JP2016225338A - 固体撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】画素の微細化の進展に合せ、カラーフィルタ層の微細化及び薄膜化を実現したカラーフィルタ層の形成を、低欠陥で実現した固体撮像素子を提供することを課題とする。【解決手段】半導体基板１１上にマトリクス状に形成されたフォトダイオード１２の上に、透明樹脂からなる平坦化層１３とフォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタ層１４と平滑化層１５とマイクロレンズ１６とがこの順に形成されてなる固体撮像素子２００において、平坦化層の上に最初に形成する形成するカラーフィルタ層である第１カラーフィルタ層２４の下には第１下引き層１７を有しており、その下引き層の表面自由エネルギーは、平坦化層の表面自由エネルギーより大きい材料を使用し、且つその膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子。【選択図】図１

Description

本発明は固体撮像素子に関するものである。

固体撮像素子は、たとえば、複数の画素が水平方向と垂直方向において、マトリクス状に配置された撮像領域が基板の面に設けられた半導体素子である。この撮像領域では、被写体像による光を受光して信号電荷を生成する光電変換部が、各画素に対応するように複数形成されている。たとえば、フォトダイオードがこの光電変換部として形成されている。

この光電変換部の上層においては、各画素に対応するようにカラーフィルタ層が設けられている。このカラーフィルタ層を通った光を光電変換部が受光するように構成されている。カラーフィルタ層は、一例としては赤、緑、青の３原色の着色層となっており、３原色の着色層が、画素マトリクスにあわせて、例えばベイヤー配列（Ｂａｙｅｒ ａｒｒｅｎｇｅｍｅｎｔ）にて配列されている。

また、カラーフィルタ層の上層においては、各画素に対応してマイクロレンズが設けられている。このマイクロレンズによって集光された光が、カラーフィルタ層を通って、光電変換部へ入射するように構成されている。

図３に従来の固体撮像素子の画素配置図の一例を示す。図３において画素配列はベイヤー配列となっており、画素１０（Ａ）、画素１０（Ｂ）、画素１０（Ｃ）に３原色のカラーフィルタがそれぞれの画素に対応して配置されている構造をとっている。

図３で示した固体撮像素子１００におけるＡ―Ａ’線で切断した従来の固体撮像素子の場合のカラーフィルタ層とマイクロレンズの概略断面図を図２に示す。半導体基板１１には、受光素子としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成されている。そして、半導体基板１１の表面には、シリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されており、半導体基板１１上には、透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。また、平坦化層（ＰＬ）１３上には、フォトダイオード１２に対応して、顔料や染料などの着色材を透明樹脂に分散させたカラーフィルタ層１４が形成されている。これらのカラーフィルタ層１４上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。

近年、デジタルカメラや携帯電話機等のカメラ付き電子機器の小型化の進展及び、固体撮像素子の多画素化に合わせるようにして、画素の微細化が進展している。

固体撮像素子の画素微細化の進展に合せて、カラーフィルタ層のパターニング寸法についても同様に微細化する必要がある。その微細化に伴って、１画素あたりの受光感度特性の低下や、隣接画素から入射されるノイズ割合の増加などが問題となっている。そのため、カラーフィルタ層においては分光透過率の改善と、薄膜化も同時に進展していくことが求められている。

カラーフィルタとしての分光特性を維持又は改善しながら、薄膜化を進めるために、カラーフィルタ層を形成する固形分のうち顔料比率を高め、その他の固形分比率を減らす必要が生じる。減量が必要となる成分は、フォトリソグラフィ特性に関わる成分や着色顔料及びその分散に関わる成分となる。フォトリソ成分の減量は、画素の微細化により難易度
の上昇しているパターニング性をさらに難しくするという問題がある。

画素寸法が１．５μｍ角以下や、１．２μｍ角以下というような微細化を進展させる中で、カラーフィルタ層の分光特性を維持しながら膜厚０．８μｍ以下、膜厚０．６μｍ以下というような薄膜化も進展させている。
そのため、カラーフィルタ層を形成する固形分のうち、顔料比率を高くする一方で、アルカリ可溶性樹脂や重合性モノマー、光重合開始剤などのフォトリソ成分の総量を減少させなければいけない状況がある。

このようなカラーフィルタ層の薄膜化による材料組成の見直しにより、フォトリソグラフィを行う上で必要となる感光性成分の重合性モノマーの減量、光重合開始剤の減量などが生じる。それが下地層との密着性に影響し、剥がれやすくなるという問題が生じている。特に、カラーフィルタ層の中で最初に形成されるカラーフィルタ層において、顕著な問題となっている。

また、パターンの微細化及びアルカリ可溶性樹脂の減量や顔料濃度の上昇に伴い、パターン形成後、アルカリ現像でレジストが除去された箇所における下地層表面への残渣の発生が顕著となっている。

画素の微細化に伴って生じる膜剥がれの問題に対して、例えば特許文献１では、緑色の層を２層化して、１層目の膜厚を薄くすることで膜剥がれが生じにくくなるという効果を得ている。しかし、そのような方法では画素の微細化に伴う残渣の発生に対処することができないという問題がある。

特開２００９−１５２３１５号公報

本発明は上記問題を鑑みてなされたものであり、画素の微細化の進展に合せ、カラーフィルタ層の微細化及び薄膜化を実現したカラーフィルタ層の形成を、低欠陥で実現した固体撮像素子を提供することを課題とする。

本発明に係る第１の発明は、半導体基板上にマトリクス状に形成されたフォトダイオードの上に、透明樹脂からなる平坦化層と、フォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタ層と、平滑化層と、マイクロレンズとがこの順に形成されてなる固体撮像素子において、
平坦化層の上に最初に形成するカラーフィルタ層である第１カラーフィルタ層の下には下引き層を有しており、下引き層は表面自由エネルギーが平坦化層の表面自由エネルギーより大きい材料を使用し、且つ下引き層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子である。

また、本発明に係る第２の発明は、前記下引き層の表面自由エネルギーが、前記平坦化層の表面自由エネルギーより３ｍＪ／ｍ^２以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第３の発明は、前記第１カラーフィルタ層が緑色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第４の発明は、前記第１カラーフィルタ層が青色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第５の発明は、前記第１カラーフィルタ層が赤色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第６の発明は、前記下引き層の透過率が波長５５０ｎｍにおいて９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第７の発明は、前記固体撮像素子の画素配列周期が１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子である。

また、本発明に係る第８の発明は、前記固体撮像素子のカラーフィルタ層の膜厚が０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子である。

本発明によれば、微細な寸法の画素に対するカラーフィルタ層の形成において残渣や剥がれといった不具合がないカラーフィルタ層を形成することができる。
その結果、微細画素を備えた固体撮像素子を低欠陥で形成することが可能となる。

本発明の固体撮像素子の一例を示す概略図断面である。 従来の固体撮像素子の一例を示す概略断面図である。 固体撮像素子の画素配置の例としてベイヤー配列の例を示す概略説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照し、説明する。
図３で示した固体撮像素子１００におけるＡ―Ａ’線で切断した場合のカラーフィルタ層とマイクロレンズの概略断面図を図２に示す。半導体基板１１には、受光素子としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２がマトリクス状に形成されている。そして、半導体基板１１の表面には、シリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されており、半導体基板１１上には、透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。また、平坦化層（ＰＬ）１３上には、フォトダイオードに対応して、顔料や染料などの着色材を分散させた透明樹脂からなるカラーフィルタ層１４が形成されている。これらのカラーフィルタ上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。

図１に図３で示したＡ―Ａ’線の本発明の固体撮像素子２００におけるカラーフィルタ層１４とマイクロレンズ１６の断面図の一例について示す。半導体基板１１には受光素子としてＣＭＯＳやＣＣＤからなるフォトダイオード１２が形成され、半導体基板１１の表面にはシリコン酸化膜またはシリコン窒素酸化膜（図示せず）が形成されている。半導体基板１１上には、透明樹脂からなる平坦化層（ＰＬ）１３が形成されている。平坦化層１３の上でフォトダイオードに対応し、第１カラーフィルタ層を形成する位置に合わせて第１下引き層１７が形成されている。

第１下引き層１７上には、顔料や染料などの着色材を分散させた透明樹脂からなる、カラーフィルタ層１４の中で、最初に形成される第１カラーフィルタ層２４が形成されている。第１カラーフィルタ層以外のカラーフィルタ層については平坦化層１３の上に形成されている。
これらのカラーフィルタ１４上に透明樹脂からなる平滑化層（ＦＬ）１５が形成され、その上にフォトダイオードに対応してマイクロレンズ１６が形成されている。
なお、画素配列や第１カラーフィルタ層２４の色についてはこれらに限定するものではない。また、色の組み合わせは、３原色に加えて、黄色やクリア（透明）などのカラーフィルタを設けた組み合わせとしても構わない。

図１に示した本発明の固体撮像素子においては、第１下引き層１７の表面自由エネルギーは、平坦化層１３に比べて高くなる材料により形成している。
第１下引き層と平坦化層１３の表面自由エネルギーの差異は３ｍＪ／ｍ^２以上あることが好ましく、より好ましくは５ｍＪ／ｍ^２以上であることが望ましい。
また、第１下引き層１７の表面自由エネルギーは２０〜８０ｍＪ／ｍ^２の範囲であることが望ましい。第１下引き層として形成する膜の膜厚は、１００ｎｍ以下の薄膜であることが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以下で有ることが望ましい。

従来構成においては、画素寸法が１．２μｍ以下、カラーフィルタ層膜厚が０．８μｍ以下となっており、微細化、薄膜化が進む中で、カラーフィルタ層中の顔料比率の上昇に伴って、カラーレジストの成分の見直しが図られている。特に、カラーレジスト成分中のフォトリソ成分の減量や、顔料分散剤の減量が必要となり、カラーフィルタ層１４を所望のパターン形状で得ることが難しくなっていた。

特に、カラーフィルタ層の中で最初に形成される第１カラーフィルタ層２４は、膜剥がれが生じやすく、残渣の発生が顕著になるなど、フォトリソグラフィによるパターン形成に大きな問題を持っていた。

そこで、本発明では、カラーフィルタ層１４の中で最初に形成される第１カラーフィルタ層２４の下部に形成される第１下引き層１７の表面自由エネルギーを、平坦化層１３の表面自由エネルギーよりも高くして、且つ１００ｎｍ以下の薄膜として形成する。そのようにすることで、第１カラーフィルタ層２４の形成時に膜剥がれが無く、残渣の発生も少ない第１カラーフィルタ層２４を得ることができる。それにより、カラーフィルタ層の微細化及び薄膜化を、低欠陥で実現することが可能となる。

次に、本発明におけるカラーフィルタ層の着色材は、カラーフィルタ層の形成に従来用いられている有機顔料や染料、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒を含んだ組成物を好適に選択可能である。なお、従来から使用されている添加剤を必要に応じて添加した材料についても利用可能である。特に、有機顔料を用いる場合、顔料の平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。ここで、平均粒子径は、動的光散乱法による体積平均径である。

次に、本発明における第１下引き層１７の材料は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分を中心とした材料構成となっており、膜形成後に透明性、耐熱性を持つ材料構成であることが求められる。また、波長５５０ｎｍにおける光透過率が９０％以上であることが必要である。

また、本発明における第１下引き層１７の材料は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分に加え、重合性モノマー、光重合開始剤、溶媒を含む組成となっており、フォトリソ性と透明性、耐熱性を兼ねた材料組成が選択される。組成物につ
いては、従来からフォトリソグラフィ用途に利用されている組成物を選択可能であり、必要に応じて添加剤を添加した材料についても利用可能である。

なお、第１下引き層１７、カラーフィルタ層１４の形成には、従来用いられているフォトリソグラフィ法、エッチング法、印刷法をはじめとした製造方法の適応が可能である。また、マイクロレンズの形成には、従来用いられている材料が適応可能である。

また、本発明における画素寸法は０．１μｍ〜１．２μｍが望ましく、第１カラーフィルタ層２４の膜厚は０．１〜０．８μｍであることが望ましい。また、画素の配列周期については、１．２μｍ以下であることが望ましい。

＜実施例１＞
受光素子としてＣＭＯＳからなる複数のフォトダイオードが、ベイヤー配列となるように配置される。半導体基板の表面には、シリコン酸化膜が形成されている半導体基板を用いる。ここで、受光素子の画素の配列周期は１．１μｍである。

次に、スピンコート法により、スチレン系の透明樹脂からなる膜を形成後、２００℃で１０分の加熱処理を行い、平坦化膜を形成する。平坦化膜の膜厚は４０ｎｍであった。

続いてスピンコート法によりアクリル系樹脂、アクリル系重合性モノマー、重合開始剤からなる感光性レジストの塗布を行った。その後、画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行った。このようにすることで、次工程にて第１カラーフィルタ層が形成される箇所に所定のパターンが形成される。その後、クリーンオーブンにて加熱処理（２００℃、１０分間）を行い、第１下引き層を形成した。膜厚は５５ｎｍ、線幅は１．１１μｍであった。

ここで形成した平坦化膜の表面自由エネルギーは、３６．４ｍＪ／ｍ^２、第１下引き層の表面自由エネルギーは、４１．５ｍＪ／ｍ^２であった。

続いて、スピンコート法によって緑色の分光特性を有するネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカリ現像液により現像処理を行い、画素配列にあった所定のパターンが第１下引き層上に形成された。その後、クリーンオーブンにて加熱処理（２００℃、１０分間）を行い、第１カラーフィルタ層を形成した。膜厚は０．５８μｍ、線幅は１．１０μｍであった。尚、緑色の分光特性を有するネガ型顔料分散レジストの固形分中の顔料比率は６２．１重量％、フォトリソ成分は１２．６重量％、分散成分は２５．３重量％の材料を使用した。

次に、第１カラーフィルタ層のパターン形状のＳＥＭ観察を行った。その結果、パターンの直進性は良好な結果であり、また半導体基板全体において剥がれも無く、画素中に見られる残渣面積も０．５％という結果が得られた。

続いて、スピンコート法により赤色の分光特性を有するネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行った。その後、アルカリ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。次に、クリーンオーブンにて２００℃１０分の加熱処理を行い、カラーフィルタ層を形成した。膜厚は０．６３μｍ、線幅は１．１０μｍであった。

続いてスピンコート法によって青色の分光特性を有するネガ型顔料分散レジストの塗布を行った。画素と位置合せを行った上でフォトマスクを介して露光を行い、その後アルカ
リ現像液により現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。その後、クリーンオーブンにて２００℃１０分の加熱処理を行い、カラーフィルタ層を形成した。膜厚は０．６２μｍ、線幅は１．１０μｍであった。

これら３色の画素上に平坦化効果を持ち、かつ、紫外線吸収剤を含有する熱硬化タイプのアクリル樹脂層を、スピンコート法によって塗布して、クリーンオーブンにて２００℃１０分の加熱処理を行い、カラーフィルタ層を膜厚１．５μｍで形成した。

続いて、赤と緑と青のカラーフィルタ層の上層にマイクロレンズを形成した。まず、スピンコート法によって、ネガ型顔料分散レジスト（品名、メーカー名）の塗布を行った。フォトマスクを介して、画素と位置合せを行った上で露光後、アルカリ現像液で現像処理を行うことで、画素配列にあった所定のパターンを形成した。ここではフォトマスクにはグレートーンマスクを用い、レンズの中央部分の透過光が最も強く、レンズ端部になるほど透過光が弱くなるように、同心円状に階調をつけたマスクパターンを用いて形成を行った。その後、クリーンオーブンにて２００℃１０分の加熱処理を行い、第１マイクロレンズを形成した。形成されたマイクロレンズのトップ部分の膜厚は０．４２μｍであった。

＜比較例１＞
次に、比較例について説明する。
サンプルの作製条件は、第１下引き層を形成しなかった事と第１カラーフィルタ層（緑色）の膜厚が０．６０μｍ、線幅が１．１９μｍ、赤色カラーフィルタ層の膜厚が０．６２μｍ、線幅が１．０１μｍ、青色カラーフィルタ層の膜厚が０．６２μｍ、線幅が１．０１μｍであったこと以外は実施例１と同じであった。

次に、第１カラーフィルタ層のパターン形状をＳＥＭ観察にて確認した結果、矩形パターンの直進性が悪くギザギザした状態（鋸歯状態）であり、画素中に見られる残渣面積も９．７％と悪い結果となった。また、半導体基板上の一部の範囲で膜の剥がれによる不具合の発生も確認された。それらの結果を実施例１と結果と一緒に表１に示した。

１０（Ａ）、１０（Ｂ）、１０（Ｃ）：（固体撮像素子の）画素
１１：半導体基板
１２：フォトダイオード
１３：平坦化層
１４：カラーフィルタ層
１５：平滑化層
１６：マイクロレンズ
１７：第１下引き層
２４：第１カラーフィルタ層
１００：固体撮像素子
２００：固体撮像素子

Claims (8)

1. 半導体基板上にマトリクス状に形成されたフォトダイオードの上に、透明樹脂からなる平坦化層と、フォトダイオードに対応して形成されたカラーフィルタ層と、平滑化層と、マイクロレンズとがこの順に形成されてなる固体撮像素子において、
   平坦化層の上に最初に形成するカラーフィルタ層である第１カラーフィルタ層の下には下引き層を有しており、下引き層は表面自由エネルギーが平坦化層の表面自由エネルギーより大きい材料を使用し、且つ下引き層の膜厚は１００ｎｍ以下であることを特徴とする固体撮像素子。
2. 前記下引き層の表面自由エネルギーが、前記平坦化層の表面自由エネルギーより３ｍＪ／ｍ^２以上大きいことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像素子。
3. 前記第１カラーフィルタ層が緑色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子。
4. 前記第１カラーフィルタ層が青色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子。
5. 前記第１カラーフィルタ層が赤色光を透過するカラーフィルタ層であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体撮像素子。
6. 前記下引き層の透過率が波長５５０ｎｍにおいて９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
7. 前記固体撮像素子の画素配列周期が１．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体撮像素子。
8. 前記固体撮像素子のカラーフィルタ層の膜厚が０．１〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体撮像素子。

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