JP2016524646A - 難燃性と透明性に優れた熱可塑性共重合体樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、難燃性と透明性に優れた熱可塑性共重合体樹脂及びその製造方法に関し、詳しくは、特定構造のポリシロキサンと分岐化されたポリカーボネートオリゴマーを共重合して得られており、難燃性はもちろん、透明性、流動性、低温衝撃強度などの物性バランスに優れた熱可塑性共重合体樹脂、その製造方法及びこれを含む成形品に関するものである。

Description

本発明は、難燃性と透明性に優れた熱可塑性共重合体樹脂及びその製造方法に関する。詳しくは、特定構造のポリシロキサンと分岐化されたポリカーボネートオリゴマーを共重合して得られる、難燃性はもちろん、透明性、流動性、低温衝撃強度などの物性バランスに優れた熱可塑性共重合体樹脂、その製造方法及びこれを含む成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性（特に、衝撃強度）及び透明性に優れ、電気部品、機械部品及び産業用樹脂として広範囲に使われている。特に、電気電子分野の中で、熱が多く発散されるＴＶハウジング、コンピュータモニターハウジング、複写機、プリンター、ノートブック電池、リチウム電池のケース材料などとしてポリカーボネート樹脂を使用する場合には、耐熱性及び機械的物性だけでなく優れた難燃性が求められる。

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与するために用いられる最も通常的な方法は、ポリカーボネート樹脂にハロゲン難燃剤である臭素系又は塩素系化合物を混合することである。しかし、ハロゲン難燃剤を使用する場合、火災発生時、難燃機能は十分に発揮されるが、樹脂加工中にハロゲン化水素ガスが発生し、金型の腐食と環境汚染の問題を引き起こすだけでなく、燃焼時、人体に有害な毒性ガスであるダイオキシンが生成されるので、これに対する使用規制の動きが拡大されつつある。

このような規制に対処するために、非ハロゲン難燃剤としてアルカリ金属塩と、滴下防止剤（anti-dripping agent）としてフッ素化ポリオレフィン系樹脂とを同時に使用する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開発された。しかし、この場合、ポリカーボネート樹脂の難燃性を確保するために使われる金属塩系難燃剤及びフッ素化エチレン系樹脂によって、ポリカーボネート樹脂の長所の一つである透明性が低下する問題が発生した。

このような透明性の低下現象を克服するために、シリコン系添加物及びシリコン系共重合体との合金などが提案された。しかし、シリコン系添加物を使用する技術は、非ハロゲン難燃剤として環境への負荷が少ないという長所はあるが、透明性が依然として低調であり、比較的高価であり、外装材として使用時、様々な着色が制限されるという短所があった。さらに、大型射出品に適用するには、その流動性が足りず、大型製品への適用が制限される問題があった。

特許文献１には、熱可塑性ポリカーボネート樹脂に芳香族スルホン化合物の金属塩とペルフルオロアルカンスルホン酸の金属塩とを添加し、透明性及び難燃性を改善した樹脂組成物が開示されている。しかし、この特許文献１に開示されたポリカーボネート樹脂組成物は、射出条件によって射出時、表面に気泡が発生するブルーム現象、耐熱度及び透明度低下などの短所がある。

そこで、難燃性を十分に発揮しながら、同時に優れた透明性、流動性及び低温衝撃強度など調和のとれた物性を具現しうる新しいポリカーボネート系樹脂に対する開発が求められている。

韓国 公開特許公報 第２００７−００７０３２６号

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであり、難燃性、透明性、流動性及び機械的強度（特に、低温衝撃強度）に優れた熱可塑性共重合体樹脂、その製造方法及びこれを含む成形品を提供することを技術的課題とする。

前記した技術的課題を達成するための本発明は、下記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンと分岐状ポリカーボネートブロックとを繰り返し単位として含むポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を提供する：

［式中、Ｒ_１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、

Ｒ_２は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、

Ｒ_３は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、

ｍは、独立して、０〜４の整数を表し、

ｎは、独立して、１〜２００の整数を表し、

Ａは、下記の式（２）又は（３）の構造を表し、

式中、Ｘは、Ｙ又はＮＨ−Ｙ−ＮＨを表し、ここで、Ｙは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状脂肪族基、シクロアルキレン基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシ基で置換された又は非置換の炭素数６〜３０の単核又は多核のアリーレン基を表し、

式中、Ｒ_４は、炭素数６〜３０の芳香族若しくは芳香族／脂肪族混合型炭化水素基を表すか、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］

本発明の他の側面によれば、分岐状ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマーと前記式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンとを共重合する工程を含む、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法が提供される。

本発明のさらに別の側面によれば、前記ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品が提供される。

本発明に係るポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、難燃性と透明性が顕著に優れると同時に、流動性、衝撃強度（特に、低温衝撃強度）などの物性バランスに優れ、事務機器及び電気電子製品のハウジングなど、難燃フィルム及びシートの製品を生産するのに有用に使用できる。

本明細書で使われた用語「反応生成物」は、二つ以上の反応物が反応して形成される物質を意味する。

さらに、本明細書で記載された化学式において、水素、ハロゲン原子及び／又は炭化水素基などを代表して表現するために使われた英文字「Ｒ」は、数字として表示される下付きを有するが、前記「Ｒ」がこのような下付きにより限定されるものではない。前記「Ｒ」は、互いに独立して、水素、ハロゲン原子及び／又は炭化水素基などを表す。例えば、二つ以上の「Ｒ」が同じであるか、又は他の数字の下付きを有しているかに関係なく、この「Ｒ」は、同じ炭化水素基を表してもよく、他の炭化水素基を表してもよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

（Ａ）ヒドロキシ末端ポリシロキサン

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体に、繰り返し単位として含まれるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、下記の式（１）で表される構造を有する。

式中、Ｒ_１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。例えば、前記ハロゲン原子は、Ｃｌ又はＢｒであり、前記アルキル基は、炭素数１〜１３のアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルであり、前記アルコキシ基は、炭素数１〜１３のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ又はプロポキシであり、前記アリール基は、炭素数６〜１０のアリール基、例えば、フェニル、クロロフェニル又はトリルであってもよい。

Ｒ_２は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。例えば、Ｒ_２は、炭素数１〜１３のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数２〜１３のアルケニル基又はアルケニルオキシ基、炭素数３〜６のシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアルアルコキシ基、又は、炭素数７〜１３のアルカリール基又はアルカリールオキシ基であってもよい。

Ｒ_３は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表す。

ｍは、独立して、０〜１０の整数、好ましくは、０〜４の整数を表す。

ｎは、独立して、１〜２００の整数、好ましくは、１〜５０の整数、より好ましくは、５〜２０の整数を表す。シリコンブロック単位が少なすぎると、共重合体の耐衝撃性及び難燃性が足りず、また、多すぎると押出及び射出時、シリコンブロックが凝集して、透明性を低下させる。

Ａは、下記の式（２）又は（３）の構造を示す。

式中、−Ｘ−は、−Ｙ−又は−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−であり、ここで、Ｙは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状脂肪族基、シクロアルキレン基（例えば、炭素数３〜６のシクロアルキレン基）、又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシ基で置換された又は非置換の炭素数６〜３０の単核又は多核のアリーレン基を表す。例えば、Ｘは、ハロゲン原子で置換された又は非置換の脂肪族基、主鎖に酸素、窒素又は硫黄原子を含む脂肪族基、又は、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン又はジフェニルフェノールから誘導されるアリーレン基であってもよい。

式中、Ｒ_４は、炭素数６〜３０の芳香族若しくは芳香族／脂肪族混合型炭化水素基を表すか、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、Ｒ_４は、炭素原子の他にハロゲン、酸素、窒素又は硫黄を含む構造を有するものであってもよい。例えば、Ｒ_４は、フェニル、クロロフェニル又はトリル（好ましくは、フェニル）であってもよい。

前記式（２）の例示的な構造は、下記の式（２ａ）〜（２ｈ）でありうる。

一具体例において、前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、下記の式（１ａ）で表されるヒドロキシ末端シロキサンとアシル化合物との反応生成物（即ち、エステル結合を有するヒドロキシ末端シロキサン）であってもよい。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｍ及びｎは、前記の式（１）の定義と同義である。

前記の式（１ａ）で表されるヒドロキシ末端シロキサンは、例えば、ヒドロキシ基と二重結合を有している下記の式（１ｂ）で表される化合物とシリコンを含有している下記の式（１ｃ）で表される化合物を、白金触媒を用いて、２：１のモル比で合成して製造される。

式中、Ｒ_１及びｍは、前記の式（１）の定義と同義であり、ｋは１〜７の整数を表す。

式中、Ｒ_２及びｎは、前記の式（１）の定義と同義である。

具体的に、前記の式（１ａ）のヒドロキシ末端シロキサンとしてダウコーニング社のシロキサンモノマー（

）が用いられるが、必ずしもこれに限定されない。また、前記の式（１ａ）のヒドロキシ末端シロキサンの製造と関連して、米国特許ＵＳ６，０７２，０１１号を参照することができる。

前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサン製造に用いられるアシル化合物は、例えば、芳香族、脂肪族、又は芳香族と脂肪族を含む混合型の構造を有していてもよい。前記アシル化合物が芳香族又は混合型の場合、６〜３０の炭素数を有してもよく、脂肪族の場合、１〜２０の炭素数を有してもよい。また、前記アシル化合物は、ハロゲン、酸素、窒素又は硫黄原子を更に含んでいてもよい。

他の具体例において、前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、前記の式（１ａ）のヒドロキシ末端シロキサンとジイソシアネート化合物との反応生成物（即ち、ウレタン結合を有するヒドロキシ末端シロキサン）であってもよい。

ここで、前記ジイソシアネート化合物は、例えば、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート又は４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートであってもよい。

さらに別の具体例において、前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンは、前記の式（１ａ）のヒドロキシ末端シロキサンと下記の式（１ｄ）で表されるリン−含有化合物（芳香族又は脂肪族ホスフェート化合物）との反応生成物であってもよい。

式中、Ｒ_４は、前記の式（１）の定義と同義であり、Ｒ_５は、独立して、リン、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、（炭素数１〜２０の）アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表す。

式（１ａ）で表されるヒドロキシ末端シロキサンと式（１ｄ）で表されるリン−含有化合物のモル比は、３：１〜１：１、より好ましくは、２：１〜１．５：１の範囲で維持することが好ましい。式（１ｄ）の化合物に対する式（１ａ）の化合物のモル比が、１未満のとき未反応リン−含有化合物によって物性が低下し、そのモル比が３を超えるとリン−含有化合物の導入を通した十分な難燃効果を期待することが難しくなることがある。

式（１ａ）のヒドロキシ末端シロキサンと式（１ｄ）のリン−含有化合物とを反応して得られる式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンの具体的な例は、以下の構造を有していてもよい。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、ｍ及びｎは、前記の式（１）の定義と同義である。

（Ｂ）分岐状ポリカーボネートブロック

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体に、繰り返し単位として含まれる分岐状ポリカーボネートブロックは、分岐状ポリカーボネートオリゴマーを前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンと反応させることによって、本発明の共重合体に導入される。

前記分岐状ポリカーボネートオリゴマーを製造する方法には特別な制限がない。例えば、分岐状ポリカーボネートオリゴマーは、オリゴマー性ポリカーボネートに分岐剤を添加し、反応して製造することができる。また、二価フェノール類化合物及びホスゲンを分岐剤と共に混合するホスゲン法でも製造することができるが、これらに限定されない。

前記分岐剤には、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、酸ハロゲン（−ＣＯＣＩ）及びホルミル基（−ＣＨＯ）よりなる群から独立的に選択された分岐化官能基を３個以上（例えば、３〜４個）有する有機化合物を使用することが好ましい。このような分岐剤の例には、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）、メリト酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、レソルシル酸、レゾルシンアルデヒド、ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｌｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、トリヒドロキシフラボン誘導体（例えば、２，４，４−トリメチル−２，４−７−トリヒドロキシフラボン）、フロログルシン、又はこれらの混合物などを挙げられるが、これらに限定されない。

分岐状ポリカーボネートオリゴマー製造において、好ましくは、用いられた二価フェノール類化合物量１００ｍｏｌ％に対して、０．００１〜１０ｍｏｌ％の分岐剤が用いられてもよく、好ましくは、０．０１〜３ｍｏｌ％、より好ましくは、０．０３〜１．５ｍｏｌ％の分岐剤が用いられてもよい。分岐剤の使用量が少なすぎると、結果として得られる共重合体の耐衝撃性及び難燃性が十分ではなく、また、多すぎると、射出時剥離が生じて、透明度が低下することがある。

分岐状ポリカーボネートオリゴマー製造に用いられる二価フェノール類化合物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物であってもよい。

式中、Ｌは、官能基を有しない直鎖状、分岐状若しくは環状アルキレン基、又はスルフィド、エーテル、スルホキシド、スルホン、ケトン、フェニル、イソブチルフェニル、ナフチルのような官能基を含む直鎖状、分岐状若しくは環状アルキレン基を表してもよい。好ましくは、Ｌは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状アルキレン基であってもよい。Ｒ_６とＲ_７は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基を表してもよい。ａ及びｂは、独立して、０〜４の整数を表してもよい。

前記の式（４）で表される化合物は、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソブチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−ナフチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−メチル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ジフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル［ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル］、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３'−ジクロロジフェニルエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェノール［ｐ，ｐ'−ジヒドロキシフェニル］、３，３'−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ブタン、４，４’−チオジフェノール［ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン］、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチルヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、及び２，６−ジヒドロキシナフタレンであってもよいが、これらに制限されない。このうち、代表的なものは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の２作用性フェノール類は、米国特許ＵＳ２，９９９，８３５号，ＵＳ３，０２８，３６５号，ＵＳ３，１５３，００８号，ＵＳ３，３３４，１５４号、及びＵＳ４、１３１、５７５号などを参照してもよい。前記二価フェノール類は、単独又は互いに組み合わせて用いてもよい。

本発明の一具体例によれば、前記二価フェノール類化合物（例えば、ビスフェノールＡ）をアルカリ水溶液に添加した後、その結果として得られる混合物と、ホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）を混合して反応させればオリゴマー性ポリカーボネートを製造することができる。このとき、ホスゲン：二価フェノール類化合物のモル比は、約１：１〜１．５：１、好ましくは、約１：１〜１．２：１の範囲内で維持されてもよい。製造されるオリゴマー性ポリカーボネートの分子量は、８００〜２０，０００であってもよい。このように製造されたオリゴマー性ポリカーボネートを含む有機相−水相の混合物に分岐剤を添加し、段階的に分子量調節剤及び触媒を投入することによって、分岐状ポリカーボネートオリゴマーが形成されていてもよい。

本発明の他の具体例によれば、前記二価フェノール類化合物（例えば、ビスフェノールＡ）と分岐剤をアルカリ水溶液に添加した後、その結果として得られる混合物と、ホスゲンガスが注入された有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）を混合して反応（このとき、ホスゲン対二価フェノール類化合物のモル比は、約１：１〜１．５：１、好ましくは、約１：１〜１．２：１の範囲内で維持される。）させ、ここに、段階的に分子量調節剤及び触媒を投入することによって、分岐状ポリカーボネートオリゴマーが形成されていてもよい。

ポリカーボネートオリゴマー形成反応は、一般に約１５〜６０℃範囲の温度で行われる。反応混合物のｐＨ調節のために、アルカリ金属水酸化物が反応混合物に添加されてもよい。前記アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムであってもよい。

前記分子量調節剤には、ポリカーボネート製造に用いられるモノマーと類似の単官能化合物が用いられてもよい。前記単官能化合物は、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）、ｐ−クミルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、及びｐ−イソノニルフェノールのようなフェノールを基本とする誘導体、又は脂肪族アルコール類であってもよい。好ましくは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）が用いられる。

前記触媒には、重合触媒及び／又は相間移動触媒が用いられる。前記重合触媒は、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）であり、前記相間移動触媒は、下記の式（５）で表される化合物である。

（Ｒ_８）_４Ｑ^＋Ｚ⁻ （５）

式中、Ｒ_８は、独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｑは、窒素又はリンを、Ｚは、ハロゲン原子又は−ＯＲ_９（ここで、Ｒ_９は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基を表してもよい。）を表してもよい。

前記相間移動触媒は、例えば、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＮＺ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_４ＰＺ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５］_４ＮＺ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６］_４ＮＺ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４］_４ＮＺ、ＣＨ_３［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３］_３ＮＺ、ＣＨ_３［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２］_３ＮＺであってもよい。ここで、Ｚは、Ｃｌ、Ｂｒ又は−ＯＲ_９（ここで、Ｒ_９は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数６〜１８のアリール基であってもよい。）であってもよい。

前記相間移動触媒の含量は、反応混合物の約０．１〜１０重量％が好ましい。相間移動触媒の含量が０．１重量％未満のとき、反応性が劣ることがあり、１０重量％を超えると、沈澱物が生ずるか、結果として得られる共重合体の透明性が低下することがある。

前記のようにして分岐状ポリカーボネートオリゴマーを形成した後、塩化メチレンに分散された有機相をアルカリ洗浄した後、分離する。次いで前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２〜３回洗浄する。

洗浄が完了すれば、塩化メチレンに分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、７０〜８０℃範囲で一定量の第２次蒸留水を用いて造粒化する。第２次蒸留水の温度が７０℃未満のとき、造粒速度が遅くなり、造粒化時間が過度にかかる恐れがあり、８０℃を超えると、一定の粒径を有するポリカーボネートを得ることが難しい。造粒が完了した後、先ず１００〜１１０℃で５〜１０時間、次に１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥することが好ましい。

製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマーの好ましい粘度平均分子量は、８００〜２０，０００、より好ましくは、８００〜１５，０００、最も好ましくは、１，０００〜１２，０００である。オリゴマー性分岐状ポリカーボネートの粘度平均分子量が８００未満のとき、分子量分布が広くなり、物性が低下する恐れがあり、２０，０００を超えると、反応性が低下する恐れがある。

（Ｃ）ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンと分岐状ポリカーボネートブロックとを繰り返し単位として含む。

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体において、式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンのブロック：分岐状ポリカーボネートブロックの含量比は、重量比で０．１：１〜１０：１の範囲内であってもよく、好ましくは、０．２：１〜５：１、より好ましくは、０．４：１〜２．５：1であってもよい。共重合体中のシロキサンブロック部分の相対的含量が少なすぎると、難燃性及び低温衝撃強度が低下する恐れがあり、多すぎると、透明性、流動性、耐熱性、室温衝撃強度などの物性が低下し、製造費用が増大する。

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、塩化メチレン溶液で測定時、好ましくは、１５，０００〜２００，０００、より好ましくは、１５，０００〜７０，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有する。前記共重合体の粘度平均分子量が１５，０００未満のとき、機械的物性が顕著に低下する恐れがあり、２００，０００を超えると、溶融粘度の上昇により樹脂の加工に問題が生ずる恐れがある。

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、前述したように、分岐状ポリカーボネートオリゴマーを製造した後、製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマーと前記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンとを共重合することによって製造することができる。

本発明の一具体例によれば、すでに製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相−水相混合物にヒドロキシ末端ポリシロキサンを添加し、段階的に分子量調節剤及び触媒を投入することによって、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体が製造される。前記分子量調節剤及び触媒については前述したものと同様である。

また、一具体例によれば、製造された共重合体が塩化メチレンに分散された有機相をアルカリ洗浄した後、分離し、次いで前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２〜３回洗浄し、洗浄が完了すれば塩化メチレンに分散された前記有機相の濃度を一定に調整し、７０〜８０℃範囲で一定量の純水を用いて造粒化する。純水の温度が７０℃未満のとき、造粒速度が遅れ、造粒時間が非常に長くなることがあり、純水の温度が８０℃を超えると、一定の大きさで共重合体の形状を得ることが難しくなることがある。造粒が完了した後、先ず１００〜１１０℃で５〜１０時間、次に１１０〜１２０℃で５〜１０時間乾燥することが好ましい。

本発明に係るポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、難燃性と透明性が顕著に優れると同時に、流動性、衝撃強度（特に、低温衝撃強度）などの物性バランスに優れ、事務機器及び電気電子製品のハウジングなど、難燃フィルム及びシートの製品を生産するのに有用に使用することができる。

従って、本発明の他の側面によれば、本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品が提供される。

本発明のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を成形して成形品として製造する方法は特に制限されることはなく、プラスチック成形分野から一般に使われる方法を用いて成形品を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を通して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

製造例１：ヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造
５００ｍＬの３口−フラスコにコンデンサーを取り付け、窒素雰囲気下でダウコーニング社製のモノマーＢＹ１６−７９９（０．４ｍｏｌ）をクロロホルム（３００ｍＬ）に溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）触媒（６７ｍＬ）を添加した。前記溶液を還流下に、テレフタロイルクロリド（ＴＣＬ、０．２ｍｏｌ）をクロロホルム（１，０００ｍＬ）に溶かした後、１時間ゆっくり添加し、１２時間還流させた。反応が終わった溶液の溶媒を除去した後、アセトンに溶かし、熱い蒸留水で洗浄した。真空オーブンで２４時間乾燥させることによって、下記の式（６）で表される、エステル結合を有するヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。Ｈ−ＮＭＲ分析による２．６ｐｐｍで観察されるポリシロキサンのメチレン基のピーク、８．３５ｐｐｍで観察されるＴＣＬのベンゼン環の水素ピーク及び６．７５〜７．３５ｐｐｍで観察されるポリシロキサンのベンゼン環の水素ピークで、合成されたことを確認した。

製造例２：ホスフェート含有ヒドロキシ末端ポリシロキサンの製造
５００ｍＬの３口−フラスコにコンデンサーを取り付け、窒素雰囲気下に、Ｄａｍｉ Ｐｏｌｙｃｈｅｍ社製のＰＭＳ−２５（下記表１参照）（２２．５２ｇ、０．０１ｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶かした後、トリエチルアミン（ＴＥＡ）触媒（１．０１ｇ、０．０１ｍｏｌ）を添加した。前記溶液を還流下に、フェニルホスホン酸ジクロリド（phenylphosphonic dichloride）（０．９７ｇ、０．００５ｍｏｌ）を１時間ゆっくり添加し、５時間還流させた。反応が終わった溶液の溶媒トルエンを除去した後、真空オーブンで２４時間乾燥させることによって、下記の式（７）で表されるホスフェート含有ヒドロキシ末端ポリシロキサンを製造した。

製造例３：分岐状ポリカーボネートオリゴマーの製造
１Ｌの３口−フラスコにビスフェノールＡ（６０ｇ、０．２６３ｍｏｌ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）（０．２７４ｇ、０．０００９ｍｏｌ）を５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液３３０ｍＬ（１８．４６ｇ、０．４６２ｍｏｌ）に溶解した後、ホスゲン（２６．０ｇ、０．２６３ｍｏｌ）を塩化メチレンに捕集し、テフロン（登録商標）チューブ（２０ｍ）を通してゆっくり投入しながら反応した。外部温度は０℃を維持した。管型反応器を通過した反応物を窒素環境下で、約１０分間界面反応して、粘度平均分子量が約１，０００であるオリゴマー性ポリカーボネートを製造した。前記製造されたオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物中の有機相（２１５ｍＬ）と水相（３２２ｍＬ）を採取し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（１．３８３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して３.５ｍｏｌ％）、テトラブチル塩化アンモニウム（ＴＢＡＣｌ）（０．７３１ｇ、２．６３ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して１ｍｏｌ％）、１５重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．１ｍＬ）を混合した後、３０分反応して、分岐化されたポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。

実施例１
前記製造例３で製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマー溶液に、前記の式（６）で表されるポリシロキサン化合物を９ｇ（ビスフェノールＡに対して１５重量％）投入し、層分離した後、有機相のみを採取し、前記有機相と同じ量の塩化メチレン（２８３ｇ）、１．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１１０ｍＬ、総混合物に対して２０体積％）、１５重量％トリエチルアミン（１５μＬ）を混合し、１時間反応した後、さらに１５重量％トリエチルアミン（１６７μＬ）と塩化メチレン（１２８ｇ）を投入し、１時間さらに反応した。層分離後、粘度が上昇した有機相に純水を投入し、アルカリ洗浄した後、分離した。次いで、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２〜３回洗浄した。洗浄終了後、前記有機相の濃度を一定にした後、７６℃で一定量の第２次蒸留水を用いて造粒した。造粒が完了した後、まず、１１０℃で８時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。これにより、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体が製造された。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例２
式（６）で表されるポリシロキサン化合物を２．１ｇ（ビスフェノールＡに対して３．５重量％）使用したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例３
０．８１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１１０ｍＬ）を使用し、分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を０．３９５ｇ（２．６２ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して１．０ｍｏｌ％）使用したことを除いて、前記製造例３と同様にして分岐状ポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。そして、この溶液に、式（６）で表されるポリシロキサン化合物を９ｇ（ビスフェノールＡに対して１５重量％）投入し、実施例１と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例４
式（６）で表されるポリシロキサン化合物を２．１ｇ（ビスフェノールＡに対して３．５重量％）使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例５
式（７）で表されるポリシロキサン化合物を９ｇ（ビスフェノールＡに対して１５重量％）使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例６
式（７）で表されるポリシロキサン化合物を２．１ｇ（ビスフェノールＡに対して３．５重量％）使用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例７
式（７）で表されるポリシロキサン化合物を９ｇ（ビスフェノールＡに対して１５重量％）使用したことを除いては前記実施例３と同様にしてポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

実施例８
式（７）で表されるポリシロキサン化合物を２．１ｇ（ビスフェノールＡに対して３．５重量％）使用したことを除いては、前記実施例３と同様の方法で、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を製造した。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

比較例１
分岐剤を添加することなく、界面重合法で直鎖状ポリカーボネートを製造した。製造された直鎖状ポリカーボネートの物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

比較例２
商用化されたシロキサン−含有ポリカーボネート（Ｓａｂｉｃ社製のＥＸＬ１４１４、シロキサン含量：３．５重量％）の物性を測定し、下記表１に記載した。

比較例３
商用化された分岐状ポリカーボネート（ＳＡＭＹＡＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のＴＲＩＲＥＸ ３０２６Ｂ）の物性を測定し、下記表１に記載した。

比較例４
１Ｌの３口−フラスコにビスフェノールＡ（６０ｇ、０．２６３ｍｏｌ）と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）を５．６重量％水酸化ナトリウム水溶液（３３０ｍＬ、１８．４６ｇ、０．４６２ｍｏｌ）に溶解した後、ホスゲン（２６．０ｇ、０．２６３ｍｏｌ）を塩化メチレンに捕集し、テフロン（登録商標）チューブ（２０ｍ）を通してゆっくり投入しながら反応した。外部温度は０℃に維持した。管型反応器を通過した反応物を窒素環境下で、約１０分間界面反応して、粘度平均分子量が約１，０００であるオリゴマー性ポリカーボネートを製造した。前記製造されたオリゴマー性ポリカーボネートを含む混合物中の有機相（２１５ｍＬ）と水相（３２２ｍＬ）を採取し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）（１．３８３ｇ、９．２１ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して３．５ｍｏｌ％）、テトラブチル塩化アンモニウム（ＴＢＡＣｌ）（０．７３１ｇ、２．６３ｍｍｏｌ、ビスフェノールＡに対して１ｍｏｌ％）、１５重量％トリエチルアミン（ＴＥＡ）（０．１ｍＬ）を混合した後、３０分間反応して、直鎖状ポリカーボネートオリゴマー溶液を製造した。

製造された直鎖状ポリカーボネートオリゴマー溶液に、前記の式（６）で表されるポリシロキサン化合物（９ｇ、ビスフェノールＡに対して１５重量％）を加え、層分離した後、有機相（２８３ｇ）のみを採取し、そこに１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）（０．２７４ｇ、０．０００９ｍｏｌ）を投入し、前記有機相と同じ量の塩化メチレン（２８３ｇ）、１．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（１１０ｍＬ、総混合物に対して２０体積％）、１５重量％トリエチルアミン（１５μＬ）を混合し、１時間反応した後、さらに１５重量％トリエチルアミン（１６７μＬ）と塩化メチレン（１２８ｇ）を投入し、１時間さらに反応した。層分離後粘度が上昇した有機相に純水を投入し、アルカリ洗浄した後、分離した。次いで、前記有機相を０．１Ｎ塩酸溶液で洗浄した後、蒸留水で２〜３回洗浄した。洗浄終了後、前記有機相の濃度を一定にした後、７６℃で一定量の第２次蒸留水を用いて造粒した。造粒が完了した後、まず、１１０℃で８時間、次に１２０℃で１０時間乾燥した。これにより、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートランダム共重合体が製造された。製造された共重合体の物性を測定し、その結果を下記表１に記載した。

下記表１に示した物性値は、前記実施例及び比較例で製造された樹脂を１３０℃で２４時間乾燥した後測定したものである。共重合体確認方法及び物性測定方法は以下の通りである。

（１）Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光器）：Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡｖａｎｃｅ ＤＲＸ３００を用いて測定した。Ｈ−ＮＭＲにより０．２ｐｐｍで観察されるジメチルシロキサンのメチル基のピークと２．６ｐｐｍで観察されるシリコン分岐剤のベンゼン環に隣接した炭素にある水素ピーク及び３．９ｐｐｍで観察されるシリコン分岐剤のベンゼン環に置換されたメトキシ基のピークから分岐状ポリカーボネートが合成されたことを確認した。

（２）粘度平均分子量：ウベロード粘度を用い、２０℃で塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これから極限粘度［η］を下記数式（１）により算出した。

［η］＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３ （１）

（３）衝撃強度：衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ社製のＲＥＳＩＬ ＩＭＰＡＣＴＯＲ）を用いて、室温及び−５０℃で衝撃強度を測定した。

（４）全光線透過率：３ｍｍ厚さの試片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ １００３に基づいて評価した。

（５）難燃性：米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃが規定するＵＬ−９４難燃試験方法によって測定した。この方法は、垂直に固定された一定大きさの試片に、バーナーの炎を１０秒間当てた後の燃焼時間やドリップ性から難燃性を評価する方法である。燃焼時間は、炎を遠く離した後、試片が燃焼を続ける時間の長さである。ドリップによる綿の点火は、試片の下端から約３００ｍｍ下にある綿が試片からの滴下（ドリップ）物により点火されることを通して決まり、難燃性の等級は下記の通りに分けられる。

（６）せん断応答：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２６０℃でＭＩＲ（melt index ratio）を測定した。

前記表１から分かるように、実施例１〜８で製造されたポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体は、比較例１〜３のポリカーボネート及び比較例４のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートランダム共重合体に比べて、顕著な難燃性、優れた衝撃強度（特に、低温衝撃強度）を示しながらも、透明性は類似するか、より向上された水準を示した。

Claims (13)

1. 下記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサン、及び
   

   

   ［式中、Ｒ_１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、
   Ｒ_２は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
   Ｒ_３は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
   ｍは、独立して、０〜４の整数を表し、
   ｎは独立に１〜２００の整数を表し、
   Ａは、下記の式（２）又は（３）の構造を表し、
   

   

   式中、Ｘは、Ｙ又はＮＨ−Ｙ−ＮＨを表し、ここで、Ｙは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状脂肪族基、シクロアルキレン基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシ基で置換された又は非置換の炭素数６〜３０の単核又は多核のアリーレン基を表し、
   

   

   式中、Ｒ_４は、炭素数６〜３０の芳香族若しくは芳香族／脂肪族混合型炭化水素基を表すか、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
   分岐状ポリカーボネートブロックを繰り返し単位として含有してなる、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
2. Ａが、式（２）の構造を表すことを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
3. Ａが、式（３）の構造を表すことを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
4. 分岐状ポリカーボネートブロックが、分岐状ポリカーボネートオリゴマーを前記式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンと反応させることによって、共重合体内に導入されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
5. 分岐状ポリカーボネートオリゴマーが、オリゴマー性ポリカーボネートに分岐剤を投入し、反応して製造されたものであるか、又は、二価フェノール類化合物及びホスゲンを分岐剤と共に混合するホスゲン法で製造されたものであることを特徴とする、請求項４に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
6. 分岐剤が、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、酸ハロゲン（−ＣＯＣＩ）及びホルミル基（−ＣＨＯ）よりなる群から独立的に選択された分岐化官能基を３個以上有する有機化合物であることを特徴とする、請求項５に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
7. 分岐状ポリカーボネートオリゴマーの製造に用いられた二価フェノール類化合物量１００ｍｏｌ％に対して、０．００１〜１５ｍｏｌ％の分岐剤が用いられることを特徴とする、請求項５に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
8. 分岐状ポリカーボネートオリゴマーが、８００〜２０，０００の粘度平均分子量を有することを特徴とする、請求項４に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
9. 式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサン：分岐状ポリカーボネートブロックの含量比が、重量比で５０〜９９：５０〜１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
10. ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体が、１５，０００〜２００，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体。
11. 分岐状ポリカーボネートオリゴマーを製造する工程、及び
    製造された分岐状ポリカーボネートオリゴマーと、下記の式（１）で表されるヒドロキシ末端ポリシロキサンを共重合する工程、
    

    

    ［式中、Ｒ_１は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を表し、
    Ｒ_２は、独立して、炭素数１〜１３の炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、
    Ｒ_３は、独立して、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、
    ｍは、独立して、０〜４の整数を表し、
    ｎは、独立して、１〜２００の整数を表し、
    Ａは、下記の式（２）又は（３）の構造を表し、
    

    

    式中、Ｘは、Ｙ又はＮＨ−Ｙ−ＮＨを表し、ここで、Ｙは、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状脂肪族基、シクロアルキレン基、又は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基若しくはカルボキシ基で置換された又は非置換の炭素数６〜３０の単核又は多核のアリーレン基を表し、
    

    

    式中、Ｒ_４は、炭素数６〜３０の芳香族若しくは芳香族／脂肪族混合型炭化水素基を表すか、又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を表す。］
    を含む、ポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法。
12. 分岐状ポリカーボネートオリゴマーが、オリゴマー性ポリカーボネートに分岐剤を投入し、反応して製造されるか、又は、二価フェノール類化合物及びホスゲンを分岐剤と共に混合するホスゲン法で製造されることを特徴とする、請求項１１に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法。
13. 請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリシロキサン−分岐状ポリカーボネートブロック共重合体を含む成形品。