JP2016515659A

JP2016515659A - ポリマー発泡体

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Publication number: JP2016515659A
Application number: JP2016508102A
Authority: JP
Inventors: ヘンドリクスフランシスカスアウッセムス，; ファンデン，ポールウィレムヤンフーフェル，
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2016-05-30
Also published as: EP2986662A1; CN105143323A; WO2014170217A1; US20160075842A1

Abstract

ポリマー発泡体であって、このポリマー発泡体は、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位ならびに少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのさらなるモノマー単位を含有するポリエステルを含むポリマー組成物から製造され、このポリマー組成物は、架橋されていないことを特徴とする、ポリマー発泡体。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリマー発泡体に関する。ポリマー発泡体は、多年にわたり広く知られている。ポリマー発泡体は、一般的に、ポリマーマトリックスおよびそのマトリックス中に埋め込まれたガスセルまたは発泡セルからなる。発泡セルは、ガスを含み、多くの場合、通常は拡散により空気と置き換わる発泡剤または発泡剤から生じるガスを含む。ポリマー発泡体は、非発泡ポリマーの密度よりも僅かに低い密度を有するものから非発泡ポリマーの密度よりもはるかに低い密度を有するものまで存在する。

弾性ポリマー発泡体（例えば、可撓性ポリウレタンの発泡体およびエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）の発泡体）は、ポリマー発泡体の特別なクラスを構成する。これらの発泡体のうち、ＥＶＡ発泡体は、靴底、とりわけ、運動靴の靴底に使用される。これは、ＥＶＡ発泡体の弾性特性および耐圧縮性のためである。これらの特性は、その靴を履いている競技者の能力を向上させる。

ＥＶＡ発泡体に関する問題は、発泡体が架橋されているため発泡体を再生利用することが困難であることである。

本発明の目的は、架橋されておらず、かつそれにもかかわらずＥＶＡ発泡体の有するまたはそれよりもさらに良好な弾性特性および耐圧縮性を有している、ポリマー発泡体を提供することである。

驚くべきことに、この目的は、ポリマー発泡体が二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位ならびに少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのさらなるモノマー単位を含有するポリエステルを含むポリマー組成物を含み、このポリマー組成物が架橋されていない場合に達成される。

ポリマー組成物は架橋されていないので、発泡体は溶融され得、熱可塑性ポリマーとして加工され得る。

ポリエステル中の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位の存在のため、このポリエステルは、エラストマーの性質を示し、したがって、ポリマー発泡体に優れた弾性特性を付与する。十分な低密度を得るために発泡体を架橋する必要はない。このように、発泡体は、運動靴の靴底において利用されるのに好適であり、かつこの発泡体は、容易に再生利用され得る。

二量体化脂肪酸は、オリゴマー化反応により、単量体不飽和脂肪酸から得られ得る。オリゴマー混合物が例えば蒸留によりさらに加工されて、高含量の二量体化脂肪酸を有する混合物が得られる。二量体化脂肪酸中の二重結合は、接触水素化により飽和され得る。二量体化脂肪酸という用語は、それが本明細書で使用される場合、これらの二量体化脂肪酸、すなわち、飽和および不飽和の二量体化脂肪酸の両方の種類に関する。二量体化脂肪酸は、飽和されている方が好ましい。

ポリマー発泡体のポリマー組成物のポリエステルが、二量体化脂肪酸の誘導体のモノマー単位を含有することも可能である。例えば、二量体化脂肪酸のカルボン酸基またはそれから作製されたエステル基の水素化により、二量体化脂肪族ジオールが、二量体化脂肪酸の誘導体として得られ得る。さらなる誘導体が、カルボン酸基またはそれから作製されたエステル基を、アミド基、ニトリル基、アミン基またはイソシアネート基に変換することにより得られ得る。

二量体化脂肪酸は、３２個から４４個までの炭素原子を含有し得る。好ましくは、二量体化脂肪酸は、３６個の炭素原子を含有する。

二量体化脂肪酸の構造および特性に関するさらなる詳細は、ＵＮＩＣＨＥＭＡ社（Ｅｍｍｅｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の対応するリーフレット「ＰｒｉｐｏｌＣ３６−Ｄｉｍｅｒａｃｉｄ」またはＣＯＧＮＩＳ社（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のパンフレット「ＥｍｐｏｌＤｉｍｅｒａｎｄＰｏｌｙ−ｂａｓｉｃＡｃｉｄｓ；ＴｅｃｈｎｉｃａｌＢｕｌｌｅｔｉｎ１１４Ｃ（１９９７）」に見出され得る。

ポリマー発泡体のポリエステルの製造において、二量体化脂肪酸は、モノマーとしてまたは前駆体オリゴマーもしくはポリマーとして使用され得る。一例において、前駆体ポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪族ジオールと、ジオールまたはジカルボン酸の任意の組み合わせとから形成される、ポリエステルである。別の例において、前駆体ポリマーは、二量体化脂肪酸および／または二量体化脂肪族ジアミンと、ポリアミドを構成するジアミンまたはジカルボン酸の任意の組み合わせとから形成される、ポリアミドである。前駆体ポリマーが、ポリエステル−アミドであることも可能である。

ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族であり得る。好適な脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、スベリン酸、セバシン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレン−ジカルボン酸およびｐ−フェニレンジカルボン酸が挙げられる。好ましくは、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸である。好ましくは、さらなるモノマー単位のジカルボン酸のモノマー単位の少なくとも８０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％が、１種以上の芳香族ジカルボン酸である。さらなるモノマー単位のジカルボン酸の残りは、脂肪族ジカルボン酸を含有し得る。

好適なジオールは、脂肪族ジオールであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。好適な芳香族ジオールの例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。糖ベースのジオール（例えば、イソソルビド、イソマンニット（ｉｓｏｍａｎｎｉｔｅ）またはイソイジドなど）もまた使用され得る。好ましくは、ジオールの５０モル％超、より好ましくは７０モル％超、特に９０モル％超、とりわけ９５モル％超で１００モル％までが、脂肪族グリコール（１つまたは複数）、好ましくは、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールである。

本発明の特に好ましい実施形態において、さらなるモノマー単位は、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸、エチレングリコールおよびテレフタル酸、エチレングリコールおよびナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオールおよびナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物である。最も好ましくは、さらなるモノマー単位は、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸である。

ポリマー発泡体のコポリエステルは、１種以上のポリエーテルジオール（例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、より具体的には、ポリ−１，３−プロピレングリコールまたはポリ−１，２−プロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（ヘキサメチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）コポリマー、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）コポリマーなど）の単位をさらに含有し得る。

ポリエステルは、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは９８重量％が、二量体化脂肪酸および／またはその１種以上の誘導体、１，４−ブタンジオールならびにテレフタル酸のモノマー単位からなる。

ポリエステルは、好ましくは１０〜８０重量％の間、より好ましくは２０〜７０重量％の間、さらにより好ましくは３０〜５０重量％の間の二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位を含有する。このことは、コポリマーの高い融点ならびに高い可撓性特性および良好な低温特性を保証する。

そのようなポリエステルの調製の例は、例えば、ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，ｅｔｃ．Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ，Ｃｈａｐｔｅｒ１７，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ１９９７，ＩＳＢＮ０−８２４７−９７９７−３、ＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃＥｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄＥｄ，Ｃｈａｐｔｅｒ８，ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ（１９９６）ＩＳＢＮ１−５６９９０−２０５−４、ＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．１２，Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８８），ＩＳＢＮ０−４７１−８０９４４，ｐ．７５−１１７およびそこに引用されている参考文献に記述されている。

ポリエステルの製造の間または後に、添加剤が添加され得る。これらの添加剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、核剤、染料または顔料、および帯電防止剤として機能し得る。使用され得る安定剤は、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシル−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのヒンダードフェノール酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニル−ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイトなどの安定剤である。上記の紫外線吸収剤の例としては、例えば、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシ−ブチロフェノンなどが挙げられる。上記の核剤の例は、滑石、カルボン酸塩（安息香酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムなど）、酸化チタンなどである。

ポリエステルを含むポリマー組成物は、好ましくは、少なくとも５０重量％のポリエステル、より好ましくは、少なくとも７５重量％のポリエステル、最も好ましくは、少なくとも９０重量％のポリエステルを含む。

ポリマー発泡体は、化学的または物理的発泡剤を用いることにより得られ得る。化学的発泡剤の例としては、クエン酸および炭酸水素カリウムが挙げられる。物理的発泡剤の例としては、二酸化炭素およびＥｘｐａｎｃｅｌ（商標）が挙げられる。

ポリマー発泡体は、押出法によりまたは射出成形法により製造され得る。例えば靴底を製造するために、発泡体を金型中に射出して、一工程で最終形状を得ることができる。発泡体プレートを押出して、後でそのプレートの熱成形により発泡体をそれの最終形状に加工することも可能である。

ポリマー発泡体は、家具、靴底、車両座席、騒音減衰パネル、個人保護具などにおいて使用され得る。ポリマー発泡体は、好ましくは靴底において、より好ましくは運動靴の靴底において、最も好ましくは運動靴における中底および／または中物として使用される。運動靴の例としては、ランニングシューズ、バレーボールシューズ、サッカーシューズ、ハイキングシューズ、バスケットボールシューズなどが挙げられる。

［実施例］
［使用した材料］
Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＰＬ３８１。ポリエーテルソフトブロックを含む熱可塑性ポリエステルエラストマー。ＤＳＭ（ｔｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により提供される。
Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＢ４６４。ポリエーテルソフトブロックを含む熱可塑性ポリエステルエラストマー。ＤＳＭ（ｔｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により提供される。
Ａｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＣＯＬ−Ｘ０７１３５。二量体化脂肪酸、１，４−ブタンジオールおよびテレフタル酸のモノマー単位を含む熱可塑性エラストマー。ＤＳＭ（ｔｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により提供される。
ＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌＨＫ７０。クエン酸に基づく物理的発泡剤。

［発泡体の調製］
３０００グラム／時間のポリマーを、３０ｍｍのスクリュー直径を有するＳｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ一軸スクリュー押出機に供給した。スクリュー速度は約４５ｒｐｍであり、押出機のバレル温度は約２００〜２２０℃の間であった。バレル端とダイヘッドとの間に、３つのＳｕｌｚｅｒ混合機が取り付けられていた。２０×０．７５ｍｍのスリットを有するスリットダイを使用した。

［発泡体の密度の測定］
発泡体試料を計量し、試料の水置換量（ｗａｔｅｒｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）を測定することにより試料の体積を決定することによって、発泡体密度を決定した。

［実施例１］
９７重量％のＡｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＣＯＬ−Ｘ０７１３５および３重量％のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌからなる組成物を、上で説明したとおりに発泡体ストリップに加工した。発泡体の密度は４９５ｋｇ．ｍ^−３であった。

［比較実験Ａ］
９７．２重量％のＡｒｎｉｔｅｌ（商標）ＰＬ３８１Ｘ０７１３５および２．８重量％のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌからなる組成物を、上で説明したとおりに発泡体ストリップに加工した。発泡体の密度は６９０ｋｇ．ｍ^−３であった。

［比較実験Ａ］
９７．２重量％のＡｒｎｉｔｅｌ（商標）ＥＢ４６４および２．８重量％のＨｙｄｒｏｃｅｒｏｌからなる組成物を、上で説明したとおりに発泡体ストリップに加工した。発泡体の密度は８３０ｋｇ．ｍ^−３であった。

実施例および比較実験の結果から、二量体化脂肪酸のモノマー単位を含有するポリエステルを含むポリマー発泡体について得られる発泡体密度が、他のポリマー発泡体よりもはるかに低いことは明らかである。

Claims

ポリマー発泡体であって、前記ポリマー発泡体は、二量体化脂肪酸および／またはその誘導体のモノマー単位ならびに少なくとも１種のジカルボン酸および少なくとも１種のジオールのさらなるモノマー単位を含有するポリエステルを含むポリマー組成物から製造され、前記ポリマー組成物は、架橋されていないことを特徴とする、ポリマー発泡体。
前記コポリマーは、少なくとも８０重量％が二量体化脂肪酸および／またはその１種以上の誘導体、１，４−ブタンジオールならびにテレフタル酸のモノマー単位からなる、請求項１に記載のポリマー発泡体。
前記コポリマーは、少なくとも９８重量％が二量体化脂肪酸および／またはその１種以上の誘導体、１，４−ブタンジオールならびにテレフタル酸のモノマー単位からなる、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
前記コポリマーは、１０〜８０重量％の間の前記二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の前記モノマー単位を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
前記コポリマーは、３０〜５０重量％の間の前記二量体化脂肪酸および／またはその誘導体の前記モノマー単位を含有する、先行する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー発泡体。
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー発泡体を含む靴底。
前記靴底は、運動靴の靴底である、請求項７に記載の靴底。