンに対応するパターンを有するマスクを配置する工程と、
   （ｃ）前記マスクを介して、前記保護層を酸系エッチング液に接触させる工程と、
   （ｄ）前記マスクを除去する工程と、
   を含み、
   前記保護層に含まれる前記粒子は前記酸系エッチング液に可溶であり、且つ、前記保護層に含まれる前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有しており、
   前記工程（ｃ）では、前記酸系エッチング液により前記粒子を溶解させて前記保護層内に厚み方向に貫通する孔を形成する、
   透明導電パターン付き基材の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基材の前記導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えた、タッチパネル。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜付き基材の前記導電層が導電部分と非導電部分とにパターニングされることによって得られた透明導電パターン付き基材を備えた、太陽電池。
8. 基材と、前記基材の上方に配置された透明導電膜と、を備えており、
   前記透明導電膜は、導電層と、前記導電層上に配置され樹脂を含む保護層とを含み、
   前記透明導電膜は、面方向において、導電部分と、非導電部分とを有し、
   前記導電層は、前記導電部分において金属細線を含み、前記非導電部分において金属細線を含まないか、又は、導電部分よりも少ない金属細線を含み、
   前記保護層は、前記導電部分において粒子を含み、前記非導電部分において前記樹脂を厚み方向に貫通する孔を有し、
   前記粒子は酸系エッチング液に対して可溶であり、且つ、前記樹脂は前記酸系エッチング液に対して耐性を有する、
   透明導電パターン付き基材。
9. 請求項８に記載の透明導電パターン付き基材を備えた、
   タッチパネル。
10. 請求項８に記載の透明導電パターン付き基材を備えた、
    太陽電池。

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