JP2016098256A - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供すること。
【解決手段】炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油。
【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。

近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）及びＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかし、ＨＦＣ冷媒のうち、カーエアコン用冷媒として標準的に用いられているＨＦＣ−１３４ａは、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるものの地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いため、欧州では規制の対象となっている。

このような背景の下、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒の開発が急務となっている。例えば特許文献１には、オゾン層への影響が少なく且つＧＷＰが低い冷媒として、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒が開示されている。

従来のＣＦＣやＨＣＦＣを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は、共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。

国際公開２０１２／１５７７６４号

本発明は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油を提供する。

フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを含有することが好ましい。

また、本発明は、上記の冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。

本発明によれば、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒との適合性に優れる冷凍機油、及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係る冷凍機油は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる。

また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、冷凍機油全量基準で０．２〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、を含有する冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物には、本実施形態に係る冷凍機油と、トリフルオロエチレン冷媒と、を含有する態様が包含される。

本実施形態に係る基油は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する。炭素数４〜９の分岐脂肪酸としては、具体的には、分岐状のブタン酸、分岐状のペンタン酸、分岐状のヘキサン酸、分岐状のヘプタン酸、分岐状のオクタン酸、分岐状のノナン酸が挙げられる。さらに具体的には、α位及び／又はβ位に分岐を有する脂肪酸が好ましく、イソブタン酸、２−メチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−メチルヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましく、中でも２−エチルヘキサン酸及び／又は３，５，５−トリメチルヘキサン酸がより好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜９の分岐脂肪酸以外の脂肪酸としては、例えば炭素数４〜９の直鎖脂肪酸（すなわち、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸）が好ましく用いられる。これらの中でも、ペンタン酸及び／又はヘプタン酸がより好ましい。

脂肪酸は、炭素数４〜９の脂肪酸以外の脂肪酸として、例えば炭素数１０〜２４の脂肪酸を含んでいてもよい。炭素数４〜９の脂肪酸以外の脂肪酸としては、具体的には、直鎖状又は分岐状のデカン酸、直鎖状又は分岐状のウンデカン酸、直鎖状又は分岐状のドデカン酸、直鎖状又は分岐状のトリデカン酸、直鎖状又は分岐状のテトラデカン酸、直鎖状又は分岐状のペンタデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘキサデカン酸、直鎖状又は分岐状のヘプタデカン酸、直鎖状又は分岐状のオクタデカン酸、直鎖状又は分岐状のノナデカン酸、直鎖状又は分岐状のイコサン酸、直鎖状又は分岐状のヘンイコ酸、直鎖状又は分岐状のドコサン酸、直鎖状又は分岐状のトリコサン酸、直鎖状又は分岐状のテトラコサン酸等が挙げられる。

脂肪酸における炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性の向上の観点から、２０モル％以上であり、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上である。脂肪酸における炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での潤滑性の向上の観点から、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下である。

多価アルコールとしては、水酸基を２〜６個有する多価アルコールが好ましく用いられる。多価アルコールの炭素数としては、４〜１２が好ましく、５〜１０がより好ましい。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのヒンダードアルコールが好ましい。冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることから、ペンタエリスリトール、又はペンタエリスリトールとジペンタエリスリトール）との混合エステルがより好ましい。

本実施形態に係る基油は、炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルに加えて、例えば当該エステル以外のエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル等の含酸素油や、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素油を更に含有していてもよい。

炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルの含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。フェノール系酸化防止剤としては、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性を向上させる観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールが好ましい。

フェノール系酸化防止剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性を向上させる観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．２５質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。フェノール系酸化防止剤の含有量は、冷凍機油の着色を抑制する観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以下である。

本実施形態に係る冷凍機油は、フェノール系酸化防止剤に加えて、他の添加剤を更に含有していてもよい。他の添加剤としては、酸捕捉剤、フェノール系酸化剤以外の酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。他の添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば５質量％以下とすることができる。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性をより向上させる観点から、酸捕捉剤を更に含有することが好ましい。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。

エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げることができる。

グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができる。

脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（１）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。

脂環式エポキシ化合物としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンを挙げることができる。

アリルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンを挙げることができる。

アルキルオキシラン化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンを挙げることができる。

エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と、炭素数１〜８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルを挙げることができる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。

エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物を挙げることができる。

カルボジイミド化合物としては、特に制限されないが、例えばジアルキルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドを用いることができる。ジアルキルカルボジイミドとしては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド等を挙げることができる。ビス（アルキルフェニル）カルボジイミドとしては、ジトリルカルボジイミド、ビス（イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ジブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ノニルフェニル）カルボジイミド等を挙げることができる。
リン化合物（「リン系添加剤」又は「リン系摩耗防止剤」ともいう。）としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、耐摩耗性をより向上させる観点から、リン系極圧剤を更に含有することが好ましい。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルが例示される。

リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。

チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。

酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。

塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。

リン系極圧剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での潤滑性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．９質量％以上である。リン系極圧剤の含有量は、トリフルオロエチレン冷媒存在下での安定性の向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは２．０質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。

基油の含有量は、潤滑性、相溶性、熱・化学的安定性、電気絶縁性など冷凍機油に要求される特性に優れるためには、冷凍機油全量基準で８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

冷凍機油の４０℃における動粘度は、好ましくは３〜１０００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは４〜５００ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは５〜４００ｍｍ^２／ｓとすることができる。冷凍機油の１００℃における動粘度は好ましくは１〜１００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは２〜５０ｍｍ^２／ｓとすることができる。

冷凍機油の流動点は、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下とすることができる。

冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０^９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０^１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０^１１Ω・ｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。本発明において、体積抵抗率とは、ＪＩＳ Ｃ２１０１「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した２５℃での値を意味する。

冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。

冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止するため、及び本実施形態に係る冷凍機油に含有されるエステルの分解を防止するため、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明において、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価を意味する。

冷凍機油の灰分は、本実施形態に係る冷凍機油の熱・化学的安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明において、灰分とは、ＪＩＳ Ｋ２２７２「原油及び石油製品の灰分ならびに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を意味する。

本実施形態に係る冷凍機油は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒と共に用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）冷媒を含有する。

本実施形態に係る冷凍機油と共に用いる冷媒、及び本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物が含有する冷媒は、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）に加えて、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒などの公知の冷媒を更に含有していてもよい。トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）の含有量は、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性の観点からは、冷媒全量基準で、９０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることが最も好ましい。また、トリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）の含有量は、ＧＷＰ低減の観点からは、冷媒全量基準で、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。

飽和フッ化炭化水素冷媒としては、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ−１６１）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）が好ましい。

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｅ）、及び３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が例示される。これらの中でも、冷媒雰囲気下における冷凍機油の安定性及びＧＷＰ低減の観点から、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が好ましい。

冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は、特に制限されないが、冷媒１００質量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは２〜４００質量部とすることができる。

本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するルームエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物及び冷凍機油は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

基油として、表１に示す組成の脂肪酸と多価アルコールとのポリオールエステルを調製した。表中の略称は以下の化合物を表す。
ｉＣ４：２−メチルプロパン酸
ｎＣ５：ｎ−ペンタン酸
ｉＣ８：２−エチルヘキサン酸
ｉＣ９：３，５，５−トリメチルヘキサン酸
ＰＥＴ：ペンタエリスリトール

基油と以下に示す添加剤とを用いて、表２，３に示す組成の供試油を調製した。
添加剤１：２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール
添加剤２：ジオクチルジフェニルアミン
添加剤３：トリクレジルホスフェート
添加剤４：グリシジルネオデカノエート
添加剤５：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル

各供試油について、以下に示す耐摩耗性試験を行った。結果を表４，５に示す。
（耐摩耗性試験）
実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転しゅう動方式）を用いて、耐摩耗性試験を行った。試験条件としては、試験容器内圧力１．６ＭＰａ、油量６００ｍｌ、試験温度１１０℃、回転数５００ｒｐｍ、負荷荷重８０ｋｇｆ、試験時間１時間とした。ベーン材としてはＳＫＨ−５１、ディスク材としてはＦＣ２５０を用いた。耐摩耗性の評価は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さによって行った。冷媒としては、下記混合冷媒Ａ〜Ｃのそれぞれを用いた。
混合冷媒Ａ：２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ／ＨＦＯ−１１２３）＝８０／２０）
混合冷媒Ｂ：ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＣ−３２／ＨＦＯ−１１２３）＝４０／６０）
混合冷媒Ｃ：１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）とトリフルオロエチレン（ＨＦＯ−１１２３）との混合冷媒（質量比（ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＯ−１１２３）＝２０／８０）

供試油１〜６について、以下に示す安定性試験を行った。結果を表６に示す。表中の（）内には、析出の有無を示す。供試油２及び供試油６には、着色が見られた。
（安定性試験）
安定性試験は、ＪＩＳ Ｋ２２１１−０９（オートクレーブテスト）に準拠して行った。具体的には、含有水分量を１００ｐｐｍに調整した供試油８０ｇをオートクレーブに秤取し、触媒（鉄、銅、アルミの線、いずれも外径１．６ｍｍ×長さ５０ｍｍ）、及び、上記混合冷媒Ａ〜Ｃのいずれか２０ｇを封入した後、１４０℃に加熱し、１５０時間後の供試油の酸価（ＪＩＳ Ｃ２１０１）を測定した。

Claims (2)

1. 炭素数４〜９の分岐脂肪酸の割合が２０〜１００モル％である脂肪酸と多価アルコールとのエステルを含有する基油と、
   冷凍機油全量基準で０．２〜０．５質量％のフェノール系酸化防止剤と、
   を含有し、トリフルオロエチレン冷媒と共に用いられる冷凍機油。
2. 前記フェノール系酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾールを含有する、請求項１に記載の冷凍機油。