JP2018021159A - Composition for cleaning - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、洗浄用組成物に関する。 The present invention relates to a cleaning composition.
シリコーンオイルは、シロキサン結合による主骨格を持つ合成高分子化合物であり、金型等の油剤及び離型剤などに用いられる。シリコーンオイルの希釈剤としては、引火点がなく、化学的および熱的安定性に優れることから、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ２２５）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）等のハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類が広く使用されてきた。また、前記成分は、植物油の洗浄剤としても用いられてきた。しかし、ＨＣＦＣ類は塩素を含むということもあり、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が大きく地球環境への影響が懸念されるため、２０２０年に全廃されることが決定している。 Silicone oil is a synthetic polymer compound having a main skeleton with a siloxane bond, and is used for oil agents such as molds and mold release agents. As a diluent for silicone oil, it has no flash point and is excellent in chemical and thermal stability. Therefore, hydrochloromethane such as dichloropentafluoropropane (R225), 1,1-dichloro-1-fluoroethane (R141b), etc. Fluorocarbons (HCFCs) have been widely used. The ingredients have also been used as vegetable oil cleaners. However, because HCFCs contain chlorine, the ozone depletion potential (ODP) is large, and there is concern about the impact on the global environment, so it is decided that it will be completely abolished in 2020.
これに対して、オゾン破壊係数がゼロで、シリコーン溶解性のある化学物質として、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが知られている（特許文献１）。 On the other hand, cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is known as a chemical substance having zero ozone depletion coefficient and silicone solubility (Patent Document 1).
金型のような固体の上に洗浄剤を垂らして、固体の表面を洗浄剤が覆った場合、洗浄剤の表面張力が低い方が、洗浄剤が固体表面で安定化する。従って、固体表面に付着したシリコーンのオイル及び植物油を除去する場合には、表面張力の低い洗浄剤が有利である。これに対して、特許文献１に記載されたシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、表面張力が比較的高く、金型の拭取り用としては溶解力が不十分な場合があった。 When the cleaning agent is dropped on a solid such as a mold and the surface of the solid is covered with the cleaning agent, the lower the surface tension of the cleaning agent, the more stable the cleaning agent on the solid surface. Therefore, when removing the silicone oil and vegetable oil adhering to the solid surface, a cleaning agent having a low surface tension is advantageous. On the other hand, cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene described in Patent Document 1 has a relatively high surface tension, and has insufficient dissolving power for wiping the mold. There was a case.
また、本発明者らが、イソヘキサン、アセチルアセトン、ニトロエタン、１−プロパノール及びベンジルアルコールについて、シリコーンオイルの溶解性調べたところ、イソヘキサンが、非常に高いシリコーンオイル及び植物油の溶解性を有していた。しかし、イソヘキサンは、引火性が高いという問題点があった。 Moreover, when the present inventors investigated the solubility of silicone oil for isohexane, acetylacetone, nitroethane, 1-propanol and benzyl alcohol, isohexane had very high solubility for silicone oil and vegetable oil. However, isohexane has a problem of high flammability.
本発明の課題は、表面張力が低く、且つ、引火性が低く、様々なシリコーンオイル及び植物油に対する洗浄性が高い洗浄剤を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cleaning agent having a low surface tension, a low flammability, and a high cleaning property for various silicone oils and vegetable oils.
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びイソヘキサンを、特定の含有量で含む洗浄用組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a cleaning composition containing cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and isohexane at a specific content. The inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
本発明は、以下の態様を含む。
［１］（Ａ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｂ）イソヘキサンを含む、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油が付着した基材から、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油を除去するための洗浄用組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が２７〜６４質量部であり、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％以上である、洗浄用組成物。
［２］更に、（ｃ１）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタンを含み、組成物中の（ｃ１）の含有量が６２質量％以下あり、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（ｃ１）の合計の含有量が３８質量％超１００質量％以下である、［１］の洗浄用組成物。
The present invention includes the following aspects.
[1] A substrate to which one or more oils selected from the group consisting of silicone oils and vegetable oils containing (A) cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and (B) isohexane are attached From the above, a cleaning composition for removing one or more oils selected from the group consisting of silicone oils and vegetable oils, wherein (A) and (A) with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B) Is a composition for washing | cleaning whose total content of (A) and (B) in a composition is 38 mass% or more.
[2] Further, (c1) 1,1,1,3,3-pentafluorobutane is contained, the content of (c1) in the composition is 62% by mass or less, and (A), ( The cleaning composition according to [1], wherein the total content of B) and (c1) is more than 38% by mass and 100% by mass or less.
本発明により、表面張力が低く、且つ、引火性が低く、様々なシリコーンオイル及び植物油に対する洗浄性が高い洗浄剤を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a cleaning agent having a low surface tension, a low flammability, and a high detergency for various silicone oils and vegetable oils.
［用語の定義］
本明細書において、（Ａ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、単に（Ａ）と記載する場合がある。（Ｂ）イソヘキサン等についても同様である。
[Definition of terms]
In the present specification, (A) cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene may be simply referred to as (A). The same applies to (B) isohexane and the like.
［洗浄用組成物］
洗浄用組成物は、（Ａ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び（Ｂ）イソヘキサンを含む、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油が付着した基材からシリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油を除去するための洗浄用組成物であって、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が２７〜６４質量部であり、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％以上である（以下、これを単に「組成物」ともいう。）。
[Cleaning composition]
The cleaning composition is attached with one or more oils selected from the group consisting of silicone oils and vegetable oils, including (A) cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and (B) isohexane A cleaning composition for removing one or more types of oil selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil from the base material, wherein (A) and (B) are 100 parts by mass in total ( A) is 27 to 64 parts by mass, and the total content of (A) and (B) in the composition is 38% by mass or more (hereinafter, this is also simply referred to as “composition”).
組成物は、様々なシリコーンオイル及び植物油に対して高い溶解性を有する。そのため、組成物は、様々なシリコーンオイル及び植物油からなる群から選択される１以上の油が付着した基材から、前記油を除去できる、洗浄性を高めた洗浄剤である。組成物は、表面張力が低いため、手拭き洗浄に効果がある。組成物は、引火性が低いため、安全性に優れる。 The composition has high solubility in various silicone oils and vegetable oils. Therefore, the composition is a cleaning agent with improved detergency that can remove the oil from a base material to which one or more oils selected from the group consisting of various silicone oils and vegetable oils adhere. Since the composition has a low surface tension, it is effective for cleaning with a hand wipe. Since the composition has low flammability, it is excellent in safety.
＜（Ａ）シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＞
（Ａ）は、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンである。（Ａ）は、引火点が無い。よって、組成物は（Ｂ）を含むものであっても、引火性が抑えられる。
<(A) Cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene>
(A) is cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. (A) has no flash point. Therefore, even if a composition contains (B), flammability is suppressed.
＜（Ｂ）イソヘキサン＞
（Ｂ）は、イソヘキサンであり、シリコーンオイル及び植物油に対する高い溶解力を有する。（Ｂ）の表面張力は１７ｍＮ／ｍである。一方、（Ａ）の表面張力は１９ｍＮ／ｍである。（Ｂ）及び（Ａ）は、分離することなく相溶するため、（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物は、（Ａ）のみに比べて、様々なシリコーンオイル及び植物油に対する洗浄性が高く、かつ表面張力が低い洗浄剤である。
<(B) Isohexane>
(B) is isohexane and has a high dissolving power in silicone oil and vegetable oil. The surface tension of (B) is 17 mN / m. On the other hand, the surface tension of (A) is 19 mN / m. Since (B) and (A) are compatible without separation, the composition containing (A) and (B) has higher detergency to various silicone oils and vegetable oils than only (A). And a low surface tension cleaning agent.
また、（Ａ）及び（Ｂ）は労働安全衛生法の有機溶剤中毒予防則（有機則）に非該当である。よって、（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物は、低毒性の組成物である。 Moreover, (A) and (B) are not applicable to the organic solvent poisoning prevention law (organic law) of the Industrial Safety and Health Law. Therefore, the composition containing (A) and (B) is a low toxicity composition.
＜更なる成分＞
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｃ）フッ素系溶剤及び（Ｄ）更なる成分からなる群より選択される１種以上の成分を含むことができる。
<Additional ingredients>
The composition can contain one or more components selected from the group consisting of (C) a fluorine-based solvent and (D) a further component, as long as the effects of the present invention are not impaired.
＜＜（Ｃ）：フッ素系溶剤＞＞
（Ｃ）フッ素系溶剤は、炭素原子及びフッ素を含み、場合により酸素原子を含んでいてもよいフッ素化炭素化合物であれば、特に限定されない。（Ｃ）は、（ｃ１）１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（「３６５ｍｆｃ」とも呼ばれる）が好ましい。（ｃ１）は、表面張力が１５ｍＮ／ｍであり、引火点がなく、かつ、有機則に非該当である。よって、組成物が（ｃ１）を更に含むと、表面張力がより低くなり、引火性がより低くなる。また、組成物が（ｃ１）を更に含むと、組成物に低毒性が更に付与される。
<< (C): Fluorinated solvent >>
(C) The fluorinated solvent is not particularly limited as long as it is a fluorinated carbon compound that contains a carbon atom and fluorine, and may optionally contain an oxygen atom. (C) is preferably (c1) 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (also referred to as “365mfc”). (C1) has a surface tension of 15 mN / m, no flash point, and is not applicable to the organic law. Therefore, when the composition further contains (c1), the surface tension becomes lower and the flammability becomes lower. Moreover, when the composition further contains (c1), low toxicity is further imparted to the composition.
＜＜（Ｄ）：更なる成分＞＞
組成物は、本発明の効果を損なわない限り、前記したフッ素系溶剤の他に、（Ｄ）更なる成分（以下、「（Ｄ）」ともいう。）を含むことができる。このような成分として、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防錆剤、消泡剤、界面活性剤及びキレート剤からなる群より選択される１種以上が挙げられる。更なる成分は、洗浄剤の分野で慣用されている成分であれば特に限定されず、それぞれ単独で用いることもでき、また複数の混合物として用いることもできる。
<< (D): Further ingredients >>
Unless the effect of this invention is impaired, a composition can contain (D) the further component (henceforth "(D)") other than the above-mentioned fluorine-type solvent. Examples of such components include one or more selected from the group consisting of ultraviolet absorbers, antioxidants, rust inhibitors, antifoaming agents, surfactants and chelating agents. The additional component is not particularly limited as long as it is a component commonly used in the field of cleaning agents, and can be used alone or as a mixture.
紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、組成物の長期保存等における安定性を向上させる成分である。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びヒンダードアミン系紫外線吸収剤が挙げられる。酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、及びリン系等酸化防止剤が挙げられる。 The ultraviolet absorber and the antioxidant are components that improve the stability of the composition during long-term storage and the like. Examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, and a hindered amine-based ultraviolet absorber. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and phosphorus-based antioxidants.
フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタドデシル−３−［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート］、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等が挙げられる。 Phenol antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1 , 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio- Diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate], octadodecyl-3- [3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheny ] Propionate], N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, etc. Is mentioned.
アミン系酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル）イソシアヌレート等が挙げられる。硫黄系酸化防止剤は、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−ジオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等が挙げられる。リン系酸化防止剤は、トリス−ノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（イソデシル）フォスファイト等が挙げられる。 Amine-based antioxidants include alkylated diphenylamine, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, p- Examples include phenylenediamine derivatives and 1,3,5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl) isocyanurate. Sulfur-based antioxidants include 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, dilauryl-3,3-thiodipropionate, dimyristyl-3,3-diodipropionate, distearyl-3, 3-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, bis [2-methyl-4- (3-n -Alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide and the like. Examples of phosphorus antioxidants include tris-nonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and tris (isodecyl) phosphite.
キレート剤は、アミノカルボン酸系のキレート剤が挙げられ、ヒドロキシエチルアミノ酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸やそれらの塩等が好ましい。 Examples of the chelating agent include aminocarboxylic acid-based chelating agents, and hydroxyethylaminoacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof are preferable.
防錆剤は、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンが挙げられる。界面活性剤は、非イオン性界面活性剤が挙げられ、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、及びフッ素系界面活性剤等が好ましい。 Examples of the rust preventive include cyclohexylamine and dicyclohexylamine. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, and include higher alcohol ethylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, fatty acid esters of sorbitol and sorbitan, Sugar fatty acid esters, silicone surfactants, fluorine surfactants and the like are preferable.
＜組成物の組成＞
組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が２７〜６４質量部である。（Ａ）の量が２７質量部未満及び６４質量部超であると、様々なシリコーンオイル及び植物油に対する洗浄性が劣る。組成物中の（Ａ）の量は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３０〜６０質量部が好ましく、３５〜５５質量部であるのがより好ましい。このような範囲であると、様々なシリコーンオイル及び植物油に対する洗浄性がより優れる傾向がある。
<Composition of composition>
The amount of (A) and (B) in the composition is 27 to 64 parts by mass of (A) with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). When the amount of (A) is less than 27 parts by mass and more than 64 parts by mass, the detergency for various silicone oils and vegetable oils is poor. The amount of (A) in the composition is preferably 30 to 60 parts by mass and more preferably 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). Within such a range, the detergency of various silicone oils and vegetable oils tends to be more excellent.
組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％以上である。組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％未満であると、様々なシリコーンオイル及び植物油、特に植物油に対する洗浄性が劣る。組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量は、４０質量％以上が好ましい。 The total content of (A) and (B) in the composition is 38% by mass or more. When the total content of (A) and (B) in the composition is less than 38% by mass, the detergency of various silicone oils and vegetable oils, particularly vegetable oils, is poor. The total content of (A) and (B) in the composition is preferably 40% by mass or more.
組成物中の（Ｃ）の量は、組成物中の６２質量％以下であるのが好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。このような範囲であると、組成物における（Ａ）及び（Ｂ）の含有量を増加させずに、効率よく洗浄性を発揮できる傾向がある。また、洗浄性を維持したままで、（Ｂ）の含有量を低くすることができるため、組成物の引火性をより低めることができる傾向がある。なお、組成物が（Ｃ）を含む場合、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有量は３８質量％超１００質量％以下であり、７０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有量は、３８質量％超９５質量％以下であってもよい。 The amount of (C) in the composition is preferably 62% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less in the composition. Within such a range, there is a tendency that the detergency can be efficiently exhibited without increasing the contents of (A) and (B) in the composition. Moreover, since the content of (B) can be lowered while maintaining the cleanability, the flammability of the composition tends to be further reduced. When the composition contains (C), the total content of (A), (B) and (C) in the composition is more than 38% by mass and 100% by mass or less, and 70 to 100% by mass. Preferably, 80-100 mass% is more preferable. The total content of (A), (B) and (C) in the composition may be more than 38% by mass and 95% by mass or less.
組成物が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のみからなる場合、組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が２７〜６４質量部であり、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％以上である。 When a composition consists only of (A), (B) and (C), the composition is (A) 27-64 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). Yes, the total content of (A) and (B) in the composition is 38% by mass or more.
組成物が（Ｄ）を含む場合、組成物中の（Ｄ）の量は、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量が、３８質量％以上１００質量％未満であるような量であるのが好ましい。よって、組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のみからなる場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が２７〜６４質量部であり、組成物中の（Ａ）及び（Ｂ）の合計の含有量が３８質量％以上であり、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有量が３８質量％超１００質量％未満であるのが好ましい。組成物が、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）のみからなる場合、組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計の含有量は、３８質量％超９５質量％以下であるのがより好ましい。 When the composition contains (D), the amount of (D) in the composition is such that the amount of (A), (B) and (C) in the composition is 38% by mass or more and less than 100% by mass. Such an amount is preferred. Therefore, when a composition consists only of (A), (B), (C), and (D), (A) is 27-64 with respect to a total of 100 mass parts of (A) and (B). The total content of (A) and (B) in the composition is 38% by mass or more, and the total content of (A), (B) and (C) in the composition is It is preferably more than 38% by mass and less than 100% by mass. When a composition consists only of (A), (B), (C), and (D), the total content of (A), (B), and (C) in the composition is 38% by mass. More than 95% by mass is more preferable.
組成物は、原料成分である、必須成分としての（Ａ）、（Ｂ）、並びに、任意成分としての（Ｃ）及び（Ｄ）からなる群より選択される１種以上の成分を混合することにより製造することができる。組成物のための原料成分は、市販品を用いることができる。 The composition is a mixture of one or more components selected from the group consisting of (A) and (B) as essential components and (C) and (D) as optional components, which are raw material components. Can be manufactured. A commercial item can be used for the raw material component for a composition.
［シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油］
組成物の除去対象は、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油である。
[One or more oils selected from the group consisting of silicone oils and vegetable oils]
The removal target of the composition is at least one oil selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil.
（シリコーンオイル）
シリコーンオイルは、例えば、表面コーティング用に使用されている各種のシリコーンオイルが挙げられる。シリコーンオイルは、シロキサン結合による主骨格を持つ合成高分子化合物であれば特に限定されない。シリコーンオイルとして、メチル基、フェニル基、水素原子を置換基として結合したジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；及び前記ストレートシリコーンオイルから二次的に誘導された構成部分を持つ、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル及びエポキシ変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとして、アミノアルキルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体；アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとの反応生成物と、シラノール基を含有するポリジオルガノシロキサンとの反応生成物；側鎖にアミノ基を含有するシリコーンとポリジオルガノシロキサンからなるシリコーン混合物；末端アミノ基を含有するシリコーンとポリジオルガノシロキサンからなるシリコーン混合物；アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及び両末端にシラノール基を有するシリコーンを反応させて得られたシリコーンと非反応性シリコーンとの混合物；側鎖にポリエーテル鎖を含有するシリコーンとポリジオルガノシロキサンからなるシリコーン混合物等が挙げられる。シリコーンオイルは、反応性であっても、非反応性であってもよい。また、シリコーンオイルは、１種でも２種以上の混合物であってもよく、これらのエマルションの形態であってもよい。
(Silicone oil)
Examples of the silicone oil include various silicone oils used for surface coating. The silicone oil is not particularly limited as long as it is a synthetic polymer compound having a main skeleton with a siloxane bond. Silicone oils are straight silicone oils such as dimethyl silicone oils, methylphenyl silicone oils, methyl hydrogen silicone oils, etc., which are bonded with methyl groups, phenyl groups, hydrogen atoms as substituents; and secondarily derived from the straight silicone oils. And modified silicone oils such as amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil and epoxy-modified silicone oil. As modified silicone oil, copolymer of aminoalkylsiloxane and dimethylsiloxane; reaction product of amino group-containing silane and epoxy group-containing silane and silanol group-containing polydiorganosiloxane; Silicone mixture composed of amino group-containing silicone and polydiorganosiloxane; Silicone mixture composed of terminal amino group-containing silicone and polydiorganosiloxane; Amino group-containing alkoxysilane and epoxy group-containing alkoxysilane, and silanol groups at both ends Examples thereof include a mixture of silicone obtained by reacting silicone and a non-reactive silicone; a silicone mixture comprising a silicone containing a polyether chain in the side chain and a polydiorganosiloxane. The silicone oil may be reactive or non-reactive. In addition, the silicone oil may be a single type or a mixture of two or more types, or may be in the form of these emulsions.
（植物油）
植物油は、食用油又は燃料油として用いられ、オリーブ油、アマニ油、キリ油、ゴマ油、サフラワー油、大豆油、ヒマシ油、綿実油、ヤシ油、コーン油及び脱水ヒマシ油等が挙げられる。植物油を構成する脂肪酸は、Ｃ１２〜Ｃ１８の飽和又は不飽和脂肪酸であり、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエレオステアリン酸等が挙げられる。植物油は、１種でも２種以上の混合物であってもよい。
(Vegetable oil)
Vegetable oil is used as edible oil or fuel oil, and examples include olive oil, linseed oil, tung oil, sesame oil, safflower oil, soybean oil, castor oil, cottonseed oil, coconut oil, corn oil, and dehydrated castor oil. The fatty acids constituting the vegetable oil are C 12 to C 18 saturated or unsaturated fatty acids, specifically, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleo Examples include stearic acid. The vegetable oil may be a single type or a mixture of two or more types.
（好ましい態様）
組成物は、ストレートシリコーンオイル（より好ましくは、ジメチルシリコーンオイル）、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び植物油（より好ましくは、オリーブ油）からなる群より選択される１以上の油を除去するための洗浄剤が好ましくい。
(Preferred embodiment)
The composition removes one or more oils selected from the group consisting of straight silicone oil (more preferably dimethyl silicone oil), amino-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil and vegetable oil (more preferably olive oil). A cleaning agent is preferred.
［洗浄方法］
組成物を用いた洗浄方法は、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油が付着した基材（以下、「被洗浄物」ともいう。）を洗浄するため方法であって、組成物を被洗浄物と接触させることを含む。基材は、特に限定されず、金型が挙げられる。金型は、製造業における各種部品（精密機械部品、光学機械部品、電子部品）の製造において用いられる。洗浄方法において、組成物を被洗浄物に接触させることにより、基材に付着したシリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油は、基材から除去される。基材に付着したシリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油は、溶解されることにより基材から除去されると考えられるため、対象とする油を溶解することができれば、洗浄用組成物として用いることが可能であると考えられる。なお、シリコーンオイル及び植物油が塵、埃等の固形の汚れを含む場合、この固形の汚れは、シリコーンオイル及び植物油の除去と同時に除去され得る。組成物と、被洗浄物とを接触させるための方法としては、特に制限はなく、例えば、手拭き洗浄、浸漬洗浄（液相洗浄）、スプレー洗浄、超音波洗浄、蒸気洗浄（気相洗浄）が挙げられるが、手拭き洗浄が好ましい。組成物及び被洗浄物の接触時間に相当する洗浄時間は、基材からシリコーンオイル及び植物油を除去できる時間であれば特に制限されない。例えば、洗浄時間は、１０秒〜２時間であってもよい。
[Cleaning method]
The cleaning method using the composition is a method for cleaning a substrate (hereinafter also referred to as “object to be cleaned”) to which one or more kinds of oil selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil adheres. Contacting the composition with an item to be cleaned. A base material is not specifically limited, A metal mold | die is mentioned. The mold is used in manufacturing various parts (precision machine parts, optical machine parts, electronic parts) in the manufacturing industry. In the cleaning method, by bringing the composition into contact with an object to be cleaned, one or more oils selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil attached to the substrate are removed from the substrate. One or more oils selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil attached to the base material are considered to be removed from the base material by being dissolved, so if the target oil can be dissolved, It is thought that it can be used as a cleaning composition. In addition, when silicone oil and vegetable oil contain solid dirt, such as dust and dust, this solid dirt can be removed simultaneously with removal of silicone oil and vegetable oil. The method for bringing the composition into contact with the object to be cleaned is not particularly limited, and examples include hand-wiping cleaning, immersion cleaning (liquid phase cleaning), spray cleaning, ultrasonic cleaning, and vapor cleaning (vapor phase cleaning). Although mention is made, hand-wiping cleaning is preferable. The cleaning time corresponding to the contact time of the composition and the object to be cleaned is not particularly limited as long as the silicone oil and the vegetable oil can be removed from the substrate. For example, the cleaning time may be 10 seconds to 2 hours.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例により限定されるものではない。表における配合量の単位は質量部である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples and a comparative example. The unit of the blending amount in the table is part by mass.
実施例及び比較例で用いた成分は以下のとおりである。
１２３３Ｚ：シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（セントラル硝子株式会社製）
３６５ｍｆｃ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン
ジメチルシリコーン（１）：ジメチルシリコーンオイル ３５０ＣＳ（東レ・ダウコーニング株式会社、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３６０ ＭＥＤＩＣＡＬ ＦＬＵＩＤ、粘度３５０ｃＳｔ）
ジメチルシリコーン（２）：ジメチルシリコーンオイル １００００ＣＳ（信越化学工業株式会社、ＫＦ−９６Ｈ−１万ＣＳ）
ポリエーテル変性シリコーン：ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社、ＫＦ−６０１２）
アミノ変性シリコーン：アミノ変性シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、ＸＦ４２−Ｂ１９８９、粘度１０，０００ｃＳｔ）
ポリジメチルシロキサンエマルジョン：ポリジメチルシロキサンエマルジョン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、ＴＳＭ６３２）
植物油：食用オリーブ油（ＡＪＩＮＯＭＯＴＯ オリーブオイルエクストラバージン、株式会社Ｊ−オイルミルズ製）
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1233Z: cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
365 mfc: 1,1,1,3,3-pentafluorobutane dimethyl silicone (1): dimethyl silicone oil 350CS (Toray Dow Corning Co., Ltd., DOW CORNING (registered trademark) 360 MEDICAL FLUID, viscosity 350 cSt)
Dimethyl silicone (2): Dimethyl silicone oil 10000CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-96H-10,000CS)
Polyether-modified silicone: Polyether-modified silicone oil (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KF-6012)
Amino-modified silicone: Amino-modified silicone oil (Momentive Performance Materials Japan GK, XF42-B1989, viscosity 10,000 cSt)
Polydimethylsiloxane emulsion: Polydimethylsiloxane emulsion (Momentive Performance Materials Japan GK, TSM632)
Vegetable oil: Edible olive oil (AJINOMOTO olive oil extra virgin, manufactured by J-Oil Mills Co., Ltd.)
［試験例１：シリコーンオイルの溶解性（（Ｂ）成分の選定）］
特定の溶剤を用いて、シリコーンオイルの溶解性調べた。外径１５ｍｍ、長さ１０５ｍｍの試験管に、表１に示す溶剤及びシリコーンオイルを、合計２ｍｌとなるように、溶剤：シリコーンオイル＝１：１を投入し、ラップで栓をして２０回上下振とうし、１０分静置した後の様子を調査した。結果を表１にまとめる。
[Test Example 1: Solubility of silicone oil (selection of component (B))]
The solubility of silicone oil was examined using a specific solvent. In a test tube with an outer diameter of 15 mm and a length of 105 mm, the solvent and silicone oil shown in Table 1 were added in a ratio of 1: 1 solvent: silicone oil = 1: 1, stoppered with a wrap, and moved up and down 20 times. The state after shaking and leaving still for 10 minutes was investigated. The results are summarized in Table 1.
表１における洗浄性の評価は以下のとおりである。
○：溶解した。×：溶解せず。
表１より、イソヘキサンは、試験例１で試験した全てのシリコーンオイルに対する溶解性が高いことが分かった。
The evaluation of the cleaning property in Table 1 is as follows.
○: Dissolved. X: Not dissolved.
From Table 1, it was found that isohexane is highly soluble in all silicone oils tested in Test Example 1.
［試験例２：シリコーンオイル及び植物油の溶解性］
以下の例１〜８の組成物を用いて、シリコーンオイル及び植物油の溶解性を調べた。例２、３、７及び８が実施例であり、例１、４、５及び６が比較例である。実施例及び比較例の洗浄用組成物は、各成分を混合することにより調製した。
[Test Example 2: Solubility of silicone oil and vegetable oil]
The solubility of silicone oil and vegetable oil was examined using the compositions of Examples 1 to 8 below. Examples 2, 3, 7 and 8 are examples, and examples 1, 4, 5 and 6 are comparative examples. The cleaning compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing each component.
試験管（容量：４ｍｌ、１０×７５ｍｍ、ＰＹＲＥＸ（登録商標）製）に、合計１ｍｌとなるように、洗浄剤：シリコーンオイル又は植物油＝１：１を投入し、ラップで栓をして２０回上下振とうし、１０分間、静置した後の様子を調査した。結果を表２にまとめる。 Into a test tube (capacity: 4 ml, 10 × 75 mm, manufactured by PYREX (registered trademark)), put cleaning agent: silicone oil or vegetable oil = 1: 1 so that the total amount becomes 1 ml, and stopper 20 times with a wrap. The state after shaking up and down and leaving still for 10 minutes was investigated. The results are summarized in Table 2.
表２における溶解性の評価は以下のとおりである。なお、溶解性の評価において、「−」は、試験を行っていないことを意味する。
○：溶解した。×：溶解しなかった（２層以上に分離していた）。
表２より、実施例の組成物は、試験例２で試験したすべてのシリコーンオイル及び植物油に対する溶解性が高いことが分かった。
The solubility evaluation in Table 2 is as follows. In the solubility evaluation, “−” means that the test was not performed.
○: Dissolved. X: Not dissolved (separated into two or more layers).
From Table 2, it was found that the compositions of Examples had high solubility in all the silicone oils and vegetable oils tested in Test Example 2.
［試験例３：シリコーンオイルの洗浄性試験］
以下の例１〜４及び６〜２４の組成物を用いて、シリコーンオイルの洗浄性を調べた。例２、３、７、８、１２〜１５及び２４が実施例であり、例１、４、６、９〜１１及び１６〜２３が比較例である。実施例及び比較例の洗浄用組成物は、各成分を混合することにより調製した。
[Test Example 3: Detergency test of silicone oil]
Using the compositions of Examples 1 to 4 and 6 to 24 below, the detergency of the silicone oil was examined. Examples 2, 3, 7, 8, 12-15 and 24 are examples, and examples 1, 4, 6, 9-11 and 16-23 are comparative examples. The cleaning compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing each component.
＜洗浄試験＞
洗浄用組成物について洗浄性を以下の方法により、シリコーンオイルごとに評価した。
（１）洗浄試験サンプルの作成
アルミニウム板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）に、スパチュラ（清水アキラ株式会社製、商品名１８−８サンダイヤ 平板タイプ 柄幅２．３ｍｍ 全長１８０ｍｍ）のさじを用いて、シリコーンオイルを１滴垂らして、伸ばし、洗浄試験サンプル（シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油が付着した基材）を得た。なお、シリコーンオイルが、ジメチルシリコーン（２）である場合、シリコーンオイルの１滴は約０．０２ｇであった。洗浄試験サンプルを得た直後、洗浄試験を行った。
（２）洗浄試験
洗浄用組成物を一般用綿棒に染み込ませて、洗浄試験サンプルの表面を拭いた。なお、洗浄試験サンプルの表面を拭いた後、洗浄試験サンプルは速やかに乾燥した。もう一度、洗浄用組成物を新たな一般用綿棒に染み込ませて、洗浄試験サンプルの表面を拭いた。アルミニウム板の表面に付着したシリコーンオイルが除去されたか否かの判定を目視で行った。結果を表３及び表４にまとめる。
<Cleaning test>
The cleaning properties of the cleaning composition were evaluated for each silicone oil by the following method.
(1) Preparation of cleaning test sample An aluminum plate (length 30 mm, width 30 mm, thickness 0.3 mm) and spatula (made by Shimizu Akira Co., Ltd., trade name 18-8 sun diamond, flat plate type, pattern width 2.3 mm, total length 180 mm) Using a spoon, one drop of silicone oil was dropped and stretched to obtain a cleaning test sample (a substrate on which one or more oils selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil were adhered). When the silicone oil was dimethyl silicone (2), one drop of silicone oil was about 0.02 g. Immediately after obtaining the cleaning test sample, a cleaning test was performed.
(2) Cleaning test The cleaning composition was soaked in a general swab to wipe the surface of the cleaning test sample. In addition, after wiping the surface of the cleaning test sample, the cleaning test sample was quickly dried. Once again, the cleaning composition was soaked in a new swab for general use to wipe the surface of the cleaning test sample. It was visually determined whether or not the silicone oil adhering to the surface of the aluminum plate was removed. The results are summarized in Tables 3 and 4.
表３及び表４における洗浄性の評価は以下のとおりである。
○：良い（シリコーンオイルの残渣がない）。×：悪い（シリコーンオイルの残渣があった）。
The evaluation of cleaning properties in Tables 3 and 4 is as follows.
○: Good (no silicone oil residue). X: Bad (there was a silicone oil residue).
表３及び表４より、実施例の組成物は、試験例３で試験したすべてのシリコーンオイルに対する洗浄性が高かった。実施例の組成物は、いずれも、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及びイソヘキサンを含むため、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに比べて表面張力が低い洗浄剤であり、イソヘキサンに比べて引火性が低い洗浄剤であった。また、実施例の組成物である例７、８及び２４は、組成物が更に３６５ｍｆｃを含むため、引火性がより低くなった洗浄剤であると言える。一方、比較例の組成物は、一部のシリコーンオイルに対する洗浄性が劣っていた。よって、明細書に示される組成を満足する組成物は、試験例３で試験したすべてのシリコーンオイルに対する洗浄性が高い洗浄用組成物であった。また、試験例２及び３の結果によれば、対象とするシリコーンオイルを溶解できる組成物は、対象とするシリコーンオイルの洗浄剤として用いることができる。よって、試験例２で試験した植物油を溶解できる組成物は、植物油の洗浄剤として使用することができる。 From Table 3 and Table 4, the composition of the Example had high detergency with respect to all the silicone oils tested in Test Example 3. Since the compositions of the examples all contain cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and isohexane, the surface of the composition is higher than that of cis-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. It was a cleaning agent with a low tension, and a cleaning agent with lower flammability than isohexane. Moreover, it can be said that Example 7, 8, and 24 which are the compositions of an Example are cleaning agents with lower flammability since the composition further contains 365 mfc. On the other hand, the composition of the comparative example was inferior in detergency for some silicone oils. Therefore, the composition satisfying the composition shown in the specification was a cleaning composition having high detergency for all the silicone oils tested in Test Example 3. Moreover, according to the results of Test Examples 2 and 3, the composition capable of dissolving the target silicone oil can be used as a cleaning agent for the target silicone oil. Therefore, the composition that can dissolve the vegetable oil tested in Test Example 2 can be used as a cleaning agent for vegetable oil.
洗浄用組成物は、シリコーンオイル及び植物油からなる群より選択される１種以上の油が付着した基材からシリコーンオイル及び植物油を除去するための洗浄剤として産業上極めて有用である。 The cleaning composition is industrially very useful as a cleaning agent for removing silicone oil and vegetable oil from a substrate to which one or more kinds of oil selected from the group consisting of silicone oil and vegetable oil are attached.
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