JP2017501315A - セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

本発明は、０．８ｄｔｅｘから３．３ｄｔｅｘの繊度を有し、次の関係式：Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≧１、好ましくは≧２Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧−０．６Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≦６およびＨｏｌｌｅｒ係数Ｆ２−４．５×Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧１、好ましくは≧３を特徴とするリヨセルタイプの繊維に関する。本発明に記載の繊維は、平面構造物内において、Ｈｏｌｌｅｒ係数に関する特性である柔軟性および耐摩耗性の特定の組合せを示す。したがって、繊維はよりビスコースに類似の挙動を示し、ビスコースの標準方法に従って織物に加工することができる。【選択図】図２

Description

本発明は、リヨセルタイプのセルロース繊維に関する。

セルロース繊維生産のための既知のビスコース法に関連する環境問題を受け、ここ数十年にわたり、より環境に優しい代替的方法の実現に注力されてきている。それに伴い、近年特に注目を集めている可能性として、誘導体が形成されることなく有機溶剤にセルロースを溶解し、前記溶液からの成形体を押出すことである。このような溶液から紡糸される繊維は、ＢＩＳＦＡ（人造繊維の標準化のための国際標準局）からリヨセルという一般名を得ており、ここで有機溶剤とは有機化学物質と水の混合物と理解される。

さらに、このような繊維は「溶剤紡糸繊維」という用語でも知られている。

具体的には、第三級アミンオキシドと水の混合物は、リヨセル繊維および他の成形体それぞれの生産に対する有機溶剤として完全に適していることが分かっている。それにより、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）は、主にアミンオキシドとして使用される。他の適切なアミンオキシドはＥＰ−Ａ５５３０７０において開示されている。

ＥＰ０３５６４１９Ａにおいて、アミンオキシド中パルプ溶液の製造方法に関する技術導入が記載されている。その際、破砕されたパルプ懸濁液が薄い層状となり、加熱表面を通って第三級アミンオキシド水溶液中を運搬され、水分が蒸発し、それにより、紡糸可能なセルロース溶液が生産される。

アミンオキシド中でセルロース溶液を紡糸する方法は、ＵＳ４，２４６，２２１から知られている。前記方法に従って、紡糸口金から押出されたフィラメントをエアーギャップを介して誘導し、そこで延伸し、その後、セルロースを水性紡糸浴槽中で沈殿させる。前記方法は、「乾湿式紡糸プロセス」もしくは「エアーギャップ紡糸プロセス」としても知られている。

第三級アミンオキシド中のセルロース溶液から繊維を生産する方法全体は、以後「アミンオキシドプロセス」と呼び、略語「ＮＭＭＯ」は、以後セルロースを溶解できるすべての第三級アミンオキシドを指す。アミンオキシドプロセスに従って生産される繊維は、湿潤状態と同様に正量状態における高い繊維強度、高い湿潤弾性、および高い引掛け強度を特徴とする。

通気力学のみならず、温度、湿度、フィラメントの冷却速度等のエアーギャップ内の条件は、生産する繊維の特性に対して非常に重要である（これに関連して、Ｖｏｌｋｅｒ Ｓｉｍｏｎの刊行物「Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（ＡＳＭＥ）１１８（１９９６）２月号、２４６〜２４９ページ」参照）。

紡糸加工の技術的な実施形態は、多くの文献に記載されている。

ＷＯ９３／１９２３０は、空気を吹き付けることで、押出されたフィラメントがノズル直下で冷却される方法を記載している。ＷＯ９４／２８２１８は、ノズル設計および吹付け法を記載している。ＷＯ９５／０１４７０は、ＷＯ９３／１９２３０に記載の冷却ガス流の層流を特許請求している。ＷＯ９５／０４１７３は、吹付けの更なる技術導入を記載している。ＷＯ９６／１７１１８において、吹付け空気中の水分が定義される。ＷＯ０１／６８９５８において、吹付け空気流は、押出されたフィラメントに対して、０°から４５°の角度で下方向に向けられる。ＷＯ０３／０１４４３６は、吹付け空気の吸入口を備える吹付け装置を記載している。ＷＯ０３／０５７９５１は、エアーギャップの一部に対する吹付け空気の遮断を特許請求している。ＷＯ０３／０５７９５２において、フィラメントを冷却するガスの乱流が記載されている。ＷＯ０５／１１６３０９は同様に、エアーギャップの一部に対する吹付け空気の遮断を記載している。

エアーギャップ紡糸プロセスに従って得られた繊維／フィラメントは、構造の観点で既知のビスコース繊維と異なる。結晶配向は、ビスコース繊維およびリヨセル繊維共に概ね同様の高いレベルであるが（主に、繊維の構築面積に位置するセルロース鎖の繊維軸に対する概ね平行な配置）、非晶配向において相当の差異が存在する（リヨセル繊維では、ランダムな部分でより高い平行度となる）。

高い結晶度、細長いクリスタリット、高い非晶配向等のリヨセル繊維の特徴により、繊維軸に交差するクリスタリットの結合は不十分となる。湿潤状態において、繊維の膨張がさらに繊維軸に交差する結合力を低下させるため、機械的な歪みにより繊維フィラメントの剥離を生じる。この挙動は、湿潤フィブリルと呼ばれ、最終的に織物製品の白化または毛羽の形で品質を低下させる。

この分野の研究の現状調査は、Ｊｏｓｅｆ Ｓｃｈｕｒｚ、Ｊｕｒｇｅｎ Ｌｅｎｚの著書「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ、８３巻、第１版、２７３〜２８９ページ、１９９４年５月、およびＦｉｎｋ Ｈ−Ｐ、Ｗｅｉｇｅｌ Ｐ、Ｐｕｒｚ Ｈ−Ｊ、Ｇａｎｓｔｅｒ Ｊ「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｒｏｍ ＮＭＭＯ−ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ、２００１（２６）１４７３〜１５２４ページに記載される。

リヨセル繊維の湿潤フィブリル耐性改善のための過去の取組みは、
− 製造条件の変更、または
− 生産加工中における化学的架橋結合の工程の導入
の二方向に向けられた。

しかし、各事例に記載されているフィブリル抑制手段の成否の評価はほぼ不可能である。フィブリル挙動を測定する標準化された方法は存在せず、特許文献で出願される方法はすべて所有権がある。

２つ目の手段である化学的架橋結合は、
− 繊維生産における追加の化学薬品／薬品コスト／廃水の問題
− 架橋結合の化学薬品生産時における環境汚染
− 織物の加工条件下における不十分な架橋結合の加水分解安定性
などのいくつかの欠点と関連している。

化学的架橋結合の手段の例はそれぞれ、ＥＰ０５３９７７Ａ、ＥＰ０６６５９０４Ａ、およびＥＰ０９４３０２７Ａに記載されている。

１つ目の手段に関して、製造条件を変更した多くの文献が公開されている。しかし、記載の方法は、フィブリル挙動をわずかに改善するのみで処理能力の永続的な改善に反映されていないか、もしくはコスト／技術的費用の結果として大規模では実現不可能な方法となっている。

ＳＵ１，２２４，３６２において、アミルアルコールまたはイソプロパノール中のＮＭＭＯ含有浴槽に単パルプから紡糸原液が紡がれる。ＷＯ９２／１４８７１はフィブリルを抑制した繊維を請求し、紡糸浴槽およびその後の洗浄浴槽のｐＨが８．５未満であることを特徴とする。パルプの種類や紡糸条件の詳細は記載されていない。

ＷＯ９４／１９４０５は、パルプ混合物を使用する方法を記載している。しかし、紡糸された繊維のフィブリル化の傾向については言及されていない。

ＷＯ９５／０２０８２は、数学的表現を用いて、フィブリル化の傾向が低い繊維を生産するための加工パラメータの組合せを記載している。前記加工パラメータは、紡糸孔の直径、紡糸材料の吐出量、フィラメントの繊度、エアーギャップの幅、およびエアーギャップ中の湿度である。使用されるパルプは詳細に記載されておらず、紡糸温度はわずか１１５℃である。

ＷＯ９５／１６０６３において、紡糸浴槽もしくは精練浴槽で、押出されたフィラメントを溶存態の界面活性剤と接触させる。使用されるパルプの種類は特定しておらず、紡糸温度は１１５℃である。

ＷＯ９６／０７７７９は、紡糸浴槽として、有機溶剤、好ましくはポリエチレングリコールを使用する。使用されるパルプ、もしくは得られた繊維の織物物性について詳細は記載されない。紡糸温度として１１０℃が示される。

ＷＯ９６／０７７７７において、エアーギャップ中で、押出されたフィラメントをガス態で提供される脂肪族アルコールと接触させる。使用されるパルプの種類は特定しておらず、紡糸温度は１１５℃である。

ＷＯ９６／２０３０１は、成形溶液を少なくとも２つの沈殿媒体に通し連続して先導する方法を記載し、１つ目の沈殿媒体中におけるセルロースの凝集は、後半の沈殿媒体に比べて遅く進行する。その例において、好ましくは、１つ目の沈殿媒体として高級アルコールが使用される。使用されるパルプは示されていないが、紡糸温度は１１５℃に達する。

ＷＯ９６／２１７５８は、成形溶液が、高い水分量の上層空気および低い水分量の下層空気におけるエアーギャップに吹き付けられる方法を記載している。様々な重合度の単パルプがパルプとして使用され、紡糸温度は１１５℃に達する。

ＥＰ０８５３１４６は２段階の方法を記載しており、１つ目の沈殿段階における繊維の滞留時間は、繊維に成形される溶液の表面粘着性のみを妨げるよう調節され、後半の沈殿段階において繊維が張ることなく凝集される。この例では、紡糸温度が１０９〜１１２℃に達する。

ＷＯ９７／２３６６９において、ＮＭＭＯ含有量が６０％を超える紡糸浴槽中へ紡糸される。単パルプが使用される。

ＷＯ９７／３５０５４において、低フィブリル繊維を得るためのパラメータの組合せ、つまり紡糸原液の濃度、エアーギャップの通気量、およびノズル孔の直径が記載される。単パルプが使用され、紡糸温度は８０℃から１２０℃に及ぶ。

ＷＯ９７／３８１５３においても同様に、低フィブリル繊維を得るためのパラメータの組合せ、つまりエアーギャップの長さ、紡糸速度、エアーギャップ中の滞留時間、エアーギャップにおける吹付け空気の速度、吹付け空気の水分量、およびエアーギャップ中の滞留時間と吹付け空気の水分量の積が記載される。パルプ原料として単パルプが使用される。

ＷＯ９７／３６０２８において、繊維は沈殿浴槽から取り出されてすぐ、任意選択で添加剤を添加した、４０〜８０％ＮＭＭＯ溶液で処理される。

ＷＯ９７／３６０２９において、繊維は沈殿浴槽から取り出されてすぐ塩化鉛溶液で処理される。

ＷＯ９７／４６７４５において、繊維は沈殿浴槽から取り出されてすぐＮａＯＨ溶液で処理される。

ＷＯ９８／０２６０２において、繊維は弛緩状態で沈殿浴槽から取り出されてすぐＮａＯＨ溶液で処理される。

ＷＯ９８／０６７４５において、異なる重合度のパルプ溶液を混合して得られるパルプ混合物が使用される。紡糸温度に関する詳細は記載されていない。

ＷＯ９８／０９００９において、紡糸材料に対する添加剤（ポリアルキレン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート）の添加が記載される。パルプ原料として単パルプが使用される。

ＷＯ９８／２２６４２において、低い重合度を有するパルプ混合物が使用される。紡糸温度は１１０〜１２０℃に達する。

ＷＯ９８／３０７４０においても、パルプ混合物が使用され、遠心紡糸加工に従って紡糸材料が紡がれる。紡糸温度は８０〜１２０℃に達する。

ＷＯ９８／５８１０３において、パルプ混合物に由来する紡糸材料中のパルプの分子量分布の詳細が示され、これが安定した紡糸につながる。しかし、得られた繊維／フィラメントのフィブリル挙動への言及はされていない。

ＤＥ１９７５３１９０において、繊維は沈殿浴槽から取り出されてすぐＮＭＭＯ濃縮溶液で処理される。

ＧＢ２３３７９９０において、単パルプの溶解に共溶剤が使用される。初期の溶液は６０〜７０℃で紡糸される。

ＵＳ６４７１７２７において、ヘミセルロースおよびリグニンを多く含有する単パルプ由来の紡糸材料は、それぞれ乾湿またはメルトブロー紡糸プロセスに従って加工される。

ＷＯ０１／８１６６３において、紡糸細管が吐出口の交差部近辺で直接加熱される紡糸口金が記載される。前記方法は、リヨセル繊維のフィブリル化の傾向を抑制すると考えられるが、この試験条件は特定していない。

ＷＯ０１／９０４５１は、エアーギャップ中の熱流束密度および押出溝の直径に対する長さの比を含む数学的関係式を特徴とする紡糸方法を記載している。本発明に従って紡糸される繊維は、低フィブリル傾向を示すと提示されているが、これに関連する更なる詳細は記載されていない。

ＵＳ６７７３６４８において、フィブリル抑制繊維を生産するメルトブロープロセスが公開されている。不規則な繊度のため、メルトブロー繊維は織物の用途に適していない。

ＤＥ１０２０３０９３において、単パルプ由来の異なるセルロース濃度を有する２つの紡糸原液を二重ノズルから紡糸することで、低フィブリル繊維が生産される。例は示されていない。

ＤＥ１０３０４６５５において、溶液の質を改善するため、ポリビニルアルコールがＮＭＭＯに添加される。請求されるフィブリル化の弱い繊維を紡糸する条件は示されていない。

リヨセル繊維の特定の構造は、一方で、それらから生産される平面構造物の非常に良好な寸法安定性のみならず、乾燥および湿潤状態における高強度等の優れた織物物性につながり、他方で、繊維の低い柔軟性（高い硬化性）につながり、平面構造物中のビスコース繊維と比較して耐摩耗性の低下として現れる。

柔軟性（コンプライアンス）という用語は、フックの法則に従って、試験体の伸張および伸張を引き起こす負荷の比率として定義される。リヨセル繊維の柔軟性の増加は、いくつかの刊行物の目的である。

柔軟なリヨセル繊維がＥＰ０６８６７１２に記載される。この特許は、尿素、カプロラクタム、もしくはアミノプロパノール等の窒素性物質を、それぞれポリマー溶液もしくは沈殿浴槽に添加することで得られる、ＮＭＲ規則度の低い繊維を請求する。しかし、湿潤強度の非常に低い繊維が得られ、そのため、この繊維は後述の発明に記載の繊維とは明白に異なる。

ＷＯ９７／２５４６２において、柔軟なフィブリル抑制繊維の生産方法が記載され、成形された繊維は、沈殿浴槽の後、脂肪族アルコールさらに任意選択で水酸化ナトリウムの添加剤を含有する洗浄および精練浴槽に先導される。得られた繊維の特性については不十分な記載のみである。具体的には、乾燥強度および湿潤強度のデータが欠落しており、更なる詳細を後述するが、これらは「Ｈｏｌｌｅｒ図」中の分類を可能とするものである。

しかし、本出願の実施例において、前記文献に示される繊維伸張と本発明に記載の繊維の対応データとの比較では、繊維は相当な差異を示し、さらに、前記文献に示される伸張の値が低いため、上述の柔軟性の定義に従って、繊維の柔軟性はあまり高くはなり得ないと言ってもよい。文献の本文に示されるフィブリル挙動の改善は、いずれのデータからも全く確認されていない。

ＥＰ１４３３８８１、ＥＰ１４９３７５３、ＥＰ１４９３８５０、ＥＰ１８４１９０５、ＥＰ２０９７５６３、およびＥＰ２２９２８１５の文献は、それぞれポリビニルアルコールをＮＭＭＯ／紡糸原液に添加することで生産される、好ましくはタイヤコード用途の、繊維およびフィラメントを記載している。この繊維／フィラメントは、高強度、低伸張性を特徴とする。そのため、上述の定義に従って柔軟性は、ほんのわずかとなり得る。

紡糸材料に添加剤を添加することで、繊維のフィブリル挙動および／または柔軟性に影響を与え得ることを示唆する更なる文献として、Ｃｈａｎｚｙ Ｈ、Ｐａｉｌｌｅｔ ｍ、Ｈａｇｅｇｅ Ｒの「Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｒｏｍ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９０、３１、４００〜５ページ、Ｗｅｉｇｅｌ Ｐ、Ｇｅｎｓｒｉｃｈ Ｊ、Ｆｉｎｋ Ｈ−Ｐの「Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｉｌｄｕｎｇ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｆａｓｅｒｎ ａｕｓ Ａｍｉｎｏｘｉｄｌｏｓｕｎｇｅｎ」Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ １９９４；７４（９），３１〜６ページ、およびＭｏｒｔｉｍｅｒ ＳＡ、Ｐｅｇｕｙ ＡＡ「Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｏｆ ｌｙｏｃｅｌｌ ｆｉｂｅｒｓ ｔｏ ｆｉｂｒｉｌｌａｔｅ」Ｊ．ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９６、６０、３０５〜１６ページがある。

ＷＯ２０１４／０２９７４８（出願公開はされていない）は、特にイオン性液体の溶液由来の溶剤紡糸セルロース繊維の製造を開示する。さらに、これに関連する最新の技術は、ＤＥ１０２０１１１１９８４０Ａ１、ＡＴ５０６２６８Ａ１、ＵＳ６，１５３，１３６、ＣＮ１０２４７７５９１Ａ、ＷＯ２００６／０００１９７、ＥＰ１６５７２５８Ａ１、ＵＳ２０１０／０２５６３５２Ａ１、ＷＯ２０１１／０４８６０８Ａ２、ＪＰ２００４／１５９２３１Ａ、およびＣＮ１０１２８５２１３Ａから得られる。

ビスコース繊維（ＣｒｏｓｓおよびＢｅｖａｎ １８９２、ＧＢ ８７００）は、１００年以上前に発明された。生産の短所（環境問題）や特性（標準タイプの不十分な洗浄性）にもかかわらず、前記繊維タイプは毎年１００万トン以上生産される。

第２次世界大戦以降、従来の加工がさらに発展させられ（ポリノジック繊維およびモーダル繊維）、向上した洗浄性、高い寸法安定性を有する繊維を生み出したが、方法の根本的な特性を変えることはできなかった（多くの処理工程による非常に煩雑な方法であり、環境との関連もそのままである）。

逆に、新しい繊維タイプ「リヨセル」の開発において、その様々な繊維構造のため特別な要求が加工条件に求められ、そのため、ビスコース繊維またはモーダル繊維の加工で確立した方法は、織物の流れに適用できないことが明らかとなった。繊維に合わせた特別な機械や加工調整が、特に染色および湿式仕上げに必要となる。リヨセル繊維が市場に現れてから２０年以上が経過した現在、未だにこれが短所と見なされる。

そのため、リヨセル繊維の優れた特性（例えば、高い湿潤強度、高い湿潤弾性、ならびに、これらに基づきビスコース繊維と比較して格段に改善する洗浄性および寸法安定性）を維持しつつ、リヨセル繊維に次の特定のビスコース繊維の特性
− 湿潤状態における低フィブリル傾向
− 高い柔軟性（低い硬化性）
を付与することが望ましい。

したがって、本発明の目的は、確立した周知のビスコース加工方法に従って繊維の加工をできるようにすることにより、ビスコースにより類似した特性を有するリヨセル繊維を提供することである。

紡糸材料、紡糸浴槽、もしくは精練における添加剤として、加工と無関係の化学物質に頼らない場合、特性の変化は、繊維生産に対して適切な加工パラメータを選択することでのみ達成されるべきである。そのシステムにおけるいずれの追加の化学物質も、紡糸材料もしくは紡糸浴槽に対する添加剤も同様であるが、復元に多大の労力が必要でありコスト要因となる。

本発明の目的は、０．８ｄｔｅｘから３．３ｄｔｅｘの繊度を有し、次の関係式：
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≧１、好ましくは≧２
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧−０．６
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≦６、および
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２−４．５×Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧１、好ましくは≧３
を特徴とするリヨセルタイプのセルロース繊維により達成される。

リヨセル繊維の開発以前に商業的に入手可能な再生セルロース由来の繊維に対するＨｏｌｌｅｒ図を示す図である。 Ｈｏｌｌｅｒ図において本発明に記載の繊維が位置する領域を示す図である。 本発明に記載の繊維を一般的なリヨセル繊維と対照させているＨｏｌｌｅｒ図を示す図である。

下記に、本発明に記載の新しいリヨセル繊維は、いわゆる「Ｈｏｌｌｅｒ係数」Ｆ１およびＦ２への参照により記載され、公知の先行技術の人造セルロース繊維と区別される。

ビスコース繊維等の人造セルロース繊維の基本的な化学構造は、リヨセル繊維を含め本質的に同じ（セルロース）であるが、繊維は結晶性または特に非晶領域での配向等の要素が異なる。それらの要素を互いに量的に区別するのは困難である。

さらに、例えば、リヨセル繊維が織物物性パラメータ（強度値等）においてビスコース繊維と異なることは、当業者には明らかであるが、明確さに欠ける定義が可能な特性、例えば織物の「グリップ」においても異なる。同様に、（標準）ビスコース繊維、モーダル繊維、もしくはポリノジック繊維等、ビスコース加工に従って生産される様々な種類のセルロース繊維の間にも相当な差異がある。

Ｒ．Ｈｏｌｌｅｒ著のエッセイ「Ｎｅｕｅ Ｍｅｔｈｏｄｅ ｚｕｒ Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｆａｓｅｒｎ ａｕｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」Ｍｅｌｌｉａｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｂｅｒｉｃｈｔｅ １９８４（６５）５７３〜４ページにおいて、当時既知の再生セルロースから作製される様々な種類の繊維、つまりビスコース加工に従って生産された繊維間の明確な区別が、量的特徴に基づき表された。

この提案に従って、多くの繊維の特性を比較する複雑さは、繊維を類似特性の集団に分割する少数のパラメータの形成、および係数分析により、有意に単純化できた。係数分析は、多変量解析であり、相関する特徴の集団を少数の無相関因子に減じることができる。

係数分析のためにＨｏｌｌｅｒに使用される織物物性は、最大正量張力（ＦＦｋ）および最大湿潤張力（ＦＦｎ）、最大正量張力の伸張（ＦＤｋ）および最大湿潤張力の伸張（ＦＤｎ）、湿潤弾性（ＮＭ）、正量引掛け強度（ＳＦｋ）、ならびに正量ノット強度（ＫＦｋ）である。

それらの定量のみならずすべての測定量は、当業者には公知であり、特にＢＩＳＦＡ規則「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｖｉｓｃｏｓｅ， ｍｏｄａｌ， ｌｙｏｃｅｌｌ ａｎｄ ａｃｅｔａｔｅ ｓｔａｐｌｅ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｏｗｓ」２００４年版６章および７章を参照し、更なる詳細を後述する。

Ｈｏｌｌｅｒが入手可能であり収集した繊維において、サンプル間のばらつきの８７％から９２％は、２つの係数のみにより検出できた（図１参照）。それらの２つの係数は次式で算出される。
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１＝−１．１０９＋０．０３９９２×ＦＦｋ−０．０６５０２×ＦＤｋ＋０．０４６３４×ＦＦｎ−０．０４０４８×ＦＤｎ＋０．０８９３６×ＮＭ＋０．０２７４８×ＳＦｋ＋０．０２５５９×ＫＦｋ
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２＝−７．０７０＋０．０２７７１×ＦＦｋ＋０．０４３３５×ＦＤｋ＋０．０２５４１×ＦＦｎ＋０．０３８８５×ＦＤｎ−０．０１５４２×ＮＭ＋０．２８９１×ＳＦｋ＋０．１６４０×ＫＦｋ

図１に見られるように、異なる種類の繊維間の区別は、この分析により明確に図形化でき、図は明瞭な定量パラメータに基づき作成された。

Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１およびＦ２の座標系において、図１は、Ｈｏｌｌｅｒが調査した商業的に入手可能な再生セルロース繊維７０サンプルから作製される繊維集団を示す。係数Ｆ１に沿うことで、（同じ基本方法すなわちビスコース加工に従って生産されるが）異なる繊維タイプとしてＢＩＳＦＡにも一覧される、（標準）ビスコース繊維およびモーダル繊維の分割を特定することができる。縦座標の左側では、（標準）ビスコース繊維の領域が示される（図１で「Ｖ」として示される）。縦座標の右側では、本質的にモーダル繊維の領域が示され、さらに２つの小集団、すなわちＨＷＭタイプの繊維（「ＨＷＭ」高い湿潤弾性）およびポリノジックタイプの繊維（「ＰＮ」）に系統づけられる。さらに、再生セルロースから作製され、かつ当時調査された繊維のいずれも存在しない境界（破線）をグラフにプロットする。しかし、本公開の時点では、リヨセル繊維は未だ試作段階であり、商業的に入手可能ではなかった。

現在、商業的に入手可能なリヨセル繊維は、２から３のＨｏｌｌｅｒＦ１値および２から８のＦ２値を有する。そのため、図１に記載の「Ｈｏｌｌｅｒ図」において、このような繊維は上述の境界を越える位置にあり、ビスコース集団の繊維およびリヨセル繊維間の相当な差異が視覚的に明白となる。

本発明に記載の繊維は現在、四角により図形化できるＨｏｌｌｅｒ図の領域に位置する。
四角の辺は、それぞれ次の値または関係式に対応する。
下辺Ｆ２＝１
左辺Ｆ１＝−０．６
上辺Ｆ２＝６
右辺は下記関係式で定義される。
Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２−４．５×Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧１、好ましくは≧３

前記関係から生じる、本発明に記載のリヨセル繊維のＨｏｌｌｅｒ図における配置が図２に示される。大まかに言うと、本発明に記載の繊維は、Ｈｏｌｌｅｒ図において、横座標の上方かつ縦座標付近および左側の空間を占有し、現在商業的に入手可能であり、大まかにはＨｏｌｌｅｒ図において縦座標の（相当）右側に位置するリヨセル繊維と明確に区別される。

逆に、本発明に記載のリヨセル繊維は、Ｈｏｌｌｅｒ図において（標準）ビスコースの領域付近に位置する。実際、本発明に記載のリヨセル繊維は、処理能力に関して、現在商業上一般的なリヨセル繊維より、はるかに「ビスコースに類似」する特性を有することが示されている。

織物への適用において、「よりビスコースに類似」の特性により、次の特性変化につながる。
− 本発明に記載の繊維は、撚り糸状のビスコースのように平面構造物として染色が可能である（従来のリヨセル繊維は、拡布染色にのみ適している）。
− 本発明に記載の繊維から作製される平面構造物（編生地等）は、樹脂加工による高級仕上げを受けていないが、洗浄時により長い時間、織物の外観を変更せず維持する。
− 本発明に記載の繊維から作製される平面構造物は、ビスコースから作製される平面構造物に類似した耐摩耗性を示し、そのため、従来のリヨセル繊維と比較して２倍の向上を示す。

しかし、本発明に記載の繊維は、洗浄処理においてリヨセル繊維に特徴的な高い寸法安定性を有する。

モーダル繊維の領域の一部と同様に、本発明に記載の繊維および（標準）ビスコース繊維の領域は、Ｈｏｌｌｅｒ図で重複するが、本発明に記載の繊維は、（標準）ビスコース繊維およびモーダル繊維等のビスコース加工に従って生産される繊維と分析的に明白に区別できるため、製造プロセスの基本的な差異に基づき、繊維の種類を互いに明白に区別することができる。
− リヨセルの繊維タイプに関連する溶剤の残余量が検出可能である（具体的には、アミノオキシド処理に従って生産される繊維の場合、ＮＭＭＯの残余）。
− ビスコース加工に従って生産される繊維と異なり、繊維は硫黄を含有していない。

後述の方法に従って、本発明に記載の繊維の湿潤摩耗挙動は、繊維破断点までに３００回から５０００回まで、好ましくは５００回から３０００回まで及ぶ。

本発明に記載の繊維の柔軟性（つまり、ＦＤｋ／ＦＦｋ指数）は、０．５５から１．００に及ぶのが好ましく、好ましくは０．６５から１．００である。

本発明に記載の繊維のリング糸Ｎｍ５０／１から作製されるシングルジャージー１５０ｇ／ｍ²の、マーチンデール法に従う乾燥摩耗は、孔形成時点までに３００００回から６００００回まで及ぶ可能性が示されている。

本発明に記載の繊維は、好ましくは、アミノオキシド処理に従って生産されることを特徴とする。

本発明に記載の繊維は、好ましくは、ステープルファイバー、つまり切断された繊維として提供される。

リヨセル繊維の発明に従って、特性がビスコースに類似するリヨセル繊維へ変化し、本発明に従って原料や加工条件を注意深く調節することにより、Ｈｏｌｌｅｒ図中の繊維データの置換えが達成される。

１）パルプ
使用原料の定められた分子量分布が、本発明に記載の繊維の生産に必要である。具体的には、２つ以上の単パルプを混合することで達成される。したがって、本発明に記載の繊維は、好ましくは、少なくとも２つの異なるパルプの混合物から生産されることを特徴とする。

分子量分布は、次のパラメータを特徴とする。
ａ）５０未満の重合度を有するセルロースまたはセルロース随伴物質（キシラン等の重合ペントサンおよびヘキソサン、グルコマンナン、低分子β−１，４−グルカン）は２％未満（パルプ混合物に基づく）、好ましくは１．５％未満（ＤＭＡＣ／ＬｉＣｌ中のＭＡＬＬＳ検出を用いたＧＰＣ／ＳＥＣ法による分子量分布の定量、Ｂｏｈｒｎ，Ｒ．、Ａ．Ｐｏｔｔｈａｓｔら（２００４）。「Ａ ｎｏｖｅｌ ｄｉａｚｏ ｒｅａｇｅｎｔ ｆｏｒ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｌａｂｅｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｐｕｌｐ．」Ｌｅｎｚｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ８３：８４〜９１）。
ｂ）パルプ混合物の７０％から９５％の量は、（ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９に従う測定により）２５０から５００ｍｌ／ｇ、好ましくは３９０から４２０ｍｌ／ｇに及ぶ極限粘度数を有し、以降「低分子成分」と称される。
ｃ）パルプ混合物の５％から３０％の量は、１０００から２５００ｍｌ／ｇ、好ましくは１５００から２１００ｍｌ／ｇまでの極限粘度数を有し、以降「高分子成分」と称される。
ｄ）好ましくは、低分子成分の量はそれぞれ、高分子成分が１０００から１８００ｍｌ／ｇの極限粘度数を有する場合、７０〜７５％であり、高分子成分が２０００ｍｌ／ｇ超の極限粘度数を有する場合、７０〜９５％である。
ｅ）さらに、使用されるパルプの純度が重要である。純度は、ＤＩＮ５４３５５（１９７７）、つまり苛性ソーダに対するパルプ耐性の定量（耐アルカリ性）に従って、耐アルカリ性Ｒ１０およびＲ１８の平均値として定義される。前記値は、ＴＡＰＰＩ Ｔ ２０３ ＣＭ−９９に従うαセルロースの含有量と概ね一致する。
低分子成分の純度は＞９１％、好ましくは＞９４％であり、高分子成分の純度は＞９１％、好ましくは＞９６％である。

特に、コットンリンターパルプ等の高純度パルプの使用により、本発明に記載の特性を提示する繊維の生産をより容易にできることが示されている。

さらに、再生コットン生地（「再生コットン繊維」−ＲＣＦ）から作製されるパルプは、本発明に記載の繊維の製造に適していることが示されている。このようなパルプは、刊行物「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｉｎｇ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｃｏｔｔｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ｔｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｕｌｄｅｄ ｂｏｄｉｅｓ ｆｒｏｍ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ｗｗｗ．ｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．ｃｏｍ、データベース番号６０９０４０、２０１４年１２月１１日デジタル公開）の教示に従って生産可能である。

２）紡糸条件
適切なパルプ組成物の選択に加え、本発明に記載の繊維を生産するための紡糸条件は、特に重要である。
ｉ）紡糸材料の処理量は、０．０１から０．０５ｇ／ノズル孔／分、好ましくは０．０１５から０．０２５ｇ／ノズル孔／分に及ぶべきである。
ｉｉ）エアーギャップ長：本発明に記載の繊維の生産手法は、エアーギャップ長が関連パラメータとならない点において、先行技術（ＷＯ９５／０２０８２、ＷＯ９７／３８１５３）と異なる。本発明に記載の繊維は、２０ｍｍ以上のエアーギャップ長で既に得られている。
ｉｉｉ）エアーギャップ内の環境条件：本発明に記載の繊維の生産は、吹付け空気の湿度および温度が関連パラメータとならない点においても、先行技術（ＷＯ９５／０２０８２、ＷＯ９７／３８１５３）と異なる。吹付け空気の湿度の値は、空気１ｋｇ当たり０ｇから３０ｇまでが適応可能であり、吹付け空気の温度は１０℃から３０℃に及んでもよい（吹付け空気の湿度の設定について、相対湿度１００％に対する最低気温に達しない設定がありえないことは当業者には公知のことである）。
エアーギャップにおける吹付け空気の速度は、現在商業的に入手可能なリヨセル繊維の生産に対するものより低く、３ｍ／秒未満、好ましくは約１〜２ｍ／秒とするべきである。
ｉｖ）エアーギャップの通気量：エアーギャップ中の通気量（紡糸浴槽からの引き取り速度とノズルからの押出速度の比率）は７未満とするべきである。繊維の繊度が定められる場合、小さな孔径を有するノズルの使用により少量の通気が達成可能である。１００μｍ以下の孔径を有するノズルが使用可能であり、４０μｍから６０μｍの孔径を有するノズルが好ましい。
ｖ）紡糸温度：紡糸は可能な限り高温で行わなければならず、溶剤の熱安定性によってのみ制限される。しかし、１３０℃を下回ってはならない。
ｖｉ）紡糸浴槽の温度は、０℃から４０℃に及んでもよく、０℃から１０℃が好ましい。
ｖｉｉ）ＷＯ９７／３３０２０に従って、紡糸浴槽から精練までの繊維の輸送、および精練において、フィラメントは最大５．５ｃＮ／ｔｅｘの長手方向の引張荷重に曝されるべきである。

上記パラメータが満たされる場合、２つのＨｏｌｌｅｒ係数Ｆ１およびＦ２に関して本発明に記載の関係に準拠し、より「ビスコースに類似」の特性を有するリヨセル繊維を、再現性をもって得られることが示されている。

本発明は、本発明に記載の複数の繊維を含む繊維束にも関する。「繊維束」は複数の繊維、例えば、複数のステープルファイバー、連続フィラメントの撚り、もしくは１梱の繊維であると理解される。

測定方法
織物物性の試験
Ｌｅｎｚｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｋ製の振動計を用い、ＢＩＳＦＡ規則「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ｖｉｓｃｏｓｅ， ｍｏｄａｌ， ｌｙｏｃｅｌｌ ａｎｄ ａｃｅｔａｔｅ ｓｔａｐｌｅ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｏｗｓ」２００４版６章に従って、繊維の繊度（線密度）の定量を実施した。

引張試験機Ｌｅｎｚｉｎｇ Ｖｉｂｒｏｄｙｎ（定常変形速度での単繊維に対する引張試験用の装置）を用い、上述のＢＩＳＦＡ規則７章に従って、正量および湿潤状態における最大張力（引張強さ）、最大張力の伸張（引張時の伸張）、ならびに湿潤弾性の定量を実施した。

ＤＩＮ５３８４３ ２部に基づき、次の方法で引掛け強度を定量した。試験に使用される２つの繊維の繊度を振動計上で定量する。引掛け強度の定量には、１つ目の繊維をループ状に形成し、両端に予備荷重を固定する（上述のＢＩＳＦＡ規則７章に記載の予備荷重量）。２つ目の繊維を初めの繊維のループ中に引き抜き、２つの留め具の中央にインターレースが位置するように、引張試験機の上留め具（測定ヘッド）上に繊維の端を配置する。予備荷重が一様になった後、下方の留め具を閉め、引張試験を開始する（留め具の長さ２０ｍｍ、牽引速度２ｍｍ／分）。ループの弧上において繊維の破断が起こることを確認するべきである。繊度関連の引掛け強度として、得られた最大張力の計測値を２つの繊維の繊度の小さい方で除算する。

ＤＩＮ５３８４２ １部に基づき、次の方法で結節強度を定量した。試験対象の繊維からループを形成し、繊維の片端をループに通して引き抜き、緩いノットを形成する。ノットが留め具間の中央に位置するように、引張試験機の上留め具に繊維を配置する。予備荷重が一様になった後、下方の留め具を閉め、引張試験を開始する（留め具の長さ２０ｍｍ、牽引速度２ｍｍ／分）。評価には、ノットにおいて、実際に繊維が破断した結果のみを使用する。

湿潤摩耗法に従うフィブリル挙動の定量
Ｈｅｌｆｒｉｅｄ Ｓｔｏｖｅｒの刊行物「Ｚｕｒ Ｆａｓｅｒｎａｓｓｓｃｈｅｕｅｒｕｎｇ ｖｏｎ Ｖｉｓｋｏｓｅｆａｓｅｒｎ」Ｆａｓｅｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｔｅｘｔｉｌｔｅｃｈｎｉｋ １９（１９６８）１０号、４４７〜４５２ページ、に記載される方法を利用した。

この原理は、ビスコースフィラメントホースで覆われた鋼鉄回転軸を使用した、湿潤状態における単繊維の摩耗に基づく。ホースは継続して水で湿らせる。繊維が完全に擦り切れ、予備荷重が接触するまでの回転数を定量し、それぞれの繊維の繊度と関連付ける。

装置：Ｌｅｎｚｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｋ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡｂｒａｓｉｏｎ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｅｌｔａ １００
上で引用した公開からはずれ、フィラメントホースの溝の形成を防止するため、測定中に鋼鉄軸を継続的に長手方向に移動させる。
フィラメントホースの供給源：Ｖｏｍ Ｂａｕｒ ＧｍｂＨ＆ＫＧ．Ｍａｒｋｔｓｔｒａｓｓｅ ３４、Ｄ−４２３６９ Ｗｕｐｐｅｒｔａｌ
試験条件：
水流速度：８．２ｍｌ／分
回転速度：５００Ｕ／分
摩耗角：繊度１．３ｄｔｅｘに対して４０°、繊度１．７ｄｔｅｘに対して５０°、繊度３．３ｄｔｅｘに対して５０°
予備荷重：繊度１．３ｄｔｅｘに対して５０ｍｇ、繊度１．７ｄｔｅｘに対して７０ｍｇ、繊度３．３ｄｔｅｘに対して１５０ｍｇ

マーチンデール法に従う平面構造物の耐摩耗性の定量
規格「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｐｌａｎａｒ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｒｔｉｎｄａｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ−Ｐａｒｔ２：Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｓａｍｐｌｅｓ」（ＩＳＯ １２９４７−２：１９９８＋訂正１：２００２；独版ＥＮ ＩＳＯ １２９４７−２：１９９８＋ＡＣ：２００６）の方法。

後述の表１のパルプおよびパルプ混合物を、それぞれ表２に示される組成物の紡糸材料に加工し、表２の条件下においてＷＯ９３／１９２３０に記載の紡糸方法により、約１．２から約１．６ｄｔｅｘの繊度を有する繊維に紡糸した。

表中に示されていない定数パラメータは次の通りである。
− 紡糸材料の吐出量 ０．０２ｇ／孔／分
− エアーギャップ ２０ｍｍ
− 吹付け空気の湿度 空気１ｋｇ当たり８〜１２ｇＨ₂Ｏ
− 吹付け空気の温度 ２８〜３２℃
− エアーギャップ中の吹付け空気の速度 ２ｍ／秒

得られた繊維の織物物性は表３に示される。繊維データから算出されるＨｏｌｌｅｒ係数、繊維の湿潤摩耗値および柔軟性は、表４から参照できる。結果として、パルプの影響および紡糸温度の特別の重要性が、明確に示されている。

刊行物「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｐｒｅｔｒｅａｔｉｎｇ ｒｅｃｌａｉｍｅｄ ｃｏｔｔｏｎ ｆｉｂｒｅｓ ｔｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｕｌｄｅｄ ｂｏｄｉｅｓ ｆｒｏｍ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ｗｗｗ．ｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．ｃｏｍ、データベース番号６０９０４０、２０１４年１２月１１日デジタル公開）の教示に従って、パルプ「ＲＣＶ ＬＶ」および「ＲＣＶ ＨＶ」を生産した。

図３は、本発明に従って請求される図の領域とともに、Ｈｏｌｌｅｒ図の実施例／比較例の位置付けを示す。その中で（本発明に記載の）実施例１から１７は、それぞれの番号で指定され、比較例１から４はそれぞれ接頭文字「Ｖ」で指定される。

比較例１は、他のすべての製造パラメータが本発明に記載の繊維の生産のためのパラメータに一致する場合でも、紡糸温度が１２２℃で、少なくとも１３０℃という要求値未満の場合、本発明の目的は達成されないことを証明する。

比較例２は、他のすべての製造パラメータが本発明に記載の繊維の生産のためのパラメータに一致する場合でも、通気量が９．６４で、８．００未満という要求値を超える場合、本発明の目的は達成されないことを証明する。

比較例３は、パルプの重要性を証明する。他のすべての製造パラメータが本発明に記載の繊維の生産のためのパラメータに一致する場合でも、パルプ組成物が単パルプから成り、高分子量および低分子量の必要な割合を示すことができない場合、本発明の目的は達成されない。

比較例４は、商業的なリヨセル繊維（Ｌｅｎｚｉｎｇ ＡＧのＴｅｎｃｅｌ（登録商標））の特性およびＨｏｌｌｅｒ図における位置付けを示す。

加工例
実施例１１に記載の１．３ｄｔｅｘ／３８ｍｍの繊維１３０ｋｇ／梱をリング糸Ｎｍ５０に加工した。前記糸から、単位面積当たりの質量が１５０ｇ／ｍ²のシングルジャージーを生産した。このシングルジャージーのサンプルを、実験室の染色機を用い、４％ノバクロンマリンＦＧ、浴比１：３０、６０℃で４５分間染色し、その後６０℃で１５回の家庭用洗浄に供した。

表５は、それぞれ商業的ビスコースもしくはリヨセル繊維から作製される同じ構造の平面構造物と比較した、このシングルジャージーの摩耗性および洗浄性を示す。

Claims (7)

1. ０．８ｄｔｅｘから３．３ｄｔｅｘの繊度を有し、次の関係式：
   Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≧１、好ましくは≧２
   Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧−０．６
   Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２≦６、および
   Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ２−４．５×Ｈｏｌｌｅｒ係数Ｆ１≧１、好ましくは≧３
   を特徴とするリヨセルタイプのセルロース繊維。
2. ３００回から５０００回に達する耐湿潤摩耗性を特徴とする請求項１に記載の繊維。
3. ０．５５から１．００の柔軟性を特徴とする請求項１または２に記載の繊維。
4. 前記繊維のリング糸Ｎｍ５０／１から生産されるシングルジャージー１５０ｇ／ｍ²が、マーチンデール法に従って、孔形成時点までに３００００回から６００００回の耐摩耗性を示す、請求項１から３のいずれかに記載の繊維。
5. アミノオキシド処理に従って生産されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の繊維。
6. 少なくとも２つの異なるパルプの混合物から生産されることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の繊維。
7. 請求項１から６のいずれかに記載の複数の繊維を含む繊維束。