JP2018069115A

JP2018069115A - Method for producing porous membrane

Info

Publication number: JP2018069115A
Application number: JP2016208351A
Authority: JP
Inventors: 真悟疋田; Shingo Hikita
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemicals Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-10-25
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2018-05-10

Abstract

【課題】化学的及び物理的耐久性をもつ多孔質膜の提供。【解決手段】式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマーとその他のモノマーの合計１００部に対して、マクロモノマーの割合が１０〜６９部であるモノマー組成物を、溶媒中で重合して得られるポリマーを含む重合液に、膜形成ポリマーを溶解して得られる多孔質膜調製用溶液を、凝固液に浸漬して製造する多孔質膜の製造方法。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous membrane having chemical and physical durability. SOLUTION: A monomer composition in which the ratio of the macromonomer is 10 to 69 parts with respect to a total of 100 parts of the methacrylic acid ester macromonomer represented by the formula (1) and other monomers is polymerized in a solvent. A method for producing a porous film, which is produced by immersing a solution for preparing a porous film obtained by dissolving a film-forming polymer in a polymer solution containing the obtained polymer in a coagulating solution. [Selection diagram] None

Description

本発明は多孔質膜に関する。 The present invention relates to a porous membrane.

多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野等の様々な分野で利用されている。近年、高い分画性能や親水性といった膜の化学物性に加え、膜の耐久性など機械物性の向上も望まれている。 Porous membranes are used in various fields such as water treatment fields such as drinking water production, water purification, and wastewater treatment. In recent years, in addition to chemical properties of the membrane such as high fractionation performance and hydrophilicity, it has been desired to improve mechanical properties such as durability of the membrane.

多孔質膜として、特許文献１で得られる膜は、メタクリル酸エステルマクロモノマーと（メタ）アクリレートモノマーを共重合して得られるコポリマーを含む多孔質膜が提案されている。この多孔質膜は、細孔径が精密ろ過〜限外ろ過領域で使用できる範囲であり、親水性の良好な膜を作製できる点で効果があるものの、使用するメタクリル酸エステルマクロモノマーの分子量が小さく、得られた膜の親水性は耐薬品性が低い懸念がある。また、膜の機械物性が低いことから使用中に短寿命で破壊されてしまう可能性がある。 As a porous film, a film obtained in Patent Document 1 has been proposed as a porous film containing a copolymer obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester macromonomer and a (meth) acrylate monomer. This porous membrane has a pore size in the range that can be used in the microfiltration to ultrafiltration region, and is effective in that it can produce a membrane with good hydrophilicity, but the molecular weight of the methacrylic ester macromonomer used is small. There is a concern that the hydrophilicity of the obtained film has low chemical resistance. In addition, since the mechanical properties of the film are low, there is a possibility that the film may be broken with a short life during use.

ＷＯ２０１４−０９８２３４WO2014-098234

本発明は、通常のラジカル重合法を用いて合成した（メタ）アクリル共重合体と膜形成ポリマー（Ａ）からなる、高い化学的及び物理的耐久性をもつ多孔質膜を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a porous film having high chemical and physical durability, comprising a (meth) acrylic copolymer synthesized using a normal radical polymerization method and a film-forming polymer (A). It is what.

本願発明の要旨は、数平均分子量が１６０００以下である下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計１００部に対して、マクロモノマー（ｂ１）の割合が１０部以上、６９部以下であるモノマー組成物を、溶媒（ロ）中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して得られる多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を、凝固液に浸漬する多孔質膜の製造方法にある。 The gist of the present invention is that the macromonomer (b1) with respect to a total of 100 parts of the methacrylic ester macromonomer (b1) represented by the following formula (1) and the other monomer (b2) having a number average molecular weight of 16000 or less. The film-forming polymer (A) is dissolved in a polymerization solution (C) containing a polymer (B) obtained by polymerizing a monomer composition having a ratio of 10 parts or more and 69 parts or less in a solvent (b). In the method for producing a porous membrane, the porous membrane preparation solution (D) thus obtained is immersed in a coagulation liquid.

また、本発明の多孔質膜の製造方法により得られる多孔質膜は、水処理分野の用途に限らず、電解液の支持体に用いられるような多孔質膜としても好適であり、特に、リチウムイオン電池のリチウムイオン電解液で膨潤した支持体が好適である。 In addition, the porous film obtained by the method for producing a porous film of the present invention is not limited to the use in the water treatment field, and is also suitable as a porous film used for a support for an electrolytic solution, A support swollen with a lithium ion electrolyte solution of an ion battery is preferred.

＜膜形成ポリマー（Ａ）＞
膜形成ポリマー（Ａ）は、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜の構成成分の一つである。 <Film-forming polymer (A)>
The film-forming polymer (A) is one of the constituents of the porous film preparation solution (D) and the porous film.

膜形成ポリマー（Ａ）は本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）から得られる多孔質膜の構造を維持させるためのものであり、多孔質膜に求められる特性に応じて膜形成ポリマー（Ａ）の組成を選択することができる。 The film-forming polymer (A) is for maintaining the structure of the porous film obtained from the solution for preparing a porous film (D) of the present invention. The film-forming polymer (A) is formed according to the properties required for the porous film. The composition of A) can be selected.

膜形成ポリマー（Ａ）として耐薬品性、耐酸化劣化性及び耐熱性が要求される場合には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びセルロースアセテートが挙げられる。これらの中で、多孔質膜の耐薬品性及び耐酸化劣化性の点で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有ポリマーが好ましい。これらの中で、多孔質膜の耐酸化劣化性及び機械的耐久性の点で、ＰＶＤＦが好ましい。
膜形成ポリマー（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 When chemical resistance, oxidation degradation resistance and heat resistance are required as the film-forming polymer (A), for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), PVDF-co-hexafluoropropylene (HFP), ethylene-co- Fluorine-containing polymers such as chlorotrifluoroethylene (ECTFE), polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene, polypropylene, polystyrene, polystyrene derivatives, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polysulfone, poly Examples include ether sulfone and cellulose acetate. Among these, polyvinylidene fluoride (PVDF), PVDF-co-hexafluoropropylene (HFP), ethylene-co-chlorotrifluoroethylene (ECTFE) in terms of chemical resistance and oxidation degradation resistance of the porous membrane. , Fluorine-containing polymers such as polyvinyl fluoride and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferred. Among these, PVDF is preferable in terms of oxidation resistance and mechanical durability of the porous membrane.
A film formation polymer (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.

膜形成ポリマー（Ａ）は、後述の溶剤（ロ）に溶解可能であり、純水に溶解しないポリマーが好ましい。 The film-forming polymer (A) is preferably a polymer that can be dissolved in a solvent (b) described later and does not dissolve in pure water.

前述のポリマーの中で、後述する溶剤（ロ）への相溶性、耐薬品性及び耐熱性の観点からＰＶＤＦが好ましい。 Among the above-mentioned polymers, PVDF is preferable from the viewpoint of compatibility with the solvent (b) described later, chemical resistance, and heat resistance.

膜形成ポリマー（Ａ）としては、質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）１００，０００〜２，０００，０００が好ましい。Ｍｗが１００，０００以上の場合に、本発明の多孔質膜の機械的強度が良好となる傾向にあり、Ｍｗが２，０００，０００以下の場合に、溶剤（ロ）への溶解性が良好となる傾向にある。Ｍｗの下限値は３００，０００以上がより好ましく、Ｍｗの上限値は１，５００，０００以下がより好ましい。 As the film-forming polymer (A), a mass average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of 100,000 to 2,000,000 is preferable. When the Mw is 100,000 or more, the mechanical strength of the porous membrane of the present invention tends to be good, and when the Mw is 2,000,000 or less, the solubility in the solvent (b) is good. It tends to be. The lower limit value of Mw is more preferably 300,000 or more, and the upper limit value of Mw is more preferably 1,500,000 or less.

尚、膜形成ポリマー（Ａ）として上記のＭｗを有するものを使用する場合、異なるＭｗを有するものを混合して所定のＭｗを有する膜形成ポリマー（Ａ）とすることができる。 In addition, when using what has said Mw as a film formation polymer (A), what has different Mw can be mixed and it can be set as the film formation polymer (A) which has predetermined | prescribed Mw.

＜マクロモノマー（ｂ１）＞
マクロモノマー（ｂ１）は、重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）の構成成分の一つである。 <Macromonomer (b1)>
The macromonomer (b1) is one of the constituent components of the polymerization solution (C), the porous membrane preparation solution (D), and the polymer (B) contained in the porous membrane.

マクロモノマー（ｂ１）は、式（１）に示されるモノマーで、ポリメタクリル酸エステルセグメントの片末端に不飽和二重結合を有するラジカル重合可能な基が付加したものである。 The macromonomer (b1) is a monomer represented by the formula (1) in which a radical polymerizable group having an unsaturated double bond is added to one end of a polymethacrylic acid ester segment.

式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。 In Formula (1), R and R1 to Rn are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. The alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。 As an alkyl group of R or R1-Rn, a C1-C20 branched or linear alkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the alkyl group of R or R1 to Rn include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。 As a cycloalkyl group of R or R1-Rn, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the cycloalkyl group represented by R or R1 to Rn include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎのアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。 As an aryl group of R or R1-Rn, a C6-C18 aryl group is mentioned, for example. Specific examples of the aryl group of R or R1 to Rn include a phenyl group and a naphthyl group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。 As a heterocyclic group of R or R1-Rn, a C5-C18 heterocyclic group is mentioned, for example. Specific examples of the heterocyclic group for R or R1 to Rn include a γ-lactone group and an ε-caprolactone group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。 The substituents for R or R1 to Rn are each independently an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (—COOR ′), a carbamoyl group (—CONR′R ″), a cyano group, or a hydroxyl group. , An amino group, an amide group (—NR′R ″), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′), or a group selected from the group consisting of hydrophilic or ionic groups. . R ′ and R ″ are each independently the same group as R except for a heterocyclic group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。 As an alkoxycarbonyl group of the substituent of R or R1-Rn, a methoxycarbonyl group is mentioned, for example.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。 Examples of the carbamoyl group for the substituent of R or R1 to Rn include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。 As an amide group of the substituent of R or R1-Rn, a dimethylamide group is mentioned, for example.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。 Examples of the halogen for the substituent of R or R1 to Rn include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。 As an alkoxy group of the substituent of R or R1-Rn, a C1-C12 alkoxy group is mentioned, for example, A methoxy group is mentioned as a specific example.

Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group or ionic group of the substituent of R or R1 to Rn include, for example, an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, and the like. And cationic substituents such as quaternary ammonium bases.

ｎは重合度を表し、一般的には、２以上１０，０００以下の整数であるが、本発明におけるｎは１６０以上１０，０００以下の整数である。
Ｒとしては、マクロモノマー（ｂ１）の入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 n represents the degree of polymerization and is generally an integer of 2 or more and 10,000 or less, but n in the present invention is an integer of 160 or more and 10,000 or less.
R is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group from the viewpoint of the availability of the macromonomer (b1) and the solubility of the resulting polymer (B) in the solvent (b). A methyl group is more preferable.

マクロモノマー（ｂ１）の末端基は、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基となると同様に、例えば水素原子及びラジカル重合開始剤に由来するアルキル基、ヒドロキシル基、チオール基などが挙げられるがこれに限定されない。 The end group of the macromonomer (b1) may be, for example, a hydrogen atom and an alkyl group derived from a radical polymerization initiator, a hydroxyl group, a thiol group, etc., as the end group of a polymer obtained by known radical polymerization. It is not limited to this.

マクロモノマー（ｂ１）は、マクロモノマー（ｂ１）を含有するモノマー混合物をラジカル重合する際に連鎖移動剤として作用する効果を有する。従って、マクロモノマー（ｂ１）及び後述するその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物をラジカル重合させると、金属触媒や硫黄化合物を用いることなくブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種を有するポリマー（Ｂ）を得ることができるため、得られるポリマー（Ｂ）は、金属等の不純物の含有量が少ないことが求められる成形品や水処理膜等に用いる点で好適である。 The macromonomer (b1) has an effect of acting as a chain transfer agent when radically polymerizing the monomer mixture containing the macromonomer (b1). Therefore, when a monomer composition containing the macromonomer (b1) and the other monomer (b2) described later is radically polymerized, at least one selected from a block copolymer and a graft copolymer without using a metal catalyst or a sulfur compound. Since the seed-containing polymer (B) can be obtained, the obtained polymer (B) is preferable in that it is used for a molded article, a water treatment film, or the like that requires a low content of impurities such as metals.

また、マクロモノマー（ｂ１）を用いることにより、従来の制御されたラジカル重合よりも比較的安価にブロック共重合体及びグラフト共重合体から選ばれる少なくとも１種をを含有する重合物を得ることが可能である。尚、制御されたラジカル重合としては、例えば、可逆付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）及び有機テルルを成長末端とするリビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）が挙げられる。これら制御されたラジカル重合は、制御された分子量と狭い分子量分布を有することが特徴である。 Further, by using the macromonomer (b1), it is possible to obtain a polymer containing at least one selected from a block copolymer and a graft copolymer at a relatively low cost than conventional controlled radical polymerization. Is possible. Examples of controlled radical polymerization include reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide-mediated polymerization (NMP), and living radical polymerization (TERP) with organic tellurium as a growth terminal. Is mentioned. These controlled radical polymerizations are characterized by a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

本発明において、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子化合物をいい、別名、マクロマーとも呼ばれるものである。 In the present invention, the macromonomer refers to a polymer compound having a polymerizable functional group, and is also called a macromer.

マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーとしては、ポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性から、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（商品名、ダイセル化学（株）製；カプロラクトン付加モノマー）、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ノルマルブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの））、ブレンマーＰＭＥ−４００（商品名、日本油脂（株）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの））、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（商品名、日本油脂（株）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの））及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（商品名、日本油脂（株）、ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート）が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As a radically polymerizable monomer which is a raw material for constituting the polymethacrylic acid ester segment in the macromonomer (b1), from the solubility of the polymer (B) in the solvent (b), for example, methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid Stearyl, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate , 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, Plaxel FM (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; caprolactone addition monomer), methoxyethyl methacrylate, methacryl Ethoxyethyl acrylate, normal butoxyethyl methacrylate, isobutoxyethyl methacrylate, t-butoxyethyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, nonylphenoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, Blemmer PME-100 (trade name, Japan Oils and fats, methoxy polyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 2)), Blemmer PME-200 (trade name, Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) Methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 4)), Blemmer PME-400 (trade name, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 9)), Blemmer 50POEP -800B (trade name, Nippon Oil & Fat Co., Ltd., octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol-methacrylate (ethylene glycol chain is 8 and propylene glycol chain is 6)) and BLEMMER 20ANEP-600 (trade name) , Nippon Oil & Fat Co., Ltd., and nonylphenoxy (ethylene glycol-polypropylene glycol) monoacrylate). These can be used alone or in combination of two or more.

これらの中で、原料となるラジカル重合性モノマーの入手のし易さ、得られるポリマー（Ｂ）の溶剤（ロ）への溶解性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００が好ましい。また、原料となるラジカル重合性モノマーとしては、膜形成ポリマー（Ａ）、特にＰＶＤＦとの相溶性が良好な点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００及びブレンマーＰＭＥ−４００がより好ましく、メタクリル酸メチルが更に好ましい。 Among these, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid, from the viewpoint of easy availability of radical polymerizable monomers as raw materials and solubility of the resulting polymer (B) in the solvent (b) Lauryl, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200 and Blemmer PME- 400 is preferred. Moreover, as a radically polymerizable monomer used as a raw material, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid are preferable because they have good compatibility with the film-forming polymer (A), particularly PVDF. 2-ethylhexyl acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200 and Blemmer PME-400 are more preferable, and methyl methacrylate is still more preferable.

マクロモノマー（ｂ１）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の化学的、物理的耐久性点から、１６，０００以上であり、１，０００，０００以下が好ましい。Ｍｎの下限値は、１８，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、２２，０００以上が特に好ましい。Ｍｎの上限値は、１００，０００以下がより好ましく、８０，０００以下が更に好ましい。 The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the macromonomer (b1) is 16,000 or more from the chemical and physical durability points of the resulting polymer (B), and 1,000,000 or less. preferable. The lower limit of Mn is more preferably 18,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 22,000 or more. The upper limit of Mn is more preferably 100,000 or less, and still more preferably 80,000 or less.

マクロモノマー（ｂ１）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、得られるポリマー（Ｂ）の機械物性及び溶剤（ロ）への溶解性の点から、１．５以上５．０以下が好ましい。 The molecular weight distribution of the macromonomer (b1) (hereinafter referred to as “Mw / Mn”) is 1.5 to 5.0 in terms of the mechanical properties of the resulting polymer (B) and the solubility in the solvent (b). Is preferred.

本発明においては、マクロモノマー（ｂ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 In this invention, a macromonomer (b1) can be used individually or in combination of 2 or more types.

マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（例えば、米国特許第４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα−置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（例えば、国際公開第８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（例えば、特開昭６０−１３３，００７号公報、米国特許第５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（例えば、特開平１１−２４０，８５４号公報）が挙げられる。これらの中で、効率的にマクロモノマー（ｂ１）を製造可能な点から、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。 Examples of the method for producing the macromonomer (b1) include a method using a cobalt chain transfer agent (for example, US Pat. No. 4,680,352), and α-substituted non-substituted such as α-bromomethylstyrene. A method using a saturated compound as a chain transfer agent (for example, WO 88 / 04,304), a method for chemically bonding a polymerizable group (for example, JP-A-60-133,007, US Pat. No. 5,147,952) and a method by thermal decomposition (for example, JP-A-11-240,854). Among these, the method of producing by using a cobalt chain transfer agent is preferable because the macromonomer (b1) can be produced efficiently.

マクロモノマー（ｂ１）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）の回収工程の簡略化の点から、溶液重合及び水系分散重合法が好ましい。 Examples of the production method of the macromonomer (b1) include an aqueous dispersion polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. Among these, the solution polymerization method and the aqueous dispersion polymerization method are preferable from the viewpoint of simplifying the recovery step of the macromonomer (b1).

マクロモノマー（ｂ１）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤（イ）としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the solvent (a) used for obtaining the macromonomer (b1) by solution polymerization include hydrocarbons such as toluene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; acetone Ketones such as methanol; nitriles such as acetonitrile; vinyl esters such as ethyl acetate; carbonates such as ethylene carbonate; and supercritical carbon dioxide. These can be used alone or in combination of two or more.

＜その他のモノマー（ｂ２）＞
その他のモノマー（ｂ２）は、重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜に含有されるポリマー（Ｂ）を構成するための原料の一つである。 <Other monomer (b2)>
The other monomer (b2) is one of raw materials for constituting the polymerization solution (C), the porous membrane preparation solution (D), and the polymer (B) contained in the porous membrane.

その他のモノマー（ｂ２）としては、例えば、マクロモノマー（ｂ１）中のポリメタクリル酸エステルセグメントを構成するための原料となるラジカル重合性モノマーと同様のモノマー並びにアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリエチレングリコール、アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＡ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ノルマルブトキシエチル、アクリル酸イソブトキシエチル、アクリル酸ｔーブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ノニルフェノキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＡＭＥ−１００、２００（日油（株））、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株））、アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエンスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランが挙げられる。
これらの中で、マクロモノマー（ｂ１）との共重合性の点で、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the other monomer (b2) include, for example, the same monomer as the radical polymerizable monomer that is a raw material for constituting the polymethacrylate segment in the macromonomer (b1), and methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid. n-propyl, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, acrylic acid Phenyl, benzyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyrate 4-hydroxybutyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, Plaxel FA (Daicel Chemical Co., Ltd .; caprolactone addition monomer), methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, normal butoxyethyl acrylate, Isobutoxyethyl acrylate, t-butoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, BREMMER AME-100, 200 (NOF Corporation), BREMER 50 AOEP-800B (NOF) Ltd.), acrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, N-phenylmaleimide, N - Rohexylmaleimide, Nt-butylmaleimide, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene styrene, o -Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, N-methylolmethacrylamide, butoxymethacrylamide, acrylamide, N-methylolacrylamide, butoxyacrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, dimethylaminoethyl (meth) acrylate benzyl chloride salt, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) a Examples include acrylate methyl chloride salt, diethylaminoethyl (meth) acrylate benzyl chloride salt, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane.
Among these, (meth) acrylic acid or (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of copolymerization with the macromonomer (b1).

＜モノマー組成物＞
本発明において、モノマー組成物は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含む。 <Monomer composition>
In this invention, a monomer composition contains a macromonomer (b1) and another monomer (b2).

モノマー組成物中のマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計量１００質量部に対するマクロモノマー（ｂ１）の含有量は、１０〜６９質量部が好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量が１０質量部以上の場合は、得られた多孔質膜の化学的耐久性を向上させる傾向にあり、６９質量部以下の場合は、本発明の多孔質膜の物理的耐久性を向上させる傾向にある。マクロモノマー（ｂ１）の含有量の下限値は２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上が更に好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。マクロモノマー（ｂ１）の含有量の上限値は、６５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が更に好ましい。 As for content of macromonomer (b1) with respect to 100 mass parts of total amounts of macromonomer (b1) and other monomers (b2) in a monomer composition, 10-69 mass parts is preferable. When the content of the macromonomer (b1) is 10 parts by mass or more, the chemical durability of the obtained porous film tends to be improved, and when it is 69 parts by mass or less, the porous film of the present invention It tends to improve physical durability. The lower limit of the content of the macromonomer (b1) is more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more. 65 mass parts or less are more preferable, and, as for the upper limit of content of a macromonomer (b1), 60 mass parts or less are still more preferable.

＜ポリマー（Ｂ）＞
ポリマー（Ｂ）は、の重合液（Ｃ）、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）及び多孔質膜の構成成分の一つである。
ポリマー（Ｂ）は、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を重合して得られるもので、マクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）のブロック共重合体及び側鎖にマクロモノマー（ｂ１）単位を有するその他のモノマー（ｂ２）のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも1種で構成される。 <Polymer (B)>
The polymer (B) is one of the components of the polymerization solution (C), the porous membrane preparation solution (D), and the porous membrane.
The polymer (B) is obtained by polymerizing a monomer composition containing the macromonomer (b1) and the other monomer (b2). The block copolymer of the macromonomer (b1) and the other monomer (b2) and It is comprised by at least 1 sort (s) chosen from the graft copolymer of the other monomer (b2) which has a macromonomer (b1) unit in a side chain.

本発明において、ポリマー（Ｂ）中にはマクロモノマー（ｂ１）単位のみを有するポリマー、その他のモノマー（ｂ２）単位のみを有するポリマー、未反応のマクロモノマー（ｂ１）及び未反応のその他のモノマー（ｂ２）から選ばれる少なくとも1種を含有するこ
とができる。 In the present invention, in the polymer (B), a polymer having only the macromonomer (b1) unit, a polymer having only the other monomer (b2) unit, an unreacted macromonomer (b1) and other unreacted monomers ( It can contain at least one selected from b2).

ポリマー（Ｂ）のＭｎは、ポリマー（Ｂ）の熱安定性及び得られた多孔質膜の機械強度や多孔質膜外表面の親水性の点から、２，００００以上５，０００，０００以下が好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの下限値は４，００００以上がより好ましく、５，００００以上が更に好ましい。ポリマー（Ｂ）のＭｎの上限値は、１，０００，０００以下がより好ましい。 The Mn of the polymer (B) is from 20,000 to 5,000,000 in view of the thermal stability of the polymer (B) and the mechanical strength of the obtained porous membrane and the hydrophilicity of the outer surface of the porous membrane. preferable. The lower limit of Mn of the polymer (B) is more preferably 4,0000 or more, and further preferably 5,000 or more. The upper limit of Mn of the polymer (B) is more preferably 1,000,000 or less.

ポリマー（Ｂ）は、単独で又は異なる組成比、連鎖分布若しくは分子量のポリマー２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polymer (B) can be used alone or in combination of two or more polymers having different composition ratios, chain distributions or molecular weights.

ポリマー（Ｂ）の製造方法としては、溶液重合法が挙げられる。 A solution polymerization method is mentioned as a manufacturing method of a polymer (B).

ポリマー（Ｂ）を溶液重合法で製造する際に使用される溶剤（ロ）としては、例えば、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解する点から、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）及びリン酸トリメチル（ＴＭＰ）が挙げられる。これらの中で、膜形成ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の溶解性及び取り扱いの容易さの点で、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ及びＮＭＰが好ましい。溶剤（ロ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the solvent (b) used when the polymer (B) is produced by the solution polymerization method include acetone, dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc) from the viewpoint of dissolving the film-forming polymer (A). Dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone (NMP), hexamethyl phosphate triamide (HMPA), tetramethyl urea (TMU), triethyl phosphate (TEP) and trimethyl phosphate (TMP). Among these, acetone, DMF, DMAc, DMSO, and NMP are preferable from the viewpoint of solubility of the film-forming polymer (A) and the polymer (B) and ease of handling. A solvent (b) can be used individually or in combination of 2 or more types.

ポリマー（Ｂ）を製造する際には、ポリマー（Ｂ）の分子量を調節するために、メルカプタン、水素、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド等の連鎖移動剤を使用することができる。 In producing the polymer (B), a chain transfer agent such as mercaptan, hydrogen, α-methylstyrene dimer, and terpenoid can be used to adjust the molecular weight of the polymer (B).

ポリマー（Ｂ）を得る際にはラジカル重合開始剤を使用することができる。 In obtaining the polymer (B), a radical polymerization initiator can be used.

ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.

有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and A di-t-butyl peroxide is mentioned.

アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis (2,4- Dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).

ラジカル重合開始剤としては、入手のし易さ、重合条件に好適な半減期温度を有する点から、ベンゾイルパーオキサイド、ＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the radical polymerization initiator, benzoyl peroxide, AIBN, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2, from the viewpoint of easy availability and a half-life temperature suitable for the polymerization conditions. 2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.

ラジカル重合開始剤の添加量は、その他のモノマー（ｂ２）１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましい。 The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the other monomer (b2).

ポリマー（Ｂ）を得るための重合温度としては、例えば、使用する溶媒の沸点やラジカル重合開始剤の使用温度範囲が好適である点で、−１００〜２５０℃が好ましい。重合温度の下限値は０℃以上がより好ましく、上限値は２００℃以下がより好ましい。 The polymerization temperature for obtaining the polymer (B) is preferably −100 to 250 ° C. in that the boiling point of the solvent used and the use temperature range of the radical polymerization initiator are suitable. The lower limit of the polymerization temperature is more preferably 0 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 200 ° C. or lower.

＜重合液（Ｃ）＞
本発明の重合液（Ｃ）とは、マクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）を含むモノマー組成物を溶媒（ロ）中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む溶液である。本発明の重合液（Ｃ）を用いて後述の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を調製することが可能である。 <Polymerization liquid (C)>
The polymerization liquid (C) of the present invention is a solution containing a polymer (B) obtained by polymerizing a monomer composition containing a macromonomer (b1) and another monomer (b2) in a solvent (b). . A porous membrane preparation solution (D) described later can be prepared using the polymerization solution (C) of the present invention.

＜多孔質膜調製用溶液（Ｄ）＞
多孔質膜調製用溶液（Ｄ）は、ポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解することで得られる。本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を重合液（Ｃ）に膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して得ることによって、ポリマー（Ｂ）中に含まれるマクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）の反応率が良好で、従来よりも簡便な方法で多孔質膜を得ることが可能となる。尚、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）は、膜形成ポリマー（Ａ）又はポリマー（Ｂ）の一部が重合液（Ｃ）中に溶解せずに分散していても、均一であり、均一性を維持できているのであれば分散した状態のものでもよい。
尚、多孔質膜調製用溶液（Ｄ）得る際、溶剤（ロ）の沸点以下であれば溶剤（ロ）を加熱しながら膜形成ポリマー（Ａ）を重合液（Ｃ）に溶解することができる。また、重合液（Ｃ）を必要に応じて冷却することができる。 <Porous membrane preparation solution (D)>
The porous membrane preparation solution (D) is obtained by dissolving the film-forming polymer (A) in the polymerization liquid (C) containing the polymer (B). The macromonomer (b1) and other monomers contained in the polymer (B) are obtained by dissolving the film-forming polymer (A) in the polymerization liquid (C) to obtain the porous membrane preparation solution (D) of the present invention. The reaction rate of (b2) is good, and a porous membrane can be obtained by a simpler method than before. The solution (D) for preparing the porous film is uniform even if a part of the film-forming polymer (A) or the polymer (B) is dispersed without being dissolved in the polymerization liquid (C). As long as the property can be maintained, it may be dispersed.
When the porous membrane preparation solution (D) is obtained, the film-forming polymer (A) can be dissolved in the polymerization liquid (C) while heating the solvent (B) so long as it is not higher than the boiling point of the solvent (B). . Moreover, a polymerization liquid (C) can be cooled as needed.

多孔質膜調製用溶液（Ｄ）中の膜形成ポリマー（Ａ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（ロ）の合計量１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が５質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。また、膜形成ポリマー（Ａ）の含有量が４０質量部以下で重合溶液へ容易に溶解することができる傾向にある。
膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の下限値は、８質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
本発明の多孔質膜調製用溶液（Ｄ）中のポリマー（Ｂ）の含有量としては、膜形成ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及び溶剤（ロ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。ポリマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上で多孔質膜とすることができる傾向にある。また、ポリマー（Ｂ）の含有量が３０質量部以下でポリマー（Ａ）の重合液（Ｃ）への溶解が簡便となる傾向にある。 The content of the film-forming polymer (A) in the porous membrane preparation solution (D) is 5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the film-forming polymer (A), the polymer (B) and the solvent (b). 40 parts by mass is preferred. When the content of the film-forming polymer (A) is 5 parts by mass or more, it tends to be a porous film. Further, when the content of the film-forming polymer (A) is 40 parts by mass or less, it tends to be easily dissolved in the polymerization solution.
The lower limit of the content of the film-forming polymer (A) is more preferably 8 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more. The upper limit of the content of the film-forming polymer (A) is more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 25 parts by mass or less, and particularly preferably 20 parts by mass or less.
The content of the polymer (B) in the porous membrane preparation solution (D) of the present invention is 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the film-forming polymer (A), polymer (B) and solvent (b). -30 mass parts is preferable. When the content of the polymer (B) is 1 part by mass or more, it tends to be a porous film. In addition, when the content of the polymer (B) is 30 parts by mass or less, the polymer (A) tends to be easily dissolved in the polymerization liquid (C).

ポリマー（Ｂ）含有量の下限値は、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。膜形成ポリマー（Ａ）の含有量の上限値は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。 The lower limit of the polymer (B) content is more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more. The upper limit of the content of the film-forming polymer (A) is more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less.

＜多孔質膜＞
多孔質膜は、膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含んでおり、多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対する、ポリマー（Ａ）の割合が５０〜９０質量％であることが好ましい。
多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対するその膜形成ポリマー（Ａ）の割合が５０質量％以上で、得られた多孔質膜の物理的耐久性を高く保つことができる傾向にあり、９０質量％以下で得られる多孔質膜の表面を親水化できる傾向にある。 <Porous membrane>
The porous film contains a film-forming polymer (A) and a polymer (B), and the polymer (A) with respect to 100% by mass in total of the film-forming polymer (A) and the polymer (B) in the porous film. It is preferable that the ratio is 50-90 mass%.
When the ratio of the film-forming polymer (A) to the total of 100% by mass of the film-forming polymer (A) and the polymer (B) in the porous film is 50% by mass or more, the physical durability of the obtained porous film is It tends to be kept high, and the surface of the porous membrane obtained at 90% by mass or less tends to be hydrophilized.

本発明の多孔質膜中の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対するその膜形成ポリマー（Ａ）の割合の上限値は８５質量％がより好ましく、８０質量％が更に好ましい。本発明の膜形成ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の合計１００質量％に対するその膜形成ポリマー（Ａ）の割合の下限値は、５０質量％がより好ましく、５５質量％が更に好ましい。 The upper limit of the ratio of the film-forming polymer (A) to the total of 100% by weight of the film-forming polymer (A) and the polymer (B) in the porous film of the present invention is more preferably 85% by weight, and further 80% by weight. preferable. The lower limit of the ratio of the film-forming polymer (A) to the total of 100% by weight of the film-forming polymer (A) and the polymer (B) of the present invention is more preferably 50% by weight, and even more preferably 55% by weight.

＜多孔質膜の製造方法＞
本発明の多孔質膜の製造方法としては、一例として、以下の方法が挙げられる。
まず、前述のとおり、ポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解することで得た多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を、凝固液に浸漬して凝固させて多孔質膜前駆体を得る。この後、多孔質膜前駆体中に残存する溶剤（ロ）並びにポリマー（Ｂ）の一部または全部を洗浄して取り除き、洗浄後の多孔質膜前駆体を乾燥して本発明の多孔質膜を得る。
多孔質膜前駆体を得る際に使用される凝固液としては、膜の孔径制御の点から、溶剤（ロ）の０〜５０質量％水溶液が好ましい。 <Method for producing porous membrane>
Examples of the method for producing the porous membrane of the present invention include the following methods.
First, as described above, the porous film preparation solution (D) obtained by dissolving the film-forming polymer (A) in the polymerization liquid (C) containing the polymer (B) is immersed in the coagulation liquid to coagulate. To obtain a porous membrane precursor. Thereafter, a part or all of the solvent (b) and the polymer (B) remaining in the porous film precursor are removed by washing, and the washed porous film precursor is dried to obtain the porous film of the present invention. Get.
The coagulating liquid used for obtaining the porous membrane precursor is preferably a 0 to 50% by mass aqueous solution of the solvent (b) from the viewpoint of controlling the pore size of the membrane.

凝固液の温度は、１０℃以上９０℃以下が好ましい。凝固液の温度が１０℃以上であれば本発明の多孔質膜の透水性能を向上できる傾向に有り、９０℃以下であれば本発明の多孔質膜の機械強度を損なわない傾向がある。 The temperature of the coagulation liquid is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. If the temperature of the coagulation liquid is 10 ° C. or higher, the water permeability of the porous membrane of the present invention tends to be improved, and if it is 90 ° C. or lower, the mechanical strength of the porous membrane of the present invention tends not to be impaired.

得られた多孔質膜前駆体は、４０〜１００℃の熱水中への浸漬、洗浄により、溶剤（ロ）を除去することが好ましい。熱水の温度が４０℃以上であれば、多孔質膜前駆体に対する高い洗浄効果が得られる傾向に有り、熱水の温度が１００℃以下であれば多孔質膜前駆体が融着しにくい傾向にある。 It is preferable to remove the solvent (b) from the obtained porous membrane precursor by immersion in hot water at 40 to 100 ° C. and washing. If the temperature of hot water is 40 ° C. or higher, there is a tendency to obtain a high cleaning effect on the porous membrane precursor, and if the temperature of hot water is 100 ° C. or lower, the porous membrane precursor is less likely to be fused. It is in.

洗浄後の多孔質膜前駆体は、６０℃以上１２０℃以下で、１分間以上２４時間以下乾燥させることが好ましい。洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が６０℃以上であれば、乾燥処理時間が短時間で良く、生産コストも抑えられるため工業生産上好ましい。また、洗浄後の多孔質膜前駆体の乾燥温度が１２０℃以下であれば、乾燥工程で多孔質膜前駆体が収縮しすぎることがない傾向にあり、膜外表面に微小な亀裂が発生することもない傾向にあり、好ましい。 The porous membrane precursor after washing is preferably dried at 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower for 1 minute or longer and 24 hours or shorter. If the drying temperature of the porous membrane precursor after washing is 60 ° C. or higher, the drying treatment time is short and the production cost can be suppressed, which is preferable for industrial production. Further, if the drying temperature of the washed porous membrane precursor is 120 ° C. or lower, the porous membrane precursor tends not to shrink too much in the drying step, and micro cracks are generated on the outer surface of the membrane. There is a tendency to never occur, which is preferable.

多孔質膜における細孔の平均孔径は、バクテリアやウイルスの除去、たんぱく質若しくは酵素の精製又は上水用途で利用可能な点から、１ｎｍ以上１２００ｎｍ以下が好ましい。細孔の平均孔径が１２００ｎｍ以下であればバクテリアやウイルスや上水中の懸濁物質の除去が可能である傾向にあり、１ｎｍ以上であれば水を処理する際に高い透水圧力を必要としない傾向にある。 The average pore diameter of the pores in the porous membrane is preferably 1 nm or more and 1200 nm or less from the viewpoint that it can be used for bacteria or virus removal, protein or enzyme purification, or water supply applications. If the average pore size of the pores is 1200 nm or less, it tends to be possible to remove suspended substances in bacteria, viruses and clean water, and if it is 1 nm or more, high water permeability pressure is not required when treating water. It is in.

尚、本発明の多孔質膜における細孔の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、製品名：ＪＳＭ−７４００）を用いて本発明の多孔質膜の外表面部分の細孔の最長径を実測して得られる平均孔径をいう。 In addition, the average pore diameter of the pores in the porous membrane of the present invention is determined by using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., product name: JSM-7400) to reduce the fineness of the outer surface portion of the porous membrane of the present invention. The average pore diameter obtained by actually measuring the longest diameter of the holes.

本発明の多孔質膜は、純水に対する接触角が９０°以下である外表面を有することができる。多孔質膜の外表面における接触角は、多孔質膜外表面の親水性を表す指標となる。本発明の多孔質膜の外表面の接触角が小さいほど多孔質膜の外表面は高い親水性を有し、多孔質膜は高い透水性能が期待できる。 The porous membrane of the present invention can have an outer surface with a contact angle with respect to pure water of 90 ° or less. The contact angle on the outer surface of the porous membrane is an index representing the hydrophilicity of the outer surface of the porous membrane. As the contact angle of the outer surface of the porous membrane of the present invention is smaller, the outer surface of the porous membrane has higher hydrophilicity, and the porous membrane can be expected to have higher water permeability.

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を９０°以下とすることにより、本発明の多孔質膜の透水性を良好とすることができる。 By making the contact angle of the outer surface of the porous membrane with respect to pure water 90 ° or less, the water permeability of the porous membrane of the present invention can be improved.

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角を低くする方法としては、例えば、ポリマー（Ｂ）としてマクロモノマー（ｂ１）と、その他のモノマー（ｂ２）として水酸基やカルボキシル基等の親水性の官能基を有するモノマーとのコポリマーを使用して多孔質膜を得る方法が挙げられる。上記のコポリマーを使用して多孔質膜を得ることにより、多孔質膜の外表面に効率的に親水性の官能基を有するポリマーセグメントを偏在化させたものを得ることができる。 Examples of a method for lowering the contact angle with respect to pure water on the outer surface of the porous membrane include, for example, a macromonomer (b1) as the polymer (B) and a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group as the other monomer (b2). The method of obtaining a porous membrane using the copolymer with the monomer which has group is mentioned. By obtaining a porous membrane using the above copolymer, it is possible to obtain a polymer segment having a hydrophilic functional group efficiently distributed on the outer surface of the porous membrane.

多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の上限値は、８６°以下がより好ましい。また、多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は低い程好ましく、一般的に１°以上である。多孔質膜の外表面の純水に対する接触角の下限値は、使用するポリマー（Ａ）の種類によって変動するが、ポリマー（Ａ）としてＰＶＤＦを使用する場合には、２０°以上が一般的である。 The upper limit value of the contact angle with respect to pure water on the outer surface of the porous membrane is more preferably 86 ° or less. Further, the lower limit of the contact angle with respect to pure water on the outer surface of the porous membrane is preferably as low as possible, and is generally 1 ° or more. The lower limit of the contact angle with respect to pure water on the outer surface of the porous membrane varies depending on the type of the polymer (A) to be used, but when PVDF is used as the polymer (A), it is generally 20 ° or more. is there.

本発明の多孔質膜の形態としては、例えば、平膜及び中空糸膜が挙げられる。 Examples of the form of the porous membrane of the present invention include a flat membrane and a hollow fiber membrane.

多孔質膜が平膜の場合、厚みは、１０〜１，０００μｍが好ましい。１０μｍ以上であれば高い伸縮性を有し、耐久性が満足できる傾向にあり、１，０００μｍ以下であれば低コストで生産できる傾向にある。多孔質膜が平膜の場合、厚みの下限値は、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。厚みの上限値は、９００μｍ以下がより好ましく、８００μｍ以下が更に好ましい。 When the porous membrane is a flat membrane, the thickness is preferably 10 to 1,000 μm. If it is 10 μm or more, it tends to have high stretchability and satisfactory durability, and if it is 1,000 μm or less, it tends to be produced at low cost. When the porous membrane is a flat membrane, the lower limit value of the thickness is more preferably 20 μm or more, and further preferably 30 μm or more. The upper limit of the thickness is more preferably 900 μm or less, and still more preferably 800 μm or less.

本発明の多孔質膜が平膜の場合、膜の内部の構造としては、例えば、膜の断面における特定方向に孔の大きさが小さくなる傾斜構造又は均質な孔を有する構造が挙げられる。 When the porous membrane of the present invention is a flat membrane, examples of the internal structure of the membrane include an inclined structure in which the size of the pores is reduced in a specific direction in the cross section of the membrane or a structure having homogeneous pores.

本発明の多孔質膜が平膜の場合、膜中にはマクロボイド又は球晶構造を有することができる。 When the porous film of the present invention is a flat film, the film can have a macrovoid or spherulite structure.

本発明の多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の外径は、２０〜２，０００μｍが好ましい。多孔質膜の外径が２０μｍ以上であると製膜時に糸切れが発生しにくい傾向にある。また、中空糸膜の外径が２，０００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすく、特に外圧がかかっても扁平化しにくい傾向にある。中空糸膜の外径の下限値は、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。また、中空糸膜の外径の上限値は、１，８００μｍ以下がより好ましく、１，５００μｍ以下が更に好ましい。 When the shape of the porous membrane of the present invention is a hollow fiber membrane, the outer diameter of the hollow fiber membrane is preferably 20 to 2,000 μm. When the outer diameter of the porous membrane is 20 μm or more, thread breakage tends to hardly occur during film formation. Moreover, if the outer diameter of the hollow fiber membrane is 2,000 μm or less, the hollow shape is easily maintained, and it tends to be difficult to flatten even when an external pressure is applied. The lower limit value of the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 30 μm or more, and further preferably 40 μm or more. Further, the upper limit value of the outer diameter of the hollow fiber membrane is more preferably 1,800 μm or less, and further preferably 1,500 μm or less.

本発明の多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、中空糸膜の肉厚は、５〜５００μｍが好ましい。中空糸膜の肉厚が５μｍ以上であれば、製膜時に糸切れが発生しにくい傾向に有り、５００μｍ以下であれば中空形状を保ちやすい傾向にある。中空糸膜の肉厚の下限値は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上が更に好ましい。中空糸膜の肉厚の上限値は、４８０μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下が更に好ましい。 When the shape of the porous membrane of the present invention is a hollow fiber membrane, the thickness of the hollow fiber membrane is preferably 5 to 500 μm. If the thickness of the hollow fiber membrane is 5 μm or more, yarn breakage tends not to occur during film formation, and if it is 500 μm or less, the hollow shape tends to be easily maintained. The lower limit of the thickness of the hollow fiber membrane is preferably 10 μm or more, and more preferably 15 μm or more. The upper limit of the thickness of the hollow fiber membrane is more preferably 480 μm or less, and further preferably 450 μm or less.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。尚、以下において、マクロモノマー（ｂ１）及びポリマーの組成及び構造、ポリマーのＭｗ並びにマクロモノマー（ｂ１）並びにポリマーのＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、以下の方法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following, the composition and structure of the macromonomer (b1) and the polymer, the Mw of the polymer and the Mn and Mw / Mn of the macromonomer (b1) and the polymer were evaluated by the following methods.

また、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
・マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）の組成及び構造
マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）の組成及び構造を、１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、製品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０）により解析した。
ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）中の、マクロモノマー（ｂ１）及びその他のモノマー（ｂ２）の組成は、独立行政法人産業技術総合研究所の提供する有機化合物のスペクトルデータベース（ＳＤＢＳ）を参考に算出した。 In the following, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.
-Composition and structure of macromonomer (b1), polymer (B) and polymer (B ') The composition and structure of macromonomer (b1), polymer (B) and polymer (B') were compared with 1H-NMR (JEOL ( Co., Ltd., product name: JNM-EX270).
For the composition of macromonomer (b1) and other monomer (b2) in polymer (B) and polymer (B ′), refer to the spectrum database (SDBS) of organic compounds provided by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. Was calculated.

（２）膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗ
膜形成ポリマー（Ａ）のＭｗは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ α（７．８ｍｍ ×４０ｍｍ）と３本のＴＳＫ−ＧＥＬ α―Ｍ（７．８×３００ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＤＭＦ２０ｍＭＬｉＢｒ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．１ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が７６，９６９，９００、２，１１０，０００、１，２６０，０００、７７５，０００、３５５，０００、１８６，０００、１９，５００、１，０５０及びＮＳスチレンモノマー（株）製のスチレンモノマー（Ｍ＝１０４）の９種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。 (2) Mw of film-forming polymer (A)
Mw of the film-forming polymer (A) was determined under the following conditions using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC-8020” (trade name)).
Column: TSK GUARD COLUMN α (7.8 mm × 40 mm) and 3 TSK-GEL α-M (7.8 × 300 mm) connected in series Eluent: DMF 20 mM LiBr solution Measurement temperature: 40 ° C.
Flow rate: 0.1 mL / min Mw is polystyrene standard (Mp (peak top molecular weight) 76,969,900, 21,110,000, 1,260,000, 775,000) manufactured by Tosoh Corporation. , 355,000, 186,000, 19,500, 1,050, and a calibration curve created using NS styrene monomer (9 types of styrene monomers (M = 104)).

（３）マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎ
マクロモノマー（ｂ１）、ポリマー（Ｂ）及びポリマー（Ｂ’）のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８２２０」（商品名））を使用して以下の条件で求めた。
・カラム：ＴＳＫＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮＳＵＰＥＲＨ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬＳＵＰＥＲＨＺＭ−Ｈ（４．６×１５０ｍｍ）を直列に接続
・溶離液：ＤＭＦ０．０１ＭＬｉＣｌ溶液
・測定温度：４０℃
・流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗは、東ソー（株）製のポリスチレンスタンダード（Ｍｐ（ピークトップ分子量）が６，２００，０００、２，８００，０００、１，１１０，０００、７０７，０００、３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、９，８３０、５，８７０、８７０、及び５００の１２種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。 (3) Mn and Mw / Mn of macromonomer (b1), polymer (B) and polymer (B ′)
The Mn and Mw / Mn of the macromonomer (b1), the polymer (B) and the polymer (B ′) are as follows using GPC (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC-8220” (trade name)). Asked.
Column: TSK GUARD COLUMN SUPER HL (4.6 × 35 mm) and two TSK-GEL SUPER HZM-H (4.6 × 150 mm) are connected in series. Eluent: DMF 0.01M LiCl solution Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.6 mL / min Mw is polystyrene standard (Mp (peak top molecular weight) of 6,200,000, 2,800,000, 11,10,000, 707,000) manufactured by Tosoh Corporation. , 354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 9,830, 5,870, 870, and 500)).

（４）接触角
多孔質膜の純水に対する接触角を以下の方法で測定した。
多孔質膜試験片を接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、製品名：ＤＳＡ−１０）のサンプルテーブルの上に設置した。次いで、接触角測定用サンプルの外表面に純水（和光純薬（株）製、ＬＣ／ＭＳ用）の水滴（１０μｌ）を滴下してから３秒後の水滴の状態を、装置に付属しているＣＣＤカメラを用いて撮影した。得られた写真の水滴の接触角を接触角測定装置に組み込まれた画像処理プログラムでの自動計測によって求めた。 (4) Contact angle The contact angle of the porous membrane with respect to pure water was measured by the following method.
The porous membrane test piece was placed on a sample table of a contact angle measuring device (manufactured by Kruss, product name: DSA-10). Next, the state of the water droplet 3 seconds after the water droplet (10 μl) of pure water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for LC / MS) was dropped on the outer surface of the sample for contact angle measurement was attached to the apparatus. The image was taken using a CCD camera. The contact angle of water droplets in the obtained photograph was determined by automatic measurement using an image processing program incorporated in the contact angle measuring device.

（５）耐薬品試験
得られた多孔質試験片を２×５ｃｍの短冊に切りだし、エタノール２０ｇ（和光純薬（株）製、和光一級）に浸漬し、撹拌しながら５０℃で２時間洗浄を行った。洗浄後のサンプルを室温で２０時間乾燥し、薬品洗浄後の多孔質試験片を得た。薬品洗浄後の多孔質膜試験片の外表面の水に対する接触角を（４）に従って行い、エタノール洗浄前後の接触角の差が小さいほど化学的耐久性が高いと評価した。
（６）力学物性測定
テンシロン万能試験機（型式 : ＲＴＣ−１３５０Ａ−ＰＬ）を使用し、ＪＩＳＫ６２５２に基づいて行った。試験片は、ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製ダンベル金型（ＪＩＳ−６２５１、３号）を用いてダンベル型に打ち抜き、そのまま使用した。 (5) Chemical resistance test The obtained porous test piece was cut into a 2 × 5 cm strip, immersed in 20 g of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade), and washed at 50 ° C. for 2 hours with stirring. Went. The sample after washing was dried at room temperature for 20 hours to obtain a porous test piece after chemical washing. The contact angle with water on the outer surface of the porous membrane test piece after chemical cleaning was performed according to (4), and the smaller the difference in contact angle before and after ethanol cleaning, the higher the chemical durability.
(6) Measurement of mechanical properties Using a Tensilon universal testing machine (model: RTC-1350A-PL), it was carried out based on JIS K 6252. The test piece was punched into a dumbbell mold using a TOYOSEIKI dumbbell mold (JIS-6251, No. 3) and used as it was.

（合成例１）コバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１の合成
撹拌装置を備えた反応装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテル（関東化学（株）製、特級）で洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト連鎖移動剤ＣｏＢＦ−１を２．１２ｇ得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of Cobalt Chain Transfer Agent CoBF-1 Cobalt acetate (II) tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) in a reactor equipped with a stirrer under a nitrogen atmosphere Add 1.00 g, 1.93 g of diphenylglyoxime (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade) and 80 ml of diethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) previously deoxygenated by nitrogen bubbling and stir at room temperature for 30 minutes. did. Next, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade) was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The mixture was filtered, and the solid was washed with diethyl ether (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) and dried in vacuo for 15 hours to obtain 2.12 g of a cobalt chain transfer agent CoBF-1 as a reddish brown solid.

（合成例２）分散剤１の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Dispersant 1 In a reactor equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 61.6 parts of a 17% aqueous potassium hydroxide solution, methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name) : Acryester M) 19.1 parts and 19.3 parts deionized water were charged. Subsequently, the liquid in the reaction apparatus was stirred at room temperature, and after confirming an exothermic peak, it was further stirred for 4 hours. Thereafter, the reaction solution in the reaction apparatus was cooled to room temperature to obtain a potassium methacrylate aqueous solution.

次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、４２％メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム水溶液（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）７０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１６部及びメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）７部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０５３部を添加し、更に６０℃に昇温した。重合開始剤の投入後、１５分毎にメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１．４部を計５回、分割添加した。この後、重合装置内の液を撹拌しながら６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分８％の分散剤１を得た。 Next, in a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 900 parts of deionized water, 42% aqueous solution of 2-sulfoethyl sodium methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester SEM-Na) ) 70 parts, 16 parts of the aqueous solution of potassium methacrylate and 7 parts of methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M) were added and stirred. The temperature was raised to. In addition, 0.053 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-50) was added as a polymerization initiator, The temperature was raised to 60 ° C. After adding the polymerization initiator, 1.4 parts of methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M) was added in 15 portions every 15 minutes. Thereafter, the liquid in the polymerization apparatus was kept at 60 ° C. for 6 hours while stirring, and then cooled to room temperature, whereby Dispersant 1 having a solid content of 8% was obtained as a transparent aqueous solution.

（合成例３）マクロモノマー（ｂ１−１）の合成
攪拌機、冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム１．００部、分散剤１、０．５６部、ＣｏＢＦ−１、０．０００２５部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−１）のＭｎは４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマー（ｂ１−１）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−１）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。 (Synthesis Example 3) Synthesis of Macromonomer (b1-1) In a flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 100 parts of methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M), 145 parts of deionized water, sulfuric acid Sodium 1.00 parts, dispersant 1, 0.56 parts, CoBF-1, 0.00025 parts were charged. In a state where the liquid in the flask was heated to 70 ° C., CoBF-1 was dissolved, and the inside was purged with nitrogen by nitrogen bubbling. Next, after adding 1 part by mass of AIBN, the polymerization was completed by maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the polymerization reaction product was cooled to room temperature and further filtered to recover the polymer. The obtained polymer was washed with water and then vacuum dried at 50 ° C. overnight to obtain a macromonomer (b1-1). The macromonomer (b1-1) had Mn of 40,000 and Mw / Mn of 2.3. The introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (b1-1) was almost 100%. In the macromonomer (b1-1), R in the above formula (1) was a methyl group.

（合成例４）マクロモノマー（ｂ１−２）の合成
攪拌機、冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム１．００部、分散剤１、０．５６部、ＣｏＢＦ−１、０．０００６９部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−１）を得た。マクロモノマー（ｂ１−２）のＭｎは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマー（ｂ１−２）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−２）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。 (Synthesis Example 4) Synthesis of Macromonomer (b1-2) In a flask equipped with a stirrer and a cooling tube, 100 parts of methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M), 145 parts of deionized water, sulfuric acid 1.00 parts of sodium, dispersant 1, 0.56 parts, CoBF-1, 0.00069 parts were charged. In a state where the liquid in the flask was heated to 70 ° C., CoBF-1 was dissolved, and the inside was purged with nitrogen by nitrogen bubbling. Next, after adding 1 part by mass of AIBN, the polymerization was completed by maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the polymerization reaction product was cooled to room temperature and further filtered to recover the polymer. The obtained polymer was washed with water and then vacuum dried at 50 ° C. overnight to obtain a macromonomer (b1-1). The macromonomer (b1-2) had Mn of 13,000 and Mw / Mn of 2.3. The introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (b1-2) was almost 100%. In the macromonomer (b1-2), R in the above formula (1) was a methyl group.

（合成例５）マクロモノマー（ｂ１−３）の合成
攪拌機、冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム１．００部、分散剤１、０．５６部、ＣｏＢＦ−１、０．０００５９部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−３）を得た。マクロモノマー（ｂ１−３）のＭｎは２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。マクロモノマー（ｂ１−３）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−３）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。 (Synthesis example 5) Synthesis | combination of macromonomer (b1-3) In a flask with a stirrer and a condenser, 100 parts of methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., brand name: Acryester M), 145 parts of deionized water, sulfuric acid Sodium 1.00 parts, dispersant 1, 0.56 parts, CoBF-1, 0.00059 parts were charged. In a state where the liquid in the flask was heated to 70 ° C., CoBF-1 was dissolved, and the inside was purged with nitrogen by nitrogen bubbling. Next, after adding 1 part by mass of AIBN, the polymerization was completed by maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the polymerization reaction product was cooled to room temperature and further filtered to recover the polymer. The obtained polymer was washed with water and then vacuum dried at 50 ° C. overnight to obtain a macromonomer (b1-3). Mn of the macromonomer (b1-3) was 22,000, and Mw / Mn was 2.2. The introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (b1-3) was almost 100%. In the macromonomer (b1-3), R in the formula (1) was a methyl group.

（合成例６）マクロモノマー（ｂ１−４）の合成
攪拌機、冷却管付フラスコに、メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）１００部、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム１．００部、分散剤１、０．５６部、ＣｏＢＦ−１、０．０００３１部を仕込んだ。フラスコ内の液を７０℃に加温した状態で、ＣｏＢＦ−１を溶解させ、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、ＡＩＢＮ、１質量部を加えた後、内温を７０℃に保った状態で、６時間保持し、重合を完結させた。この後、重合反応物を室温まで冷却し、更にろ過して重合体を回収した。得られた重合体を水洗後、５０℃で一晩真空乾燥することによりマクロモノマー（ｂ１−４）を得た。マクロモノマー（ｂ１−４）のＭｎは３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。マクロモノマー（ｂ１−４）の末端二重結合の導入率はほぼ１００％であった。マクロモノマー（ｂ１−４）は、前記の式（１）において、Ｒはメチル基であった。 (Synthesis Example 6) Synthesis of Macromonomer (b1-4) In a flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 100 parts of methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M), 145 parts of deionized water, sulfuric acid Sodium 1.00 parts, dispersant 1, 0.56 parts, CoBF-1, 0.00031 parts were charged. In a state where the liquid in the flask was heated to 70 ° C., CoBF-1 was dissolved, and the inside was purged with nitrogen by nitrogen bubbling. Next, after adding 1 part by mass of AIBN, the polymerization was completed by maintaining the internal temperature at 70 ° C. for 6 hours. Thereafter, the polymerization reaction product was cooled to room temperature and further filtered to recover the polymer. The obtained polymer was washed with water and then vacuum dried at 50 ° C. overnight to obtain a macromonomer (b1-4). The macromonomer (b1-4) had Mn of 34,000 and Mw / Mn of 2.3. The introduction rate of the terminal double bond of the macromonomer (b1-4) was almost 100%. In the macromonomer (b1-4), R in the above formula (1) was a methyl group.

（合成例７）ポリマー（Ｂ−１）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−１）７０部、その他のモノマー（ｂ２）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級、ＨＥＡ）３０部及び溶媒（ロ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級、ＤＭＡｃ）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を５５℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．１部（和光純薬（株）、和光特級、Ｖ−６５）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し重合を完結させ、重合液（Ｃ―１）を得た。この後、得られた重合液（Ｃ−１）を室温まで冷却し、重合液（Ｃ−１）中にポリマー（Ｂ−１）を得た。ＧＰＣ測定によって得られた重合液（Ｃ−１）中に含まれるポリマー（Ｂ−１）のＭｎは６１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ−１）中のマクロモノマー（ｂ１−１）の含有量は、７０％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は３０％であった。評価結果を表１に示す。 (Synthesis Example 7) Synthesis of Polymer (B-1) In a flask with a cooling tube, 70 parts of macromonomer (b1-1) and 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as other monomer (b2) , Wako First Grade, HEA) and a monomer composition containing 150 parts of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, DMAc) as a solvent (b), and internalized by nitrogen bubbling Was replaced with nitrogen. Next, in a state where the monomer composition was heated and the internal temperature was maintained at 55 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.1 part (Wako Pure Chemical Industries) as a radical polymerization initiator Co., Ltd., Wako Special Grade, V-65) was added to the monomer composition, held for 4 hours, then heated to 80 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization, and a polymerization solution (C-1) was obtained. Obtained. Then, the obtained polymerization liquid (C-1) was cooled to room temperature, and the polymer (B-1) was obtained in the polymerization liquid (C-1). Mn of the polymer (B-1) contained in the polymerization liquid (C-1) obtained by GPC measurement was 61,000, and Mw / Mn was 2.5. The content of the macromonomer (b1-1) in the polymer (B-1) determined by 1H-NMR was 70%. Moreover, content of the other monomer (b2) was 30%. The evaluation results are shown in Table 1.

（合成例８）〜（合成例１０）ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）の合成
合成例７で使用したマクロモノマー（ｂ１）の種類及び割合と、その他のモノマー（ｂ２）の割合を表１に示した値に変更した以外は、同様の方法にてポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。評価結果を表１に示す。 (Synthesis Example 8) to (Synthesis Example 10) Synthesis of Polymers (B-2) to (B-4) Kind and Ratio of Macromonomer (b1) Used in Synthesis Example 7 and Ratio of Other Monomer (b2) Were changed to the values shown in Table 1 to obtain polymers (B-2) to (B-4) by the same method. The evaluation results are shown in Table 1.

（合成例１１）ポリマー（Ｂ’−１）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−２）７０部、その他のモノマー（ｂ２）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級、ＨＥＡ）３０部及び溶媒（ロ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級、ＤＭＡｃ）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を５５℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．１部（和光純薬（株）、和光特級、Ｖ−６５）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し重合を完結させ、重合液（Ｃ’―１）を得た。この後、得られた重合液（Ｃ’―１）を室温まで冷却し、重合液（Ｃ’―１）中にポリマー（Ｂ’−１）を得た。ＧＰＣ測定によって得られた重合液（Ｃ’―１）中に含まれるポリマー（Ｂ’−１）のＭｎは３８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ’−１）中のマクロモノマー（ｂ１−２）の含有量は、７０％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は３０％であった。評価結果を表１に示す。 (Synthesis Example 11) Synthesis of polymer (B'-1) In a flask with a cooling tube, 70 parts of macromonomer (b1-2) and 2-hydroxyethyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as other monomer (b2) The monomer composition containing 30 parts manufactured by Wako first grade, HEA) and 150 parts N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, DMAc) as a solvent (b) was added, and nitrogen bubbling was performed. The inside was replaced with nitrogen. Next, in a state where the monomer composition was heated and the internal temperature was maintained at 55 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.1 part (Wako Pure Chemical Industries) as a radical polymerization initiator Co., Ltd., Wako Special Grade, V-65) was added to the monomer composition, held for 4 hours, then heated to 80 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization, and polymerization solution (C′-1) Got. Thereafter, the obtained polymerization liquid (C′-1) was cooled to room temperature, and a polymer (B′-1) was obtained in the polymerization liquid (C′-1). Mn of the polymer (B′-1) contained in the polymerization liquid (C′-1) obtained by GPC measurement was 38,000, and Mw / Mn was 2.5. The content of the macromonomer (b1-2) in the polymer (B′-1) determined from 1H-NMR was 70%. Moreover, content of the other monomer (b2) was 30%. The evaluation results are shown in Table 1.

（合成例１２）ポリマー（Ｂ’−２）の合成
冷却管付フラスコに、マクロモノマー（ｂ１−１）３０部、その他のモノマー（ｂ２）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級、ＨＥＡ）７０部及び溶媒（ロ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級、ＤＭＡｃ）１５０部を含有するモノマー組成物を投入し、窒素バブリングにより内部を窒素置換した。次いで、モノマー組成物を加温して内温を５５℃に保った状態で、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．１部（和光純薬（株）、和光特級、Ｖ−６５）をモノマー組成物に加えた後、４時間保持し、次いで８０℃に昇温して３０分間保持し重合を完結させ、重合液（Ｃ’―２）を得た。この後、得られた重合液（Ｃ’―２）を室温まで冷却し、重合液（Ｃ’―２）中にポリマー（Ｂ’−２）を得た。ＧＰＣ測定によって得られた重合液（Ｃ’―２）中に含まれるポリマー（Ｂ’−２）のＭｎは９１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．５であった。１Ｈ−ＮＭＲより求めたポリマー（Ｂ’−１）中のマクロモノマー（ｂ１−２）の含有量は、３０％であった。また、その他のモノマー（ｂ２）の含有量は７０％であった。評価結果を表１に示す。 Synthesis Example 12 Synthesis of Polymer (B′-2) In a flask with a cooling tube, 30 parts of macromonomer (b1-1) and 2-hydroxyethyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as other monomer (b2) A monomer composition containing 70 parts of Wako first grade, HEA) and 150 parts of N, N-dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade, DMAc) as a solvent (b) is added, and nitrogen bubbling is performed. The inside was replaced with nitrogen. Next, in a state where the monomer composition was heated and the internal temperature was maintained at 55 ° C., 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 0.1 part (Wako Pure Chemical Industries) as a radical polymerization initiator Co., Ltd., Wako Special Grade, V-65) was added to the monomer composition, held for 4 hours, then heated to 80 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization, and polymerization solution (C′-2) Got. Thereafter, the obtained polymerization solution (C′-2) was cooled to room temperature, and a polymer (B′-2) was obtained in the polymerization solution (C′-2). Mn of the polymer (B′-2) contained in the polymerization solution (C′-2) obtained by GPC measurement was 91,000, and Mw / Mn was 6.5. The content of the macromonomer (b1-2) in the polymer (B′-1) determined from 1H-NMR was 30%. The content of other monomer (b2) was 70%. The evaluation results are shown in Table 1.

表中の略号は以下の化合物を示す。
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬（株）製、和光一級）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、試薬特級） The abbreviations in the table indicate the following compounds.
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako first grade)
DMAc: N, N-dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade)

［実施例１］
膜形成ポリマー（Ａ）としてＫｙｎａｒ７６１Ａ（アルケマ社製、ＰＶＤＦホモポリマー、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）５．１部、ポリマー（Ｂ）としてポリマー（Ｂ−１）を含有する重合液（Ｃ−１）を２．２５部及び溶剤（ロ）としてＤＭＡｃ（和光純薬（株）製、和光特級）２１．４５部をガラス容器に配合し、５０℃で、スターラーで１０時間攪拌して製膜液を調製した。
得られた製膜液を室温下で一日静置し、次いで、バーコーターを用いてガラス基板上に２００μｍの厚みになるように塗工し、塗膜積層体を得た。塗膜積層体を、脱イオン水４０部及びＤＭＡｃ６０部を含む室温の凝固浴に浸漬した。 [Example 1]
Polymerization liquid (C- containing Kynar 761A (manufactured by Arkema Co., Ltd., PVDF homopolymer, trade name, Mw = 550,000) 5.1 parts as the polymer (A) and polymer (B-1) as the polymer (B) 1) 2.25 parts and a solvent (b) and DMAc (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) 21.45 parts were blended in a glass container and stirred at 50 ° C. with a stirrer for 10 hours to form a film. A liquid was prepared.
The obtained film forming solution was allowed to stand at room temperature for one day, and then coated on a glass substrate to a thickness of 200 μm using a bar coater to obtain a coating film laminate. The coating laminate was immersed in a room temperature coagulation bath containing 40 parts deionized water and 60 parts DMAc.

塗膜積層体を凝固浴中に５分間放置した後、塗膜の凝固物をガラス基板から剥がし、塗膜の凝固物を８０℃の熱水で５分間洗浄してＤＭＡｃを取り除き、平膜形状の多孔質膜を作製した。得られた平膜形状の多孔質膜を室温で２０時間乾燥し、厚み１００μｍの多孔質膜試験片を得た。多孔質膜試験片の外表面の水に対する接触角は５７．８°であり、耐薬品性試験後の多孔質試験片の外表面の水に対する接触角は６１．６°であった。また、力学試験結果、破断点応力４．９３ＭＰａ、破断点伸び１０．５６％あった。評価結果を表２に示す。 After the coating film laminate is left in the coagulation bath for 5 minutes, the solidified material of the coating film is peeled off from the glass substrate, and the solidified material of the coating film is washed with hot water at 80 ° C. for 5 minutes to remove DMAc. A porous membrane was prepared. The obtained flat membrane-shaped porous membrane was dried at room temperature for 20 hours to obtain a porous membrane test piece having a thickness of 100 μm. The contact angle of water on the outer surface of the porous membrane test piece was 57.8 °, and the contact angle of water on the outer surface of the porous test piece after the chemical resistance test was 61.6 °. In addition, as a result of the mechanical test, the stress at break was 4.93 MPa and the elongation at break was 10.56%. The evaluation results are shown in Table 2.

［実施例２］〜［実施例４］
実施例１で使用した重合液（Ｃ−１）を、（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）に変更した以外は、同様の方法にて多孔質試験片を得た。各多孔質試験片の評価結果を表２に示す。 [Example 2] to [Example 4]
A porous test piece was obtained by the same method except that the polymerization liquid (C-1) used in Example 1 was changed to (C-2) to (C-4). The evaluation results of each porous test piece are shown in Table 2.

表中の略号は以下の化合物を示す。
Ｋｙｎａｒ７６１Ａ：ＰＶＤＦホモポリマー（アルケマ社製、商品名、Ｍｗ＝５５０，０００）
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（和光純薬（株）製、和光一級） The abbreviations in the table indicate the following compounds.
Kynar 761A: PVDF homopolymer (manufactured by Arkema, trade name, Mw = 550,000)
DMAc: N, N-dimethylacetamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Grade)

［比較例１］
製膜液及び凝固浴として表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 1]
A porous membrane test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film-forming solution and the coagulation bath shown in Table 2 were used. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例１では、ポリマー（Ｂ’−１）を合成する際にマクロモノマー（ｂ１−１）代わりにマクロモノマー（ｂ１−２）を使用したため、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が５５．５°と実施例１と比較してほとんど差がなかったが、耐薬品性試験後の多孔質試験片の外表面の水に対する接触角は親水性が低下し、化学的耐久性が低かった。また力学試験結果、破断点応力４．０４ＭＰａ、破断点伸び８．１６％と、実施例１と比較して小さくなり、物理的耐久性が低い膜となった。 In Comparative Example 1, since the macromonomer (b1-2) was used instead of the macromonomer (b1-1) when synthesizing the polymer (B′-1), the resulting porous membrane outer surface was brought into contact with pure water. Although the angle was 55.5 °, which was almost the same as that of Example 1, the contact angle of water on the outer surface of the porous test piece after the chemical resistance test was decreased in hydrophilicity and chemical durability. Was low. Also, as a result of the mechanical test, the stress at break was 4.04 MPa and the elongation at break was 8.16%, which was smaller than that of Example 1, and a film having low physical durability was obtained.

［比較例２］
製膜液及び凝固浴として表２に示すものを使用する以外は実施例１と同様にして多孔質膜試験片を得た。評価結果を表２に示す。 [Comparative Example 2]
A porous membrane test piece was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film-forming solution and the coagulation bath shown in Table 2 were used. The evaluation results are shown in Table 2.

比較例２では、ポリマー（Ｂ’−２）を合成する際にマクロモノマー（ｂ１−１）を使用したため、得られた多孔質膜外表面の純水に対する接触角が５０．２°と実施例１と比較して親水性が高かったが、（Ｂ’−２）中のマクロモノマー（ｂ１−１）が３０部と低かったため、耐薬品性試験後の多孔質試験片の外表面の水に対する接触角は親水性が低下し、化学的耐久性が低かった。また力学試験結果、破断点応力４．２０ＭＰａ、破断点伸び７．１７％と、実施例１と比較して小さくなり、物理的耐久性が低い膜となった。 In Comparative Example 2, since the macromonomer (b1-1) was used when the polymer (B′-2) was synthesized, the contact angle with respect to pure water on the outer surface of the obtained porous membrane was 50.2 °. Although the hydrophilicity was high compared with 1, the macromonomer (b1-1) in (B′-2) was as low as 30 parts, so the water on the outer surface of the porous test piece after the chemical resistance test was The contact angle was less hydrophilic and less chemically durable. Further, as a result of the mechanical test, the stress at break was 4.20 MPa and the elongation at break was 7.17%, which was smaller than that of Example 1, and a film having low physical durability was obtained.

本願発明の要旨は、数平均分子量が１６０００以上である下式（１）で示されるメタクリル酸エステルマクロモノマー（ｂ１）とその他のモノマー（ｂ２）の合計１００部に対して、マクロモノマー（ｂ１）の割合が１０部以上、６９部以下であるモノマー組成物を、溶媒（ロ）中で重合して得られるポリマー（Ｂ）を含む重合液（Ｃ）に、膜形成ポリマー（Ａ）を溶解して得られる多孔質膜調製用溶液（Ｄ）を、凝固液に浸漬する多孔質膜の製造方法にある。 SUMMARY of the present invention, per 100 parts of methacrylic acid ester macromonomer represented by the following formula number average molecular weight of the 16000 or more (1) (b1) and other monomers (b2), macromonomer (b1 The film-forming polymer (A) is dissolved in a polymerization solution (C) containing a polymer (B) obtained by polymerizing a monomer composition having a ratio of 10 parts or more and 69 parts or less in a solvent (b). The porous membrane preparation solution (D) thus obtained is in a method for producing a porous membrane in which the solution (D) is immersed in a coagulation liquid.

式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。In Formula (1), R and R1 to Rn are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Ｚは、末端基である。 Z is a terminal group.
ｎは、１６０〜１０，０００の整数である。 n is an integer of 160 to 10,000.

Claims

The ratio of the macromonomer (b1) is 10 parts or more with respect to 100 parts in total of the methacrylic acid ester macromonomer (b1) represented by the following formula (1) having a number average molecular weight of 16000 or less and the other monomer (b2). A porous membrane obtained by dissolving the film-forming polymer (A) in a polymerization solution (C) containing a polymer (B) obtained by polymerizing a monomer composition of 69 parts or less in a solvent (b) A method for producing a porous membrane, wherein the preparation solution (D) is immersed in a coagulation liquid.
In Formula (1), R and R1 to Rn are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
Z is a terminal group.
n is an integer of 160 to 10,000.

The method for producing a porous film according to claim 1, wherein the film-forming polymer (A) is a fluorine-containing polymer.

The method for producing a porous film according to claim 1 or 2, wherein the other monomer (b2) is (meth) acrylic acid or (meth) acrylate.