JP2018076444A - Barrier coating composition for laminate and barrier composite film for laminate - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、シール強度を有するラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができるラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランが加水分解されたアルコキシシラン加水分解物、（Ｃ）成分として、スルホン酸基含有ポリマー、及び、（Ｄ）成分として、溶媒を含有し、上記（Ｂ）成分は、上記スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製し、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させてなり、以下の式１を満足することを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物に関する。（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a barrier coating composition for lamination, which is capable of obtaining a barrier composite film for lamination having excellent gas barrier properties, suitability for lamination and seal strength, and the composition obtained from the composition. Provided is a composite barrier film for lamination comprising a barrier layer as an intermediate layer. SOLUTION: As component (A), carbonyl group-modified polyvinyl alcohol; as component (B), an alkoxysilane hydrolyzate obtained by hydrolyzing alkoxysilane; as component (C), a sulfonic acid group-containing polymer; Component D) contains a solvent, and component (B) is prepared by mixing the sulfonic acid group-containing polymer and alkoxysilane to prepare a mixture, and hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture. The present invention relates to a barrier coating composition for laminate, which satisfies Formula 1 below. (Formula 1) WC/WB = 3.5/96.5 to 8.0/92.0 (where WB represents the amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC is represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.) [Selection] None
Description
本発明は、優れたガスバリア性、ラミネート適性及びシール強度を有するラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができるラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムに関するものである。 The present invention includes a barrier barrier coating composition for laminating that can provide a barrier barrier composite film having excellent gas barrier properties, laminate suitability and sealing strength, and a barrier layer obtained from the composition as an intermediate layer. The present invention relates to a barrier composite film for laminating.
食品包装用途で利用される包装袋は、印刷による内容物表示や装飾の機能が求められ、更に、高い食品衛生性を得るという目的から、印刷層が食品や人の指等に直接触れる事がないよう、印刷層を覆うヒートシール層が積層された複合ラミネートフィルムが利用されている。また、このような複合ラミネートフィルムに熱水処理ができる機能を持たせて、袋ごと内容物の調理も簡単にできる包装袋が製造される場合が多くなっている。 Packaging bags used in food packaging applications are required to display the contents and decorate by printing, and for the purpose of obtaining high food hygiene, the printed layer may be in direct contact with food or human fingers. A composite laminate film in which a heat seal layer covering the printing layer is laminated is used so that there is no such problem. In addition, there are many cases where such a composite laminate film is provided with a function capable of performing hot water treatment to produce a packaging bag that can easily cook the contents of the entire bag.
熱水処理は、殺菌効果が高く、包装袋が完全密封されている事から、内容物の腐敗を起こしにくいという点で、長期保存に有効な手段である。しかし、ガスバリア性が充分でないと、保存の間に酸素が包装袋の中に入り込み、内容物の変質や劣化が起こる。従って、熱水処理用包装袋において、いかに酸素等の透過を抑えられるかが、包装袋の価値を決める大きな要因となる。 The hot water treatment is an effective means for long-term storage in that the sterilization effect is high and the packaging bag is completely sealed, so that the contents are not easily spoiled. However, if the gas barrier property is not sufficient, oxygen enters the packaging bag during storage, and the contents are deteriorated or deteriorated. Therefore, how to suppress permeation of oxygen or the like in the hot water treatment packaging bag is a major factor that determines the value of the packaging bag.
従来、食品、医療等の包装用途に使用される包装袋では、酸素や水蒸気等のガスを遮断するために、種々のガスバリア層を設ける方法が考えられている。とりわけ、高いガスバリア性を有する材料として利用されてきたのは、印刷基材フィルム等に蒸着方式により積層される金属（例えば、特許文献１参照）や金属酸化物（例えば、特許文献２参照）である。そして、上記の熱水処理用包装袋においても、長期保存用には、アルミニウム蒸着フィルムやアルミ自体の箔をラミネートした熱水処理用包装袋が主流になっている。しかしながら、これらの材料を利用した複合ラミネートフィルムは総じて高価である。また、透明性が要求される分野では利用できないという問題も有している。 2. Description of the Related Art Conventionally, in packaging bags used for packaging applications such as food and medicine, various gas barrier layers have been considered in order to block gases such as oxygen and water vapor. In particular, metals that have been used as materials having a high gas barrier property are metals (for example, see Patent Document 1) and metal oxides (for example, see Patent Document 2) that are laminated on a printing substrate film or the like by a vapor deposition method. is there. And also in the said hot water treatment packaging bag, the hot water treatment packaging bag which laminated | stacked the aluminum vapor deposition film and the foil of aluminum itself has become the mainstream for long-term preservation | save. However, the composite laminate film using these materials is generally expensive. In addition, there is a problem that it cannot be used in fields where transparency is required.
そこで、最近開発されている、例えば、プラスチック材料からなる基材フィルムと、該基材フィルムの片面あるいは両面に、水性ポリウレタン樹脂、水溶性高分子、および無機層状鉱物を主たる構成成分として含み、かつ、硬化剤としてイソシアネート系化合物を含むガスバリア層を設けたガスバリア性フィルム（例えば、特許文献３及び４参照）の利用が検討されている。
しかし、この技術においては、ガスバリア層を構成するためのガスバリア性コーティング組成物がイソシアネート系化合物と水を含んでおり、塗付工程においてイソシアネート系化合物が水と反応して硬化性を失いやすいという問題を有している。
また、このようなガスバリア層を有する包装袋は、乾燥状態において極めて優れたバリア性を有するが、吸湿性が高いため、熱水処理時において基材フィルム及びガスバリア層が剥離しやすいという問題を有している。
Therefore, recently developed, for example, a base film made of a plastic material, and one or both sides of the base film includes an aqueous polyurethane resin, a water-soluble polymer, and an inorganic layered mineral as main components, and The use of a gas barrier film (see, for example, Patent Documents 3 and 4) provided with a gas barrier layer containing an isocyanate compound as a curing agent has been studied.
However, in this technique, the gas barrier coating composition for constituting the gas barrier layer contains an isocyanate compound and water, and the isocyanate compound easily reacts with water and loses curability in the coating process. have.
Further, a packaging bag having such a gas barrier layer has an extremely excellent barrier property in a dry state, but has a problem that the base film and the gas barrier layer are easily peeled off during hydrothermal treatment because of its high hygroscopicity. doing.
そこで、本発明の課題は、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、シール強度を有するラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができるラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a barrier barrier coating composition for laminating that can provide a barrier barrier composite film having excellent gas barrier properties, laminating suitability, and sealing strength, and a barrier obtained from the composition. It is to obtain a barrier composite film for laminating containing a layer as an intermediate layer.
本発明者らは、研究を重ねた結果、少なくともベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、バリア層を、スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを特定の比率となるように混合し、加水分解させてなるアルコキシシランの加水分解物を含有するラミネート用バリア性コーティング組成物により設けることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result of repeated research, the inventors of the present invention have found that in a barrier composite film for lamination having at least a base film layer, a barrier layer, and a heat seal material layer in this order, the barrier layer is composed of a sulfonic acid group-containing polymer and an alkoxysilane. Was found to be able to solve the above-mentioned problems by providing a barrier coating composition for a laminate containing a hydrolyzate of alkoxysilane obtained by mixing and hydrolyzing with a specific ratio. It has been made.
即ち、本発明は、（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランが加水分解されたアルコキシシラン加水分解物、（Ｃ）成分として、スルホン酸基含有ポリマー、及び、（Ｄ）成分として、溶媒を含有し、上記（Ｂ）成分は、上記スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製し、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させてなり、以下の式１を満足することを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物に関する。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、上記（Ｃ）成分は、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、上記（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの加水分解物であることが好ましい。
また、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に、以下の式２を満足することが好ましい。
（式２） ＷＣ／ＷＢ＝４／９６〜７／９３
（式２中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
また、本発明は、スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製する工程と、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させる工程を有し、以下の式１を満足する製造方法でもある。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
また、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、少なくともベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順に有するラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、上記バリア層が、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるものであるラミネート用バリア性複合フィルムでもある。
また、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と上記ヒートシール材層との間に印刷層を有するものが好ましい。
That is, the present invention comprises a carbonyl group-modified polyvinyl alcohol as component (A), an alkoxysilane hydrolyzate obtained by hydrolyzing alkoxysilane as component (B), a sulfonic acid group-containing polymer as component (C), and The component (D) contains a solvent, and the component (B) is prepared by preparing a mixture of the sulfonic acid group-containing polymer and alkoxysilane, and hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture. The present invention relates to a barrier coating composition for laminating, which satisfies the following formula 1.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
In the barrier coating composition for laminate of the present invention, the component (C) is preferably a sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol.
In the barrier coating composition for laminate of the present invention, the component (B) is preferably a hydrolyzate of tetraalkoxysilane.
Moreover, it is preferable that the barrier coating composition for laminate of the present invention further satisfies the following formula 2.
(Formula 2) WC / WB = 4/96 to 7/93
(In Formula 2, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
The present invention also includes a step of preparing a mixture in which a sulfonic acid group-containing polymer and an alkoxysilane are mixed, and a step of hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture, and satisfying the following formula 1 But there is.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
Moreover, the barrier composite film for laminate of the present invention is the barrier composite film for laminate having at least a base film layer, a barrier layer, and a heat seal material layer in this order. It is also a barrier composite film for laminating obtained from the conductive coating composition.
The barrier composite film for laminate of the present invention preferably has a printing layer between the base film layer and the heat seal material layer.
以下、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びその組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて詳細に説明する。 Hereinafter, the barrier barrier coating composition for laminate and the barrier composite film for laminate having a barrier layer obtained from the composition will be described in detail.
〔ラミネート用バリア性コーティング組成物〕
先ず、本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物について説明する。
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、（Ａ）成分として、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、（Ｂ）成分として、アルコキシシランが加水分解されたアルコキシシラン加水分解物、（Ｃ）成分として、スルホン酸基含有ポリマー、及び、（Ｄ）成分として、溶媒を含有し、上記（Ｂ）成分は、上記スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製し、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させてなり、以下の式１を満足することを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物に関する。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
[Barrier coating composition for laminate]
First, the barrier coating composition for laminate of the present invention will be described.
The barrier coating composition for a laminate of the present invention comprises a carbonyl group-modified polyvinyl alcohol as component (A), an alkoxysilane hydrolyzate obtained by hydrolyzing alkoxysilane as component (B), and a sulfone as component (C). The acid group-containing polymer and the component (D) contain a solvent, and the component (B) is a mixture prepared by mixing the sulfonic acid group-containing polymer and the alkoxysilane, and the alkoxysilane is mixed in the mixture. The present invention relates to a barrier coating composition for laminating characterized in that the following formula 1 is satisfied.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールとしては、平均重合度が１００〜５０００であるものが好ましく、平均重合度が２００〜２５００であるものがより好ましい。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールを得る方法としては、例えば、酢酸ビニル系重合体をケン化し、その後カルボニル基変性して得られるものや、酢酸ビニル系モノマーとカルボニル基含有モノマーを共重合し、その後ケン化して得られるもの等が挙げられる。
なお、上記ケン化する際のケン化度としては、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
As the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, those having an average degree of polymerization of 100 to 5000 are preferred, and those having an average degree of polymerization of 200 to 2500 are more preferred.
Examples of the method for obtaining the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol include those obtained by saponifying a vinyl acetate polymer and then modifying the carbonyl group, copolymerizing a vinyl acetate monomer and a carbonyl group-containing monomer, and then And the like obtained by conversion.
In addition, as a saponification degree at the time of the said saponification, it is preferable that it is 80% or more, and it is more preferable that it is 90% or more.
上記酢酸ビニル系重合体としては、下記酢酸ビニル系モノマーの単独重合体、下記酢酸ビニル系モノマーと（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとの共重合体、下記酢酸ビニル系モノマーとビニルエステル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記酢酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。
上記カルボニル基含有モノマーとしては、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテート、ブタンジオールアクリレートアセテート等が挙げられる。
上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールの市販品としては、ＤＦ−０５、ＤＦ−１７、ＤＦ−２０（日本酢ビ・ポバール社製）等が挙げられる。
Examples of the vinyl acetate polymer include a homopolymer of the following vinyl acetate monomer, a copolymer of the following vinyl acetate monomer and a (meth) acrylate ester monomer, the following vinyl acetate monomer and vinyl ester monomer, And the like.
Examples of the vinyl acetate monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and vinyl cyclohexanecarboxylate. Vinyl ester monomers such as vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and vinyl versatate It is done.
Examples of the carbonyl group-containing monomer include diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acrolein, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonitrile acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate. Examples include acetoacetate and butanediol acrylate acetate.
Examples of commercially available products of the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol include DF-05, DF-17, and DF-20 (manufactured by Nippon Acetate / Poval).
上記（Ｄ）溶媒（溶剤）は、上記（Ａ）成分のカルボニル基変性ポリビニルアルコール、及び、上記（Ｃ）成分のスルホン酸基含有ポリマーを溶解し得るものであれば、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できる。
上記（Ｄ）溶媒（溶剤）としては、水と低級アルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、水と、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数２〜４の低級アルコールの少なくとも１種を１５〜７０質量％含む混合溶剤を使用すると、カルボニル基変性ポリビニルアルコールの溶解性が良好となり、適度な固形分を維持するためにも好適である。
上記混合溶剤中の炭素数２〜４の低級アルコールの含有量が上記範囲外であると、ラミネート用バリア性コーティング組成物の塗布適性が低下することがある。
The (D) solvent (solvent) is either aqueous or non-aqueous as long as it can dissolve the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol as the component (A) and the sulfonic acid group-containing polymer as the component (C). Other solvents can also be used.
As said (D) solvent (solvent), it is preferable to use the mixed solvent of water and a lower alcohol.
Specifically, water and lower alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. When a mixed solvent containing 15 to 70% by mass of at least one of the above is used, the solubility of the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol becomes good, and it is also suitable for maintaining an appropriate solid content.
When the content of the lower alcohol having 2 to 4 carbon atoms in the mixed solvent is out of the above range, the applicability of the laminate barrier coating composition may be deteriorated.
また、上記（Ｂ）アルコキシシランの加水分解物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等の加水分解物が挙げられる。
なかでも、水系の溶媒中において比較的安定であることから、テトラアルコキシシラン類の加水分解物が好ましい。
なかでも、加水分解速度が大きく、また、加水分解によって発生するアルコールの乾燥性が適切であることから、テトラエトキシシランの加水分解物がより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the hydrolyzate of (B) alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, vinyltri Methoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxy Trialkoxysilanes such as lan, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyl Examples thereof include hydrolysates such as dialkoxysilanes such as dimethoxysilane and diethyldiethoxysilane.
Of these, hydrolysates of tetraalkoxysilanes are preferred because they are relatively stable in aqueous solvents.
Among them, a hydrolyzate of tetraethoxysilane is more preferable because the hydrolysis rate is high and the drying property of alcohol generated by hydrolysis is appropriate.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記アルコキシシランの加水分解物は、後述するスルホン酸基含有ポリマーと上記アルコキシシランとを混合した混合物を調製し、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させてなる。
通常、アルコキシシランの加水分解物は、安定性に乏しく、縮合反応が進行してシロキサン化合物が形成されてしまうことがあり、このようなシロキサン化合物が形成されると、溶解性が悪く加工等が困難となるといった問題がある。
しかしながら、加水分解触媒として、後述する（Ｃ）スルホン酸基含有ポリマーを用い、アルコキシシランを加水分解させてなるアルコキシシランの加水分解物は、加水分解反応に対しては優れた触媒作用を有する一方で、縮合反応を抑制するという、スルホン酸基含有ポリマーの特徴により、上述した問題が生じないので、得られるバリア性コーティング組成物の保存安定性をより向上させることができる。
ここで、上記「保存安定性」とは、得られるバリア性コーティング組成物において、上記アルコキシシランの加水分解物の縮合反応の進行に起因するゲル化等の問題が極めて生じ難いことを意味する。
なお、上記アルコキシシランの加水分解物は、上述したように、縮合反応が容易に進行してしまうので、単離して構造や特性を特定することが極めて困難である。
The alkoxysilane hydrolyzate is prepared by preparing a mixture in which a sulfonic acid group-containing polymer described later and the alkoxysilane are mixed, and hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture.
Usually, a hydrolyzate of alkoxysilane is poor in stability, and a condensation reaction may proceed to form a siloxane compound. When such a siloxane compound is formed, the solubility is poor and processing or the like is difficult. There is a problem that it becomes difficult.
However, as a hydrolysis catalyst, a hydrolyzate of alkoxysilane obtained by hydrolyzing alkoxysilane using (C) a sulfonic acid group-containing polymer, which will be described later, has an excellent catalytic action for hydrolysis reaction. Thus, the above-described problem does not occur due to the characteristics of the sulfonic acid group-containing polymer that suppresses the condensation reaction, and thus the storage stability of the resulting barrier coating composition can be further improved.
Here, the “storage stability” means that problems such as gelation due to the progress of the condensation reaction of the alkoxysilane hydrolyzate hardly occur in the obtained barrier coating composition.
In addition, since the condensation reaction of the hydrolyzate of the alkoxysilane easily proceeds as described above, it is extremely difficult to isolate and specify the structure and characteristics.
上記アルコキシシランの加水分解物は、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加してもよい。 The alkoxysilane hydrolyzate may be added with a generally known catalyst such as tin chloride or acetylacetonate to further control the hydrolysis.
上記スルホン酸基含有ポリマーとしては、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
上記スルホン酸基含有ポリマーを得る方法としては、例えば、酢酸ビニル系モノマーとスルホン酸基含有モノマーを共重合し、その後ケン化して得られるものや、酢酸ビニル系モノマーとスルホン酸塩含有モノマーを共重合し、その後ケン化及びイオン交換によってスルホン酸塩をスルホン酸基に変換して得られるもの等が挙げられる。
なお、上記ケン化する際のケン化度としては、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。
As the sulfonic acid group-containing polymer, sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol is preferable.
As a method for obtaining the sulfonic acid group-containing polymer, for example, a vinyl acetate monomer and a sulfonic acid group-containing monomer are copolymerized and then saponified, or a vinyl acetate monomer and a sulfonate-containing monomer are copolymerized. Examples thereof include those obtained by polymerization and then converting sulfonates to sulfonic acid groups by saponification and ion exchange.
In addition, as a saponification degree at the time of the said saponification, it is preferable that it is 80% or more, and it is more preferable that it is 85% or more.
上記酢酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミスチリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、バーサテック酸ビニル等のビニルエステル系モノマー等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸、オルトスチレンスルホン酸、メタスチレンスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等が挙げられる。
上記スルホン酸塩含有モノマーとしては、上記スルホン酸基含有モノマーの塩等が挙げられる。
Examples of the vinyl acetate monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl palmitate, vinyl stearate, and vinyl cyclohexanecarboxylate. Vinyl ester monomers such as vinyl pivalate, vinyl octylate, vinyl monochloroacetate, vinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl sorbate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate and vinyl versatate It is done.
Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, acrylamide tertiary butyl sulfonic acid, orthostyrene sulfonic acid, metastyrene sulfonic acid, and parastyrene sulfonic acid.
Examples of the sulfonate-containing monomer include salts of the sulfonic acid group-containing monomer.
上記スルホン酸基含有ポリマーとしては、ＣＫＳ−５０、Ｌ−３２６６（日本合成化学社製）、ＳＫ−５１０２（クラレ社製）、Ａ−１２ＳＬ（東亞合成社製）等の市販のスルホン酸塩含有ポリマーを、イオン交換処理等により脱塩したもの等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing polymer include CKS-50, L-3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), SK-5102 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and A-12SL (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Examples include those obtained by desalting a polymer by ion exchange treatment or the like.
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、下記（式１）を満足することにより、得られるラミネート用バリア性複合フィルムに、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、シール強度を付与することができる。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
上記（式１）において、ＷＣ／ＷＢが３．５／９６．５未満であると、得られるラミネート用バリア性複合フィルムのシール強度が低下し、ＷＣ／ＷＢが８．０／９２．０を超えると、得られるラミネート用バリア性複合フィルムのラミネート適性が低下する。
By satisfying the following (Formula 1), the barrier coating composition for laminate of the present invention can impart excellent gas barrier properties, laminate suitability, and seal strength to the resulting barrier composite film for laminate. it can.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
In the above (Formula 1), when WC / WB is less than 3.5 / 96.5, the sealing strength of the obtained barrier composite film for laminate is lowered, and WC / WB is 8.0 / 92.0. When exceeding, the lamination suitability of the obtained barrier composite film for laminate is lowered.
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、下記（式２）を満足することが好ましい。
（式２） ＷＣ／ＷＢ＝４／９６〜７／９３
（式２中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
The laminate barrier coating composition of the present invention preferably satisfies the following (formula 2).
(Formula 2) WC / WB = 4/96 to 7/93
(In Formula 2, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
上記ラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコールとアルコキシシランの加水分解物とスルホン酸基含有ポリマーの合計の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に１〜３０質量％であることが好ましい。
上記含有量が１質量％未満であると、適度の膜厚を有するバリア層を形成するために複数回の塗工が必要になる等の不利が生じることがあり、一方、上記含有量が３０質量％より多くなると、流動性が低下して、塗工が困難になる等の不利が生じることがある。
上記含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に２〜２０質量％であることがより好ましい。
In the barrier coating composition for laminate, the total content of the hydrolyzate of carbonyl group-modified polyvinyl alcohol and alkoxysilane and the sulfonic acid group-containing polymer is 1 to 100% by mass in 100% by mass of the barrier coating composition for laminate. It is preferably 30% by mass.
If the content is less than 1% by mass, there may be disadvantages such as the need for multiple coatings to form a barrier layer having an appropriate film thickness, while the content is 30. When it exceeds more than mass%, fluidity | liquidity falls and disadvantages, such as coating becoming difficult, may arise.
The content is more preferably 2 to 20% by mass in 100% by mass of the barrier coating composition for laminate.
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に、多官能ヒドラジド化合物を含有することが好ましい。
上記多官能ヒドラジド化合物は、架橋剤として機能するものであり、上記カルボニル基変性ポリビニルアルコール及び上記アルコキシシランの加水分解物とともに使用することにより、ラミネート適性が良好なラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。
The barrier coating composition for laminate of the present invention preferably further contains a polyfunctional hydrazide compound.
The polyfunctional hydrazide compound functions as a cross-linking agent, and by using it together with the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol and the hydrolyzate of the alkoxysilane, it is possible to obtain a barrier composite film having good laminating properties. Can do.
上記多官能ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミド等が挙げられる。
なかでも、ラミネート適性の点から、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドが好ましい。
また、ガスバリア性をより高めることができる点から、カルボヒドラジド、及び、ヒドラジノ基変性ポリアクリルアミドがより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polyfunctional hydrazide compound include adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanediohydrazide, citric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, carbohydrazide, thiocarbohydrazide, and thiocarbohydrazide. Examples include group-modified polyacrylamide.
Of these, adipic acid dihydrazide, citric acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, carbohydrazide, and hydrazino group-modified polyacrylamide are preferable from the viewpoint of suitability for lamination.
In addition, carbohydrazide and hydrazino group-modified polyacrylamide are more preferable because the gas barrier property can be further improved.
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物において、上記多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に０．１〜１０質量％であることが好ましい。
上記多官能ヒドラジド化合物の含有量が、０．１質量％未満であると、ラミネート強度が低下することがあり、１０質量％を超えると、ボイル適性が低下することがある。
上記多官能ヒドラジド化合物の含有量は、ラミネート用バリア性コーティング組成物１００質量％中に０．２〜８質量％であることがより好ましい。
In the barrier coating composition for laminate of the present invention, the content of the polyfunctional hydrazide compound is preferably 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the barrier coating composition for laminate.
If the content of the polyfunctional hydrazide compound is less than 0.1% by mass, the laminate strength may be reduced, and if it exceeds 10% by mass, the suitability for boiling may be reduced.
As for content of the said polyfunctional hydrazide compound, it is more preferable that it is 0.2-8 mass% in 100 mass% of barrier coating compositions for laminates.
上記ラミネート用バリア性コーティング組成物は、更に他の成分として、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤、消泡剤等を１種又は２種以上加えることができる。 The barrier coating composition for laminate may further contain one or more ultraviolet absorbers, antistatic agents, leveling agents, antifoaming agents and the like as other components as required.
〔ラミネート用バリア性コーティング組成物の製造方法〕
本発明は、上記スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製する工程と、上記混合物中で上記アルコキシシランを加水分解させる工程を有し、以下の式１を満足することを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物の製造方法でもある。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、上記混合物中の上記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、上記混合物中の上記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。）
上記ラミネート用バリア性コーティング組成物を製造する方法としては、上記構成要件を満たせば従来公知の方法を用いることができ、例えば、テトラアルコキシシランに溶媒及びスルホン酸基含有ポリマーを加え、加熱撹拌することによってテトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を得た後、溶媒にカルボニル基変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液に、上記テトラアルコキシシランの加水分解物の溶液を添加し、攪拌装置や分散装置を利用して各成分を混合する方法等を挙げることができる。
[Method for Producing Laminate Barrier Coating Composition]
The present invention comprises a step of preparing a mixture in which the sulfonic acid group-containing polymer and alkoxysilane are mixed, and a step of hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture, wherein the following formula 1 is satisfied: It is also a manufacturing method of the barrier coating composition for laminates.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
As a method for producing the barrier coating composition for laminate, a conventionally known method can be used as long as the above-described constituent requirements are satisfied. For example, a solvent and a sulfonic acid group-containing polymer are added to tetraalkoxysilane, and the mixture is heated and stirred. The tetraalkoxysilane hydrolyzate solution is obtained, and then the tetraalkoxysilane hydrolyzate solution is added to a solution in which the carbonyl group-modified polyvinyl alcohol is dissolved in a solvent. And a method of mixing each component.
上記攪拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で各成分を均一に混合することができ、例えば、スリーワンモータ（新東科学社製）等が挙げられる。 The stirring device and the dispersion device are not particularly limited as long as they are ordinary stirring devices and dispersion devices, and these components can be used to uniformly mix the components in the dispersion. For example, a three-one motor (Shinto) Science).
〔ラミネート用バリア性複合フィルム〕
次に、ラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムについて説明する。
このような本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物から得られるバリア層を有するラミネート用バリア性複合フィルムもまた、本発明の一つである。
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、少なくともベースフィルム層、バリア層、及び、ヒートシール材層をこの順に有するものである。
[Barrier composite film for laminating]
Next, the barrier composite film for laminating having a barrier layer obtained from the barrier coating composition for laminating will be described.
Such a barrier composite film for laminating having a barrier layer obtained from the barrier coating composition for laminating of the present invention is also one aspect of the present invention.
The barrier composite film for lamination of the present invention has at least a base film layer, a barrier layer, and a heat seal material layer in this order.
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するベースフィルム層としては、例えば、従来から軟包装で使用されているポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、ポリスチレン等からなる各種プラスチックフィルム、及びこれらの２種以上からなる複合フィルムを挙げることができ、これらのフィルムは、金属蒸着処理、コロナ放電処理、又は表面コート処理されていることが好ましい。 Examples of the base film layer constituting the barrier composite film for laminating of the present invention include various plastic films made of polyolefin, modified polyolefin, polyester, nylon, polystyrene, etc., which have been conventionally used in flexible packaging, and these 2 The composite film which consists of a seed | species or more can be mentioned, It is preferable that these films are metal vapor deposition processing, corona discharge processing, or surface coating processing.
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するバリア層としては、上記に記載したラミネート用バリア性コーティング組成物を、各種塗工手段を用いて形成することができる。上述した成分を含むラミネート用バリア性コーティング組成物を使用することにより、熱水処理をしても、良好なバリア性を有し、ラミネート強度の低下が少ないフィルムを得ることができる。 As the barrier layer constituting the barrier composite film for laminate of the present invention, the barrier coating composition for laminate described above can be formed using various coating means. By using the barrier coating composition for a laminate containing the above-described components, a film having good barrier properties and little decrease in laminate strength can be obtained even when subjected to hot water treatment.
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを構成するヒートシール材層としては、従来から軟包装で使用されている熱融着性のシート材料であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。上記ヒートシール材層は、また、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンポリマー等の熱溶融ポリマーを溶融状態で積層して、冷却によりフィルム状に成形したものであってもよい。この場合、ヒートシール材層に接着層を先に設けることができないため、バリア層側に接着層を設けた後、接着層に溶融状態で上記熱溶融ポリマーを積層する方法が用いられる。 The heat sealing material layer constituting the barrier composite film for laminating of the present invention is a heat-fusible sheet material conventionally used in soft packaging, and examples thereof include a polyethylene film and a polypropylene film. The heat sealing material layer may be formed by laminating a hot-melt polymer such as low-density polyethylene, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a polypropylene polymer in a molten state, and forming the film by cooling. In this case, since the adhesive layer cannot be provided on the heat seal material layer first, after the adhesive layer is provided on the barrier layer side, the above-described hot-melt polymer is laminated on the adhesive layer in a molten state.
更に、ラミネート用バリア性複合フィルムには、ベースフィルム層とバリア層の間に接着層を、バリア層とヒートシール材層の間に接着層を設けることもできる。 Furthermore, in the barrier composite film for lamination, an adhesive layer may be provided between the base film layer and the barrier layer, and an adhesive layer may be provided between the barrier layer and the heat seal material layer.
ベースフィルム層とバリア層の間に設ける接着層、バリア層とヒートシール材層の間の接着層としては、従来から包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられているラミネート用接着剤組成物を適宜選択し、各種塗工手段を用いて形成することができる。ラミネート用接着剤組成物としては、例えばウレタン系、ポリエステル系、アクリル系等の各種ラミネート用接着剤、チタン系、イソシアネート系、イミン系、ポリブタジエン系等の各種ラミネート用アンカーコート剤等を挙げることができる。 As an adhesive layer provided between the base film layer and the barrier layer, and an adhesive layer between the barrier layer and the heat seal material layer, an adhesive composition for laminating conventionally used in the manufacture of composite laminate films for packaging is appropriately used. It can be selected and formed using various coating means. Examples of the laminating adhesive composition include urethane-based, polyester-based, acrylic-based laminating adhesives, titanium-based, isocyanate-based, imine-based, and polybutadiene-based anchor coating agents. it can.
また、ラミネート用接着剤組成物としては、アミノ基、水酸基及びカルボキシル基の少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を主成分とする主剤とエポキシ系硬化剤及びイソシアネート系硬化剤とからなる硬化剤とを用い、これらの材料を溶媒中に含有させた接着剤組成物も使用できる。 The laminating adhesive composition includes a main agent mainly composed of a polyurethane resin having at least one functional group of an amino group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and a curing agent comprising an epoxy curing agent and an isocyanate curing agent. An adhesive composition containing these materials in a solvent can also be used.
上記ポリウレタン樹脂としては、例えば、高分子ポリオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、更に鎖伸長剤で鎖伸長した後、必要に応じて反応停止剤を用いて反応させる方法を用いて得られる、分子内に水酸基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有するポリウレタン樹脂を挙げることができる。 As the polyurethane resin, for example, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end obtained by reacting a polymer polyol compound and an organic diisocyanate compound is further chain-extended with a chain extender, and if necessary. Mention may be made of a polyurethane resin having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group and a carboxyl group in the molecule, obtained by a method of reacting with a reaction terminator.
上記有機ジイソシアネート化合物、高分子ポリオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤等としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、特開平０６−１３６３１３号公報、特開平０６−２４８０５１号公報、特開平０７−２５８３５７号公報及び特開平０７−３２４１７９号公報等に記載された各化合物を使用することができる。 As the organic diisocyanate compound, polymer polyol compound, chain extender, reaction terminator and the like, conventionally known compounds can be used. For example, JP-A-06-136313, JP-A-06-248051, Each compound described in Kaihei 07-258357 and JP-A-07-324179 can be used.
上記イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤としては、包装用複合ラミネートフィルムの製造に用いられている、従来公知の二液接着剤の成分であるポリイソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤を使用することができる。 As the isocyanate curing agent and epoxy curing agent, a polyisocyanate curing agent and an epoxy curing agent, which are components of a conventionally known two-component adhesive, used in the manufacture of a composite laminate film for packaging are used. be able to.
上記主剤及び硬化剤の材料を溶解又は分散させる溶媒（溶剤）としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。 Examples of the solvent (solvent) for dissolving or dispersing the materials of the main agent and the curing agent include aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; Examples thereof include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and the like.
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムは、上記ベースフィルム層と、上記ヒートシール材層との間に印刷層を有することが好ましい。
上記印刷層（内容物表示や装飾機能のための印刷層）としては、従来から軟包装で使用されている有機溶剤型印刷インキ組成物、水性印刷インキ組成物等を、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式にて印刷することにより形成することができる。
The barrier composite film for laminate of the present invention preferably has a printing layer between the base film layer and the heat sealing material layer.
As the above-mentioned printing layer (printing layer for contents display and decoration function), organic solvent type printing ink composition, water-based printing ink composition and the like conventionally used in soft packaging, usually gravure printing method and It can be formed by printing with a flexographic printing method.
上記有機溶剤型印刷インキ組成物としては、例えば、顔料とポリウレタン樹脂とを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物の他、特開平０１−２６１４７６号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレンを含む芳香族・非芳香族混合系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特公平０７−１１３０９８号公報（顔料、ポリウレタン樹脂を含む非芳香族系有機溶剤性印刷インキ組成物）、特開平０７−３２４１７９号公報（顔料、ポリウレタン樹脂、非芳香族系・非ケトン系有機溶剤性印刷インキ組成物）等で開示された有機溶剤性印刷インキ組成物等が挙げられる。 Examples of the organic solvent-type printing ink composition include, for example, an aromatic / non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink composition containing a pigment and a polyurethane resin, as well as JP-A-01-261476 (pigment, polyurethane resin). , Aromatic / non-aromatic mixed organic solvent-based printing ink composition containing chlorinated polypropylene), JP 07-113098 (non-aromatic organic solvent-based printing ink composition containing pigment and polyurethane resin), Examples thereof include organic solvent-based printing ink compositions disclosed in JP-A-07-324179 (pigments, polyurethane resins, non-aromatic / non-ketone organic solvent-based printing ink compositions), and the like.
また、上記水性印刷インキ組成物としては、例えば、特開平０６−１５５６９４号公報（顔料、アクリル系バインダー樹脂、ヒドラジン系架橋剤を含む水性印刷インキ組成物）、特開平０６−２０６９７２号公報（顔料、水、ポリウレタン系バインダー樹脂を含む水性印刷インキ組成物）等で開示された水性印刷インキ組成物等が挙げられる。 Examples of the water-based printing ink composition include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-155694 (water-based printing ink composition containing a pigment, an acrylic binder resin and a hydrazine-based crosslinking agent), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-206972 (pigment). Water, a water-based printing ink composition including a polyurethane-based binder resin) and the like.
尚、最近では、環境対応インキとして、水性タイプの印刷インキ組成物や、有機溶剤系印刷インキ組成物であっても芳香族及びケトン系有機溶剤を極力使用しないタイプのものが使用されており、本発明でも、これらを好適に用いることができる。
更に、本発明のラミネート用バリア性複合フィルムにおいては、他の機能層、例えば、紫外線遮蔽層、抗菌層、バリア層以外の層同士を接着するための接着層等を有していてもよい。
In recent years, as environmentally friendly inks, water-based printing ink compositions and organic solvent-based printing ink compositions have been used that do not use aromatic and ketone-based organic solvents as much as possible. In the present invention, these can be preferably used.
Furthermore, the barrier composite film for laminate of the present invention may have other functional layers, for example, an ultraviolet shielding layer, an antibacterial layer, an adhesive layer for bonding layers other than the barrier layer, and the like.
〔ラミネート用バリア性複合フィルムの製造方法〕
本発明のラミネート用バリア性複合フィルムを製造する方法としては、結果的に高いバリア性、熱水処理性、ラミネート適性、及び必要に応じて印刷により付加される装飾や表示機能を有するものであれば、どの方法であっても良いが、好ましくは、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）の方法等が挙げられる。
最も基本的な構成として、
（ａ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｂ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｃ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、先にインキ組成物を印刷して印刷層を形成した後、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、ヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、
（ｄ）ベースフィルム（ベースフィルムには複合フィルムも含まれる）に、上記接着剤組成物、ラミネート用バリア性コーティング組成物、接着剤組成物を順次塗工した後、インキ組成物を印刷して印刷層を形成し、更にヒートシール材層を積層することによりラミネート用バリア性複合フィルムを得る方法、等である。
[Method for producing barrier composite film for laminating]
As a method for producing the barrier composite film for laminate of the present invention, as a result, it has a high barrier property, hydrothermal treatment property, suitability for lamination, and, if necessary, a decoration or display function added by printing. Any method may be used, but the following methods (a) to (d) are preferable.
As the most basic configuration,
(A) A barrier film for laminating is performed by sequentially applying the barrier coating composition for laminating and the adhesive composition to a base film (including a composite film) and then laminating a heat seal material layer. A method for obtaining a conductive composite film,
(B) The above adhesive composition, laminating barrier coating composition, and adhesive composition are sequentially applied to a base film (including a composite film), and then a heat seal material layer is laminated. A method for obtaining a barrier composite film for lamination,
(C) After the ink composition is first printed on a base film (including a composite film), a printed layer is formed, and then the adhesive composition, the barrier coating composition for laminating, and the adhesive are used. A method of obtaining a barrier composite film for laminating by laminating a heat sealing material layer after sequentially applying the composition,
(D) After coating the adhesive composition, the barrier barrier coating composition for laminating, and the adhesive composition on the base film (including the composite film), the ink composition is printed. And a method of obtaining a barrier composite film for laminating by forming a printed layer and further laminating a heat seal material layer.
尚、上記接着剤組成物及びラミネート用バリア性コーティング組成物の塗工方法については、通常のグラビアシリンダー等を用いたロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアーナイフ・ノズルコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法及びこれらの方法を組み合わせたコーティング法等を用いることができる。
また、印刷層を形成するには、通常、グラビア印刷方式やフレキソ印刷方式が使用できる。
In addition, about the coating method of the said adhesive composition and the barrier coating composition for a laminate, the roll coating method using a normal gravure cylinder etc., a doctor knife method, an air knife nozzle coating method, a bar coating method, a spray A coating method, a dip coating method, a coating method combining these methods, and the like can be used.
In order to form a printing layer, a gravure printing method or a flexographic printing method can be usually used.
以上の方法から得られるラミネート用バリア性複合フィルムにおいて、接着層の膜厚（乾燥後）は、好ましくは２〜３μｍ、また、バリア層の膜厚（乾燥後）は、好ましくは０．１〜５μｍである。 In the barrier composite film for laminate obtained from the above method, the thickness of the adhesive layer (after drying) is preferably 2 to 3 μm, and the thickness of the barrier layer (after drying) is preferably 0.1 to 5 μm.
接着層の膜厚が２μｍより薄くなると、バリア層と他層との接着性が低下するおそれがあり、一方、３μｍより厚くなると、膜厚の増加に見合った接着性の増加が見られず、また、ラミネート用バリア性複合フィルムを包装袋として用いたときに、良好な取扱い性を得ることができないおそれがある。また、バリア層の膜厚が０．１μｍより薄くなると、高いバリア性を得ることが困難となり、一方、５μｍを超えても顕著なバリア性の向上がみられず、バリア層中の無機層状化合物が多い場合に透明な塗膜を得ることが困難となる。
尚、１回の塗工により上記範囲内の膜厚を有する塗膜が得られない場合は、多数回の塗工を行うことも可能である。
If the thickness of the adhesive layer is less than 2 μm, the adhesion between the barrier layer and the other layer may be reduced. On the other hand, if the thickness is greater than 3 μm, an increase in the adhesion commensurate with the increase in film thickness is not seen, Moreover, when the barrier composite film for laminate is used as a packaging bag, there is a possibility that good handleability cannot be obtained. Further, when the thickness of the barrier layer is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain a high barrier property. On the other hand, when the thickness exceeds 5 μm, no significant improvement in barrier property is observed, and the inorganic layered compound in the barrier layer When there is much, it becomes difficult to obtain a transparent coating film.
In addition, when the coating film which has the film thickness in the said range is not obtained by one time of application | coating, it is also possible to perform many times of application.
他の機能層を設ける場合も、それぞれの機能層を設けるための良好な手段と、上記（ａ）〜（ｄ）の方法を組み合わせて、目的にあったラミネート用バリア性複合フィルムを製造することができる。 Even when other functional layers are provided, a good means for providing each functional layer is combined with the above methods (a) to (d) to produce a barrier composite film for laminating purposes. Can do.
以上の製造方法から得られたラミネート用バリア性複合フィルムは、ヒートシーラー等を用いて、中折りして２辺を溶封するか又は２枚のラミネート用バリア性複合フィルムを重ねて三辺を溶封して先に袋状とした後、内容物を詰め、残りの一辺を溶封して、密封された包装袋として利用することができる。そして、得られた包装袋は、食品や医療品の包装袋として利用できる。 The barrier composite film for laminate obtained from the above production method is folded in two with a heat sealer or the like, or two sides are sealed, or two sides of the laminate barrier composite film for lamination are stacked. After sealing and making it into a bag shape, the contents can be packed and the remaining side can be sealed and used as a sealed packaging bag. The obtained packaging bag can be used as a packaging bag for foods and medical products.
本発明は、上述した構成からなるので、優れたガスバリア性、ラミネート適性、及び、シール強度を有するラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができるラミネート用バリア性コーティング組成物、及び、その組成物から得られるバリア層を中間層として含むラミネート用バリア性複合フィルムを得ることができる。 Since this invention consists of the structure mentioned above, the barrier property coating composition for lamination which can obtain the barrier property composite film for laminate which has the outstanding gas barrier property, lamination suitability, and seal strength, and its composition A barrier composite film for laminating containing the resulting barrier layer as an intermediate layer can be obtained.
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by mass”, and “part” means “part by mass”.
（バリア層を形成するためのラミネート用バリア性コーティング組成物）
＜カルボニル基変性ポリビニルアルコール＞
ＤＦ−１７（商品名：ＤＦ−１７、カルボニル基変性ポリビニルアルコール、平均重合度１７００、ケン化度９８．５％、日本酢ビ・ポバール社製）
(Barrier coating composition for laminating to form a barrier layer)
<Carbonyl group-modified polyvinyl alcohol>
DF-17 (trade name: DF-17, carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, average degree of polymerization 1700, degree of saponification 98.5%, manufactured by Nihon Acetate / Poval)
＜カルボニル基変性ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
精製水９００質量部にＤＦ−１７の１００質量部を加え、９０℃で１時間撹拌して、ＤＦ−１７水溶液（固形分１０％）を得た。
<Preparation of carbonyl group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution>
100 parts by mass of DF-17 was added to 900 parts by mass of purified water, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain an aqueous DF-17 solution (solid content 10%).
＜テトラアルコキシシラン＞
ＴＥＯＳ（商品名：高純度正珪酸エチル、多摩化学工業社製）
<Tetraalkoxysilane>
TEOS (trade name: high purity ethyl ethyl silicate, manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd.)
＜スルホン酸塩含有ポリマー＞
ＣＫＳ−５０（商品名：ゴーセネックスＬ ＣＫＳ−５０、スルホン酸ナトリウム塩含有ポリビニルアルコール、ケン化度＞９９％、日本合成化学社製）
Ｌ−３２６６（商品名：ゴーセネックスＬ Ｌ−３２６６、スルホン酸ナトリウム塩含有ポリビニルアルコール、ケン化度８６．５〜８９％、日本合成化学社製）
<Sulfonate-containing polymer>
CKS-50 (trade name: Gohsenx L CKS-50, polyvinyl alcohol containing sulfonic acid sodium salt, degree of saponification> 99%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
L-3266 (trade name: Gohsenx L L-3266, sulfonic acid sodium salt-containing polyvinyl alcohol, saponification degree 86.5-89%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.)
＜スルホン酸基変性ポリビニルアルコール水溶液の調製＞
精製水８５質量部にＣＫＳ−５０の１５質量部を加え、９０℃で１時間撹拌して、ＣＫＳ−５０水溶液（固形分１５％）を得た。これを室温でＭｏｎｏｓｐｈｅｒｅ ６５０Ｃ（カチオン交換樹脂、ダウ・ケミカル社製）の１０質量部に送液し、脱塩ＣＫＳ−５０水溶液（固形分１５％）を得た。
精製水８５質量部にＬ−３２６６の１５質量部を加え、９０℃で１時間撹拌して、Ｌ−３２６６水溶液（固形分１５％）を得た。これを室温でＭｏｎｏｓｐｈｅｒｅ ６５０Ｃ（カチオン交換樹脂、ダウ・ケミカル社製）の１０質量部に送液し、脱塩Ｌ−３２６６水溶液（固形分１５％）を得た。
<Preparation of sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol aqueous solution>
15 parts by mass of CKS-50 was added to 85 parts by mass of purified water, followed by stirring at 90 ° C. for 1 hour to obtain a CKS-50 aqueous solution (solid content: 15%). This was sent to 10 parts by mass of Monosphere 650C (cation exchange resin, manufactured by Dow Chemical) at room temperature to obtain a desalted CKS-50 aqueous solution (solid content: 15%).
15 parts by mass of L-3266 was added to 85 parts by mass of purified water, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain an L-3266 aqueous solution (solid content: 15%). This was sent to 10 parts by mass of Monosphere 650C (cation exchange resin, manufactured by Dow Chemical Co.) at room temperature to obtain a desalted L-3266 aqueous solution (solid content 15%).
＜テトラアルコキシシラン加水分解物水溶液の調製＞
＜テトラアルコキシシラン加水分解物水溶液の調製＞
ＴＥＯＳ４３．３質量部にエタノール１８．６質量部を加え撹拌し、そこにイオン交換水２４．８質量部及び脱塩ＣＫＳ−５０水溶液１３．３質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（１）（ＴＥＯＳ由来の固形分１２．５％）を得た。
ＴＥＯＳ４３．３質量部にエタノール１８．１質量部を加え撹拌し、そこにイオン交換水２１．９質量部及び脱塩ＣＫＳ−５０水溶液１６．７質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（２）（ＴＥＯＳ由来の固形分１２．５％）を得た。
ＴＥＯＳ４３．３質量部にエタノール１８．６質量部を加え撹拌し、そこにイオン交換水２４．８質量部及び脱塩Ｌ−３２６６水溶液１３．３質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（３）（ＴＥＯＳ由来の固形分１２．５％）を得た。
ＴＥＯＳ４３．３質量部にエタノール１９．３質量部を加え撹拌し、そこにイオン交換水２７．４質量部及び脱塩ＣＫＳ−５０水溶液１０．０質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（４）（ＴＥＯＳ由来の固形分１２．５％）を得た。
ＴＥＯＳ４３．３質量部にエタノール１６．８質量部を加え撹拌し、そこにイオン交換水１３．３質量部及び脱塩ＣＫＳ−５０水溶液２６．７質量部を加え、５０℃で１時間加熱して、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（５）（ＴＥＯＳ由来の固形分１２．５％）を得た。
<Preparation of tetraalkoxysilane hydrolyzate aqueous solution>
<Preparation of tetraalkoxysilane hydrolyzate aqueous solution>
18.6 parts by mass of ethanol is added to 43.3 parts by mass of TEOS, and 24.8 parts by mass of ion-exchanged water and 13.3 parts by mass of desalted CKS-50 aqueous solution are added thereto, followed by heating at 50 ° C. for 1 hour. , TEOS hydrolyzate aqueous solution (1) (TEOS-derived solid content 12.5%) was obtained.
Add 18.1 parts by weight of ethanol to 43.3 parts by weight of TEOS, stir, add 21.9 parts by weight of ion-exchanged water and 16.7 parts by weight of desalted CKS-50 aqueous solution, and heat at 50 ° C. for 1 hour. , TEOS hydrolyzate aqueous solution (2) (solid content derived from TEOS 12.5%) was obtained.
Add 18.6 parts by mass of ethanol to 43.3 parts by mass of TEOS, stir, add 24.8 parts by mass of ion-exchanged water and 13.3 parts by mass of desalted L-3266 aqueous solution, and heat at 50 ° C. for 1 hour. , TEOS hydrolyzate aqueous solution (3) (TEOS-derived solid content 12.5%) was obtained.
19.3 parts by mass of ethanol is added to 43.3 parts by mass of TEOS, and 27.4 parts by mass of ion-exchanged water and 10.0 parts by mass of desalted CKS-50 aqueous solution are added thereto and heated at 50 ° C. for 1 hour. , TEOS hydrolyzate aqueous solution (4) (TEOS-derived solid content 12.5%) was obtained.
Add 16.8 parts by mass of ethanol to 43.3 parts by mass of TEOS, stir, add 13.3 parts by mass of ion-exchanged water and 26.7 parts by mass of desalted CKS-50 aqueous solution, and heat at 50 ° C. for 1 hour. , TEOS hydrolyzate aqueous solution (5) (TEOS-derived solid content 12.5%) was obtained.
＜実施例１のラミネート用バリア性コーティング組成物＞
ＤＦ−１７水溶液（固形分１５％）２１．３質量部、イオン交換水１０．７質量部、ＴＥＯＳ加水分解物水溶液（１）３８．４質量部、エタノール２９．６質量部を撹拌混合し、室温で１０分撹拌して、実施例１のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。
<Barrier Coating Composition for Laminate of Example 1>
DF-17 aqueous solution (solid content 15%) 21.3 parts by mass, ion exchanged water 10.7 parts by mass, TEOS hydrolyzate aqueous solution (1) 38.4 parts by mass, ethanol 29.6 parts by mass, The mixture was stirred at room temperature for 10 minutes to obtain a barrier coating composition for laminate of Example 1.
＜実施例２〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性コーティング組成物＞
表１の配合に従い、実施例１と同様の操作によって、実施例２〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性コーティング組成物を得た。
<Barrier coating compositions for laminates of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2>
According to the composition of Table 1, the barrier coating compositions for laminates of Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2 were obtained in the same manner as in Example 1.
＜実施例１〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度試験用）＞
ナイロンフィルム（Ｎ−１１０２、東洋紡社製）上に実施例１〜３、及び比較例１〜２のラミネート用バリア性コーティング組成物をＮｏ．６メイヤーバーを用いて塗工し、ドライヤーで乾燥後、６０℃で１２時間保持した。得られたバリア層の上に、ポリエーテル系接着剤組成物（Ａ−９６９Ｖ、三井化学ポリウレタン社製）及び硬化剤（Ａ−５、三井化学ポリウレタン社製）を用いてシーラントフィルム（ＬＳ−７１１Ｃ、出光ユニテック社製）を積層し、４０℃で１２時間保持して実施例１〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度試験用）を得た。
<Barrier composite films for laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (for laminate strength and seal strength test)>
On the nylon film (N-1102, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), no. The coating was performed using a 6-Meyer bar, dried with a dryer, and held at 60 ° C. for 12 hours. On the obtained barrier layer, a sealant film (LS-711C) using a polyether-based adhesive composition (A-969V, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) and a curing agent (A-5, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes). , Manufactured by Idemitsu Unitech Co., Ltd.) and maintained at 40 ° C. for 12 hours to obtain barrier composite films for lamination (for laminate strength and seal strength tests) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. .
＜実施例１〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）＞
ポリプロピレンフィルムフィルム（Ｐ−２１６１、東洋紡社製）上に実施例１〜３、及び比較例１〜２のラミネート用バリア性コーティング組成物を、メイヤーバーを用いて塗工し、ドライヤーで乾燥後、６０℃で１２時間保持して実施例１〜３、及び比較例１〜２のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）を得た。
<Barrier composite films for laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 (for oxygen permeability test)>
On the polypropylene film film (P-2161, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the barrier coating compositions for laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were applied using a Mayer bar, dried with a dryer, Holding at 60 ° C. for 12 hours gave barrier laminate composite films (for oxygen permeability test) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
〔評価〕
（酸素透過率）
実施例１〜３、及び、比較例１〜２のラミネート用バリア性複合フィルム（酸素透過率試験用）を２５℃、９０％ＲＨの雰囲気下に７２時間放置後、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１／５０、商品名）を用いて酸素透過率（ＯＴＲ値）を測定した。尚、測定は、２５℃において、９０％ＲＨの雰囲気下で行った。結果を表１に示す。
[Evaluation]
(Oxygen permeability)
The barrier composite films for laminates (for oxygen permeability test) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 90% RH for 72 hours, and in accordance with JIS K7126 B method. The oxygen transmission rate (OTR value) was measured using an oxygen transmission rate measuring apparatus (manufactured by Mocon; OX-TRAN 1/50, trade name). The measurement was performed at 25 ° C. in an atmosphere of 90% RH. The results are shown in Table 1.
（ラミネート強度）
（１）通常条件
実施例１〜３、及び、比較例１〜２の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度試験用）を１５ｍｍ幅に切断し、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてラミネート強度を測定した。
結果を表１に示す。
（２）水付け条件
実施例１〜３、及び、比較例１〜２の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度試験用）を１５ｍｍ幅に切断した各試料片の剥離面に水を付けた脱脂綿を当てながら、Ｔ型剥離強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。結果を表１に示す。
(Lamination strength)
(1) Normal conditions Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 barrier composite films for laminating (for laminate strength and seal strength test) were cut to a width of 15 mm, and T-type peel strength was measured as a peel tester. The laminate strength was measured at a peeling speed of 300 mm / min using Yasuda Seiki Co., Ltd.
The results are shown in Table 1.
(2) Watering conditions Water is applied to the release surface of each sample piece obtained by cutting the barrier composite films for laminates (for laminate strength and seal strength test) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 into a width of 15 mm. The T-type peel strength was measured at a peel rate of 300 mm / min using a peel tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) while applying the absorbent cotton with a mark. The results are shown in Table 1.
（シール強度）
実施例１〜３、及び、比較例１〜２の各ラミネート用バリア性複合フィルム（ラミネート強度、シール強度試験用）を、インパルスシーラー（富士インパルスシーラ社製）を用いて製袋し、シール強度を剥離試験機（安田精機社製）を用いて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。結果を表１に示す。
なお、表１のシール強度評価欄において「△」とは、三角剥離が発生した、すなわちフィルムが破断せず、シーラントフィルムがナイロンフィルムから持ち上がるように、三角形状に剥離した事を示す。
(Seal strength)
The barrier composite films for laminates (for laminate strength and seal strength test) of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were made into bags using an impulse sealer (manufactured by Fuji Impulse Sealer), and the seal strength Was measured at a peeling rate of 300 mm / min using a peeling tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
In the seal strength evaluation column of Table 1, “Δ” indicates that triangular peeling occurred, that is, the film was not broken and peeled in a triangular shape so that the sealant film was lifted from the nylon film.
実施例のラミネート用バリア性複合フィルムは、高湿度下で放置した後でもバリア性が優れていると同時に、ラミネート強度、及びシール強度にも優れていた。
一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。
The barrier composite films for laminates of the examples had excellent barrier properties even after being left under high humidity, as well as excellent laminate strength and seal strength.
On the other hand, in the comparative example, the thing excellent in all these performances was not obtained.
本発明のラミネート用バリア性コーティング組成物及びそれを用いたラミネート用バリア性複合フィルムは、食品包装用途で利用される包装袋（特に熱水処理用包装袋）や、医療品の包装袋に好適に適用できる。 The laminating barrier coating composition of the present invention and the laminating barrier composite film using the same are suitable for packaging bags (especially hot water treatment packaging bags) used in food packaging applications and medical product packaging bags. Applicable to.
Claims (7)
前記（Ｂ）成分は、前記スルホン酸基含有ポリマーとアルコキシシランとを混合した混合物を調製し、
前記混合物中で前記アルコキシシランを加水分解させてなり、
以下の式１を満足する
ことを特徴とするラミネート用バリア性コーティング組成物。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、前記混合物中の前記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、前記混合物中の前記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。） As component (A), carbonyl group-modified polyvinyl alcohol, as component (B), an alkoxysilane hydrolyzate obtained by hydrolyzing alkoxysilane, as component (C), a sulfonic acid group-containing polymer, and as component (D) Containing solvent,
(B) component prepares the mixture which mixed the said sulfonic acid group containing polymer and alkoxysilane,
Hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture,
A barrier coating composition for laminate, which satisfies the following formula 1.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
（式２） ＷＣ／ＷＢ＝４／９６〜７／９３
（式２中、ＷＢは、前記混合物中の前記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、前記混合物中の前記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。） Furthermore, the barrier coating composition for laminates according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following formula 2.
(Formula 2) WC / WB = 4/96 to 7/93
(In Formula 2, WB represents the compounding amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the compounding amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
前記混合物中で前記アルコキシシランを加水分解させる工程を有し、
以下の式１を満足する
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート用バリア性コーティング組成物の製造方法。
（式１） ＷＣ／ＷＢ＝３．５／９６．５〜８．０／９２．０
（式１中、ＷＢは、前記混合物中の前記アルコキシシランの配合量（質量）を表し、ＷＣは、前記混合物中の前記スルホン酸基含有ポリマーの配合量（質量）を表す。） Preparing a mixture of a sulfonic acid group-containing polymer and an alkoxysilane;
Hydrolyzing the alkoxysilane in the mixture,
The following formula 1 is satisfied, The method for producing a barrier coating composition for laminate according to any one of claims 1 to 4.
(Formula 1) WC / WB = 3.5 / 96.5 to 8.0 / 92.0
(In Formula 1, WB represents the blending amount (mass) of the alkoxysilane in the mixture, and WC represents the blending amount (mass) of the sulfonic acid group-containing polymer in the mixture.)
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