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JP2017111356A - パターン形成方法 - Google Patents

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JP2017111356A
JP2017111356A JP2015246936A JP2015246936A JP2017111356A JP 2017111356 A JP2017111356 A JP 2017111356A JP 2015246936 A JP2015246936 A JP 2015246936A JP 2015246936 A JP2015246936 A JP 2015246936A JP 2017111356 A JP2017111356 A JP 2017111356A
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Kazuto Matsuki
一人 松木
良市 鈴木
Ryoichi Suzuki
良市 鈴木
伊藤 信一
Shinichi Ito
信一 伊藤
森田 成二
Seiji Morita
成二 森田
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Toshiba Corp
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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、自己組織化(DSA)を利用した微細パター
ン形成方法を提供することである。
【解決手段】本実施形態のパターン形成方法は、第一領域と前記第一領域に隣接する第二
領域とを有する基板表面にガイドを形成し、前記基板表面の前記第一領域及び前記第二領
域に第一ポリマーと第二ポリマーとを有する自己組織化材料を塗布し、前記第一領域にエ
ネルギー線を照射し、前記エネルギー線の照射後、前記基板に対して第一の熱処理を行い
、前記第二領域の前記自己組織化材料を、前記第一ポリマーを含む第一ポリマー相と前記
第二ポリマーを含む第二ポリマー相とに相分離させ、前記第一の熱処理後、前記第一領域
の前記自己組織化材料、及び前記第二領域の前記第一ポリマー相及び第二ポリマー相のい
ずれか一方を選択的に除去することを特徴とする。
【選択図】図3

Description

本発明の実施形態は、パターン形成方法に関する。
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の回路パターン形成方法として、フォトマス
クを通してレジストに露光し現像してパターンを形成するリソグラフィー技術が利用され
ているが、近年、更なる微細パターニング技術として、自己組織化(DSA:Direc
ted Self−Assembly)の活用が注目されている。
特許第5112562号
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化(DSA)を利用した微細パターン形成
方法を提供することである。
上記課題を達成するために、実施形態のパターン形成方法は、第一領域と前記第一領域
に隣接する第二領域とを有する基板表面にガイドを形成し、前記基板表面の前記第一領域
及び前記第二領域に第一ポリマーと第二ポリマーとを有する自己組織化材料を塗布し、前
記第一領域にエネルギー線を照射し、前記エネルギー線の照射後、前記基板に対して第一
の熱処理を行い、前記第二領域の前記自己組織化材料を、前記第一ポリマーを含む第一ポ
リマー相と前記第二ポリマーを含む第二ポリマー相とに相分離させ、前記第一の熱処理後
、前記第一領域の前記自己組織化材料、及び前記第二領域の前記第一ポリマー相及び第二
ポリマー相のいずれか一方を選択的に除去することを特徴とする。
第一の実施形態のパターン形成方法を説明するフローチャート。 第一の実施形態のパターン形成方法の第一工程を工程順に示す断面図。 第一の実施形態のパターン形成方法の第二工程を工程順に示す断面図。 第一の実施形態のパターン形成方法の第三工程を工程順に示す断面図。 第二の実施形態のパターン形成方法を説明するフローチャート。 第二の実施形態のパターン形成方法の第一工程を工程順に示す断面図。 第二の実施形態のパターン形成方法の第二工程を工程順に示す断面図。 第二の実施形態のパターン形成方法の第三工程を工程順に示す断面図。 従来のパターン形成方法を説明するフローチャート。 参考例のパターン形成方法を示す断面図。
(第一の実施形態)
以下、第一の実施形態にかかるパターン形成方法について図1〜図4を参照して説明す
る。なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には同一または類似の符号
で表している。ただし、図面は厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のも
のとは異なり、模式的なものである。
図1は、第一の実施形態にかかるパターン形成方法を示すフローチャートである。本実
施形態にかかるパターン形成方法は、ガイドパターン作成(S10)、自己組織化材料塗
布(S11)、電子線照射(S12)、アニール(第一の熱処理)(S13)、現像及び
エッチング(S14)の段階を経て行なわれる。このパターン形成方法においては、自己
組織化材料が被加工層に微細なパターンを形成する。自己組織化材料は、たとえば、ジブ
ロックコポリマーやトリブロックコポリマーなどのブロックコポリマーであるが、これに
限定されない。本実施形態ではジブロックコポリマーを用いたパターン形成方法について
説明する。
ジブロックコポリマーは、疎水性と親水性の性質を持った2つの異なる高分子(ポリマ
ー)が化学結合によって結合した共重合体である。ジブロックコポリマーはたとえば、ポ
リスチレン−ポリメチルメタクリレート共重合体(PS−PMMA)やポリトリメチルシ
リルスチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合体(PTMSS−PHOST)であるが、
これに限定されない。ここでは、親水性の部分を第一ポリマー、疎水性の部分を第二ポリ
マーとする。PS−PMMAにおいては、PMMAが親水性の第一ポリマー、PSが疎水
性の第二ポリマーとなり、PTMSS−PHOSTにおいては、PHOSTが親水性の第
一ポリマー、PTMSSが疎水性の第二ポリマーとなる。
次に、図2〜図4を用いて図1に示したフローチャートの詳細を説明する。
図2(a)はパターン形成方法の第一工程であるガイドパターン作成(S10)を説明
する断面図である。
図2(a)に示すように、下地層1である基板を用意し、その基板上に被加工層2を形
成し、その上にレジストでライン状のガイド3を形成する。下地層1はたとえば、半導体
基板、ガラス基板、石英ガラス基板等である。被加工層2は、これら基板上に形成された
、たとえば、シリコン酸化膜などである。
本実施形態におけるガイド3は、被加工層2上に、レジスト材料を回転塗布し、ArF
露光、熱処理及び現像によってレジスト材料の一部を除去することによって形成される。
ガイド3はラインアンドスペース形状のレジストパターンによって形成し、現像によって
ラインアンドスペースパターンのスペース部分が除去される。このスペース部分からは、
被加工層2が露出する。このラインアンドスペースパターンを有するガイド3を形成する
ことによって、自己組織化材料が自己組織化した際にガイド3に沿ってポリマーを配列さ
せることができる。なお、ガイド3のスペース部分及びライン部分の寸法は、自己組織化
材料4の相分離をガイド可能な任意の寸法とすることができる。そのスペース部分の寸法
はたとえば幅が100nm、深さが10nmである。
次に、図2(b)に示すように、上部にガイド3が形成された被加工層2の上に自己組
織化材料4を塗布する(S11)。本実施形態における自己組織化材料4はたとえばジブ
ロックコポリマーであるPS−PMMA(ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート)で
あり、その分子量(Mn)はたとえば5000〜50000である。自己組織化材料4は
たとえばトルエン溶液に溶解した後、被加工層2上に塗布し、ホットプレート上でベーク
することにより自己組織化材料4の層を形成する。
次に図3(a)示すように図2で塗布した自己組織化材料4うち、除去したい領域に電
子線EB(Electron Beam)を照射する(S12)。ここで電子線照射領域
をA、電子線非照射領域をBとする。電子線照射領域Aは図3(a)示すように、ガイド
3とガイド3の間の領域全てであることが望ましいがこれに限らない。電子線は、たとえ
ば加速電圧1〜50KV、ドーズ量1000μC/cm2の条件で照射する。照射装置に
設けられたマスクを介して電子線照射領域Aに照射する。電子線を照射することにより、
電子線照射領域Aに位置する自己組織化材料4の第一ポリマー及び第二ポリマーの主鎖が
切断されるため、低分子状態の自己組織化材料4cとなる。たとえば、塗布時の分子量が
およそ5000から50000であるのに対し、電子線照射により分子量がおよそ500
から1000となる。照射する電子線としては、ArF光による露光よりもエネルギー強
度が強い電子線が適しているが、これに限定されない。照射する電子線はエネルギー線で
あれば良く、エネルギー線とはたとえば電子ビーム、EUV光、VUV光、UV光、イオ
ンビーム、X線、及び可視光のいずれか一つである。
次に、図3(b)に示すように、上記電子線照射領域A及び電子線非照射領域Bの自己
組織化材料4、4cのアニールを行なう(S13)。アニールの条件は、被加工層2及び
自己組織化材料4の種類に応じて適宜選択することができる。本実施形態において、自己
組織化材料4がPS−PMMAの場合、140〜160℃で2〜3分間加熱する。また、
別材料として、自己組織化材料4がPTMSS−PHOST(ポリトリメチルシリルスチ
レン−ポリヒドロキシスチレン)の場合には、210〜230℃で2〜3分間加熱する。
アニールによって電子線非照射領域Bの自己組織化材料4は、親水性の第一ポリマーを
含む第一ポリマー相4aと疎水性の第二ポリマーを含む第二ポリマー相4bとに相分離す
る。この第一ポリマー相4a及び第二ポリマー相4bはそれぞれ第一ポリマー及び第二ポ
リマーが主成分であるが、それ以外のものが含まれていても構わない。本実施形態のブロ
ックコポリマーであるPS−PMMAの組成比は、第一ポリマー:第二ポリマー比がおよ
そ1:1である。そのため、自己組織化した際に、第一ポリマー相4aと第二ポリマー相
4bとがラメラ状(板状)におよそ1:1の幅で交互に配列する。つまり、本実施形態に
おいては、あらかじめガイドパターン作成(S10)で基板上に形成されたガイド3の側
面に沿ってPSとPMMAが1:1の幅をなして交互に配列した構造を有する。この第一
ポリマー相4a及び第二ポリマー相4bが配列した相分離の形状やピッチ幅は、ポリマー
の分子量や第一ポリマーと第二ポリマーの組成比によって変化する。たとえば、第一ポリ
マーに対する第二ポリマーの割合が同程度(1:1)であるときはラメラ状であり、そこ
から第二ポリマーの割合が増加するにしたがってスフィア状に近づく。また、第一ポリマ
ーまたは第二ポリマーの分子量が大きくなるに従い、第一ポリマー相4a及び第二ポリマ
ー相4bが配列した相分離のピッチ幅は広くなる。
なお、本工程において、S12で電子線照射した領域Aの自己組織化材料4cは、すで
に第一ポリマー及び第二ポリマーが低分子状態となったポリマーの構造を有していないた
め、相分離が起きず、電子線非照射領域Bのような第一ポリマー相4a及び第二ポリマー
相4bのラメラ状の配列はみられない。電子線照射領域Aでは電子線照射後アニールによ
って第一ポリマー及び第二ポリマー由来の低分子が拡散し混合した状態となる。
次に、図4(a)に示すように、電子線照射領域Aの自己組織化材料4c及び第一ポリ
マー相4aをたとえばイソプロピルアルコール液で現像する(S14)。本実施形態では
電子線照射領域Aの自己組織化材料4c及びPMMAを含む第一ポリマー相4aが除去さ
れ、PSを含む第二ポリマー相4bとガイド3のみが残る。なお、現像液を選択すること
により、第二ポリマー相4bを除去することも可能である。
最後に、図4(b)に示すように、残した第二ポリマー相やガイド3をマスクにして被
加工層2のエッチングを行なう。本実施形態ではリアクティブイオンエッチング(RIE
)を行なう。上記の方法により、被加工層2に任意のパターンを有する基板を得ることが
できる。
このようにして、自己組織化材料4を用いた任意のパターン形成が可能となる。
本実施形態にかかるパターン形成方法によれば、自己組織化材料4を除去したい領域に
直接電子線を照射するため、現像後に光リソグラフィー技術を用いて自己組織化材料4の
一部を除去するといった工程が不要である。以下、光リソグラフィー技術を用いた参考例
について説明する。図9はパターン形成方法の参考例である。図9のパターン形成方法で
は、図1に示した第一の実施形態にかかるパターン形成方法と比較して、自己組織化材料
を相分離させ、現像した後にレジスト塗布、露光といった光リソグラフィー工程が追加さ
れている。そのため本実施形態では工程数の削減のほか、コストの高い露光機の使用頻度
を抑えることが可能となる。
なお、本実施形態ではガイド3とガイド3間の領域の全てに電子線を照射することが望
ましいが、電子線を照射する領域はこれに限定されない。
(第二の実施形態)
次に、第二の実施形態について、図5〜図8を参照しながら説明する。
第二の実施形態は、第一の実施形態で示したパターン形成とは異なり、電子線照射前ア
ニールをすることで微細なパターン形成が可能となる。したがって、以下の形成方法の説
明では、第一の実施形態と異なる部分を説明し、同じ工程となる部分は省略する。
図5は第二の実施形態にかかるパターン形成方法を示すフローチャートである。本実施
形態にかかるパターン形成方法は、ガイドパターン作成(S20)、自己組織化材料塗布
(S21)、電子線照射前アニール(第一の熱処理)(S22)、電子線照射(S23)
、電子線照射後アニール(第二の熱処理)(S24)、現像及びエッチング(S25)の
段階を経て行なわれる。
次に、図6〜図8を用いて図5に示したパターン形成方法の詳細を説明する。
まず、本実施形態におけるパターン形成方法の第一及び第二工程であるガイドパターン
作成(S20)及び自己組織化材料塗布(S21)を行なう。本実施形態でのガイド3を
形成する工程及び自己組織化材料4を塗布する工程は第一の実施形態と同様のため省略す
る。
次に、図6(a)に示すように、自己組織化材料4に電子線照射前アニールを行なう(
S22)。電子線照射前アニールによって、自己組織化材料4が第一ポリマー相4aと第
二ポリマー相4bとに相分離する。本実施形態において、第一ポリマー相4a及び第二ポ
リマー相4bは、第一の実施形態同様に1:1の幅をなしてガイド3間に配列する。この
ときの電子線照射前アニールの条件は、たとえば、自己組織化材料がPS−PMMAの場
合140〜160℃で2〜3分間加熱する。
次に、図6(b)に示すように、相分離した第一ポリマー相4a及び第二ポリマー相4
bのうち、除去したい領域Aに電子線照射を行なう。電子線は、たとえば加速電圧1〜5
0KV、ドーズ量1000μC/cm2の条件で照射する。電子線照射の方法は、第一の
実施形態と同様であるが、本実施形態では、ガイド3間の幅ではなく、第一ポリマー相4
a及び第二ポリマー相4bの境界に合わせて電子線を照射する。つまり、本実施形態では
、第一の実施形態と比較してより狭い範囲に電子線を照射することが可能となる。
本実施形態においても、電子線照射によって、電子線照射領域Aの第一ポリマー相4a
及び第二ポリマー相4bを形成する第一ポリマー及び第二ポリマーの主鎖が切断される。
ただし、本実施形態ではあらかじめ電子線照射前アニールによって自己組織化材料を相分
離させているため、電子線照射領域Aにある第一ポリマー相4a及び第二ポリマー相4b
内に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマー内の主鎖が切断されても、切断後に生じた低
分子の位置は変化せず、第一ポリマー相4a及び第二ポリマー相4bは相を形成した状態
のままである。なお、本実施形態で用いたPS−PMMAの分子量(Mn)は5000〜
50000、低分子とはたとえば分子量(Mn)500〜1000となった分子を指す。
また、電子線非照射領域Bと電子線照射領域Aとの境界では、第一ポリマー又は第二ポ
リマーに主鎖が切断されない程度の電子線が照射されるため、第一ポリマーまたは第二ポ
リマーの規則的な配列が歪む(図示していない)。
次に、図7(a)に示すように、電子線照射後アニールを行なう(S24)。電子線照
射後アニールは電子線照射前アニールと比較して低温、短時間で行なう。たとえば、自己
組織化材料がPS−PMMAの場合は、90〜120℃で0.5〜1分間加熱する。ただ
し、電子線照射後アニールの条件はこれに限定されない。電子線照射(S23)によって
主鎖が切断され低分子となった電子線照射領域A内の分子は、電子線照射後アニールによ
って電子線照射領域A内を拡散し、電子線照射領域Aにおける第一ポリマー相4aと第二
ポリマー相4bとのラメラ状の配列が消滅する。このとき第一ポリマー及び第二ポリマー
由来の低分子が電子線照射領域A内で混合した状態となる。上記のように電子線照射前ア
ニールと電子線照射後アニールとでアニール条件が異なるのは、電子線照射前アニールで
はポリマーを配列するための高いエネルギーが必要であるのに対し、電子線照射後アニー
ルでは分子を拡散する程度の低いエネルギーで十分だからである。また、電子線照射後ア
ニールをすることにより、電子線非照射領域Bと電子線照射領域Aとの境界に位置する電
子線非照射領域Bの端部の第一ポリマー相4aまたは第二ポリマー相4bを再度規則的に
配列させることができる。つまり、電子線照射後アニール(S24)の工程において、電
子線非照射領域Bの端部のポリマー相の配列は完全な相分離へと戻され、再び第一ポリマ
ー相4aと第二ポリマー相4bとの規則的な配列が得られる。
次に、図7(b)に示すように現像を行なう(S25)。本工程により、電子線照射領
域A及び第一ポリマー相4aを選択的に除去することができる。本実施形態では電子線照
射領域A及びPMMAを含む第一ポリマー相4aが除去され、PSを含む第二ポリマー相
4bとガイド3のみが残る。なお、本実施形態における現像及びエッチングの工程は第一
の実施形態と同様である。
最後に図8に示すように、第一の実施形態と同様に、残した第二ポリマー相4bとガイ
ド3をマスクにして被加工層2のエッチングを行なう。上記の方法により、本実施形態に
かかる任意のパターンを有する基板を得ることができる。
本実施形態にかかるパターン形成方法によると、光リソグラフィーの技術を用いたパタ
ーン形成方法(図9)と比較しても、レジスト塗布及び露光の工程を除去でき、工程数を
削減できる。
ここで参考例について検討する。図10は、本実施形態にかかるパターン形成方法にお
いて、電子線照射前アニールを行わない場合の参考例を示す断面図である。図10(a)
に示すように、ガイド3間の領域の一部に電子線を照射する。この時、電子線が照射され
た領域を電子線照射領域Aとする。電子線照射領域Aの自己組織化材料4は低分子状態の
自己組織化材料4cとなる。図10(a)に示すように、電子線照射領域Aの一端はガイ
ド3と接しており、他端は電子線が照射されていない自己組織化材料4と接している。
次に、図10(b)に示すように電子線を照射していない自己組織化材料4を相分離さ
せる。電子線を照射していない領域Bにおける自己組織化材料4の端部Eはガイド3では
なく、電子線によって低分子化された自己組織化材料4cと接する。相分離によって規則
的な第一ポリマー相4a及び第二ポリマー相4bの配列を得るには、自己組織化材料4の
両端がガイド3と接することが好ましいが、領域Bにおける自己組織化材料は一端にのみ
ガイド3が接する。このため、領域Bにおける自己組織化材料は、自己組織化材料4cと
接する部分でポリマーの配列が乱れた自己組織化材料4d、4eとなる。
本実施形態では上記の参考例に対し、電子線照射前アニールを行うため、ガイド3間に
電子線非照射領域Bがある場合でも第一ポリマー相4aまたは第二ポリマー相4bがガイ
ド3と同様の働きをし、さらには電子線照射後アニールによって二度目の相分離をするた
め、電子線非照射領域Bの自己組織化材料4d、4eの配列の歪みが解消される。また、
相分離後に電子線照射を行うことで、ガイド3間に位置する一部の第一ポリマー相4aま
たは第二ポリマー相4bを選択的に除去することもできる。そのため、微細なパターン形
成が可能となる。
なお、第一及び第二の実施形態に示したパターン形成方法は、半導体基板や石英ガラス
基板などのパターニングに適用できる。したがって、このパターン形成方法を用いて、半
導体基板、フォトマスク、ナノインプリント用テンプレート、ディスプレイ及び太陽光パ
ネル等を製造することも可能である。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したも
のであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その
他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の
省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や
要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる
1 下地層
2 被加工層
3 ガイド
4、4c、4d、4e 自己組織化材料
4a 第一ポリマー相
4b 第二ポリマー相

Claims (7)

  1. 第一領域と前記第一領域に隣接する第二領域とを有する基板表面にガイドを形成し、
    前記基板表面の前記第一領域及び前記第二領域に第一ポリマーと第二ポリマーとを有す
    る自己組織化材料を塗布し、
    前記第一領域にエネルギー線を照射し、
    前記エネルギー線の照射後、前記基板に対して第一の熱処理を行い、前記第二領域の前
    記自己組織化材料を、前記第一ポリマーを含む第一ポリマー相と前記第二ポリマーを含む
    第二ポリマー相とに相分離させ、
    前記第一の熱処理後、前記第一領域の前記自己組織化材料、及び前記第二領域の前記第
    一ポリマー相及び第二ポリマー相のいずれか一方を選択的に除去する
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  2. 第一領域と前記第一領域に隣接する第二領域とを有する基板表面にガイドを形成し、
    前記基板表面の前記第一領域及び前記第二領域に第一ポリマーと第二ポリマーとを有す
    る自己組織化材料を塗布し、
    前記基板に対して第一の熱処理を行い、前記自己組織化材料を、前記第一ポリマーを含
    む第一ポリマー相と前記第二ポリマーを含む第二ポリマー相とに相分離させ、
    前記第一領域にエネルギー線を照射し、
    前記エネルギー線の照射後、前記基板に対して第二の熱処理を行い、
    前記第二の熱処理後、前記第一領域の前記自己組織化材料、及び前記第二領域の前記第
    一ポリマー相及び第二ポリマー相のいずれか一方を選択的に除去する
    ことを特徴とするパターン形成方法。
  3. 前記エネルギー線照射後の前記自己組織化材料に含まれる第一ポリマー及び第二ポリマ
    ーの分子量は前記エネルギー線照射前よりも小さいことを特徴とする請求項1または2に
    記載のパターン形成方法。
  4. 前記第二の熱処理は前記第一の熱処理よりも低温で行なうことを特徴とする請求項2ま
    たは3に記載のパターン形成方法。
  5. 前記第二の熱処理は前記第一の熱処理よりも短い時間で行なうことを特徴とする請求項
    2乃至4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記自己組織化材料は、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート共重合体またはポリ
    トリメチルシリルスチレン−ポリヒドロキシスチレン共重合体を含むことを特徴とする請
    求項1乃至5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
  7. 前記エネルギー線は、電子ビーム、EUV光、VUV光、UV光、イオンビーム、X線
    、及び可視光の少なくともいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれ
    か1項に記載のパターン形成方法。
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