JP2016187027A - 結晶シリコン太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】本発明においては、透明電極層の還元による吸収ロスを抑制した、変換効率の高い結晶シリコン太陽電池の製造方法を提供することである。【解決手段】光電変換部と、光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層と、めっき層を含む集電極と、をこの順に有する太陽電池の製造方法に関する。第一透明電極層の第一主面上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、めっき法により、絶縁層の開口部にめっき層を形成するめっき工程と、をこの順に有する。絶縁層形成工程前に、第一透明電極層の第一主面上における集電極非形成領域の略全面に、黒化防止層を形成する黒化防止層形成工程を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。

太陽電池では、半導体接合等を有する光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。例えば、単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系の太陽電池では、受光面に細い金属からなる集電極が設けられる。また、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池では、透明電極層上に集電極が設けられる。

太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。しかし、銀ペーストを用いて形成された集電極は抵抗率が高く、材料コストも高い。そのため、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により、集電極を形成する方法が提案されている。

めっき法により集電極を形成する場合、一般には透明電極層上に開口を有するレジスト層が形成され、透明電極層上のレジストの開口に、電気めっきにより銅等の金属層が形成される。しかし、レジスト材料は高価である上に、所定の開口を有するレジストの形成にはマスクが必要となる。そのため、レジストを用いた場合、めっき法による材料コストやプロセスコストのメリットが失われてしまう。

そこで、レジストを用いることなく、めっき法により集電極を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２では、透明電極層上に印刷法等により導電性シードを形成し、その上に開口部を有する絶縁層を形成し、この絶縁層の開口部を介して、電気めっきにより金属電極層を形成する方法が提案されている。特許文献２では、低融点材料を含む導電性シード上に絶縁層を形成した後、加熱によるアニールを行うことで、導電性シード内の低融点材料を熱流動させ、絶縁層に開口部を形成する方法が提案されている。

特許文献１や特許文献２の方法は、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能であり、材料コストおよびプロセスコスト面で有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。

ところで、特許文献３では、薄膜太陽電池の透明導電膜上にシリコン酸窒化物からなる光学的な屈折率整合層を形成することにより、入射光の反射を防止し、耐候性および水蒸気バリア性の向上が可能になると開示されている。特許文献４にはヘテロ接合太陽電池において、酸化インジウム層上にＣＶＤ法等を用いて反射防止層として窒化シリコン層等を製膜する際に、ＣＶＤにおいて生じる水素プラズマにより酸化インジウム層が還元されるのを防止するため、酸化亜鉛層を酸化インジウム層の上側に形成することが開示されている。

ＷＯ２０１１／０４５２８７号国際公開パンフレット ＷＯ２０１３／０７７０３８号国際公開パンフレット 特開２０１０−２３８８６３号公報 特開２０１３−８９７６６号公報

本発明者らが、特許文献４のように、透明電極層として酸化インジウム層の上に酸化亜鉛層を形成した後、ＣＶＤ法により絶縁層（反射防止層）として窒化シリコン層を形成したところ、水素プラズマによる酸化インジウム層の変質を抑制することができた。しかしながら、このような透明電極層と絶縁層を有する太陽電池を用いて、めっき法により集電極として銅層を形成したところ、強酸性であるめっき液（硫酸銅）により酸化亜鉛が溶解し、部分的に膜が剥がれたり、長期信頼性が低下する、といった問題が生じた。

このように、絶縁層としてＣＶＤ法により窒化シリコン層を用いた場合の酸化インジウム層の水素プラズマおよびめっき液からの保護の観点ではこれまで検討がなされておらず、更なる特性向上の点で、問題があった。

本発明は、上記のようなめっき法による太陽電池の集電極形成と、窒化シリコン系薄膜による絶縁層形成を両立させ、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の長期信頼性の確保を目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の黒化防止層を用いることにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。

光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層と、めっき層を含む集電極と、をこの順に有する太陽電池の製造方法であって、
前記第一透明電極層の第一主面上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層を形成するめっき工程と、をこの順に有し、前記第一透明電極層の第一主面は、集電極が形成された集電極形成領域と、集電極が形成されていない集電極非形成領域と、を有し、前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上における前記集電極非形成領域の略全面に、黒化防止層を形成する黒化防止層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。

前記絶縁層形成工程において、前記黒化防止層上の全面に前記絶縁層が形成されることが好ましい。

前記黒化防止層は、膜厚が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

前記黒化防止層は、ＰＶＤ法により形成される透光性絶縁材料であることが好ましい。

前記透光性絶縁材料が、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料であることが好ましい。

前記光電変換部は第一主面上の表面に、テクスチャにより形成された凹凸を有し、前記黒化防止層は、前記凹凸の凸部における膜厚ｄ２が傾斜部における膜厚ｄ１よりも厚いことが好ましい。

前記集電極は、前記第一透明電極層側から、下地電極層と前記めっき層とをこの順に有し、前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上に下地電極層を形成する下地電極層形成工程を有し、前記めっき工程において、前記絶縁層の開口部を通じて前記下地電極層と導通されるように、前記めっき層が形成されることが好ましい。

前記光電変換部の第二主面側に、さらに酸化インジウムを主成分とする第二透明電極層および裏面電極をこの順に有し、前記裏面電極はグリッド状であり、前記第二透明電極層の第一主面は、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有し、前記第二透明電極層の第二主面上における前記裏面電極非形成領域の略全面に、黒化防止層と絶縁層がこの順に形成されることが好ましい。

前記裏面電極はめっき層を有することが好ましい。

前記集電極のめっき層と前記裏面電極のめっき層が前記めっき工程により同時に形成されることが好ましい。

前記太陽電池と、前記太陽電池に接続される配線材と、を有する太陽電池モジュールを作製することが好ましい。

本発明によれば、絶縁層（窒化シリコン層）をＣＶＤ法により製膜する際の透明電極層（酸化インジウム層）の水素プラズマによる還元（黒化）を防ぐことができる。まためっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。さらには、絶縁層と黒化防止層により、めっき液から透明電極層を保護することができる。

本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の一実施形態における太陽電池の作製方法を示す模式的断面図である。 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。

図１に模式的に示すように、本発明の製造方法により作製される太陽電池１００は、
光電変換部５０と、光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層６と、めっき層を含む集電極７０と、をこの順に有する。また光電変換部の第一主面上における集電極が形成されていない領域（集電極非形成領域ともいう）の略全面に、黒化防止層８と絶縁層９を備える。

本発明の太陽電池は、図２に示すように、第一透明電極層６の第一主面上に黒化防止層８を形成し（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）、前記黒化防止層上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層９を形成し（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）、めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層７２を形成する（図２（ｃ）、めっき工程）ことにより製造される。

以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。

図３は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１０１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の第一主面（光入射面）上に、導電型シリコン系薄膜３ａが形成されている。光電変換部として、一導電型単結晶シリコン基板１の第二主面（裏面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂを有することが好ましい。

光電変換部５０の第一主面上における導電型シリコン系薄膜３ａ上には、第一透明電極層６ａが形成されており、第二主面上における導電型シリコン系薄膜３ｂ上には第二透明電極層６ｂが形成されていることが好ましい。

第一主面上における第一透明電極層６ａ上には、めっき層７２を含む集電極７０が形成されている。集電極は、図３に示すように、下地電極層７１とめっき層７２をこの順に有することが好ましい。

光電変換部の第一主面上（図３では第一透明電極層の第一主面）において、集電極が形成された集電極形成領域と集電極が形成されていない集電極非形成領域とが形成される。集電極が形成されていない領域（集電極非形成領域）には、黒化防止層８、及び、絶縁層９がこの順に形成されている。図３のように下地電極層７１とめっき層の間（即ち下地電極層の一部上）にも、開口部を有する黒化防止層および絶縁層が形成されていてもよい。

（光電変換部）
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。 まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。

テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。

以上のようにして、ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０を形成することができる。

（透明電極層）
ヘテロ接合太陽電池では、光電変換部の第一主面上、即ち、導電型シリコン系薄膜３ａ上に第一透明電極層６ａを備える。また光電変換部の第二主面上、即ち、導電型シリコン系薄膜３ｂ上に第二透明電極層６ｂを備えることが好ましい。なお、本明細書において「透明電極層」とは、第一透明電極層または第二透明電極層のうち、少なくともいずれか一方を言う。

第一透明電極層は、酸化インジウムを主成分とする。本発明のようにめっき工程により集電極を形成する場合、導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを主成分とするインジウム系酸化物が好ましく用いられる。中でも酸化インジウムを主成分とするものがより好ましく、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）やタングステンをドーピング剤として用いたＩＷＯが好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。

第一透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよいが、第一透明電極層６ａが複数層の場合、少なくとも最表面層として酸化インジウムを主成分とする層を用いればよい。このようにすることでめっき液に対する耐性が向上する。例えば、めっき液のような酸性溶液に対して脆弱である酸化亜鉛を透明電極層として用いる場合は、積層構造として最表面層を酸化インジウム層で覆ったものなどを用いることができる。

光入射側である第一透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの光吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。

また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。透明電極層の膜厚としては１０ｎｍ〜１４０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍが更に好ましく、４０ｎｍから７０ｎｍが特に好ましい。

本発明においては、絶縁層として屈折率が１．８程度と比較的透明電極層の屈折率に近い窒化シリコンを用いているため、透明電極層を例えば２０ｎｍ〜８０ｎｍと薄くした場合であっても、透明電極層が厚い場合と同様の光閉じ込め効果を期待できる。本明細書における膜厚は、光電変換部の表面にテクスチャ構造を有する場合、テクスチャ斜面に対して垂直方向における膜厚を意味する。勿論、光電変換部の表面が平滑な場合には、主面に対して直交する方向の厚みである。

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法（ＰＶＤ法）や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。第一透明電極層など、酸化インジウムを主成分とする透明電極層を形成する場合は、スパッタ法が特に好ましい。

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極１０が形成されることが好ましい。裏面金属電極１０としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム、銅、金等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。

（集電極）
透明電極層６ａ上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、めっき層７２を含む。集電極は、第一透明電極層側から、下地電極層７１とめっき層をこの順に有することが好ましい。この場合、第一透明電極層よりも低抵抗である下地電極層７１を設けることにより、容易にめっきを行うことができる。

また透明電極層６ａ上の集電極非形成領域上の略全面に黒化防止層と絶縁層を有する。この際、少なくとも黒化防止層が集電極非形成領域の略全面に形成されていればよく、黒化防止層および絶縁層が集電極非形成領域の略全面に形成されていることが好ましい。

ここで「略全面」とは、領域のうちの９０％以上を意味する。即ち、光電変換部の第一主面上において、下地電極層非形成領域（集電極非形成領域）の９０％以上に層が形成されていることを意味する。中でも、９５％以上が好ましく、１００％、即ち、下地電極層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。

黒化防止層が下地電極層非形成領域にも形成されている場合、絶縁層製膜時のプラズマによる透明電極層の還元を防止できる。また絶縁層が下地電極層非形成領域にも形成されている場合、めっき法によりめっき層が形成される際に、第一透明電極層や、その下に存在する光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。

また図２に示すように、下地電極層上の一部上に黒化防止層と絶縁層を有していてもよい。即ち下地電極層上に開口部が形成された黒化防止層および絶縁層を有していてもよい。

以下に、集電極として下地電極層とめっき層をこの順に有し、集電極非形成領域上と、集電極形成領域の一部上と、黒化防止層と絶縁層が形成された太陽電池について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

図２に示すように、第一透明電極層６の第一主面上に、下地電極層７１が形成され、下地電極層７１を覆うように黒化防止層８が形成される（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）。その後、黒化防止層８上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層９が形成される（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）。その後、下地電極層上の黒化防止層８と絶縁層９に開口部が形成され（図２（ｂ’））、めっき法により、前記黒化防止層８及び絶縁層９の開口部にめっき層７２が形成される（図２（ｃ）、めっき工程）。

本実施形態において、下地電極層７１とめっき層７２との間には、黒化防止層８と絶縁層９が形成され、めっき層７２の一部は、下地電極層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部にめっき層の材料が充填されていることによって、導通されている状態である。その他、黒化防止層８と絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなることによって、めっき層７２が下地電極層７１に導通しているものも含む。例えば、下地電極層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して下地電極層７１とめっき層７２との間が導通されている状態が挙げられる。

下地電極層上の黒化防止層および絶縁層への開口部の形成方法は特に限定されないが、特許文献２に記載のように、下地電極層７１上に絶縁層９を形成時もしくは絶縁層製膜後、低融点材料の熱流動開始温度以上に加熱（アニール）する方法が好適に採用される。下地電極層が加熱されることにより、低融点材料が流動状態となり、下地電極層の表面形状に変化が生じ、これに伴って前記下地電極層７１上に形成されている黒化防止層８及び絶縁層９に開口（き裂）を生じさせることができる。これにより、アニール後に、めっき法によりめっき層７２が形成される。

下地電極層７１は黒化防止層８及び、絶縁層９により被覆されているが、黒化防止層８及び絶縁層９に開口部が形成された部分では、下地電極層７１が露出した状態である。そのため、下地電極層がめっき液に曝されることとなり、この開口部を起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応するめっき層をめっき法により形成することができる。

また、レーザー光を下地電極層７１上に照射することにより、黒化防止層８及び絶縁層９に開口部を設ける方法、黒化防止層８及び、絶縁層９をパターン形成することにより、開口部を設ける方法などが挙げられる。このような黒化防止層８及び、絶縁層９のパターン形成を行う方法としては、例えばメタルマスクやフォトリソを用いたマスクによるパターニング法が挙げられるが、特にパターン方法は限定されない。また下地電極層上には絶縁層および黒化防止層のいずれか一方のみでもよく、下地電極層上に絶縁層および黒化防止層のいずれも形成されていなくてもよい。

また、下地電極層７１を設けず、透明電極層６ａ上にパターン化した黒化防止層８及び絶縁層９を形成し、めっき法により透明電極層６ａをシードとして、直接透明電極層６ａ上にめっき層７２を形成してもよいし、下地電極層７１形成領域以外の領域に絶縁層９を形成し、下地電極層７１上にめっき層７２を形成してもよい（不図示）。

下地電極層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。下地電極層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された下地電極層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。また、下地電極層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、下地電極層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。

（黒化防止層）
第一透明電極層の第一主面上に黒化防止層が形成される（図２（ａ）、黒化防止層形成工程）。本発明においてはめっき法によりめっき層を形成するが、上述のように第一透明電極層６ａとしては、めっき液に対してある程度耐性のある酸化インジウムを主成分とするものを用いる。

ここで第一透明電極層がめっき液に溶解することを抑制するために、集電極形成領域以外の集電極非形成領域に絶縁層９が形成され、絶縁層９としては、透光性や屈折率、膜被覆の緻密性等の観点からプラズマＣＶＤ法を用いて形成した窒化シリコン系薄膜が用いられる。

しかしながら、ＣＶＤ法を用いて窒化シリコン系薄膜を形成する過程で発生する水素プラズマにより、インジウム系酸化物は還元されて透過率が低下するという問題があった。一方で、特許文献４に記載されているように、水素プラズマにより還元されにくい酸化亜鉛を酸化インジウム層上に形成して窒化シリコン層製膜時の水素プラズマによる還元を防止することを試みたところ、還元は防止できたものの、その後、めっき層を形成した際、めっき液による溶解が生じ、太陽電池特性が大幅に低下した。

これに対し、本発明では透明電極層６と絶縁層９の間に所定の黒化防止層８を設けることにより、透明電極層６の還元による透過率の低減防止と、窒化シリコン系薄膜を用いることによる光学的な利点を両立させることができる。

黒化防止層としては、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を製膜する際に生じうる水素プラズマから、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層を保護でき、かつ、第一透明電極層をめっき液から保護できるものであればよい。

黒化防止層８の材料としては、透光性絶縁材料が好ましく、例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３，ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。

ここで、絶縁層９として３０〜２００ｎｍ程度の薄い膜厚を形成する場合、ＣＶＤ法を用いて絶縁層を形成するためある程度の被覆性、緻密性を確保することができるが、絶縁層９におけるピンホールを完全になくすことは難しく、めっき工程によりピンホール部に望まない金属（ゴースト）の析出がなされてしまう場合がある。これらの金属の析出は、遮光ロスや、金属が結晶シリコン基板へ拡散することによる電気的キャリアの再結合ロスの原因となる可能性があり、できるだけこのようなピンホールは減らさなければならない。

絶縁層９のピンホールにおける金属の析出を防ぐ観点から、黒化防止層は、絶縁性、あるいはめっき工程に対して絶縁性の材料からなることが好ましい。例えば黒化防止層が導電性材料であった場合、めっき工程において黒化防止層を介して電気が流れ、ピンホールにおいてめっきがなされてしまう。これに対し、絶縁性、あるいはめっき工程に対して十分に高抵抗な導電性をもつ材料であった場合は、絶縁層９にピンホールがあったとしても黒化防止層により絶縁性が確保されるため、ピンホールにおけるめっきの析出を抑制できるためである。中でも、不所望な箇所へのめっきの析出をより抑制する観点から、黒化防止層として、絶縁材料を用いることが好ましく、光入射面である第一主面上から光をより多く取り込むため、透光性絶縁材料を用いることがより好ましい。

なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０^２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。

黒化防止層の形成方法としては、黒化防止層製膜時に透明電極層６に還元を引き起こしうる程度の水素プラズマが生じなければ、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等どのような形成方法であっても構わない。中でも、ピンホールを抑制するという観点からは、ＰＶＤ法で形成する方が好ましい。ＰＶＤ法を用いることで、黒化防止層８と絶縁層９の形成方法が異なるものとなり、ピンホールの形成確率を下げることができると考えられる。

例えば、基板表面に微小な有機系の付着物が付着している場合、プラズマＣＶＤ法で黒化防止層８、絶縁層９の両方を形成すると、基板表面で化学反応を起こして膜を形成するＣＶＤ法では、有機物の表面で化学反応が阻害され、ピンホールを形成してしまう可能性がある。一方で、黒化防止層８にＰＶＤ法を用いれば、物理的に材料を付着させて膜を形成するＰＶＤ法により、例えば上述のような微小な有機物上にも膜を形成しやすくなると考えらえる。このような場合は、有機物上にも黒化防止層８が形成されているため、ＣＶＤ法により絶縁層９を有機物上にも形成しやすくなると考えられる。このように膜形成のメカニズムの異なる方法を併用することにより、例えば絶縁層が３０ｎｍ〜２００ｎｍ程度と薄い場合であっても、よりピンホールの形成を防ぐことが可能になると考えられる。

ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタ法などが挙げられるが、スパッタ法を用いることがより好ましい。また透光性絶縁材料として、ＰＶＤ法によりＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３，ＣａＦ２、ＣｅＦ３、ＬａＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、Ｓｉ３Ｎ４、ＹＦ３、Ｙ２Ｏ３を形成することが好ましい。これにより黒化防止層における光吸収ロス抑制が期待できる。

黒化防止層は、膜厚が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、上述のように絶縁層を薄く製膜した場合であっても、不所望な箇所へのめっきの析出を抑制することができる。中でも、反射ロス低減及び被覆性向上の点から膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が特に好ましい。

光電変換部の第一主面上の表面にテクスチャにより形成された凹凸を有する場合は、黒化防止層８は凹凸の傾斜部における膜厚よりも凸部における膜厚の方が厚くなっていることが好ましい。この際、傾斜部における膜厚をｄ１、凸部における膜厚をｄ２としたとき、２×ｄ１＞ｄ２＞ｄ１を満たすことが好ましい。

凹凸の凸部（頂上部付近）では、絶縁層９の膜厚が薄くなる傾向にあり、ピンホールの原因となりうるが、凸部における黒化防止層の膜厚を厚くすることで、ピンホールの形成を抑制でき、それに伴い不所望のめっきの析出を抑制することができる。なお、特に断りのない限り、本明細書において、光電変換部の表面に凹凸が形成されている場合の膜厚とは、上述のように斜辺に垂直な方向の膜厚（ｄ１）を意味するものとする。

凸部における黒化防止層の厚みを厚くする方法としては、例えば、ＰＶＤ法により黒化防止層を形成する方法などが挙げられる。これは、材料ガスが凹凸表面で反応することにより比較的膜が均一に形成される傾向にあるＣＶＤ法等は異なり、スパッタ等のＰＶＤ法では物理的に材料粒子が凹凸表面に飛来して付着するため、凹凸の凹部よりも凸部付近に膜が形成されやすいことに起因する。このようにＰＶＤ法で形成した黒化防止層８と、ＣＶＤ法で形成した絶縁層９を組み合わせることにより、よりピンホールの形成を抑制することができると考えられる。

（絶縁層）
黒化防止層８上には、窒化シリコン（ＳｉＮ）を主成分とする絶縁層９が形成される（図２（ｂ）、絶縁層形成工程）。

ここで、下地電極層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、下地電極層が形成されている下地電極層形成領域（集電極形成領域）と、下地電極層が形成されていない下地電極層非形成領域（集電極非形成領域）とが存在する。

絶縁層９は、少なくとも下地電極層非形成領域における黒化防止層上の略全面に形成されることが好ましい。この際、黒化防止層上の全面に形成されることがより好ましく、下地電極層非形成領域の全面を覆うように形成されることが特に好ましい。即ち第一透明電極層とめっき液との接触が抑止され、第一透明電極層上への金属層（めっき層）の析出を防ぐことができる。絶縁層９は、下地電極層形成領域上にも形成されていることが好ましく、中でも下地電極層形成領域と下地電極層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。この場合、下地電極層のパターン形状に対応するマスク等を用いることなく絶縁層を形成できるため、生産性の点からも好ましい。

窒化シリコンを主成分とする絶縁層９を用いることにより、絶縁層による光吸収が小さくなり、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。また絶縁層９は光の吸収率が５％以下の十分な透明性を有するため、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、めっき層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用することもできる。さらには十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有するため、モジュール化した際の信頼性を向上させることができる。

絶縁層は、プラズマＣＶＤ法により形成される。この場合、ピンホール等の欠陥が少なく、より緻密な構造の膜を形成することができる。この方法により、３０〜２００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。

ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、封止材（例えばＥＶＡであれば屈折率＝１．５）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．５５〜１．９５が好ましく、１．６〜１．９が好ましく、さらに１．６５〜１．８５が特に好ましい。

このような屈折率を持つ材料としては、窒化シリコン系薄膜の他に酸化シリコン系薄膜（ＳｉＯｘ）が挙げられる。しかしながら、ＳｉＯｘで酸素の含有量を減らすことで上述の屈折率を持つものを形成すると、屈折率の上昇に伴って、消衰係数も大きくなり、絶縁層での光吸収ロスが大きくなる。このため、絶縁層９は、屈折率が高く、かつ光吸収ロスの小さい窒化シリコンを主成分とすることが望ましい。また、窒化シリコン形成中に酸素を混合させることで酸化窒化シリコンを形成し、屈折率を所望の範囲に調整さても良い（ＳｉＯＮ）。このように本発明では、窒化シリコンが主成分であれば、様々な材料と混合させることで、屈折率の調整を行うことができる。

なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。

例えば、図３に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図３の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。

窒化シリコン系薄膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を用いて、例えば基板温度１００〜２００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。窒化シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、シラン(ＳｉＨ４)、ジシラン(Ｓｉ２Ｈ６)、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシラン等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスにＮＨ３、Ｎ２等のガスを混合させることが好ましい。更には酸窒化シリコン系薄膜の形成には、上述の混合ガスにＮ２Ｏ等の酸素含有ガスを混合することでＳｉＯＮを形成することができる。

（光学設計）
上述した第一透明電極層６ａ、黒化防止層８、絶縁層９それぞれの膜厚は、結晶シリコン系太陽電池の発電に寄与する３００ｎｍ〜１２００ｎｍ程度の波長領域の光に対して強く干渉を起こすような膜厚であるため、これらの膜の屈折率、膜厚を全て考慮して光学設計を行う必要がある。光学設計はどのような方法を用いて設計を行ってもよいが、光学シミュレーションにより最適構造を求める方が簡便である。

光学シミュレーションでは、例えば、表面が完全に平坦な太陽電池では、特性マトリックス等を用いて一次元的に計算を行うことができる。また、表面に凹凸構造を持つ太陽電池においては、三次元的に扱い、波動光学を用いて計算を行ってもよいし、光学干渉の部分を一次元計算で求め、コーティングファイルとして三次元のレイ・トレーシング等に導入することで幾何光学的に計算を行ってもよい。

表１（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ黒化防止層８としてＳｉＯ２（屈折率：１．５）とＨｆＯ２（屈折率２．０）を用いた場合のヘテロ接合太陽電池の短絡電流値の変化率を、シミュレーションにより計算した結果を示す。この計算における各材料の屈折率、及び、消衰係数は、製膜した膜から分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）を用いて求めたものを使用した。屈折率は波長５５０ｎｍの値を記載しているが、計算においては３００ｎｍ〜１２００ｎｍのそれぞれの波長における屈折率値を使用した。

また黒化防止層８の屈折率がＳｉＮ（屈折率：１．８）と同じであった場合を表１（ｃ）に示す。変化率は、太陽電池の表面構造が封止材（ＥＶＡ）／透明電極層（ＩＴＯ）／ｐ型非晶質シリコン系薄膜／真性非晶質シリコン系膜膜／単結晶シリコン基板の場合を基準構造とし、封止材（ＥＶＡ）／絶縁層９（ＳｉＮ）／黒化防止層８／透明電極層（ＩＴＯ）／ｐ型非晶質シリコン系薄膜／真性非晶質シリコン系膜膜／単結晶シリコン基板構造の場合における基準構造からの短絡電流値（Ｊｓｃ）の変化率（％）を示している。表１においては、縦軸に絶縁層である窒化シリコン層（ＳｉＮ）、横軸に黒化防止層の厚みを各々示している。

例えば表１（ａ）に示されているように、黒化防止層８にＳｉＯ２を用いて膜厚を７１ｎｍとし、絶縁層９であるＳｉＮ（屈折率：１．８）の膜厚を１４１ｎｍとした場合は、基準構造に対して１％の電流の下落が見られることを示している。ただし、この計算においては、櫛電極の遮光ロスを除いた真性の電流を計算しており、実際の太陽電池では、更に櫛電極の遮光ロスも加味する必要がある。

例えば、基本構造では櫛電極は通常Ａｇペーストの印刷により形成されるが、本件のようにめっき法を用いて櫛電極を形成する場合は、電極の電気抵抗率が低いため櫛電極の線幅を細くすることができ、櫛電極の遮光ロスの減少による更なる電流の向上が期待できる。また、表1の計算では、透明電極層の還元による光吸収ロスも考慮していないため、例えば黒化防止層の膜厚が５ｎｍ未満の場合に、黒化防止層の被覆が不十分となることにより生じうる第一透明電極層の還元による光吸収ロス等を取り入れていない。

表１の太枠で囲った範囲は、電流の変化率が０％以上の場合を表している。ただし、めっき液からの保護の観点から、絶縁層の膜厚は、被覆が十分となる３０ｎｍ以上の場合を太枠の下限としている。黒化防止層８の屈折率ｎ２はどのような値でもよいが、表１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を各々比較すると、（ｃ）の場合に、電流の低下が少ない範囲がより広範囲に見られていることがら、封止材の屈折率と透明電極層の屈折率の間に設けることが好ましい。すなわち、黒化防止層の屈折率は１．５以上、２．２以下が好ましく、１．６以上２．０以下が更に好ましく、１．７以上１．９以下が特に好ましいと考えられる。

表１（ａ）のＳｉＯ２の場合では、絶縁層であるＳｉＮの膜厚が３０ｎｍ〜１２０ｎｍであり、ＳｉＯ２の膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましいことが分かる。また、表１（ｂ）のＨｆＯ２の場合では、ＳｉＮの膜厚が３０ｎｍ〜１７０ｎｍであり、ＨｆＯ２の膜厚が５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で最適である。

更に表１（ｃ）の場合は、絶縁層９の膜厚は３０ｎｍ〜１４０ｎｍ、黒化防止層８の膜厚は５ｎｍ〜１４０ｎｍで最適であるが、表１（ｃ）からわかるように黒化防止層８と絶縁層９の合計膜厚は１５０ｎｍ程度以下の場合に特に良好な値を示していること分かる。一方で、ＰＶＤ法を用いて形成する黒化防止層８よりも、ＣＶＤ法を用いて形成する絶縁層９の方が、緻密な膜ができるため、ある程度絶縁層９の膜厚に厚みがある方が、ピンホール抑制の観点から好ましい。

このため、黒化防止層８の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、黒化防止層８の膜厚は被覆率の関係から５ｎｍ以上が好ましく、絶縁層９の膜厚はめっき液に対する保護層であるという観点から３０ｎｍ以上であることが好ましい。即ち、被覆率とめっき液に対する保護の点から３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましいと考えられる。このように、黒化防止層８、及び絶縁層９の屈折率と膜厚は、光学シミュレーションにより適宜設計することができる。

表1から分るように、今回計算した中で黒化防止層の屈折率の最も低いＳｉＯ２の場合は、電流の低下が１％以上になる領域が見られるが、屈折率の大きいＳｉＮやＨｆＯ２の場合においては、そのように大きく電流が低下する領域は、今回計算した範囲においては見られない。特に黒化防止層８の屈折率が絶縁層９と同じであるＳｉＮの場合は、電流の低下が小さい範囲が広く、特に好ましいことが分かる。

このことから、黒化防止層８の屈折率はある絶縁層９の屈折率と近い値化、それよりも大きい値を持つ方が好ましいことが分かる。このような黒化防止層８の材料としては、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＦ３、ＡｌＮ，Ａｌ２Ｏ３、ＢａＦ２、ＢｅＯ，ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、Ｌａ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｙ２Ｏ３等が挙げられる。

（めっき工程）
絶縁層形成工程後に、下地電極層上にめっき層７２がめっき法により形成される（図２（ｃ）、めっき工程）。この際、めっき層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。中でも、低効率が低く集電極における電気抵抗ロス低減の観点と、材料コストが低いという観点から、銅を用いることが好ましい。

太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主としてめっき層を流れる。そのため、めっき層での抵抗損を抑制する観点から、めっき層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、めっき層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、下地電極層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。

めっき層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、めっき層を短時間で形成することができる。

酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、めっき層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。

めっき層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなるめっき層を、絶縁層を介して下地電極層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二めっき層（保護層）をめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。

以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、図４のように裏面側にも同様の集電極（両面グリッド構造の集電極）が形成されてもよい。この場合、例えば光入射面側と裏面側のめっき層を同時に形成する等により、生産工程を低減できる。

ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、下地電極層とめっき層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが、配線材により直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

太陽電池モジュールは、太陽電池セルの受光面側に受光面側封止材と受光面側保護材を順に配置し、太陽電池セルの裏面側に裏面側封止材と裏面側保護材を順に配置することにより形成される。この際、受光面側保護材としては、ガラス等の透光性基板を用いることが好ましい。また裏面側保護材としてはＡｌ等の金属箔を有するものが一般的に用いられているが、金属箔を有さないものが好ましい。通常、金属箔を有さない裏面側保護材を用いた場合、湿分が太陽電池に侵入しやすく、長期信頼性が低下する場合があり、特に両面にグリッド状の電極を形成する場合に顕著になる。

一方、例えば、両面グリッド状の集電極を形成する場合であっても、図４に示すように両面に黒化防止層および絶縁層を形成することが好ましい。すなわち、第二透明電極層の第二主面には、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有するが、少なくとも裏面電極非形成領域の略全面を覆うように、黒化防止層と絶縁層が形成されることが好ましい。これにより、湿分の侵入をより防止でき、長期信頼性を向上させることができる。

以下、図３に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。

エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

この上に第一透明電極層６ａおよび第二透明電極層６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が７０ｎｍの膜厚で製膜された。ここで酸化錫の混合比は５ｗｔ％とした。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、下地電極層７１およびめっき層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。

下地電極層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。

次にスパッタ法により酸化ハフニウム（ＨｆＯ２、屈折率：２．０）を第一主面側表面の全面に５ｎｍ（ｄ１）製膜した。ターゲットとして酸化ハフニウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．５Ｐａのアルゴン雰囲気中で、３．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して黒化防止層８の製膜が行われた。

その後、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として窒化シリコン（屈折率：１．８）が、プラズマＣＶＤ法により１００ｎｍの厚みで光入射面側の全面に形成された。絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力５０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＮＨ３流量比：１／３、投入パワー密度：０．０４Ｗ／ｃｍ２であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率は５５０ｎｍの波長において１．８であった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。

以上のようにアニール工程までが行われた基板１２が、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、下地電極層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みでめっき層７２として銅が均一に析出した。下地電極層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。更に、ヘテロ接合太陽電池を１枚含むミニモジュールを作製し、ＡＭ１．５のスペクトル分布を有するソーラーシミュレータを用いて、２５℃の下で擬似太陽光を１００ｍＷ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射して太陽電池特性の測定を行った。ミニモジュールの構造は、バックシート／封止材（ＥＶＡ）／配線部材接続済みヘテロ接合太陽電池／封止材（ＥＶＡ）／ガラスであり、ヘテロ接合太陽電池に貼り付けた配線部材を介して外部の測定器と接続し、前記のソーラーシミュレータを用いて太陽電池特性の測定を行った。

その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により太陽電池の断面を観察したところ、黒化防止層の凹凸の凸部の膜厚（ｄ２）は６ｎｍであり、斜辺部の厚み（ｄ１＝５ｎｍ）よりも厚かった。

（実施例２）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が１５ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は１８ｎｍであった。

（実施例３）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が３０ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は３５ｎｍであった。

（実施例４）
黒化防止層８であるＨｆＯ２の膜厚ｄ１が５０ｎｍであることを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。同様に凹凸の凸部の膜厚ｄ２は５７ｎｍであった。

（比較例１）
黒化防止層８を形成しなかったことを除いて、実施例１と同様にヘテロ接合太陽電池が作製された。

上記各実施例および比較例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表２に示す。

表２では、比較例１の各パラメータの値で規格化した値を示している。表２からわかるようにＨｆＯ２を製膜しなかった比較例１に対して、ＨｆＯ２を製膜した実施例１〜４における電流値が上昇していることが分かる。これは、比較例1では絶縁層９であるＳｉＮを形成する際に、水素プラズマにより透明電極層６であるＩＴＯが還元され、透過率が低下したためと考えられる。一方で、黒化防止層８であるＨｆＯ２を形成した実施例１〜４では、ＩＴＯの還元が抑制されたことにより、高い電流値を得ることができたと考えられる。

比較例１と比較して、実施例１では５ｎｍの黒化防止層が形成され、完全ではないものの透明電極層が黒化防止層により保護されているため、還元の抑制による電流値に向上が見られている。実施例２〜４ではほぼ完全に透明電極層が黒化防止層により被覆されるため、更なる電流の向上が見られた。

また実施例１〜４を比較すると、黒化防止層の厚みが３０ｎｍである実施例３の特性が最も高くなった。これは、今回作成した太陽電池においては、光学的な電流の変化と、黒化防止層８の被覆率向上による還元の吸収ロスの変化のバランスが、黒化防止層の膜厚が３０ｎｍである場合に最もよくなったためと考えられる。

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層の形成時における透明電極層の還元を抑制でき、高出力の太陽電池を提供することが可能となる。

１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．下地電極層
７２．めっき層
８．黒化防止層
９．絶縁層
１０．裏面金属電極
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池

Claims (11)

1. 光電変換部と、前記光電変換部の第一主面上に、酸化インジウムを主成分とする第一透明電極層と、めっき層を含む集電極と、をこの順に有する太陽電池の製造方法であって、
   前記第一透明電極層の第一主面上にプラズマＣＶＤ法により窒化シリコンを主成分とする絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
   めっき法により、前記絶縁層の開口部にめっき層を形成するめっき工程と、をこの順に有し、
   前記第一透明電極層の第一主面は、集電極が形成された集電極形成領域と、集電極が形成されていない集電極非形成領域と、を有し、
   前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上における前記集電極非形成領域の略全面に、黒化防止層を形成する黒化防止層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。
2. 前記絶縁層形成工程において、前記黒化防止層上の略全面に前記絶縁層が形成される、請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記黒化防止層は、膜厚が３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記黒化防止層は、ＰＶＤ法により形成される透光性絶縁材料である、請求項１〜３のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記透光性絶縁材料が、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＯ、ＭｇＯ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３から選ばれる少なくとも１つの材料である、請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記光電変換部は第一主面上の表面に、テクスチャにより形成された凹凸を有し、前記黒化防止層は、前記凹凸の凸部における膜厚ｄ２が傾斜部における膜厚ｄ１よりも厚い、請求項１〜５のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記集電極は、前記第一透明電極層側から、下地電極層と前記めっき層とをこの順に有し、
   前記絶縁層形成工程前に、前記第一透明電極層の第一主面上に下地電極層を形成する下地電極層形成工程を有し、
   前記めっき工程において、前記絶縁層の開口部を通じて前記下地電極層と導通されるように、前記めっき層が形成される、請求項１〜６のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記光電変換部の第二主面側に、さらに酸化インジウムを主成分とする第二透明電極層および裏面電極をこの順に有し、
   前記裏面電極はグリッド状であり、
   前記第二透明電極層の第一主面は、裏面電極が形成された裏面電極形成領域と、裏面電極が形成されていない裏面電極非形成領域と、を有し、
   前記第二透明電極層の第二主面上における前記裏面電極非形成領域の略全面に、黒化防止層と絶縁層がこの順に形成される、請求項１〜７のいずれか1項に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記裏面電極はめっき層を有する請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記集電極のめっき層と前記裏面電極のめっき層が前記めっき工程により同時に形成される請求項９に記載の太陽電池の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか1項に記載の太陽電池と、前記太陽電池に接続される配線材と、を有する太陽電池モジュール。