JP2018510466A - 電池使用におけるリチウム金属負極のための複合材被覆システムおよび方法 - Google Patents

Abstract

正極と、電解質と、リチウム金属負極とを有する電池構造体を、ポリマーと強化繊維との混合物を含む複合材被覆で被覆する。正極およびリチウム金属を、電解質で浸漬された多孔質セパレータによって離して保持する。強化繊維を、ポリマーマトリクス内に分散させる。複合材被覆は、多孔質または非多孔質である。複合材被覆は、リチウムイオンを伝導する。強化繊維は、化学的に官能基化される。
【選択図】図１

Description

参照による組込
本出願は、２０１５年３月３０日に出願された米国暫定特許出願第６２／１４０，１４３号に対し、特許法第１１９条（ｅ）に基づく出願の利益を主張するものであり、前記出願は、明示的に、参照によりその全体が本開示に組み込まれる。

本明細書において引用する特許、特許出願および刊行物はすべて、参照によりその全体が開示に組み込まれる。これらの刊行物の開示内容は、本明細書に記載する発明の日付の時点で当業者に知られている最新技術をより完全に説明するために、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ、再充電可能なバッテリ、蓄電池）に関し、より具体的には、充電式リチウム電池、および充電式リチウム電池における向上した性質を有する複合材被覆（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ、複合コーティング）の使用に関する。

本発明は、電池の分野に関し、具体的には、リチウム系電池のタイプに関する。充電−放電中のデンドライトリチウムの形成が電池性能（ｂａｔｔｅｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の障害となる主な理由であることは、周知である。

リチウム金属負極は、既存のリチウムイオン電池より高いエネルギー貯蔵密度を有する電池に使用するために開発されている。リチウム金属は、比容量（３，８６０ｍＡｈ ｇ−１）、および現在入手可能なすべての負極のうちで最も低い負極電位（標準水素電極に対して−３．０５Ｖ）を有する。リチウムは、反応性の高い金属であって、電池の動作中は、リチウムが定常的に析出し（Ｄｅｐｏｓｉｔ、堆積）かつ除去されている。しかしながら、リチウムは、新しく析出する（ｄｅｐｏｓｉｔ、被覆する）につれて、均一に成長しない場合がある。代わりに、リチウム金属は、通常「デンドライト成長」と呼ばれる枝状または苔状の構造体を形成することがある。このタイプのリチウムの形成は、むらのあるリチウム析出をもたらす不均一なリチウム表面を生じさせることから、極めて望ましくない。デンドライトは、成長するにつれてサイズが長くなり、最終的に負極に達すると、バッテリ回路（ｂａｔｔｅｒｙ ｃｉｒｃｕｉｔ、電池の回路）を短絡させ、これが故障を引き起こす。さらに、リチウム負極と電解質との反応により、負極上に抵抗膜バリアが形成されることがある。この膜バリアは、電池の内部抵抗を増加させ、かつ電池が定格電圧で供給することができる電流量を低下させる。

リチウムデンドライトの成長を抑制するこれまでの努力には、イオン伝導性ポリマーを含む物的障壁および固体電解質を含む物的障壁等の物的障壁の使用が含まれる。固体電解質は、デンドライト成長を減少させることができているが、室温では不十分なリチウムイオン伝導体であって、動作には温度上昇が必要である。さらに、これまでの物的障壁で観察されている改善は、比較的低い電流密度（例えば、＜１ｍＡ−ｃｍ^２）での動作に限定され、高エネルギー密度の電池の動作には適さない。

リチウムデンドライトの形成を抑制または防止するための、リチウム金属表面に加工される複合材被覆について記載する。デンドライトの形成が減少する、または全くなくなることにより、コーティングは、続いて均一なリチウムめっきとなり、デンドライトが短絡を引き起こす可能性を減らし、またはなくし、これにより、リチウム電池のサイクル寿命が向上する。複合材被覆は、ポリマー（重合体）と強化繊維との混合物を含んでもよい。

ある態様において、電池は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ、カソード）と、リチウム金属負極（ａｎｏｄｅ、アノード）と、正極と負極との間の電解質と、（場合により）正極と負極との間の電解質内に浸漬されるセパレータとを含む。複合材料コーティングは、リチウムデンドライトの形成を抑制または防止するために、リチウム金属負極上に付けられる。

１つまたは複数の実施形態において、複合材料は、リチウムイオン伝導性有機ポリマーおよび強化繊維を含む。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、有機繊維または無機繊維、またはこれらの任意の組合せであっても、これらを含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、無機物である。１つまたは複数の実施形態において、繊維は有機物である。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、ポリマーマトリクス内に分散される。複合材料は、場合により粒子も含んでもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維および粒子は、ポリマーマトリクス内に分散される。強化繊維は、繊維のイオン伝導能力およびマトリクスポリマーとの相互作用を向上させる官能基を含んでもよい。

本明細書に記載する一態様は、リチウム金属負極に関する。リチウム金属負極は、集電体と、集電体を覆って配置される複合材被覆とを含む。複合材被覆は、ポリマーと強化繊維との混合物を含み、強化繊維は、ポリマーのマトリクス内に分散される。

１つまたは複数の実施形態において、リチウム金属負極は、集電体と複合材被覆との間に配置されるリチウム金属層をさらに含む。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、結合剤を含む。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびこれらの任意のブレンドまたはコポリマーより成るグループから選択される。

１つまたは複数の実施形態において、集電体は、銅層を含む。

１つまたは複数の実施形態において、繊維は、セラミック繊維、有機繊維またはリチウム系の繊維より成るグループから選択される。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、無機物である。

１つまたは複数の実施形態において、繊維は、約１〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍまたは１０００〜５０００ｎｍの範囲内の長さ（または少なくとも１つの寸法）を有する。

１つ以上の実施形態において、複合材料の繊維荷重は、約１重量％から９９重量％、または約５０重量％から９９重量％までの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、複合材の繊維荷重は、約１重量％から１０重量％までの範囲内である。

１つまたは複数の実施形態において、繊維は化学的に官能基化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ、官能化）される。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、例えば湿潤性を改善するために、または繊維にリチウムイオン輸送能力を与えるために、化学的に官能基化される。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、繊維のリチウムイオン輸送能力を向上させる（例えば、複合材被覆を介するリチウムイオン輸送を増加させる）ために官能基化される。

１つまたは複数の実施形態において、官能価（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ、官能基）は、イミドアニオンを含み、かつ／または官能価は、ポリアルコキシ基（ｐｏｌｙａｌｋｏｘｙ ｍｏｉｅｔｙ、ポリアルコキシ部分）を含む。１つまたは複数の実施形態において、一部の繊維は、ある種の官能価（例えば、ポリアルコキシ基）を含み、かつ一部の繊維は、別種の官能価（例えば、イミドアニオン）を含む。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、さらに（例えば、強化繊維に加えて）強化ナノ粒子（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）成分を含む。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、多孔質である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）は、約２５ｎｍから５００ｎｍまでの間である（例えば、リチウムデンドライト先端の平均径より大きい）。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の平均細孔径は、約２５ｎｍ以下である（例えば、リチウムデンドライト先端の平均径より小さい）。

１つまたは複数の実施形態において、細孔は、コーティングに先行して、ポリマーと強化繊維（例えば、かつ場合により強化粒子）の混合物を塩（例えば、イミド塩、例えばＬｉＦＳＩ塩）でドープすることによって生成される。１つまたは複数の態様において、塩は、電池の電解質に溶ける。１つまたは複数の実施形態において、塩は、ポリマーおよび強化繊維に不溶性である。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、多孔質であり、ポリマーおよび繊維の一方または双方は、非イオン伝導性である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、多孔質であり、ポリマーおよび繊維の一方または双方は、イオン伝導性である。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、非多孔質である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、約０．２μｍの粗さを有する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、非多孔質であり、複合材被覆は、イオン伝導性であり、ポリマーおよび繊維のうちの一方または双方は、イオン伝導性である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、約１ｍＳ／ｃｍ^２より大きいイオン伝導性を有する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、約６ＧＰａより大きい弾性率を有する。

１つまたは複数の実施形態において、複合層は、高い電流密度で、例えば、３ｍＡ−ｃｍ^２より大きい電流密度で、リチウム金属負極を保護することができる。１つまたは複数の実施形態において、複合層は、物理的に強固でありかつ化学的に安定である。

別の態様において、リチウム金属負極は、集電体と、集電体を覆って配置される複合材被覆とを含み、複合材被覆は、リチウムイオン伝導性ポリマーと、官能基化された繊維およびナノ粒子から選択される強化成分との混合物を含み、官能基化繊維の官能基は、リチウムイオン輸送官能基を含む。

１つまたは複数の実施形態において、リチウム金属負極は、集電体と複合材被覆との間に配置されるリチウム金属層も含む。

１つまたは複数の実施形態において、官能価は、イミドアニオンを含み、かつ／または官能価は、ポリアルコキシ基を含む。１つまたは複数の実施形態において、一部の繊維は、ある種の官能価（例えば、ポリアルコキシ基）を含み、かつ一部の繊維は、別種の官能価（例えば、イミドアニオン）を含む。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびこれらの任意のブレンドまたはコポリマーより成るグループから選択される。

１つまたは複数の実施形態において、集電体は、銅層を含む。

１つまたは複数の実施形態において、強化成分は、セラミック材料、有機材料またはリチウム系材料より成るグループから選択される。１つまたは複数の実施形態において、強化成分は、無機物である。１つまたは複数の実施形態において、強化成分は、有機成分と無機成分との混合物を含む。

１つまたは複数の実施形態において、強化成分は、ナノ粒子を含む。１つまたは複数の実施形態において、ナノ粒子は、５ｎｍから５０００ｎｍまでの範囲の直径を有する。

１つまたは複数の実施形態において、複合材の強化成分荷重は、約１重量％から９９重量％、１重量％から１０重量％、５重量％から１５重量％、１０重量％から２５重量％、２０重量％から４０重量％、３０重量％から５５重量％、５０重量％から８０重量％、５５重量％から９０重量％、７５重量％から９９重量％までの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、強化成分は、繊維および粒子の双方を含み、繊維および粒子の重量による量は、同じであっても異なってもよい。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、多孔質である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、非多孔質である。

別の態様において、リチウムイオン電池は、正極と、本明細書に略記載する、または先の実施形態または態様のうちの１つ以上によるリチウム金属負極と、液体電解質（ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）とを含む。

１つまたは複数の実施形態において、正極および負極は、正極と負極との間のイオン伝導を可能にしながら正極と負極との間の電気接触を防止する、液体電解質が含浸される多孔質セパレータによって離間して保持される。

本明細書に記載する別の態様は、リチウム金属負極電池を作製する方法に関する。本方法は、複合材被覆を形成するために、ポリマーを強化成分（例えば、強化繊維）および塩と混合することを含む。塩は、ポリマーおよび強化成分において不溶である。本方法は、リチウム金属負極上に複合材被覆を被覆することを含む。本方法は、多孔質セパレータと、正極と、電解質とを加えることによって電池を組み立てることを含む。塩は、電解質において可溶である。電池が組み立てられると、電解質内で塩が溶解し、複合材被覆内に細孔が残る。

本発明の所定の態様に関して記載する実施形態の要素は、本発明の別の態様の様々な実施形態において使用されてもよい。例えば、ある独立請求項に依存する従属請求項の特徴は、他のいずれかの独立請求項の装置および／または方法に使用できることが企図される。

本発明を、以下の図面を参照して説明するが、これらの図面は単に例示を目的として提示するのであって、限定的であることを意図するものではない。

本開示の幾つかの態様による電池設計の概略断面図である。

電気化学サイクルの間のリチウムデンドライト形成を示す概略図である。

本開示の幾つかの態様による、複合層負極コーティングの動作を示す概略図である。

本開示の幾つかの態様による、イオン伝導性およびアニオン性のイミド基を有する表面変性繊維の概略表示である。

本開示の幾つかの態様による、１重量％から８０重量％までの様々な繊維荷重で作製された電池の放電容量と試験サイクル数との関係を示すプロットである。

本明細書に開示する幾つかの実施形態は電池に関し、具体的には、リチウム金属負極を有する充電式（二次）電池に関する。リチウム金属負極は、集電体と、集電体上に被覆される複合材被覆層とを含んでもよい。複合材被覆層は、ポリマーと強化繊維との混合物を含んでもよい。強化繊維は、ポリマーマトリクス内に分散されてもよい。ポリマーは、強化繊維を所定位置に保持する結合剤として機能してもよい。複合材被覆は、リチウムデンドライトの成長を抑制または低減し、これにより、電池のサイクル寿命を向上させる。複合材被覆層は、集電体上へ、様々なコーティング方法を用いて被覆されてもよい。複合材被覆層は、多孔質であっても、非多孔質であってもよい。繊維は、繊維へ所望される特性を与えるために、化学的に官能基化されてもよい。

複合材被覆層は、リチウムイオンを伝導してもよい。ポリマーおよび／または強化繊維は、リチウムイオンを伝導してもよい。ポリマーおよび／または強化繊維は、非リチウムイオン伝導性であってもよい。複合材被覆は、リチウムイオンを輸送できるようにする細孔を含んでもよい。細孔は、リチウム負極上に複合混合物をコーティングする前に、ポリマーおよび強化繊維の混合物を塩（例えば、イミド塩）でドープすることによって生成されてもよい。塩は、電池の電解質内で可溶性であるが、ポリマーおよび強化繊維内では不溶性である。電池が組み立てられると、電解質内で塩が溶解し、複合材被覆内に細孔が残る。

強化繊維は、有機物であっても、無機物であってもよい。強化繊維は、有機繊維および無機繊維の混合物を含んでもよい。ポリマーマトリクスは、強化繊維、およびその中に分散される強化粒子を含んでもよい。

１つまたは複数の実施形態において、高い電流密度（例えば、３ｍＡ−ｃｍ^２より大きい電流密度）でＬｉ金属電極を保護することができる、物理的に強固で、化学的に安定した、高速のＬｉイオン伝導層について説明する。１つまたは複数の実施形態において、これらの物理的に強固な層は、複合材料コーティングである。複合材料コーティングは、リチウムデンドライトの形成を抑制または防止するために、リチウム金属負極を覆って付される。複合材料は高強度であり、よってデンドライト形成に抵抗することができ、また、フレキシブルでもあって、充放電の間、破砕や故障なしに負極容積の変化に対応することができる。最後に、複合材料は、高いリチウムイオン伝導性（例えば、約１ｍＳ／ｃｍ^２より大きい）を有し、かつ充放電中の急速なリチウムイオン拡散を可能にする低インピーダンスを保全する。

図１は、本明細書で論じる幾つかの実施形態による電池の構造を示す概略図である。

図１は、リチウムイオン電池１０の主要コンポーネントを示す。リチウムイオン電池１０は、リチウム金属負極１１と、正極１４と、正極と負極との間に配置される電解質１２と、電解質に浸漬される任意選択のセパレータ１３とを含む。複合材被覆１５は、負極を覆って直に付着され、負極と電解質との間に位置決めされる。１つまたは複数の実施形態において、リチウムイオン電池１０は、以下の手順に従って、即ち、リチウム金属負極１１を複合材被覆１５で被覆し、次に、被覆された負極、セパレータ１３および正極１４をパウチ内に配置し、次に、電解液１２をパウチに添加し、次に、パウチを密封する、という手順に従って組み立てられる。

１つまたは複数の実施形態において、本発明の負極１１は、リチウム金属を負極活物質として含む。１つまたは複数の実施形態において、負極の第１の負極活性層は、リチウム金属である。１つまたは複数の実施形態において、負極は、銅箔またはメッシュ等の集電体上にプレスされるリチウム金属箔である。１つまたは複数の実施形態において、負極は、蒸着リチウム層を有する集電体であり、続いて、電池の第１の充電中にその上にリチウムがめっきされる。

１つまたは複数の実施形態において、正極１４は、高電圧正極である。１つまたは複数の実施形態において、正極１４（例えば、酸化リチウムコバルト正極、ニッケル・コバルト・マンガン正極）は、４．４Ｖ以上で電気化学的に安定である。１つまたは複数の実施形態において、正極（例えば、ニッケルに富む正極）は、４．５Ｖ以上で電気化学的に安定な高電圧正極である。

１つまたは複数の実施形態において、電池１０（ｂａｔｔｅｒｙ １０）は、電解質１２と接触する少なくとも１つの表面を含み、表面は、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼を含む。１つまたは複数の実施形態において、電池１０は、アルミニウム含有正極集電体を含む。

１つまたは複数の実施形態において、リチウム金属は、基板上に析出されたリチウム金属箔または薄いリチウム膜（例えば、約２から２００ミクロンまでの間の厚さを有する）の形態であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、セル（ｃｅｌｌ、個々の電池、単電池）の電気化学的特性にとって望ましければ、リチウム金属は、例えばリチウム−スズ合金またはリチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金の形態であってもよい。

１つまたは複数の実施形態において、リチウム層の厚さは、約２から２００ミクロンまでの範囲で変わってもよい。リチウム層厚さの選択は、所望されるリチウム過剰量、サイクル寿命および正極電極の厚さ等のセルの設計パラメータに依存してもよい。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約２から１００ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約２から５ミクロンまでの範囲内、または約２から１０ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約５から５０ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約５から２５ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約１０から２５ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約７５から１２５ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約１００から１５０ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約１２５から１７５ミクロンまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、第１の負極活性層の厚さは、約１５０から２００ミクロンまでの範囲内である。

また、電池システムは、負極１１を覆って配置されかつ負極１１を電解質１２との接触から分離する複合材被覆層１５を含んでもよい。複合材被覆層１５の機能は、電池の動作中にリチウムデンドライトが形成されることを抑制または防止することにある。複合材被覆層１５は、１つまたは複数のポリマー成分と、１つまたは複数の強化繊維成分とを含むマトリクスを形成してもよい。１つまたは複数の実施形態では、セラミック繊維を例えばポリマーマトリクスに組み込むことにより、すべての成分材料から所望される特性の組合せをある程度獲得することが可能である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の多孔性は、ポリマーを結合相として用いて制御される。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５の繊維ネットワークの寸法安定性は、ポリマーを結合相として用いることによって向上される。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、イオン伝導性ポリマーおよび強化繊維を含むマトリクスを形成する。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、繊維間の空隙を充填するマトリクスを形成することができる。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、繊維間の空隙を満たすマトリクスを形成し、繊維は、イオン伝導性であり、かつ繊維は、負極を電解質から単離する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、非多孔質であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、＋／−０．２μｍの表面粗さを有する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５に関する「非多孔質」という用語は、複合材被覆層１５が、電解質とリチウム金属負極層１１との接触を防止することを示す（例えば、複合材被覆層１５は、電解質が通って拡散するための細孔を持たない）。１つまたは複数の実施形態において、非多孔質の複合材被覆層１５は、イオン伝導性である。１つまたは複数の実施形態では、ポリマーおよび繊維のうちの一方または双方がイオン伝導性である。 １つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、イオン伝導性であり、繊維はイオン伝導性でない。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、イオン伝導性でなく、繊維は、イオン伝導性である。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーおよび繊維は、共にイオン伝導性であり、ポリマーおよび繊維のイオン伝導性は、同じであっても異なってもよい。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、ポリマー結合剤と強化繊維とを含むマトリクスを形成する。１つまたは複数の実施形態において、繊維を所定位置に保持するための結合剤としてのポリマーの使用は、複合材被覆が全体に渡って空隙／多孔性を保持することを可能にする。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５の細孔径は、デンドライトの成長を抑制するために、Ｌｉデンドライトのサイズより小さいものであるべきである。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５の平均細孔径は、約２５ｎｍ未満（例えば、Ｌｉデンドライト先端部の平均直径未満）である。

ポリマー成分は、デンドライト形成に対する物的障壁として作用することができ、一方で、繊維は、複合材被覆層１５の機械的完全性を補強しかつ強化することができる。したがって、１つまたは複数の実施形態において、有機ポリマーは、破砕することなく電気化学的サイクルの間のリチウム負極の容積変化に対応できるほど十分に適合性があり、一方で繊維は、コーティングの完全性を保全しかつリチウム負極表面から外側へのリチウムデンドライトの成長を防止するための機械的強度を提供する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、有機ポリマーおよびセラミック繊維から作製される。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層１５は、多孔質である。１つまたは複数の実施形態では、多孔質の複合材被覆層１５を生成するために、ポリマーマトリクスおよび繊維溶液に塩（例えばリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）が添加される。溶液は、負極上に溶液が被覆されること（例えば、スピンキャスト、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール・コーティング、他）を可能にするに足る時間期間（例えば、２４時間）に渡って攪拌されてもよい。溶液は、次に、負極上に被覆される（例えば、スピンキャスト、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール・コーティング、他）。塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）は、電解質（例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ））内で可溶性であってもよい。電解質がセルに添加されると、塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）は、電解質中で溶解し（ポリマーおよび繊維が電解質において不溶性である場合）、孔が残り得る。

いずれかの具体的な動作モードに拘束されるわけではないが、理論的研究は、Ｌｉデンドライトの成長を抑制するには、６ＧＰａより大きい弾性率が必要であると予測している。こうした機械的性能は、概して、すべてではないにしても大部分の純ポリマーにとって高すぎる。１つまたは複数の実施形態では、６ＧＰａより大きい弾性率を有する複合材被覆層が提供される。

リチウムデンドライトの成長工程を、図２Ａに示す。図２Ａ（ａ）は、銅集電体、リチウムの薄層、および充電開始時にリチウム金属層を被覆する固体電解質中間相（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）層を示す。図２Ａ（ｂ）〜（ｃ）は、電気化学サイクル中のリチウム金属の析出を示す。ＳＥＩは、Ｌｉイオンを含む電解質と接触している。図２Ａ（ｂ）に示すサイクルの間、リチウム金属が析出してリチウムが不均一に成長し、ＳＥＩ層が破壊または破裂するに至ってリチウム金属層が電解質に暴露される。次に、リチウムは、図２Ａ（ｃ）に示すように急速に析出し、ＳＥＩ層を抜けてその上へと成長する。最終的に、新しいＳＥＩ層が形成されるが、追加されたＳＥＩの表面積によってインピーダンスが増加する。図２Ａ（ｄ）は、リチウム負極上に形成されたデンドライトの写真である。

リチウムイオンサイクルの間の負極複合材被覆層の動作を、図２Ｂを参照して例示する。図２Ｂ（ａ）は、１つまたは複数の実施形態による銅集電体および複合負極層を示す。図２Ｂ（ｂ）に示すサイクルの間、リチウム金属が析出し、リチウムは、負極表面上で不均一に成長する。しかしながら、図２Ａに示すシナリオとは異なり、複合材被覆は、複合材被覆層のさらなる上向きの成長および破裂を防止し、よって、リチウムは、複合材被覆層の下に析出し、図２Ｂ（ｃ）に示すように、リチウム金属層は、電解液に暴露されない。放電時、リチウムは、図２Ｂ（ｄ）に示すように、複合材被覆を通過する。

複合材被覆層１５は、以下の特徴のうちの１つまたはそれ以上を含む。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、電池の寿命（ｌｉｆｅｔｉｍｅ、持続時間）を通して物理的に安定である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、電池の寿命を通して化学的に安定である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、電池の寿命を通して物理的にも化学的にも安定である。１つまたは複数の実施形態において、物理的安定性の要件は、複合材被覆層が、その完全性を維持しかつデンドライトの成長を抑制するに足る機械的強度を有することができるという類のものである。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、電池の動作の間にその原初の形状および位置を保持することができる（例えば、複合材被覆は、電池の動作の間に変形しない）。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、十分に強固であり、電池の動作の間にピンホール、引裂（ｔｅａｒ）、皺（ｗｒｉｎｋｌｅｓｓ）を形成せず、または損傷しない。１つまたは複数の実施形態では、化学的安定性に関連して、複合材被覆層成分は、動作の間、電解質からの化学的攻撃および印加される電圧および電流に耐えることができる。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の成分は、相互に、または他の電池の成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を分解してはならず、または相互に、または他の電池の成分と反応してはならない。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の成分は、使用中に溶解され得ない。１つまたは複数の実施形態において、化学的安定性は、複合材被覆層と電解質との望ましくない反応がないこと（または反応が最小であること）と定義される。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、多孔質である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、ほぼサブマイクロメートルレベルの、例えば約５００ｎｍまでの、細孔径を有する。１つまたは複数の実施形態において、細孔径は、約２０ｎｍから１００ｎｍまでの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、細孔径は、ほぼＬｉデンドライトの先端寸法（またはこれより小さい）である。Ｌｉデンドライト先端の平均細孔径は、約２５ｎｍである。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の多孔度は、複合材被覆層が所定の厚さを有し、かつコーティング細孔の捻れが層を介するＬｉデンドライトの成長および浸透を防止することに起因して、Ｌｉデンドライトの先端直径より大きく（例えば、約２５ｎｍより大きく）てもよい。１つまたは複数の実施形態では、複合材被覆層の厚さに起因して、約１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍまたは５００ｎｍまでの細孔径を含む、より大きい細孔径を有する複合材被覆層が効果的である。

このレベルの細孔径（例えば、約２５ｎｍから５００ｎｍ）は、リチウムイオン輸送を促進すると同時にデンドライト成長を防ぐための、溶媒で満たされた通路を提供する。これは、リチウムデンドライトがナノメートル範囲の先端を有して観察されることに起因する。１つまたは複数の実施形態では、複合材被覆層内の細孔がデンドライト先端部の直径より小さい直径を有していれば、リチウム析出の工程の間、デンドライトは、コーティングを越えて成長せず、代わりに、例えば、図２Ｂに示すように、コーティングの下で周辺の空隙空間を満たす。

本明細書で論じる１つまたは複数の実施形態は、複合材被覆層のための適切な材料を選択するための方法に関する。本明細書で論じる１つまたは複数の実施形態は、各材料の適切な量を選択することを含む、複合材被覆層の材料の適切な組合せを選択するための方法に関する。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、高い機械的強度、（液体電解質の存在による）イオン伝導性、低い膨潤度（例えば、複合材被覆層は、動作中、液体電解質と不混和のままである）および電池の成分に対する優れた物理的／化学的安定性を示す。リチウム負極をこの複合材被覆層で被覆することにより、電池の寿命を伸ばすことができる。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の存在は、電池のサイクル寿命を、例えば（複合材被覆層を含まない電池と比較して）４０サイクル以上増加させる。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の存在は、１００サイクル後、１２０サイクル後、１３０サイクル後、１４０サイクル以上の後に、電池が少なくとも８０％の放電容量を示すことを可能にする。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層の存在は、８０サイクル後、１００サイクル後、１２０サイクル後、１３０サイクル後、１４０サイクル以上の後に、電池が少なくとも９０％の放電容量を示すことを可能にする。

ポリマー
１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、２つ以上の材料を別個の相として含む不均質システムであり、そのうちの少なくとも１つは、ポリマーである。１つまたは複数の実施形態において、ポリマー成分は、結合剤材料またはホストマトリクスのいずれかとして利用され、よって、繊維ネットワークは、液体電解質との接触に必要な完全性および多孔性を保全することができる。また、ポリマー成分は、後述するように、結合剤材料として、または粒子のホストマトリクスとして機能することができる。

複合材被覆層に使用するポリマーの選択に際しては、ポリマーは、ペアにする繊維との相溶性を示すべきである。例えば、キャスティング懸濁液（コーティングを形成するために流し込まれる液体）は、望ましくは、繊維およびポリマーが十分に均一な（よって、例えば、繊維分布に明らかな勾配が観察され得ない）分散を形成するように安定している。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、さほど迅速に沈降することなく溶媒中に分散することができ、よって、結果として生じる複合材被覆層は、繊維濃度における勾配を示さない。１つまたは複数の実施形態では、良好な懸濁液を保全するために、繊維の大きさは、被覆工程のための妥当なポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）を見込んで、繊維をあまりにも速く沈降させない程度に、十分に小さなものであるように選択される。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、均質または略均質である。

１つまたは複数の実施形態において、繊維およびポリマーは、均質化され得るように、互いに対して優れた濡れ性を有する。１つまたは複数の実施形態では、乾燥すると、ポリマーは、繊維を所定の位置に保持できるように、繊維に対する優れた接着性を有する。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、ポリマーと繊維との間にコーティング剥離に起因する隙間がないように、繊維に対する優れた接着性を有する。

１つまたは複数の実施形態では、繊維成分が必要な弾性率を提供することから、ポリマーに特定の機械的特性は必要ない。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、セル内で使用されるべき電解質に不溶性であるように選択される。１つまたは複数の実施形態では、ゲル形成ポリマー（電解質を含む）および電解質不溶性ポリマーの双方を用いることができる。

複合材被覆が非多孔質または密である実施形態において、ポリマーは、イオン伝導性であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆は、液体電解質が複合材被覆に入り込めない、または略入り込めない場合、密であるとされる。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、複合材被覆内のあらゆる空隙を満たし、密なコーティングを形成する。ポリマーが密なコーティングを形成する１つまたは複数の実施形態において、ポリマーは、Ｌｉイオンを伝導するように選択される。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーのイオン伝導性は、約１０^−４Ｓｃｍ^−１より大きく、約１０^−３Ｓｃｍ^−１より大きく、約１０^−２Ｓｃｍ^−１より大きく、または約１０^０〜１０^−４Ｓｃｍ^−１の範囲内である。

複合材被覆に使用され得る例示的かつ非限定的なポリマー材料には、市販のポリマー、および重縮合または重付加等の標準的な重合技術によって得られるポリマーが含まれる。複合材被覆に使用されるポリマーのポリマー鎖のアーキテクチャは、直線状、分枝状または架橋状であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、ポリマーには、例えば、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびこれらの任意のブレンドまたはコポリマーが含まれてもよい。

１つまたは複数の実施形態において、ポリマーには、例えば、ナイロン（例えば、脂肪族または半芳香族ポリアミド）およびＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（例えば、合成アラミド繊維）が含まれてもよい。

ポリマーの化学的性質は、セラミックの化学的性質とは異なるが、一部のポリマーは、所定の繊維との相溶性を示している。例えば、ポリイミド樹脂は、ガラス繊維のための優れたマトリクスであって、高性能の複合材料を生み出す。
繊維

１つまたは複数の実施形態では、異なる種類の繊維材料を用いて、本明細書に記載する複合材被覆を設計することができる。１つまたは複数の実施形態において、繊維材料は、ポリマーマトリクス内に分散される。複合材被覆に使用する繊維の選択に際して、繊維は、ポリマーとの相溶性を示すべきである。

１つまたは複数の実施形態において、繊維は、セラミック繊維であってもよい。例示的なセラミック繊維には、金属炭化物、酸化物、窒化物および亜硫酸塩等のセラミック材料が含まれてもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、ナイロン（例えば、脂肪族または半芳香族ポリアミド）、ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）（例えば、合成アラミド繊維）、他等のポリマー繊維であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、約１〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍ、１０００〜５０００ｎｍの範囲内（これらの範囲の任意のサブセットを含む）の直径を有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、約１〜１０ｎｍ、５〜２０ｎｍ、１０〜３０ｎｍ、２５〜５０ｎｍ、３０〜６０ｎｍ、４０〜７５ｎｍ、５０〜８０ｎｍ、６０〜９０ｎｍ、７５〜１００ｎｍ、８０〜１２０ｎｍ、９０〜１２５ｎｍ、１００〜１５０ｎｍ、１２５〜１７５ｎｍ、１５０〜２００ｎｍ、１７５〜２５０ｎｍ、１９０〜２７５ｎｍ、２００〜３００ｎｍ、２５０〜３５０ｎｍ、３００〜４００ｎｍ、３５０〜４５０ｎｍ、４００〜５００ｎｍ、４５０〜５５０ｎｍ、５００〜６００ｎｍ、５５０〜６５０ｎｍ、６００〜７００ｎｍ、６５０〜７５０ｎｍ、７００〜８００ｎｍ、７５０〜８５０ｎｍ、８００〜９００ｎｍ、８５０〜９５０ｎｍ、９２５〜１０００ｎｍ、９５０〜１０５０ｎｍ、１０００〜１２５０ｎｍ、１１００〜１４００ｎｍ、１２５０〜１５００ｎｍ、１３５０〜１６００ｎｍ、１５００〜１７５０ｎｍ、１６００〜２０００ｎｍ、１８００〜２２５０ｎｍ、２０００〜２５００ｎｍ、２３００〜２７５０ｎｍ、２５００〜３０００ｎｍ、２７５０〜３５００ｎｍ、３０００〜３７５０ｎｍ、３５００〜４２５０ｎｍ、４０００〜４７５０ｎｍ、４５００〜５０００ｎｍの範囲内の直径を有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、ナノメートル範囲の長さ（例えば、約１〜１０００ｎｍ、例えば、約１〜５０ｎｍ、２５〜７５ｎｍ、６０〜１００ｎｍ、５０〜２５０ｎｍ、７５〜１７５ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、２５０〜６００ｎｍ、５００〜７５０ｎｍ、６００〜８００ｎｍ、７５０〜９００ｎｍ、８５０〜１０００ｎｍ）を有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維の長さは、マイクロメートルの範囲内（例えば、約１〜１０００ミクロン、例えば、約１〜３ミクロン、１〜１０ミクロン、５〜２０ミクロン、１０〜３０ミクロン、２５〜５０ミクロン、３５〜７５ミクロン、５０〜１００ミクロン、７５〜１５０ミクロン、１２５〜２００ミクロン、１７５〜２７５ミクロン、２５０〜４００ミクロン、３００〜５００ミクロン、４５０〜７００ミクロン、５００〜８００ミクロン、６５０〜９００ミクロン、７５０〜９５０ミクロン、８００〜１０００ミクロン）であってもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、約１０００ミクロンを超える長さを有してもよい。１つまたは複数の実施形態において、繊維の少なくとも１つの寸法（例えば、直径）は、繊維の別の寸法（例えば、繊維の長さ）より小さい。

１つまたは複数の実施形態では、様々な繊維量（例えば繊維荷重）を用いることができる。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の繊維荷重は、約１重量％から８０重量％までの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の繊維荷重は、約５０重量％から９５重量％、または約５０重量％から８０重量％までの範囲内である。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の繊維荷重は、約１重量％から５重量％、１重量％から１０重量％、５重量％から１３重量％、１０重量％から２０重量％、１５重量％から２５重量％、２０重量％から３５重量％、２５重量％から４０重量％、３０重量％から５０重量％、４０重量％から５０重量％、４５重量％から６０重量％、５５重量％から７０重量％、６５重量％から８０重量％、７５重量％から８５重量％、８０重量％から９５重量％までの範囲内である。

１つまたは複数の実施形態において、本明細書に記載する複合材被覆における繊維の使用は、より低い繊維荷重で（例えば、１重量％から１０重量％までの繊維荷重で）比肩し得る結果を達成できることから、従来技術による複合材、具体的には粒子を充填される先行技術の複合材を凌ぐ改善を提供する。１つまたは複数の実施形態では、許容可能な結果（例えば、許容可能な電池の寿命）を達成するために、繊維に比べて少なくとも１〜１０重量％の粒子が必要とされる。１つまたは複数の実施形態において、繊維は、層のイオン伝導性を増加させ、コーティングのインピーダンスを下げる。

粒子
１つまたは複数の実施形態では、複合材被覆に粒子補強材を包含することができる。１つまたは複数の実施形態では、ナノスケールの粒子（例えば、約１〜１０００ｎｍ、例えば、約１〜５０ｎｍ、２５〜７５ｎｍ、６０〜１００ｎｍ、５０〜２５０ｎｍ、７５〜１７５ｎｍ、１００〜５００ｎｍ、２５０〜６００ｎｍ、５００〜７５０ｎｍ、６００〜８００ｎｍ、７５０〜９００ｎｍ、８５０〜１０００ｎｍ、の寸法を有する粒子）が使用される。１つまたは複数の実施形態では、マイクロスケールの粒子（例えば、約１〜１０００ミクロン、例えば、約１〜３ミクロン、１〜１０ミクロン、５〜２０ミクロン、１０〜３０ミクロン、２５〜５０ミクロン、３５〜７５ミクロン、５０〜１００ミクロン、７５〜１５０ミクロン、１２５〜２００ミクロン、１７５〜２７５ミクロン、２５０〜４００ミクロン、３００〜５００ミクロン、４５０〜７００ミクロン、５００〜８００ミクロン、６５０〜９００ミクロン、７５０〜９５０ミクロン、８００〜１０００ミクロン、の寸法を有する粒子）が使用される。１つまたは複数の実施形態では、ナノスケール粒子とマイクロスケール粒子との組合せが使用される。

１つまたは複数の実施形態において、マイクロスケールおよび／またはナノスケールの粒子は、先に述べたように、複合材被覆において繊維と共に使用される。１つまたは複数の実施形態において、繊維および粒子は、ポリマーマトリクス内に分散される。

１つまたは複数の実施形態において、粒子の直径は、繊維の少なくとも１つの寸法（例えば、長さ寸法）に類似する。１つまたは複数の実施形態において、粒子の直径は、繊維の少なくとも１つの寸法（例えば、長さ寸法）より小さい。１つまたは複数の実施形態において、粒子の直径は１〜１０００ｎｍの間であってもよく、かつ繊維の少なくとも１つの寸法は、１〜１０００ミクロンの間であってもよい。

１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の粒子荷重は、複合材被覆の繊維荷重より小さい。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の粒子荷重は、複合材被覆の繊維荷重より大きい。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の粒子荷重は、複合材被覆の繊維荷重と同じである。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆の粒子荷重は、約１重量％から５重量％、１重量％から１０重量％、５重量％から１３重量％、１０重量％から２０重量％、１５重量％から２５重量％、２０重量％から３５重量％、２５重量％から４０重量％、３０重量％から５０重量％、４０重量％から５０重量％、４５重量％から６０重量％、５５重量％から７０重量％、６５重量％から８０重量％、７５重量％から８５重量％、８０重量％から９５重量％までの範囲内である。
表面伝導基

１つまたは複数の実施形態では、繊維または粒子がイオン伝導化学種を有することができるように繊維および／または粒子表面の疎水特性を改変すべく、繊維および／または粒子表面を化学的に改変することができる。１つまたは複数の実施形態では、すべての繊維が同じ官能基で官能基化される。１つまたは複数の実施形態では、一部の繊維が官能基化され、一部の繊維は官能基化されない。１つまたは複数の実施形態では、一部の繊維は１種類の官能基で官能基化され、他の繊維は、別の種類の官能基で官能基化される。１つまたは複数の実施形態では、粒子が官能基化され得る場合、粒子は、繊維に加えてポリマー内に存在する。１つまたは複数の実施形態において、粒子は、繊維と同じ、または異なる官能基で官能基化されてもよい。１つまたは複数の実施形態では、粒子は、官能基化されず、繊維が官能基化される。

限定的ではないが、オレイン酸による処理、ポリマー鎖の付加、シラン改質の包含、およびこれらに類似するもの等の幾つかの異なる化学的表面改質方法を使用可能である。１つまたは複数の実施形態において、繊維または粒子表面は、シラン改質によって改質されてもよい。シラン結合剤は、ポリマー複合材における繊維／マトリックス（ｍａｔｒｉｘ、母材）接着を強化するために使用されてもよい。アルコキシシランおよびクロロシランは、表面上のヒドロキシル基との反応によって繊維と共有結合的に結合する基を含有する。

１つまたは複数の実施形態において、シランは、繊維／マトリクス界面におけるリチウムイオン輸送に寄与するアニオン性イミド基および／またはポリエチレングリコール鎖を含む。図３は、これらの基を包含するように化学的に改質されている繊維クラスタを示す概略図である。１つまたは複数の実施形態において、アニオンイミド基は、リチウム金属負極の近傍における望ましくない塩の堆積と、最終的には、出力能力の低下に伴うセル分極の増加とに繋がる両極性伝導度を下げる。概して、出力能力（導電率）が低下するにつれて、容量（および、同時にサイクル電流密度）も衰え、結果的にサイクル寿命が失われる。したがって、１つまたは複数の実施形態において、シラン改質は、１：繊維表面のイオン伝導特性を高め、それを、対応するイオン伝導性ポリマーの複合材被覆における分散および接着に、より適するものにし、かつ、２：両極性伝導度を下げる。

１つまたは複数の実施形態では、コーティングのための安定的かつ相溶性の複合溶液を調製するために、様々な溶液調製技術を用いることができる。１つまたは複数の実施形態において、調製技術は、均一なスラリ／懸濁液を生成するための高出力技術、高剪断混合技術、均質化技術および任意の強力な混合技術を含んでもよい。

１つまたは複数の実施形態では、複合材被覆層を付すために、様々な一般的なコーティング技術を用いることができる。１つまたは複数の実施形態では、複合材被覆層を負極上に被覆するために、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロールツーロール・コーティングおよび他の技術が使用されてもよい。１つまたは複数の実施形態において、複合材被覆層は、例えば、約１００ｎｍ〜５００ｎｍ、約２５０ｎｍ〜７５０ｎｍ、約５００ｎｍ〜８００ｎｍ、７５０〜１０００ｎｍ、約８５０ｎｍ〜５μｍ、約１μｍ〜１０μｍ、約５μｍ〜２５μｍ、約１５μｍ〜４０μｍ、約３０μｍ〜５０μｍ、約４０μｍ〜７５μｍ、約５０μｍ〜８０μｍ、約６０μｍ〜９０μｍ、約７５μｍ〜１００μｍ、を含む、約１００ｎｍから１００μｍまでの範囲内の厚さを有する層を形成する。１つまたは複数の実施形態において、コーティングは、約１μｍの厚さを有する層を形成する。
塩

１つまたは複数の態様において、塩は、電解質に可溶性である。１つまたは複数の実施形態において、塩は、イミド塩であるか、イミド塩を含む。１つまたは複数の実施形態において、塩は、フルオロスルホニル（ＦＳＯ_２）基を有するイミド塩、例えば、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）であるか、これらを含む。
電解質

１つまたは複数の実施形態において、電解質は、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物）であるか、これらを含む。１つまたは複数の実施形態において、電解質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはテトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せまたは混合物等の環状エーテルであるか、環状エーテルを含む。１つまたは複数の実施形態において、有機溶媒は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）またはジエトキシエタン、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物等のグライムであるか、グライムを含む。１つまたは複数の実施形態において、電解質は、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）またはメチルブチルエーテル（ＭＢＥ）などのエーテル、これらの誘導体およびこれらの任意の組合せおよび混合物等のエーテルであるか、エーテルを含む。

本発明を、以下の実施例により例示するが、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
実施例
実施例１：繊維のシラン処理

アニオンイミド基を含むシランを、Ｉ．Ｖｉｌｌａｌｕｅｎｇａらによる著「Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａ」２０１３，１，８３４８、に記載されている手順に従って合成した。ホモジナイザを用いて、市販の炭化ケイ素ナノファイバ（ＳｉＣ ＮＦ、米国Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ＆Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社）、ＳｉＣ ＮＦ１ｇ当たり約１００ｍｌの溶媒内で、５分から１０分間分散させた。この分散液をシュレンクライン・フラスコ内に移し、Ａｒ下で３０分間脱気した後、ポリエチレングリコールシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）_９−１２プロピル］トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社）および／またはイミドシランを、約１μｍから１０μｍのＮＦ１ｇ当たり各シラン１．５ｇで滴下した。反応溶液を、１２５℃で１２時間加熱した。未反応のシラン分子および副産物を、メタノール中での沈殿、遠心分離およびＤＭＦにおける再分散の手順を反復して洗浄した。出来上がった粉末を、真空下、６０℃で２４時間乾燥させた。
実施例２。負極コーティング層

負極を被覆する１つの例は、浸漬コーティングによるものである（採用できる方法は他にもあり、これは、単にそのうちの１つであって、本開示を限定するものと見なされるべきではない）。

リチウム金属負極を、まず、出荷状態から約３ｃｍ×約５ｃｍの角片に切断した。次に、これらにテープを貼って、プラスチックホルダ上に固定した。ホルダは、負極の縁のみに接触させ、よって、負極の主要領域をコーティングのために露出させた。次に、ホルダおよび負極を、標準的なディップコータを用いて、７ｃｍの移動距離、２００ｍｍ／分の下降速度、７０ｍｍ／分の上昇速度、５秒間の浸漬時間で浸漬被覆した。次に、コーティングされた負極を加熱した真空オーブンに入れて一晩乾燥させた。オーブン温度は、６５℃に設定した。乾燥後、ホルダから負極を取り出し、所望のサイズおよび形状に切断し、電池に組み立てる準備をした。

実施例３．セルの組立ておよび試験
異なる繊維荷重（１％、１０％、５０％、８０％）を有する複合材被覆層の一次結果（図４）は、複合材被覆層におけるより高い繊維組成が、電池のサイクル寿命の向上にプラス効果があることを示している。

この実施例で用いた繊維は、直径０．１〜２．５μｍの間、長さ２〜５０μｍの間の炭化ケイ素繊維であった。６３４５０形式のパウチセル（長方形のパウチセル（ｐｏｕｃｈ ｃｅｌｌ）であって、正極は、長さ４７ｍｍ、幅３１．４ｍｍ、負極は、長さ４８ｍｍ、幅３２．４ｍｍ、正極と負極が積み重なってパウチセルを形成）を、市販のＬｉＣｏＯ_２正極、リチウム金属負極（リチウム上にコーティングを有する）および市販の微孔質セパレータを用いて組み立てた。次に、Ａｒｂｉｎテスタ（中国、Ａｒｂｉｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）およびＮｅｗａｒｅテスタ（中国、Ｎｅｗａｒｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で、これらのセルのサイクル試験を実施した。サイクル試験の手順は、定電流Ｃ／１０（Ｃは、セルの公称容量）における充電および放電の３サイクルと、これに続く、放電容量が初期放電容量の８０％まで下がるまでの定電流Ｃ／２における充放電サイクルであった。カットオフ電圧は、正極が異なれば変わることがある。

図４から分かるように、１％繊維で荷重された複合材被覆層を有するセルは、１０％繊維で荷重された複合材被覆層より早く初期放電容量の８０％に低下した。しかしながら、１％繊維で荷重された複合材被覆層は、ほぼ１３５サイクルまで初期放電容量の８０％に低下せず、これは、複合材被覆層を含まないシステムを凌ぐ著しい向上である。さらに、図４から分かるように、放電容量は、１０％繊維で荷重された複合層を有するセルの方が、５０％繊維または８０％繊維で荷重された複合層を有するセルより幾分速く減少した。しかしながら、１０％繊維で荷重された複合材被覆層を含むセルの性能は、５０％または８０％繊維で荷重された複合材被覆層を有するセルに匹敵するものであり、低い繊維荷重（例えば、１０％以下）でも所望される電池の性能を提供するに足ることを実証している。図４に示されているように、１０％、５０％、８０％の繊維で荷重された複合材被覆層を含むセルの放電容量は、１４０サイクル後でも初期放電容量の８０％を超えていた。

本明細書において別段に定義され、使用され、または特徴づけられていない限り、本明細書で使用している用語（技術用語および科学用語を含む）は、関連技術の文脈において認められている意味と一致する意味を有するものと解釈されるべきであって、本明細書で明確に定義されていない限り、理想化された、または過度に正式な意味に解釈されるべきではない。例えば、ある具体的な組成が参照される場合、その組成は、実際的かつ不完全な現実も当てはまり得るという理由で、完全に純粋ではないが実質的に純粋なものであり得、例えば、少なくとも微量不純物（例えば、１または２％未満）の潜在的存在は、説明の範囲内にあるものと理解することができる。同様に、ある具体的な形状が参照される場合、その形状は、例えば製造公差に起因して、理想形状からの不完全な変形を含むことが意図される。本明細書に表されている百分率または濃度は、重量または容積のいずれに関わる表現であってもよい。

本明細書において、第１、第２、第３、他、という用語は、様々な要素を説明するために使用され得るが、これらの要素は、これらの用語によって限定されるものではない。これらの用語は、単に、ある要素を他の要素から区別するために使用される。したがって、後述する第１の要素は、例示的な実施形態の教示から逸脱することなく、第２の要素と呼ばれる可能性もある。本明細書において、「上」、「下」、「左」、「右」、「前」、「後」等のような空間的相対用語は、諸図に示されているような、ある要素と別の要素との関係を記載する目的で説明をしやすくするために使用される場合がある。空間的相対用語ならびに図示されている構成が、本明細書に記載されかつ図に描かれている方向性に加えて、装置の使用または動作における異なる方向性を包含するように意図されていることは、理解されるであろう。例えば、図中の装置が裏返されれば、他の要素または特徴の「下」または「下方」として記載されている要素は、他の要素または特徴の「上」に方向づけられることになる。したがって、例えば「上」という用語は、上および下の双方の方向性を包含し得る。装置は、別段で方向づけられ（例えば、９０度回転され、または他の方向に回転され）てもよく、よって本明細書で使用される空間的相対記載子は、それに応じて解釈されてもよい。またさらに、本開示では、ある要素が別の要素「の上」にある、「へ接続」される、「へ結合」される、「と接触」する、他として言及される場合、この要素は、別段の指摘のない限り、他の要素の直上にあり、他の要素へ直に接続され、他の要素へ直に結合され、または他の要素と直に接触していることもあれば、介在要素が存在することもある。

本明細書で使用する用語は、具体的な実施形態を説明するためのものであって、例示的な実施形態を限定することを意図するものではない。本明細書で使用する「１つの」等の単数形不定冠詞は、文脈により別段の指摘のない限り、複数形も含むことが意図される。

特定の順序のステップが説明を目的として示されかつ記載されているが、この順序は、所定の観点から変えられることもあれば、ステップが組み合わされることもあるが、それでも所望される構成が達成されることは認識されるであろう。加えて、開示された実施形態および請求項に記載された発明に対する変更は、可能であって、開示された本発明の範囲に含まれる。

明細書本文全体を通じて、物品、装置およびシステムが特有の構成要素を有する、含む、または備えるとして記載されている場合、または、工程および方法が特有のステップを有する、含む、または備えるとして記載されている場合は、さらに、記載されている構成要素より本質的に成る、または記載されている構成要素より成る本発明の物品、装置およびシステムが存在すること、および記載されている処理の工程より本質的に成る、または記載されている処理の工程より成る本発明による工程および方法が存在することが企図される。

本明細書における、例えば背景技術の項におけるいずれかの刊行物の言及は、その刊行物が本明細書に提示する特許請求の範囲のいずれかに関する先行技術として機能することを認めるものではない。背景技術の項は明瞭化を目的として提示されるものであって、いずれの請求項に対しても、先行技術の記載であることは意図されていない。

開示された主題が、その応用において、その後の明細書本文に記載される、または図面に示される構成の詳細および構成要素の配置に限定されないことは、理解されるべきである。開示された主題は、他の実施形態であること、かつ様々な方法で実施されかつ実行されることが可能である。また、本明細書で使用される表現および用語が、説明を目的とするものであって、限定的であると見なされるべきではないことも理解されるべきである。

したがって、当業者には、本開示の基礎を成す概念を、開示されている主題の幾つかの目的を実行するための他の構造、方法およびシステムを設計するための基礎として容易に利用し得ることが理解されるであろう。したがって、特許請求の範囲は、それらが開示されている主題の精神および範囲を逸脱しない限り、このような同等の構成を包含するとされる点は、重要である。

開示されている主題を、前述の例示的な実施形態において説明しかつ例示したが、本開示が単に例示として行われていること、および、添付の請求の範囲によってのみ限定される開示された主題の精神および範囲を逸脱することなく、開示された主題の実行の詳細において多くの変更が行われ得ることは、理解される。

Claims (37)

1. リチウム金属負極であって、
   集電体と、
   前記集電体を覆って配置される複合材被覆であって、前記複合材被覆は、ポリマーと強化繊維との混合物を含み、前記繊維は、前記ポリマーのマトリックス内に分散されることを特徴とする複合材被覆と、
   を備えるリチウム金属負極。
2. 前記集電体と前記複合材被覆との間に配置されるリチウム金属層をさらに備える、請求項１に記載のリチウム金属負極。
3. 前記ポリマーは、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
4. 前記ポリマーは、結合剤を含む、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
5. 前記ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）またはポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびこれらの任意のブレンドまたはコポリマーより成るグループから選択される、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
6. 前記集電体は、銅層を備える、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
7. 前記繊維は、セラミック繊維、有機繊維またはリチウム系繊維より成るグループから選択される、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
8. 前記繊維は、１〜１００ｎｍ、または１００〜１０００ｎｍ、または１０００〜５０００ｎｍの範囲内の長さを有する、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
9. 前記複合材の繊維荷重は、１重量％から９９重量％までの範囲内である、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
10. 前記複合材の前記繊維荷重は、１重量％から１０重量％までの範囲内である、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
11. 前記繊維は、無機物である、請求項１または２に記載のリチウム金属負極。
12. 前記繊維は、化学的に官能基化される、請求項１に記載のリチウム金属負極。
13. 前記官能価は、リチウムイオン輸送官能価を前記繊維に与えるように選択される、請求項１２に記載のリチウム金属負極。
14. 前記官能価は、イミドアニオンを含む、請求項１２に記載のリチウム金属負極。
15. 前記官能価は、ポリアルコキシ基を含む、請求項１２に記載のリチウム金属負極。
16. 前記複合材被覆は、強化ナノ粒子成分をさらに含む、請求項１、２、１２、１５のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
17. 前記複合材被覆は、多孔質である、請求項１、２、１２、１５のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
18. 平均細孔径は、２５ｎｍから５００ｎｍまでの間である、請求項１７に記載のリチウム金属負極。
19. 平均細孔径は、２５ｎｍ未満である、請求項１７に記載のリチウム金属負極。
20. 前記ポリマーと強化繊維との混合物は、前記集電体上に被覆され、細孔は、前記被覆に先立って、前記ポリマーと前記強化繊維との混合物を塩でドープすることによって生成される、請求項１７に記載のリチウム金属負極。
21. 前記複合材被覆は、非多孔質である、請求項１、２、１２、１５のいずれか一項に記載のリチウム金属負極。
22. 前記複合材被覆は、約０．２μｍの粗さを有する、請求項２１に記載のリチウム金属負極。
23. 前記ポリマーおよび前記繊維のうちの少なくとも一方は、イオン伝導性である、請求項２１に記載のリチウム金属負極。
24. リチウム金属負極であって、
    集電体と、
    前記集電体を覆って配置される複合材被覆と、を備え、
    前記複合材被覆は、リチウムイオン伝導性ポリマーと、官能基化された繊維およびナノ粒子から選択される強化成分との混合物を含み、官能基化繊維は、リチウムイオン輸送官能基を含む、
    リチウム金属負極。
25. 前記集電体と前記複合材被覆との間に配置されるリチウム金属層を備える、請求項２４に記載のリチウム金属負極。
26. 前記官能価は、イミドアニオンを含む、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
27. 前記官能価は、ポリアルコキシ基を含む、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
28. 前記リチウムイオン伝導性ポリマーは、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸ヘキシル）、ポリスチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸リチウム）、芳香族ポリアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（酢酸ビニル）およびポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）およびこれらの任意のブレンドまたはコポリマーより成るグループから選択される、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
29. 前記集電体は、銅層を備える、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
30. 前記強化成分は、セラミック材料、有機材料またはリチウム系材料より成るグループから選択される、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
31. 前記ナノ粒子は、５ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内の直径を有する、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
32. 前記複合材の前記強化成分の荷重は、１重量％から９９重量％までの範囲内である、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
33. 前記複合材被覆は、多孔質である、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
34. 前記複合材被覆は、非多孔質である、請求項２４または２５に記載のリチウム金属負極。
35. リチウムイオン電池であって、
    正極と、
    請求項１、２、２４、２５のいずれか一項に記載のリチウム金属負極と、
    液体電解質と、
    を含むリチウムイオン電池。
36. 前記正極および前記負極は、前記液体電解質が含浸される多孔質セパレータによって離して保持され、前記セパレータは、前記正極と前記負極との間のイオン伝導を可能にしながら前記正極と前記負極との電気接触を防止する、請求項３５に記載の電池。
37. リチウム負極電池を調製する方法であって、
    リチウム金属負極を複合材被覆で被覆することであって、前記複合材被覆は、ポリマーを強化繊維および塩と混合して前記複合材被覆を形成することによって調製され、前記塩は、前記電池の電解液に可溶性であり、かつ前記塩は、前記ポリマーおよび前記強化繊維に不溶性であることと、
    前記複合材被覆に多孔質セパレータ、正極および前記電解質を添加し、かつ前記電池を密封することと、を含み、
    前記塩は、被覆により電解質内で溶解し、前記複合材被覆中に細孔が残る、方法。