[go: up one dir, main page]

JP2017535554A - １−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法 - Google Patents

１−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017535554A
JP2017535554A JP2017526520A JP2017526520A JP2017535554A JP 2017535554 A JP2017535554 A JP 2017535554A JP 2017526520 A JP2017526520 A JP 2017526520A JP 2017526520 A JP2017526520 A JP 2017526520A JP 2017535554 A JP2017535554 A JP 2017535554A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
alkyl
composition
general formula
ionone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2017526520A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017535554A5 (ja
Inventor
ルーデナウアー，ステファン
ペルツァー，ラルフ
ローク，ミリアム ブル
ローク，ミリアム ブル
スワミナサン，ヴィジェイ
ヒンデールカー，シュリラング
グプテ，ニティン
コランブカー，プラチン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2017535554A publication Critical patent/JP2017535554A/ja
Publication of JP2017535554A5 publication Critical patent/JP2017535554A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
    • C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C07C403/16—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms not being part of —CHO groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L27/00—Spices; Flavouring agents or condiments; Artificial sweetening agents; Table salts; Dietetic salt substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L27/20—Synthetic spices, flavouring agents or condiments
    • A23L27/203—Alicyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0026—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0034—Essential oils; Perfumes compounds containing an alicyclic ring not condensed with another ring the ring containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明は、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの調製方法に関する。本発明は更に、5-アルコキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オン及びそれらの香料又はフレーバーとしての使用、5-アルコキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オンを含有する香料含有組成物及び/又は香料付き製品、並びに前記アルコキシアルケノンをこのような組成物中に含めることによる、組成物に匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの調製方法に関する。本発明は更に、5-アルコキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オン及びその香料又はフレーバーとしての使用、5-アルコキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オンを含有する香料含有組成物及び/又は香料付き製品、並びに前記アルコキシアルケノンをこのような組成物中に含めることによる、組成物に匂い若しくは風味(flavor)を付与するか又はそれを変更する(modify)方法に関する。
香料は、特に、化粧品並びに洗濯及び清掃用洗剤の分野で大きな関心を集めている。天然由来の香料は、主として高価であり、その利用可能量は制限されている場合が多く、環境条件の変動により、その容量、純度等の変化にも曝される。したがって、天然由来の香料を合成的に得られる物質で少なくとも部分的に置き換えることができることに大きな関心が寄せられている。
合成物質である1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、例えば、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ペンタン-3-オール及び1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールは、重要な芳香化学物質である。特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールは、少なくとも1種の芳香化合物を典型的には含む製品及び組成物、例えば、洗濯及び繊維用洗剤、石鹸、香水等における広範な使用が発見された。
1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールの幾つかの調製方法は、現在の技術水準で知られている。
一般的に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールは、塩基の存在下でシトラール(3,7-ジメチルオクタ-2,6-ジエナール)と対応する2-アルカノンとをアルドール縮合させ、次いで、対応するアルドール縮合生成物を酸触媒環化することにより得られる。次いで、得られた1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オンを、所望の1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールに公知の方法で水素化する。
独国特許第2455761号及び欧州特許第1400503号は、例えば、ラネーニッケルを用いて、対応する1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オンを水素化することによる、トランス異性体を高比率で含有する1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールの調製方法について記載している。
欧州特許第10062771号は、ルテニウム触媒を用いて、対応する1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-アルケン-3-オンを水素化することによる、トランス異性体を高含量で含む1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールの調製方法について記載している。
1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールは、例えば、塩基の存在下で、シトラール(3,7-ジメチルオクタ-2,6-ジエナール)と2-ペンタノンとをアルドール縮合させ、次いで、酸触媒環化し、その後、得られた1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-ヘキセン-3-オンを水素化することを含む、例えば、Hibbert等、J. Am. Chem. Soc.、1924年、46巻、119〜130頁及びNaves等、Helv. Chim. Acta、1943年、26巻、2151〜2165頁に記載の公知の手順で典型的には得られる。別の方法では、最初にシトラールをシクロシトラール(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-カルボキシアルデヒド)に環化し、次いで2-ペンタノンと縮合させ、その後水素化する。シトラールから出発する1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの技術的合成の詳細な概要は、H. Surburg及びJ. Panten、Common Flavor and Fragrance Materials、第4版、85頁、並びに本明細書に引用される参考文献中に見出すことができる。
欧州特許出願公開第1749810号は、ロジウム触媒の存在下で、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセニル)-1-ヘキセン-3-オンを触媒的に水素化することによる、対応するトランス異性体を少なくとも30重量%含む1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの調製について記載している。
米国特許第4,623,750号及び欧州特許出願公開第0118809号は、最初にシクロシトラールをジヒドロシクロシトラールに水素化し、次いで2-ペンタノンと縮合させ、最後にもう一度水素化する、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの製造方法について記載している。
これらの方法は全て、バルク物質として容易に得られるシトラールに基づくものであるが、高価な2-アルカノン、例えば、2-ペンタノン又は他の高価な特殊化学物質を使用する必要がある。
驚くべきことに、バルク化学物質であるイオノン及びアセトアルデヒドから直接出発する1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの製造方法については記載されていない。一般的に、アルデヒドとのアルドール反応でのイオノンの使用については、ほとんど記載されておらず、記載されている場合も、超強塩基、例えば、ブチルリチウム(BuLi)が用いられる。
Valla等、Tetrahedron Letters、2005年、46(39)巻、6671〜6674頁は、β-イオノン及びN,N-ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(DMFDMA)を数時間還流することによる、2種の試薬の反応について記載している。得られたエナミノンは、アルキルリチウム又はハロゲン化アルキルマグネシウムにより1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-アルカン-1,4-ジエン-3-オンに更に変換される。
Kepler等、J. Med. Chem.、1998年、31巻、713〜716頁は、超強塩基、即ち、ブチルリチウム及びジイソプロピルアミンによる、β-イオノンとアセトアルデヒドとの反応について記載している。反応は、溶媒としてTHFを用いて-78℃で行われる。縮合反応が、大規模製造での使用に不可欠である、超強塩基の存在下で、有機溶媒中で行われるという事実は別として、Kepler等は、対応する縮合生成物の1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-ヘキサ-1,4-ジエン-3-オン及び/又は1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールへの更なる変換については記載していない。
独国特許第2455761号 欧州特許第1400503号 欧州特許第10062771号 欧州特許出願公開第1749810号 米国特許第4,623,750号 欧州特許出願公開第0118809号
Hibbert等、J. Am. Chem. Soc.、1924年、46巻、119〜130頁 Naves等、Helv. Chim. Acta、1943年、26巻、2151〜2165頁 H. Surburg及びJ. Panten、Common Flavor and Fragrance Materials、第4版、85頁 Valla等、Tetrahedron Letters、2005年、46(39)巻、6671〜6674頁 Kepler等、J. Med. Chem.、1998年、31巻、713〜716頁
本発明の目的は、安価で容易に得られる出発原料から出発し、簡単で(合成ステップの数が少なく)、有害及び/又は高価な試薬の使用を必要としない、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールの調製方法を提供することである。該方法により、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールが良好な全収率で得られるべきである。
驚くべきことに、前記目的は、一般式(I)
Figure 2017535554
 (式中、R1は、C1〜C4アルキルから選択される)
の化合物の調製方法であって、
i)塩基及びアルコールR2-OHの存在下で、α-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を含有する組成物と、アルデヒドR1-(C=O)Hとを反応させ、少なくとも1種の一般式(I.a)
Figure 2017535554
 (式中、
R1は、上に定義した通りであり、
R2は、水素又はC1〜C6アルキルであり、
破線は、示された3つの位置の1つに配置され得る、単一の二重結合を示す)
の化合物を含む反応生成物を生成するステップと、
ii)ステップi)で得られた反応生成物を酸で処理し、一般式(I.b)
Figure 2017535554
 のケトンを生成するステップと、
iii)水素化触媒の存在下で、ステップii)で得られたケトンI.bを水素で水素化するステップと
を含む、方法により達成される。
更に、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである未知の中間体(I.a)が、好ましい感覚刺激特性を示し、香料として又はフレーバーとして有利に使用できることが驚くべきことに発見された。
したがって、本発明は更に、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物、及びその香料として又はフレーバーとしての使用に関する。
本発明は更に、
a)R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである少なくとも1種の化合物(I.a)、
b)任意で、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである化合物(I.a)とは異なる少なくとも1種の芳香化学物質、及び
c)任意で、少なくとも1種の担体、
を含む、香料又はフレーバー組成物であって、
該組成物が、成分b)又はc)の少なくとも1種を含むことを条件とする、組成物に関する。
本発明は更に、洗濯洗剤、繊維用洗剤、化粧品調製物、香料付き衛生物品、食品、食品サプリメント、香料用ディスペンサー、香水、医薬調製物及び作物保護組成物から選択される、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである少なくとも1種の化合物(I.a)を含む製品、及び/又は上に定義した香料若しくはフレーバー組成物に関する。
本発明は更に、組成物に匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する方法であって、組成物の匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する量で、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物を組成物中に含めるか又は組み込むことを含む、方法に関する。
本発明は、以下の利点の1つ以上を示す:
- 本発明の方法により、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールが良好な全収率で得られる。
- 本方法は簡単で効率的であり、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールが安価で容易に得られるイオノンからわずか3つのステップで得られる。
- 本方法は、主な副産物として水及び/又はアルコールR2-OHしか残らないので、良好なアトムエコノミーにより特徴付けられる。
- 本方法は、有害及び/又は高価な試薬の使用を必要としないが、驚くべきことに、技術的規模でも安全に簡単に扱うことができる、安価で単純な塩基、例えば、アルコール中NaOHを用いて行われる。
- 本方法の上記の有利な特性により、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール、特に、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールは、大規模な工業規模で問題なく得ることができる。
- R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物は、有利な感覚特性、特に、好ましい香気を有する。したがって、それは、香料として若しくはフレーバーとして、又は香料含有組成物及び/若しくは香料物質の成分として有利に使用できる。
- その物理的特性により、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物は、特に香水等の香料含有調製物中の他の香料及び他の慣用の成分に対して特に良好で実質的に普遍的な溶媒の特性を有する。
本発明の目的のために、「C1〜C6アルキル」という表現は、1〜6個の炭素原子を有する直鎖又は3〜6個の炭素原子を有する分岐のアルキル基を含む。これらの中には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル等がある。好ましい、C1〜C6アルキルは、直鎖C1〜C4アルキル基又は分岐C3〜C4アルキルを含む。
「C1〜C6アルキル」という表現は、その定義中に「C1〜C4アルキル」という表現を含む。
本発明の方法により得られる1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールは、上に定義した一般式(I)の化合物である。
シクロヘキサン環の1位及び2位の炭素原子、並びにヒドロキシル基を有するアルキル鎖の3位の炭素原子は、(R)又は(S)配置を有し得ることが、式(I)から明らかである。したがって、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールは、8つの異なる立体異性体中に存在し得る。
したがって、「1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール」という用語は、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オール各々の立体異性体8つ全てを含む混合物を包含し、そこで、該立体異性体は等量で存在し得るか、又はそれらの立体異性体の少なくとも1つは過剰に存在する。
しばしば、本方法により得られる1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-アルカン-3-オールは、8つの立体異性体の混合物であり、そこで、それらの立体異性体の少なくとも1つは過剰に存在する。
一般的に、一般式(I)、(I.a)及び(I.b)の化合物のR1基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルから選択される。好ましくは、一般式(I)、(I.a)及び(I.b)の化合物のR1基は、メチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピルから選択される。特に好ましくは、一般式(I)、(I.a)及び(I.b)の化合物のR1基は、メチル又はエチルである。
本発明の目的のために、式(I.a)及び(I.b)に示された破線は、示された3つの位置の1つに配置され得る単一の二重結合を示す。したがって、これは、イオノンの慣用命名法により、α-、β-又はγ-位の二重結合(Roempp-Lexikon Naturstoffe、Thieme 1997年、334〜335頁参照)である。
本発明の目的のために、「イオノン」という表現は、α-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を指す。
本発明の好ましい実施形態において、R1基はメチルである。したがって、一般式(I)の特に好ましい化合物は、1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキシル)-ヘキサン-3-オールである。
ステップi)
安価で単純な塩基及びアルコールR2-OHの存在下での、α-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を含有する組成物と、アルデヒドR1-(C=O)Hとの単純な縮合反応により、一般式(I.a)の対応するβ-ヒドロキシケトン及びβ-アルコキシケトンが良好な収率で得られることが驚くべきことに発見された。
一般的に、縮合反応は、強塩基の存在下で行われる。本方法の縮合反応で使用できる適当な塩基としては、鉱物塩基及び/又は強有機塩基がある。適当な塩基としては、例として、無機塩基又は塩基形成物、例えば、金属カリウム又はナトリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、水素化物、酸化物及びアミドがある。これらの中には、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、Na2O、ナトリウムアミド(NaNH2)又はリチウムジイソプロピルアミド(LDA)がある。
好ましい実施形態において、本方法のステップi)は、金属水酸化物の存在下で行われる。好ましい金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2又はCa(OH)2である。特に好ましい金属水酸化物は、NaOH及びKOHである。
一般的に、本方法のステップi)で使用する塩基は、反応混合物中に存在するイオノンの総モル量に対して、0.5〜4当量の量で用いられる。好ましくは、塩基は、反応混合物中に存在するイオノンの総モル量に対して、0.7〜2当量の量、特に、1〜1.2当量の量で用いられる。
縮合反応の出発原料として使用するイオノン組成物は、純粋なα-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を含み得る。組成物中の純粋なイオノン又はそれらの混合物の量は、少なくとも80重量%、特に少なくとも90重量%、例えば少なくとも95重量%である。
一般的に、縮合反応の出発原料として使用するイオノンは、十分に確立された方法により製造されてもよく、又は市販の供給源から容易に得てもよい。
一般的に、本方法のステップi)で使用するアルデヒドR1-(C=O)Hは、直鎖及び分岐のC2〜C5アルカナールから選択される。好ましくは、本方法のステップi)で使用するアルデヒドR1-(C=O)Hは、エタナール(アセトアルデヒド)、プロパナール、n-ブタナール、2-メチルブタナール、n-ペンタナール及び3-メチルブタナールから選択される。より好ましくは、アルデヒドR1-(C=O)Hは、エタナール、プロパナール、n-ブタナール及び2-メチルブタナールから選択される。本方法のステップi)で使用するアルデヒドR1-(C=O)Hはエタナールであることが特に好ましい。
一般的に、本方法のステップi)で使用するアルコールR2-OHは、直鎖及び分岐のC1〜C6アルカノールから選択される。好ましくは、アルコールR2-OHは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、アルコールR2-OHは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール及びそれらの混合物から選択される。本方法のステップi)で使用するアルコールR2-OHは、メタノール、エタノール又はイソプロパノールから選択されることが特に好ましい。
縮合反応は、R2-OHとは異なる任意の追加の溶媒の不在下又は存在下で行われ得る。
二量化反応が、R2-OHとは異なる溶媒の存在下で行われる場合、使用する有機溶媒は反応条件下で不活性であることが好ましい。これらの中には、例として、脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、並びに芳香族及び置換芳香族炭化水素及びエーテルがある。溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブチルエーテル、THF、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン及びそれらの混合物から選択されるものが好ましい。
縮合反応は、R2-OHとは異なる任意の追加の溶媒の不在下で行われることが好ましい。
縮合反応は、周囲圧力、減圧又は加圧で一般的に行われ得る。縮合反応は周囲圧力で行われることが好ましい。
一般的に、縮合反応は、-10〜50℃の温度範囲で、好ましくは-5〜40℃の温度範囲で行われる。縮合反応は、特に0〜30℃の温度範囲で行われる。
縮合反応は、不活性ガスの不在下又は存在下で行われ得る。不活性ガスという表現は、優勢な反応条件下で、反応に参加する出発原料、試薬若しくは溶媒と、又は得られた生成物との任意の反応に参加しないガスを一般的に意味する。縮合反応は、任意の不活性ガスを加えずに行われることが好ましい。
縮合反応の好ましい実施形態において、α-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を含有する組成物を、アルデヒドR1-(C=O)Hと共に適当な反応容器に入れる。次いで、アルコールR2-OHと金属水酸化物との混合物を加える。得られた反応混合物を1〜数時間、例えば1〜10時間、好ましくは1〜7時間撹拌する。
反応条件、特に塩基の量、反応温度及び反応時間は、イオノンの変換率が、10〜98%の範囲、好ましくは30〜90%の範囲、より好ましくは50〜85%の範囲、特に65〜85%の範囲であるように選択されることが好ましい。
本方法のステップi)で得られる縮合生成物は、単一化合物又は一般式(I.a)の2種以上の化合物の混合物であり得る。しばしば、ステップi)で得られる縮合生成物は、一般式(I.a)の2種の化合物の混合物である。典型的には、縮合生成物は、β-アルコキシアルケノンと対応するβ-ヒドロキシアルケノンとの混合物として得られ、そこでβ-アルコキシアルケノンは過剰に存在する。具体的には、縮合生成物は、β-アルコキシアルケノンと対応するβ-ヒドロキシアルケノンとの混合物として得られ、そこで、β-アルコキシアルケノンは、β-アルコキシアルケノン及び対応するβ-ヒドロキシアルケノンの総量に対して、少なくとも60重量%の量で、好ましくは少なくとも80重量%以上、例えば90重量%の量で存在する。
好ましくは、縮合生成物は、β-アルコキシアルケノンを80〜99.9重量%の量で、より好ましくは85〜99.9重量%の量で、特に90〜99重量%の量で含む。
本方法のステップi)は、蒸留によるか、又は他の精製方法、例えば、カラムクロマトグラフィーを使用することによる縮合生成物の精製を更に含み得る。
ステップii)
本方法のステップii)において、ステップi)で得られる反応生成物を酸で処理し、水及び/又はアルコールR2-OHを除去して一般式(I.b)のケトンを生成する。本方法のステップii)に相当する除去反応は、当業者に周知の方法を用いて行われ得る。
一般的に、除去は、酸の存在下で行われる。適当な酸としては、例として、鉱酸、例えば、硫酸、塩酸若しくはリン酸、有機酸、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、又はスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸若しくはp-トルエンスルホン酸がある。
除去反応は、一般式(I.a)の精製した縮合生成物を使用するか、又は本方法のステップi)で得られる反応混合物を直接使用するかのいずれかにより行われ得る。
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物を含有する、ステップi)の反応混合物は、本方法のステップii)で直接用いられる。これに関して、「直接」という用語は、反応混合物が、抽出及び別の方法で精製されずに本方法のステップii)で用いられることを意味する。
この好ましい実施形態において、除去反応は、ステップi)の反応混合物の酸による処理の形態で行われてもよく、そこで酸、特に鉱酸が水溶液として用いられる。
除去(水及び/又はアルコールR2-OH)の副産物は、例えば、蒸留により、標的反応生成物から簡単に分離できる。
ステップiii)
本発明による方法のステップiii)は、水素化触媒の存在下での、ステップii)で得られたケトンI.bの水素での水素化を含む。触媒水素化は、当業者に周知の二重結合を水素化する方法及び触媒を用いて行われる。
二重結合を水素化するのに適当な触媒は、例えば、元素周期表の第8遷移族の少なくとも1種の金属、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル若しくはルテニウム、好ましくはルテニウム若しくはパラジウムを単独で、又は元素周期表の第1若しくは第7遷移族からの少なくとも1種の金属、例えば、銅若しくはルテニウムと一緒に含む、触媒である。遷移金属は、担持材料に典型的には付着している。一般的に、このような触媒のための現在の技術水準で示される任意の担持材料が使用できる。適当な担持材料としては、例として単一又は混合金属酸化物、例えば、二酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化マグネシウム(MgO)、二酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3若しくはアルミノシリケート、二酸化ケイ素(SiO2)、リン酸化酸化アルミニウム(phosphated aluminum oxide)、硫酸化二酸化ジルコニウム(sulfated zirconium dioxide)、混合金属酸化物、ハイドロタルサイト、炭化ケイ素(SiC)、炭化タングステン(WC)、炭、活性炭、炭素、硫化炭素、珪藻土、粘土、リン酸アルミニウム若しくは硫酸バリウム、又はそれらの組合せがある。
他の適当な触媒としては、同様にニッケル系触媒、例えばラネー触媒、好ましくはラネーニッケルがある。
本方法の好ましい実施形態において、水素化触媒は、ニッケル、ロジウム及びパラジウムから選択される少なくとも1種の金属を含む。
典型的には、担持水素化触媒の金属含有量は、0.1〜30重量%の範囲、好ましくは0.5〜20重量%の範囲、特に1〜15重量%の範囲である。
典型的には、水素化触媒は、反応混合物中の化合物I.bの量に対して、0.1〜20重量%の量、好ましくは0.5〜15重量%の量で用いられる。
水素化は、同様の官能基を有する、有機化合物を水素化するための、公知の水素化方法と同様に、特に、Hibbert等、J. Am. Chem. Soc.、1924年、46巻、119〜130頁及びNaves等、Helv. Chim. Acta、1943年、26巻、2151〜2165頁に記載の水素化方法と同様に行われ得る。この目的のために、液相又は気相の形態、好ましくは液相の形態の有機化合物を、水素の存在下で触媒と接触させる。例として、液相を流動触媒床に通してもよく(流動床法)、又は固定触媒床に通してもよい(固定床法)。
本発明の方法において、水素化は、固定床反応器で行われることが好ましい。
水素化は、有機溶媒の存在下又は不在下で行われ得る。水素化が有機溶媒の存在下で行われる場合、水素化条件下で不活性である有機溶媒が優先される。水素化反応で使用できる適当な溶媒としては、例として脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル又はシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシレン、エステル、例えば、酢酸エチル、エーテル、例えば、メチル-tert-ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン又は1,2-ジメトキシエタン、低級アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はtert-ブタノール、ジアルキレングリコール又はそのモノ若しくはジエーテル、並びに上記有機溶媒の混合物がある。
水素化は、高い水素圧下で一般的に行われる。典型的には、水素化は、1〜300barの範囲、好ましくは50〜300barの範囲、特に100〜300barの範囲の水素圧で行われる。
水素化は、20〜300℃の範囲の温度、好ましくは50〜300℃の範囲の温度で典型的には行われる。
水素化が、任意の外部不活性有機溶媒の不在下で行われる場合、1〜300bar、特に100〜300barの範囲の水素圧、及び20〜300℃の範囲、好ましくは100〜300℃の範囲の温度が優先される。
水素化が、外部不活性有機溶媒、例えば、MeOHの存在下で行われる場合、水素化は、1〜180barの範囲の水素圧及び20〜140℃の範囲の温度で典型的には行われる。
水素化で使用する水素の量は一般的に、一般式(I.b)の化合物の二重結合の完全な水素化に理論上必要とされる、水素の化学量論量の1〜100倍である。
本方法のステップiii)の一つの好ましい実施形態において、水素化は、不活性溶媒中で、及びラネーニッケル、炭担持パラジウム又は炭担持ルテニウムから選択される水素化触媒の存在下で、1〜300barの圧力及び20〜300℃の温度の水素雰囲気下で行われ、そこで水素化触媒は、使用する化合物I.bの量に対して、0.1〜15重量%の量で用いられる。
水素化は、連続又はバッチ式のいずれかで行われるように設計されてもよく、ここでは、連続的な方法が優先される。バッチ式水素化では、撹拌反応器等、この目的のために従来用いられる反応装置が使用できる。本発明の水素化は、固定床反応器で上昇モード又は下降モードで連続して行われることが好ましい。ここで水素は、水素化される出発原料溶液と並流又は向流で触媒を通過させることができる。
流動触媒床での水素化及び固定触媒床での水素化を行うのに適当な装置は、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]、第4版、13巻、135ff頁及びP.N. Rylander、"Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、CD-ROM版から当技術分野で公知である。
本方法の好ましい実施形態において、ステップi)及びステップii)若しくはステップiii)、又はステップi)〜iii)全てが、連続的に行われる。
本発明の方法は、例えば、蒸留による、ステップiii)で得られる一般式(I)の化合物の精製を更に含み得る。
一般式(I)の化合物の精製に好ましい蒸留装置としては、例えば、蒸留カラム、例えば、バブルキャップトレー、シーブプレート、シーブトレー、パッケージ若しくはフィラー材料を任意で備えたトレーカラム、又は回転バンドカラム（spinning band columns）、例えば、薄膜式蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環式蒸発器、サムベイ(Sambay)蒸発器等、及びそれらの組合せがある。一般式(I)の化合物の精製に特に好ましい蒸留装置は、蒸留カラム、特に回転バンドカラムである。
蒸留精製後、一般式(I)の化合物は、典型的には、高純度、例えば、少なくとも80%の純度で得ることができる。一般的に、一般式(I)の化合物は、上に定義したように8つの立体異性体の混合物として得られる。
新規化合物I.a
本発明は更に、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物に関する。
アルコキシル基を有する、アルキル鎖の5位の炭素原子は、(R)又は(S)配置を有し得ることが、式(I.a)から明らかである。更に、アルキル鎖の1位と2位の炭素原子間の二重結合は、E又はZ配置を有し得る。したがって、上に定義した化合物(I.a)は、(1E,5R)、(1E,5S)、(1Z,5R)若しくは(1Z,5S)異性体の形態、又は以降、(1E/Z,5R/S)異性体の混合物と称される、それらの立体異性体の混合物の形態で存在し得る。
したがって、本発明は、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである化合物(I.a)の(1E,5R)、(1E,5S)、(1Z,5R)又は(1Z,5S)立体異性体、及びそれらの異立体性体の混合物の両方に関する。
典型的には、上で定義した化合物(I.a)は、(1E/Z,5R/S)立体異性体の混合物として存在する。しばしば、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである化合物(I.a)は、(1E,5R)及び(1E,5S)異性体を主に含有する(1E/Z,5R/S)立体異性体の混合物の形態で、又は以降、(1E,5R/S)立体異性体の混合物と称される、対応するZ異性体を含有しないそれらの(1E,5R)及び(1E,5S)立体異性体の混合物の形態で存在する。
好ましくは、本発明は、R1がC1〜C3アルキルであり、R2がC1〜C4アルキルである化合物(I.a)に関する。
R1がメチル又はエチルであり、R2がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル又はtert-ブチルである、一般式(I.a)の化合物がより好ましい。
本発明の特に好ましい実施形態は、R1がメチルであり、R2がC1〜C3アルキルである一般式(I.a)の化合物に関する。
一般式(I.a)の特に好ましい化合物は、5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンである。これは、5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの純粋な(1E,5R)、(1E,5S)、(1Z,5R)又は(1Z,5S)立体異性体、並びに上に定義したそれらの(1E/Z,5R/S)及び(1E,5R/S)立体異性体の混合物を含む。
既に言及したように、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物が、有利な感覚特性、特に好ましい香気を有することが、驚くべきことに発見された。
したがって、本発明は更に、香料として若しくはフレーバーとしての、上に定義したR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物の使用に関する。
強い香気の印象は、非常に低い気層濃度でも正確に知覚できる、芳香化学物質の特性を意味するとして理解されるべきである。強さは、閾値決定により確認できる。閾値とは、もはやそれを定義する必要はないが、代表のテストパネルが香気印象をまだ知覚できる、当該気層中の物質の濃度である。恐らく最も香気の強いものの1つ、即ち非常に低い閾値を有するものとして公知の物質類は、チオールであり、その閾値は、ppb/m3の範囲である。新しい芳香化学物質の探索の目的は、できるだけ低い閾値を有する物質を発見して、できるだけ低い使用濃度を可能にすることである。この目標に近づけば近づくほど、「強い」香気の物質又は芳香化学物質について更に論じられる。
「好ましい香気」又は「有利な感覚特性」とは、芳香化学物質により伝わる香気印象の良好性及び正確性を示す快楽表現（hedonic expression）である。
「良好性」及び「正確性」とは、当業者である調香師が熟知している用語である。「良好性」とは、自然発生的にもたらされ、肯定的に知覚される、好ましい感覚印象を一般的に指す。しかし、「良好な」は、「スイート」と同義である必要はない。「良好な」は、ムスク又はサンダルウッドの香気を示す場合もある。「正確性」は、自然発生的にもたらされる感覚印象を一般的に指し、それは同じテストパネルに対して、何か具体的なものを再現性よく同様に思い起こさせる。
例えば、物質は、「リンゴ」を自然発生的に連想させる香気を有し得る。その場合には、該香気は正に「リンゴ」の香気である。このリンゴの香気が、例えば、甘い十分に熟したリンゴを連想させるため、非常に好ましい場合、該香気は、「良好な」と称されるであろう。しかし、典型的に酸っぱいリンゴの香気も正確であり得る。物質を嗅いだときに、両方の反応、例えば、良好なリンゴの香気と正確なリンゴの香気が生じる場合、この物質は、特に有利な感覚特性を有している。
本発明は更に、少なくとも1種の芳香化合物、即ち少なくとも1種の香料及び/又は着香料を典型的には含む、製品及び/又は組成物における、上に定義したR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物の使用に関する。このような組成物としては、例えば、洗濯洗剤、繊維用洗剤、化粧品調製物、他の香料付き衛生物品、例えば、おむつ、生理用ナプキン、汗わきパッド、ペーパータオル、おしぼり、トイレットペーパー、ポケットティッシュ等、食品、食品サプリメント、例えば、チューイングガム又はビタミン製品、香料用ディスペンサー、例えば、室内空気清浄剤、香水、医薬調製物、及び作物保護製品が挙げられる。
典型的には、これらの組成物は、上に定義したR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物を、任意で1種以上の他の芳香化合物と共に、芳香化合物を事前に含まないか、又はR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物とは異なる1種以上の他の芳香化合物を事前に含む、既存の調製物中に組み込むことにより配合される。このような組成物は一般的に、感覚特性を有していないか、又は顕著な感覚特性を有していない、化合物、化合物の混合物、又は他の添加剤であってよい担体を更に含む。担体は、顕著な感覚特性を有する化合物若しくは添加剤、又はR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物とは異なる1種以上の他の芳香化合物、並びに任意で、感覚特性を有していないか、若しくは顕著な感覚特性を有していない1種以上の化合物を含む、化合物の混合物であってもよい。
本発明による組成物において、上に定義した化合物I.aは、配合補助剤の慣用量で通常用いられる。より具体的には、化合物I.aの量は、組成物の総量に対して、0.001〜50重量%の範囲、特に0.01〜20重量%の範囲、とりわけ0.1〜10重量%の範囲である。
上に定義した化合物I.aは、洗濯洗剤及び繊維用洗剤、化粧品調製物及び他の香料付き衛生物品での使用を見出すことが好ましい。化粧品調製物、例えば、香水及び香料付き衛生物品での上に定義した化合物I.aの使用が特に優先される。
本発明は更に、組成物に匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する方法であって、組成物の匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する量で、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物を組成物中に含めるか又は組み込むことを含む、方法に関する。変更に必要とされるR1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の化合物の総量は、組成物の性質及び用途目的に依存し、したがって広範囲で変化し得る。典型的には、組成物中に含める/組み込まれる化合物I.aの総量は、0.001〜50重量%の範囲、特に0.01〜20重量%の範囲である。
R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の強い及び正確に匂いを発する化合物は、好ましくは香料として用いられる。適切な用途分野は、不快な香気を遮断するためにせよ、又は目標とする方法である種の香気又はある種の香調を発するためにせよ、ある種の香気が所望される用途全てである。
したがって、本発明は更に、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物と担体材料とを含有する、香料含有組成物及び/又は香料付き製品に関する。
本発明による香料含有組成物及び/又は香料付き製品中の上に定義した化合物I.aの総濃度は特に制限されていない。それは、その使用目的に応じて広範に変更できる。一般的に、香料の慣用量が用いられる。香料含有組成物及び/又は香料物質中の化合物I.aの総量は、典型的には0.001〜20重量%の範囲、特に0.01〜10重量%の範囲である。
担体材料は、上に定義した特性を有する化合物、化合物の混合物又は他の添加剤であってよい。適当な担体材料としては、液体又は油性担体材料、並びにワックス様又は固体担体材料を挙げることができる。
適当な液体又は油性担体材料は、例えば、水、アルコール、例えば、エタノール、20℃未満の溶融温度を有する脂肪族ジオール及びポリオール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、環状シロキサン(ケイ素溶液)、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン、植物油、例えば、分留ヤシ油、20℃未満の溶融温度を有する脂肪アルコールエステル、例えば、酢酸ミチスチル又は乳酸ミリスチル、並びに20℃未満の溶融温度を有する脂肪酸アルキルエステル、例えば、ミリスチン酸イソプロピルから選択される。
適当なワックス様又は固体担体材料は、例えば、20℃超の溶融温度を有する脂肪アルコール、例えば、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール又はセチルアルコール、20℃超の溶融温度を有する脂肪アルコールのポリオール及びエステル、合成石油由来のワックス、例えば、パラフィンワックス、非水溶性多孔性鉱物、例えば、シリカ、タルク等のシリケート、微孔性アルミナシリケート鉱物(ゼロライト)、ベントナイト等の粘土鉱物、又はトリポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩、紙、ボール紙、木、レーヨンステープルファイバー又は繊維フリースの不織布から選択される。
適当な担体材料は、例えば、水溶性ポリマー、例えば、ポリアクリル酸エステル若しくは4級ポリビニルピロリドン、又は水アルコール可溶性ポリマー、例えば、特定の熱可塑性ポリエステル及びポリアミドからも選択される。ポリマー担体材料は、ゲル、ペースト又は水不溶性固体粒子、例えば、マイクロカプセル若しくは脆いコーティングの形態等、様々な形態で存在し得る。
使用目的に応じて、担体材料は、他の添加剤又は補助剤、例えば、界面活性剤又は界面活性剤の混合物、増粘剤、例えば、分子量400〜20000Daのポリエチレングリコール、潤滑剤、結合剤又は凝固剤、例えば、ケイ酸ナトリウム、分散剤、洗浄剤用ビルダー塩、フィラー塩、顔料、染料、光学増白剤、再付着防止剤等を更に含むことができる。
本発明による組成物及び/又は香料付き製品の典型的な用途としては、洗濯及び清掃用洗剤の分野、ヒト又は動物の体用、キッチン等の室内、湿度の高い室内、自動車又は重量物運搬車用、本物又は人工プラント用、衣類用、靴及び靴の中敷き用、家具品目用、カーペット用、空気加湿器及び空気清浄器用、香水等の化粧品用の香料の調製が挙げられる。
本発明は、成分Aとして、R1がC1〜C4アルキルであり、R2がC1〜C6アルキルである一般式(I.a)の1種以上の化合物、及び成分Bとして、香気又は芳香物質として公知の少なくとも1種の更なる化合物、例えば、以下の化合物B1〜B11の1種以上を含む、香気物質の組合せも含む:
B1:メチルジヒドロジャスモネート(例えば、ヘディオン)、
B2:4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン[例えば、Galaxolide(商標)]、
B3:2-メチル-3-(4-tertブチルフェニル)プロパナール[Lysmeral(商標)]、
B4:2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール(シクラメンアルデヒド)、
B5:2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、
B6:3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール(リナロール)、
B7:3,7-ジメチル-トランス-2,6-オクタジエン-1-オール(ゲラニオール)、
B8:2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン[Iso E Super(商標)]、
B9:α-ヘキシルシンナムアルデヒド、
B10:3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オール(シトロネロール)、
B11:α-又はβ-又はδ-ダマスコン。
香気物質の適当な配合は、例えば、JP11-071312 A、[0090]〜[0092]項に開示されている配合である。JP11-035969 A、[0039]〜[0043]項の配合も同様に適している。
I)ガスクロマトグラフ分析
GCシステム及び分離法
GCシステム:Agilent6890N
GCカラム:HP-5[30m(長さ)、0.32mm(ID)、0.20μm(FD)]
温度プログラム:6℃/分で60℃〜250℃、250℃で20分、インジェクター温度250℃、ディテクター温度280℃。
II)製造例
[実施例II.1]
β-イオノンとアセトアルデヒドとの反応
温度を5〜10℃で維持しながら、β-イオノン(0.26mol)30.0gとアセトアルデヒド(0.39mol)17.4g(22mL)との混合物に、メタノール100mL中のKOH(0.26mol)15gの溶液を加えた。次いで、反応混合物を、β-イオノンの変換率が65%になるまで15℃で4時間撹拌した。反応溶液をGCで分析すると、未反応β-イオノン35%と共にメトキシ化合物40%及びアルドール生成物20%の存在が示された。反応混合物を、希釈した酸で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機相を乾燥し、溶媒を蒸留除去し、粗反応混合物58gを得た。粗反応生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、未反応β-イオノン17gを回収し、5-ヒドロキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オン(アルドール生成物)14g及び5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オン(メトキシ化合物)16gを得た。両方の生成物を純度>95%で得た(GC、FID検出器信号の面積%)。
[実施例II.2]
5-ヒドロキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの水の除去
TBME中のヒドロキシ化合物(アルドール生成物)1gの溶液に、硫酸0.3mLを添加し、4時間撹拌した。TLCにより、出発原料の完全な変換が示された。反応混合物を、重炭酸塩溶液で洗浄した。粗収率=1g。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し、所望の生成物0.4gを得た。
5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンのメタノールの除去
トルエン中のメトキシ化合物0.5gと触媒量のパラトルエンスルホン酸(pTSA)(12mg)との混合物を20分間還流した。TLCにより出発原料の消失が示された。反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸塩溶液で洗浄した。溶媒の蒸発により粗生成物1gを得た。カラムクロマトグラフィーにより純粋な生成物0.15を得た。
III)分析評価
III.1)5-ヒドロキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの分析評価
5-ヒドロキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの同定を、高分解能GC-MS及び1H-13C-1D/2D-NMRを用いて決定した。
1H-NMR-分析(300 MHz, CDCl3):
δ= 7.35 (d, 1H), 6.2 (d, 1H), 3.85 (m, 1H), 3.3 (s, 3H), 2.95 (dd, 1H), 2.7 (dd, 1H), 2.15 (m, 2H), 1.75 (s, 3H), 1.6 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 1.2 (d, 3H), 1.05 (s, 6H).
13C-NMR-分析(300 MHz, CDCl3):
δ= 198.89, 142.76, 136.32, 136.01, 130.92, 73.72, 56.31, 47.25, 39.72, 34.04, 33.57, 28.79, 28.74, 21.76, 19.55, 18.38.
III.2)5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの分析評価
5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの同定を、高分解能GC-MS及び1H-13C-1D/2D-NMRを用いて決定した。
1H-NMR-分析(300 MHz, CDCl3):
δ= 7.35 (d, 1H), 6.2 (d, 1H), 3.3 (m, 1H), 2.0-2.9 (m, 12H), 2.1 (dd, 1H), 1.8 (s, 3H), 1.66 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 1.2 (d, 3H), 1.05 (s, 6H).
13C-NMR-分析(300 MHz, CDCl3):
δ= 201.08, 143.28, 137.26, 135.90, 130.1, 64.12, 47.91, 39.73, 34.04, 33.66, 28.79, 28.76, 22.40, 21.76, 18.76.
IV)匂い紙試験
5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンの香気の質及び強さを評価するために、匂い紙試験を行った。
この目的のために、吸収紙の細片を、エタノール中5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンを1〜10重量%含有する溶液に浸した。溶媒の蒸発後(約30秒)、訓練を受けた調香師が匂いの印象を嗅覚的に評価した。
匂い紙試験の結果
香気印象
強さ:4、乾燥プラム:4、ダマスコン:3、スイート:4、フルーティー:3、タバコ:2
揮発性
吸い取り紙の上で長時間持続(>48時間)
匂い紙試験の結果から推測できるように、5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オンは、嗅覚的に重要な化合物である。

Claims (16)

  1. 一般式(I)
    Figure 2017535554
     (式中、R1は、C1〜C4アルキルから選択される)
    の化合物の調製方法であって、
    i)塩基及びアルコールR2-OHの存在下で、α-イオノン、β-イオノン若しくはγ-イオノン又はそれらの混合物を含有する組成物と、アルデヒドR1-(C=O)Hとを反応させ、少なくとも1種の一般式(I.a)
    Figure 2017535554
     (式中、
    R1は、上に定義した通りであり、
    R2は、水素又はC1〜C6アルキルであり、
    破線は、示された3つの位置の1つに配置され得る、単一の二重結合を示す)
    の化合物を含む反応生成物を生成するステップと、
    ii)ステップi)で得られた反応生成物を酸で処理し、一般式(I.b)
    Figure 2017535554
     のケトンを生成するステップと、
    iii)水素化触媒の存在下で、ステップii)で得られたケトンI.bを水素で水素化するステップと
    を含む、上記方法。
  2. ステップi)で使用する塩基が、金属水酸化物から選択される、請求項1に記載の方法。
  3. R1がメチルである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. アルコールR2-OHがメタノール、エタノール又はイソプロパノールから選択される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. ステップi)が-10〜50℃の範囲の温度で行われる、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物を含有するステップi)の反応混合物が、ステップii)で直接用いられる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. ステップiii)で使用する水素化触媒が、ニッケル、ロジウム及びパラジウムから選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 蒸留による、ステップiii)で得られる反応混合物の精製を更に含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. ステップi)及びステップii)若しくはステップiii)、又はステップi)〜iii)全てが、連続的に行われる、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 一般式(I.a)
    Figure 2017535554
     (式中、
    R1はC1〜C4アルキルであり、
    R2はC1〜C6アルキルであり、
    破線は、引かれた3つの位置の1つに配置され得る単一の二重結合を示す)
    の化合物。
  11. R1がメチルであり、R2がC1〜C3アルキルである、請求項10に記載の化合物。
  12. 化合物5-メトキシ-1-(2,6,6-トリメチルヘキセン-1-イル)ヘキサ-1-エン-3-オン。
  13. 請求項10から12のいずれか一項に記載の一般式(I.a)の化合物の、香料又はフレーバーとしての使用。
  14. a)請求項10から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物(I.a)、
    b)任意で、請求項10から12のいずれか一項に記載の化合物(I.a)とは異なる少なくとも1種の芳香化学物質、及び
    c)任意で、少なくとも1種の担体
    を含む、香料又はフレーバー組成物であって、前記組成物が、前記成分b)又はc)の少なくとも1種を含むことを条件とする、上記組成物。
  15. 洗濯洗剤、繊維用洗剤、化粧品調製物、香料付き衛生物品、食品、食品サプリメント、香料用ディスペンサー、香水、医薬調製物及び作物保護組成物から選択される、請求項10から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物(I.a)を含む製品、及び/又は請求項14に記載の組成物。
  16. 組成物に匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する方法であって、請求項10から12のいずれか一項に記載の少なくとも1種の一般式(I.a)の化合物を、組成物の匂い若しくは風味を付与するか又はそれを変更する量で、組成物中に組み込むことを含む、上記方法。
JP2017526520A 2014-11-18 2015-11-17 １−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法 Withdrawn JP2017535554A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN5796/CHE/2014 2014-11-18
IN5796CH2014 2014-11-18
PCT/EP2015/076792 WO2016079103A1 (en) 2014-11-18 2015-11-17 Process for the preparation of 1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-alkan-3-ols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017535554A true JP2017535554A (ja) 2017-11-30
JP2017535554A5 JP2017535554A5 (ja) 2019-01-17

Family

ID=54697554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017526520A Withdrawn JP2017535554A (ja) 2014-11-18 2015-11-17 １−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9920007B2 (ja)
EP (1) EP3221286B1 (ja)
JP (1) JP2017535554A (ja)
CN (1) CN107001201A (ja)
ES (1) ES2730024T3 (ja)
MX (1) MX2017006545A (ja)
WO (1) WO2016079103A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973490B1 (ko) * 2018-02-08 2019-09-02 이승우 윤활유 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윤활유
JP2025510029A (ja) * 2022-03-22 2025-04-14 オロ・アグリ・ヨーロッパ・ソシエダーデ・アノニマ 農業用組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3292099B1 (en) 2015-05-04 2020-07-22 Basf Se Process for the preparation of melonal
ES2899823T3 (es) 2015-07-10 2022-03-14 Basf Se Procedimiento para la hidroformilación de butadienos sustituidos en posición 2 y para la producción de sus derivados, especialmente de Ambrox
MX2018000606A (es) 2015-07-15 2018-05-28 Basf Se Proceso para preparar un arilpropeno.
WO2017009462A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
EP3170828A1 (de) 2015-11-23 2017-05-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten
PL3386919T3 (pl) 2015-12-08 2022-02-21 Basf Se Zawierający cynę materiał zeolitowy o strukturze szkieletowej bea
MY196447A (en) 2016-02-19 2023-04-12 Basf Se Enzymatic Cyclization Of Homofarnesylic Acid
JP7115988B2 (ja) 2016-05-31 2022-08-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、及びケテン化合物を使用したその製造
EP3484844B1 (en) 2016-07-15 2023-06-14 Basf Se Preparation of 14-methyl-16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecenes from 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione
EP3860983A1 (de) * 2018-10-05 2021-08-11 Symrise AG Verfahren zur herstellung von caryophyllenoxid

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2455761C2 (de) 1974-11-26 1982-04-22 Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden Verwendung von hydrierten Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und neue hydrierte Methyljononderivate
GB2028321B (en) 1978-08-10 1983-06-29 Int Flavors & Fragrances Inc Unsaturated ketones
DE3471092D1 (en) 1983-03-09 1988-06-16 Firmenich & Cie Composition essentially consisting of trans-1-(2,6,6-trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol, utilization of same and process for its preparation; cycloaliphatic ketone and alcohol intermediates
JP3833347B2 (ja) 1997-07-14 2006-10-11 花王株式会社 香料組成物
JP4027471B2 (ja) 1997-08-27 2007-12-26 花王株式会社 新規シクロヘキシルアルカノール類及びそれを含有する香料組成物
DE10062771A1 (de) 2000-12-15 2002-07-11 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-3-alkanolen
IN191834B (ja) * 2001-08-24 2004-01-10 Ranbaxy Lab Ltd
DE10243466A1 (de) 2002-09-19 2004-04-08 Symrise Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Trimethylcyclohexyl-alkan-3-olen mit einem hohen Anteil an trans-Isomeren
CN101124189A (zh) * 2005-02-17 2008-02-13 弗莱克特瑞尔公司 芳香化学品
DE102005036672A1 (de) 2005-08-04 2007-02-08 Symrise Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von 1-(2,2,6-Trimethylcyclohexyl)-hexan-3-ol
MX2015006698A (es) 2012-11-27 2015-08-05 Basf Se Composicion de mentol y lactato de mentilo, su preparacion y su uso como agente refrigerante, aromatizante y/o fragante.
US9340754B2 (en) 2012-11-27 2016-05-17 Basf Se Process for the preparation of cyclohexyl-substituted tertiary alkanols
US9765001B2 (en) 2014-01-17 2017-09-19 Basf Se Method for producing arylpropenes
EP2915797A1 (de) 2014-03-07 2015-09-09 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Menthonen aus Isopulegol in der Gasphase
JP6549611B2 (ja) 2014-04-14 2019-07-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 匂いの品質が安定した２−置換４−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造
EP3131888B1 (de) 2014-04-14 2022-08-03 Basf Se Herstellung von 2-substituierten 4-hydroxy-4-methyl-tetrahydropyranen aus 2-alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen ausgangsstoffen
EP2865676A1 (de) 2014-04-14 2015-04-29 Basf Se Herstellung von 2-substituierten 4-Methyl-tetrahydropyranen aus 2-Alkyl-4,4-dimethyl-1,3-dioxan-haltigen Ausgangsstoffen
WO2015173277A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Basf Se Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt using an aryloxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101973490B1 (ko) * 2018-02-08 2019-09-02 이승우 윤활유 첨가제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 윤활유
JP2025510029A (ja) * 2022-03-22 2025-04-14 オロ・アグリ・ヨーロッパ・ソシエダーデ・アノニマ 農業用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016079103A1 (en) 2016-05-26
ES2730024T3 (es) 2019-11-07
MX2017006545A (es) 2017-08-09
CN107001201A (zh) 2017-08-01
US20170355670A1 (en) 2017-12-14
US9920007B2 (en) 2018-03-20
EP3221286B1 (en) 2019-03-13
EP3221286A1 (en) 2017-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2017535554A (ja) １−（２，６，６−トリメチルシクロヘキシル）−アルカン−３−オールの調製方法
JP6612349B2 (ja) 新規香料としての１−（７，１０，１０−トリメチル−４−ビシクロ［６．２．０］デカニル）エタノン
JP7189285B2 (ja) フレグランス物質
JP7018025B2 (ja) フレグランス物質
JP6612348B2 (ja) １−［（１ｒ，４ｒ／ｓ，８ｓ）−１０，１０−ジメチル−７−メチレン−４−ビシクロ［６．２．０］デカニル］エタノンの調製方法
EP3110931B1 (en) Novel aroma chemicals
JP2022504928A (ja) 香料として使用するための１－置換シクロアルカノールのエーテル及びエステル
US7491833B2 (en) Valerolactone compounds and perfume composition
EP2200701B1 (en) Dimethylcyclohexyl derivatives as malodor neutralizers
EP2333038A1 (en) Novel 4-Alkyl Cyclohexanepropanal Compounds and their use in Perfume Compositions
CN104003882B (zh) 新的器官感觉化合物
JP2018516257A (ja) １，２，２−トリメチルシクロペンタン−１−イル部分を有する新規な香料
US20090263336A1 (en) Novel pyran derivatives and their preparation
JP2022532827A (ja) （３ａＳ，４ａＲ，５Ｓ，７ａＳ，９Ｒ，９ａＲ）－２，２，５，８，８，９ａ－ヘキサメチルオクタヒドロ－４Ｈ－４ａ，９－メタノアズレノ［５，６－ｄ］［１，３］ジオキソール
JP2013256470A (ja) カンフォレン誘導体及びそれを含有する香料組成物
US6362141B1 (en) Indanyl derivatives
CN104016860B (zh) 新的器官感觉化合物
JP2022514862A (ja) 香料としての使用するための二環式及び三環式化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20181115

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181129

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190808

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20190816