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JP2018514600A - 超低モノマーポリウレタン - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリオール、ジイソシアネート、およびNCO反応性化合物から得られる遊離NCO基を含有する超低モノマーPUプレポリマーに関し、少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートとを反応させるステップであって、少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してモル過剰で使用されるステップと、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、遊離イソシアネート基のH-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量、添加するステップとによって得ることができる。また、その製造のための方法、前記プレポリマーを含有するラミネート接着剤、基材の接着方法、および2以上のフィルムをラミネートするための前記接着剤の使用が包含される。

Description

本発明は、ポリオール、ジイソシアネート、およびNCO-反応性化合物から得られる遊離NCO基を含有する超低モノマーポリウレタンプレポリマー、その製造、およびその使用に関する。
フィルム状基材を接合するための積層接着剤は、当該分野で一般的に知られており、例えば、包装用途に広く使用されている。それらは、薄い二次元基材（例えば、プラスチックフィルム、金属箔、繊維製品、紙、または厚紙など）を互いに接合するのに役立つ溶剤含有または無溶剤の架橋または物理的硬化接着剤である。ここで、接着剤接合は、薄い個々の層の柔軟性を僅かしか減少させないことが必須である。個々のフィルム層の選択は、これらの多層フィルムの特定の特性（特に、水または他の液体への浸透性、耐薬品性、酸素または他のガスに対する透過性）に影響を及ぼすことを可能にする。
固形、ペースト状、または液体の形態の食品は、例えば、そのようなパッケージに包装されてもよい。毎日のアイテム（例えば、プラスチック製食卓食器類）がまた、包装されてもよい。このような包装はまた、医療材料または物品を保持するのに適している。
反応性ポリウレタンをベースとする接着剤は、実際には特に成功していることが判明している。例えば、ドイツ特許出願公開第10 2004 018048号には、末端イソシアネート基を有するPUプレポリマーに基づいて製造することができるPU接着剤が記載されている。これらのプレポリマーは末端イソシアネート基を含み、多層複合材料を得るためのフィルムの接着剤接合に使用可能である。
上記の適用分野は、できるだけ低分子量物質が包装から包装内容物に移動してはならないことを意味する。このような物質は風味を損なう物質であるかもしれないし、または摂取すると健康に有害な影響を及ぼすかもしれない。ポリウレタンで接合されたフィルムの場合、このような物質は、特に、例えば、加水分解されたポリイソシアネートから使用されるイソシアネート前駆体からの分解生成物を含んでもよい。ここで、第一級アミン（特に、第一級芳香族アミン）は、このようなポリイソシアネート前駆体から形成されるかもしれない。これらは、健康を損なうことが知られている。したがって、包装に適したフィルム内のこのような第一級芳香族アミンの最大含有量を特定する様々な基準が存在する。
ポリウレタン接着剤の合成に低分子量イソシアネートを使用することは慣例的である。化学的理由から、少量のモノマーイソシアネートもまた接着剤中に存在するのを防ぐことは不可能である。ポリウレタン接着剤のさらなる群において、オリゴマーイソシアネートが接着剤に添加されて、特定の特性を改善する。これらは、架橋接着を生成するために、架橋剤（例えば、ポリオール）または水と反応することを意図している。この場合も、接合後の接着剤中にはオリゴマーイソシアネートの割合が残る。このような物体が長時間保管された状態で湿気にさらされると、そのようなイソシアネート基が反応し、少量のイソシアネート基しか存在しないので、これらの基は反応によって消費されてアミノ基を生じることが知られている。時間が経つにつれて、そのような第一級アミンは、その後、それらの周囲に移動するかもしれない。これは、特に低分子量加水分解生成物の場合である。
そのような移動した物質は、特に、包装分野（特に、食料品包装）において望ましくない。上述の欠点を回避するために、いくつかの技術的解決策が開発されている。
欧州特許出願公開第0 118 065号は、第1段階において、単環式ジイソシアネートを多官能性アルコールと最初に反応させ、次に第2段階で、第1のステップで製造されたプレポリマーの存在下で過剰のイソシアネートと共に、ジイソシアネートを多官能性アルコールと反応させる2段階法でポリウレタンプレポリマーを製造することを提案している。このようにして製造された混合物は、モノマーイソシアネートの含有量が低減されている。
欧州特許出願公開第0 150 444号は、モノマー芳香族イソシアネートの含有量を低減したポリウレタンプレポリマーの製造のためのプロセスに関する。それらは、第1の反応ステップにおいて、トルエン-2,4-ジイソシアネートを他のジイソシアネートの不存在下で4〜0.55：1のOH：NCO比で多価アルコールと反応させ、実質的に全ての比較的高い反応性を有するNCO基が、存在するOH基の一部と反応した後、反応ステップ1からのトルエン-2,4-ジイソシアネートのNCO基よりも反応性の高い対称性の二環式ジイソシアネートを、遊離OH基を基準にして等モルまたは過剰量で、またはステップ1および2におけるジイソシアネートの全量を基準にして5〜80重量％の量で、任意に高温および／または典型的な触媒の存在下で、第2反応ステップにおいて添加するプロセスによって製造される。この既知のPUプレポリマーは、モノマー含有量が低く、すなわち実施例によれば僅か1〜2.5％であるが、多くの場合、十分に迅速に硬化しない。
欧州特許出願公開第0 951 493号および対応する認可された米国特許第6,515,164 B1号は、多価アルコールおよび反応性が異なる少なくとも2つのジイソシアネートから得られる遊離NCO基を含有する低モノマーPUプレポリマーに関するものであり、部分的により遅く反応するジイソシアネートのNCO基の、より速く反応するジイソシアネートのNCO基に対する比が6：1より大きいことを特徴とする。前記低モノマーPUプレポリマーは、欧州特許出願公開第0 150 444号から知られているものと比較して、より迅速であるが十分に安全な処理を可能にする。
しかしながら、既知のプレポリマーは、それらのモノマー濃度が低いにもかかわらず、典型的には、食品包装規則に従うために室温で数日間の硬化時間を必要とするという欠点を有する。硬化時間は、1K系が使用される場合、すなわち、そのようなプレポリマーは、使用時に硬化剤成分と組み合わせられない場合にはさらに長い。
ドイツ特許出願公開第10 2004 018048号 欧州特許出願公開第0 118 065号 欧州特許出願公開第0 150 444号 欧州特許出願公開第0 951 493号
したがって、本発明の目的は、特に、食品包装用途においてインク印刷フィルムと共に使用される場合に、その接着性能を損なうことなく迅速な処理を可能にする、遊離NCO基を含有する超低モノマーPUプレポリマーを提供することである。超低モノマーPUプレポリマーは、即座に食品に適合するラミネートの製造に特に適しており、ラミネートの貯蔵およびプレポリマーの完全な硬化反応は、食品包装用途におけるさらなる使用の前に必要ではない。超低モノマーPUプレポリマー組成物が完全に硬化する前に、高いレベルの消費者安全性が既に提供されなければならない。すなわち、EC10/2011（Comission Regulation(EU)No 10/2011）に従う10重量ppb未満の第一級芳香族アミン（PAA）の移動限界をラミネート直後に達成することが望まれる。それにもかかわらず、超低モノマーPUプレポリマーは、良好な接着特性を得るのに十分なイソシアネート含有量を提供しなければならない。プレポリマーは、1成分系（1K）および2成分系（2K）に用いることができる。さらに、プレポリマーは、頑強なラミネーションプロセスを保証しなければならない。すなわち、ラミネートは、2つの成分の混合比が変化した場合であっても即座に食品に適合しなければならない。
本発明は、第1の態様において、遊離イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーを含むプレポリマー組成物を提供することによってこの目的を達成し、前記ポリウレタンプレポリマーは、
（a）少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートとを反応させること、ここで、少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
（b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、遊離イソシアネート基のH-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加すること
によって得ることができる。
別の一態様では、本発明は、本明細書に記載のプレポリマー組成物の製造方法であって、
（a）前記少なくとも1つのポリオールを前記少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させ、ここで、前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、前記少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
（b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、前記遊離イソシアネート基の前記H-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加する
ことを含む方法に関する。
さらに別の一態様では、本発明は、本発明のプレポリマー組成物を含み、任意に少なくとも1つの粘着付与剤、触媒、安定剤、架橋剤、粘度調整剤、充填剤、顔料、可塑剤、水スカベンジャー、および／または抗酸化剤をさらに含む接着剤組成物に関する。
本発明のさらに別の一態様は、プラスチック表面物品、金属、繊維製品、紙、および厚紙からなる群から選択される2以上の基材を接合する方法であって、
（a）本明細書に記載の接着剤組成物を単独で、または硬化剤と混合して、接合される基材のうちの少なくとも1つの表面に塗布すること、および
（b）基材間に接着剤接合を形成するのに適した条件下で、共に接合される基材の表面をそれらの間の接着組成物と接触させること、
（c）任意に、ステップ（a）および（b）を繰り返すこと
を含み、
硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基から選択されるH-酸性官能基を含み、より好ましくはポリオール成分であり、最も好ましくは1分子当たり2以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含む成分である方法に関する。
本発明のさらに別の一態様は、本発明の方法に従って得られる多層ラミネートに関する。
本発明は、本明細書に記載の接着剤組成物のラミネート接着剤として（好ましくは、少なくとも2つのフィルムをラミネートするための接着剤として（特に、食品包装用途で））の使用をさらに包含する。
本明細書中で使用される場合、「1以上」は、少なくとも1つに関するものであり、参照される種の1,2,3,4,5,6,7,8,9またはそれ以上を含む。同様に、「少なくとも1つ」は、1以上、すなわち、1,2,3,4,5,6,7,8,9またはそれ以上を意味する。本明細書において任意の成分に関して使用される場合、「少なくとも1つの」は、化学的に異なる分子の数、すなわち参照された種の異なるタイプの数を指しており、分子の総数を指しているのではない。例えば、「少なくとも1つのポリオール」は、ポリオールの定義に入る少なくとも1つのタイプの分子が使用されることを意味するが、この定義に入る2以上の異なる分子タイプが存在可能であることも意味するが、前記ポリオールの1つの分子のみが存在することを意味しているのではない。
本明細書において交換可能に使用される場合、「ラミネートフィルム」または「多層ラミネート」は、ラミネート接着剤によって共に接合される2以上のフィルム層（典型的には、プラスチックフィルムまたは金属箔）のラミネートを指す。
本出願において、「フィルム」という用語は、フィルム状の基材（すなわち、薄い2次元基材（例えば、プラスチックフィルム、金属箔、繊維、紙、および厚紙））を指す。
本明細書において分子量を参照する場合、この参照は、他に明記されていない限り、平均数分子量Mnを指す。数平均分子量Mnは、末端基分析（DIN 53240によるOH価）に基づいて計算することができるか、またはDIN 55672、特にTHFを溶出液として用いたDIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。他に述べられていない限り、与えられたすべての分子量は、DIN 55672-1に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたものである。重量平均分子量Mwは、Mnについて記載したように、GPCによって測定することができる。
本明細書においてOH価またはOH含有量が参照される場合、前記価または含有量は、典型的にはDIN53240に従って得られるものであり、得られた数は、遊離ヒドロキシル基を含む化学物質の1グラムのアセチル化で取り込まれた酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラムを示す。
NCO含有量は、Spiegelberger（EN ISO 11909）に従ってジブチルアミンによる滴定によって決定される。
組成物または配合物に関して本明細書に与えられるすべてのパーセンテージは、他に明記されていない限り、それぞれの組成物または配合物の総重量に対する重量％に関する。
数値に関して本明細書で使用される場合、「約」または「およそ」は、数値の±10％、好ましくは±5％を指す。したがって、「約70℃」は70±7℃、好ましくは70±3.5℃に関する。
「NCO」は、本明細書で使用される場合、イソシアネート基-N = C = Oを指す。「NCO末端」は、本明細書で使用される場合、それらの末端のうちの1つに少なくとも1つの遊離NCO基を含むポリウレタンプレポリマーに関する。
第一級芳香族アミン（PAA）含有量またはPAA移動限界は、他に明記されていない限り、以下の実施例1に記載の試験方法に従って測定した場合の第一級芳香族アミンの量を指す。
本発明は、NCO反応性官能基を含む一官能性化合物をポリウレタンプレポリマー（好ましくは、低モノマーポリウレタンプレポリマー）に添加することにより遊離イソシアネートモノマーの含有量をさらに低減させることができ、したがって、前記プレポリマーを用いて、典型的にはラミネート接着剤組成物の形態で、食品包装のために接合された製品の即座の使用を可能にするという発明者らの驚くべき知見に基づく。これは、完全硬化を確実にするための長い待ち時間と、遊離イソシアネートモノマー含有量の付随する減少を避けることができることを意味する。ラミネーションの直後にEC10/2011（Commission Regulation(EU)No 10/2011）に従って10重量ppb未満のPAA移動限界を達成することが可能であることは特に驚くべきことであった。さらに、本発明によるプレポリマー組成物は、本質的にNCOを含まない接着剤（例えば、シラン末端ポリウレタン接着剤）と比較して、特に印刷されたフィルムにおいて改善された接着性能を示したことが意外にも見出された。
本発明のポリウレタンプレポリマーは、ステップ（a）において、少なくとも1つのポリオールを少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させることによって得られ、少なくとも1つのポリイソシアネートは、NCO基が少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してモル過剰で存在し、遊離NCO基を有するポリウレタンプレポリマー（例えば、NCO末端PUプレポリマー）を得るような量で使用される。
少なくとも1つのポリオールは、個々のポリオール、または好ましくは2以上のポリオールの混合物を含んでもよい。適切なポリオールは、1分子当たり2〜6個、好ましくは2〜4個のOH基を有する脂肪族および／または芳香族アルコールである。OH基は、第一級および第二級の両方であってもよい。
適切な脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、およびより高級な同族体、またはそれらの異性体が含まれる。より官能価の高いアルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、および記載された物質のオリゴマーエーテルなど）も同様に適している。
低分子量多官能アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物は、ポリオール成分として使用されることが好ましい。アルキレンオキシドは、好ましくは2〜4個のC原子を有する。エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオール、4,4'-ジヒドロキシジフェニルプロパン、または4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシド、またはそれらの2以上の混合物との反応生成物は適している。多官能アルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコール、またはそれらの2以上の混合物）と、ポリエーテルポリオールを形成する前記アルキレンオキシドとの反応生成物もさらにまた適している。本発明の目的のためには通例のさらなるポリオールは、テトラヒドロフラン(ポリ-THF)の重合によって得られる。ポリアルキレングリコールホモポリマーまたはコポリマー（好ましくは、ポリプロピレングリコールホモポリマーまたはコポリマー、ポリエチレングリコールホモポリマーまたはコポリマー、ポリテトラメチレングリコールホモポリマーまたはコポリマー、またはポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコールブロックコポリマー）が好ましい。ポリプロピレングリコールホモポリマーが特に好ましい。
ビニルポリマーによって改質されたポリエーテルも同様に、ポリオール成分としての使用に適している。そのような生成物は、例えば、ポリエーテルの存在下でスチレンまたはアクリロニトリルまたはそれらの混合物を重合することによって得ることができる。
さらに好適なポリオールは、ポリエステルポリオールである。これらの例は、低分子量アルコール（特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロール、またはトリメチロールプロパン）をカプロラクトンと反応させることにより得られるポリエステルポリオールである。
さらに好適なポリエステルポリオールは、重縮合によって製造されてもよい。そのようなポリエステルポリオールは、多官能性（好ましくは、二官能性）アルコールと多官能性（好ましくは、二官能性および／または三官能性）カルボン酸またはポリカルボン酸無水物との反応生成物を含むことが好ましい。このようなポリエステルポリオールの製造に適した化合物は、特に、ヘキサンジオール、1,4-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2,4-ブタントリオール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。三官能性アルコールの割合もまた添加してもよい。
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環、またはその両方であってもよい。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基、またはハロゲンで任意に置換されていてもよい。好適なポリカルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、またはトリマー脂肪酸、またはそれらの2以上の混合物である。トリカルボン酸の割合を任意に添加してもよい。
しかしながら、オレオケミカル起源のポリエステルポリオールを使用することも可能である。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和脂肪酸と1〜12個のC原子を有する1以上のアルコールとを含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドの完全開環およびその後のトリグリセリド誘導体の部分的エステル交換により生成され、アルキル残基中に1〜12個のC原子を有するアルキルエステルポリオールを産生してもよい。さらに好適なオレオケミカルポリオールは、ヒマシ油および二量体脂肪アルコール(二量体ジオール)およびその誘導体である。ヒマシ油はトリグリセリドであり、脂肪酸残基の約90％がリシノール酸塩(12-ヒドロキシ-9-シス-オクタデセン酸)であり、残りの約10％が主にオレイン酸塩およびリノール酸塩である。二量体ジオールは、280℃を超える温度で不飽和脂肪アルコールを塩基性アルカリ土類金属化合物で二量化することによって製造することができる。それらはまた、二量体脂肪酸および／またはそのエステルの水素化によっても得てよい。二量体ジオールを製造する別の方法は、シリカ／アルミナ触媒および塩基性アルカリ金属化合物の存在下で不飽和アルコールを二量化することを含む。
例えばpoly-BDの商品名で入手可能なヒドロキシ官能性ポリブタジエンもまた、本発明による組成物用のポリオールとして使用してもよい。
ポリアセタールも同様にポリオール成分として適している。ポリアセタールは、グリコール（例えば、ジエチレングリコールまたはヘキサンジオールまたはそれらの混合物）からホルムアルデヒドを用いて得ることができるような化合物を意味すると解釈される。本発明の目的に使用できるポリアセタールは、同様に、環状アセタールの重合によって得てもよい。
ポリオールとしてポリカーボネートがさらに適している。ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールまたは1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、またはそれらの2以上の混合物）と、ジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートまたはホスゲン）との反応により得られてもよい。ポリラクトンのヒドロキシエステルも同様に適している。ポリオールの別の群は、OH官能性ポリウレタンポリオールであってもよい。
OH基を有するポリアクリレートも同様にポリオール成分として適している。これらのポリアクリレートは、例えば、OH基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって得てもよい。この目的に適したエチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはマレイン酸、またはそれらのC1〜C2アルコールとのエステルである。OH基を有する対応するエステルは、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、または3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはそれらの2以上の混合物である。
使用されるポリオールおよび／またはポリオール混合物は、好ましくはSATP条件（すなわち、25℃および1013mbarの圧力）で液体である。
少なくとも1つのポリイソシアネートは、任意の適切なポリイソシアネートとすることができ、これは、少なくとも2つのイソシアネート基を含む任意の化合物が本発明の意図する範囲内にあることを意味する。しかしながら、ポリイソシアネートはジイソシアネートであることが好ましい。適切なジイソシアネートには、1,5-ナフチレンジイソシアネート（NDI）、2,4'-または4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、水添MDI（H12MDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジ-およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジル、1,3-または1,4-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（TDI）、1-メチル-2,4-ジイソシアネート-シクロヘキサン、1,6-ジイソシアネート-2,2,4-トリメチルヘキサン、1,6-ジイソシアネート-2,4,4-トリメチルヘキサン、1-イソシアネートメチル-3-イソシアネート-1,5,5-トリメチルシクロヘキサン（IPDI）、テトラメトキシブタン-1,4-ジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサン-1,6-ジイソシアネート（HDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレントリフェニルトリイソシアネート（MIT）、フタル酸ビスイソシアネートエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート1,4-ジイソシアネートブタン、1,12-ジイソシアネートドデカン、および二量体脂肪酸ジイソシアネートが含まれるが、これらに限定されない。
様々な実施形態において、使用されるポリイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、トルエン-2,4-ジイソシアネート（TDI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（PMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、メチレン-4,4-ビス(シクロヘキシル)ジイソシアネート（H12MDI）、およびそれらの混合物から選択される。適切なポリイソシアネートは、例えば、Bayer AG(DE)からDesmodur（登録商標）の商標名で市販されている。
2より高い官能価を有する少量のイソシアネート（特に、トリイソシアネート）を組み込むことも考えられ、特定の状況下では有利でさえあるかもしれない。このようなトリイソシアネートは、架橋剤として作用することができる。少なくとも三官能性イソシアネートは、ジイソシアネートの三量化またはオリゴマー化によって、またはジイソシアネートと低分子量多官能性ヒドロキシルまたはアミノ含有化合物との反応によって形成されるポリイソシアネートである。商業的に入手可能な例は、イソシアネートHDI、MDI、TDI、XDI、またはIPDI、またはジイソシアネートと低分子量トリオール（例えば、トリメチロールプロパンまたはグリセロール）の付加物の三量体化である。さらなる例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネート（IPDI）のイソシアヌレートである。
脂肪族、脂環式、または芳香族イソシアネートを原則として使用してもよいが、芳香族イソシアネートが特に適している。
上記のように、ポリウレタンプレポリマー形成反応において、ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基と完全に反応するのに必要な化学量論的濃度を超える濃度で反応させる。使用される過剰量は、1：1.1〜1：4、好ましくは1：1.2〜1：1.3のOH/NCO当量比を含んでもよい。OHおよびNCO含有量は、上記で定義したように滴定によって決定してもよい。
いくつかの実施形態では、少なくとも1つのポリオールは、組み合わされたポリオールの混合物であり、任意に溶剤（例えば、酢酸エチル）と組み合わされ、約30〜95℃（例えば、約40〜75℃）に加熱され、任意に（溶媒の不存在下で）混合物を真空下で撹拌しながら乾燥させる。混合後、混合物の温度は、イソシアネートの添加のために約40℃〜50℃に設定してもよく、実際の温度は、添加されるイソシアネートの反応性に応じて、その後の発熱反応を考慮して選択される。続いてポリオール混合物を反応混合物中の少なくとも1つのポリイソシアネートと組み合わせてプレポリマーを形成してもよい。プレポリマー反応は、通常、約1〜約24時間にわたって、高温（好ましくは、約60℃〜約95℃（より好ましくは、約70〜85℃）の範囲内）で起こる。反応は、添加される触媒（好ましくは、スズ系触媒（より好ましくは、ジメチルジネオデカノエートスズ（例えば、Fomrez UL28）））の存在下で実施することができる。本発明の好ましい実施形態では、反応混合物は触媒を含まない。
反応は、ジブチルアミン（Spiegelberger、EN ISO 11909）による標準滴定によって決定されるように、遊離イソシアネート含有量が計算値に達するか、または計算値に非常に近くなるまで続く。
ステップ（a）後のプレポリマー組成物中の遊離イソシアネート含有量の好ましい値は、混合物中のポリオールおよびポリイソシアネートの全量に対して1〜15重量％（好ましくは、1〜4重量％）の範囲内である。
一般的に、NCO基を含むポリウレタンプレポリマーは、上記のポリオールおよびポリイソシアネートから既知の方法で製造してもよい。その例は、欧州特許出願公開第951493号（米国特許第6,515,164号）、欧州特許出願公開第1341832号、欧州特許出願公開第150444号、欧州特許出願公開第1456265号、国際特許出願公開2005/097861号に記載されている。低モノマーPUプレポリマー（例えば、欧州特許出願公開第951493号および欧州特許出願公開第150444号に記載されるもの）が特に好ましい。
本明細書で使用される場合、「低モノマーPUプレポリマー」は、GCまたはHPLCによって決定されるように、1重量％未満（好ましくは、0.5重量％未満）の遊離イソシアネートモノマー（例えば、上記の芳香族ジイソシアネート）を含有するPUプレポリマーまたはPUプレポリマー組成物／配合物に関する。
欧州特許出願公開第951493号および欧州特許出願公開第150444号に記載されているプロセスに沿って、本明細書に記載の方法のステップ（a）は、少なくとも1つのポリオールを第1および第2のジイソシアネートと反応させることを含んでもよく、第1のジイソシアネートは、第2のジイソシアネートのNCO基のうちの少なくとも1つよりも少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対して反応性の低い少なくとも1つのNCO基を有する。第1のジイソシアネートおよび第2のジイソシアネートとの反応は、好ましくは連続的に実行され、すなわち、最初に第1のジイソシアネートを添加し、次に第2のジイソシアネートを添加する。第2のジイソシアネートが添加される時点は、ポリオールと第1のイソシアネートとを含む反応混合物中の遊離NCO含有量に基づいて決定されてよく、これは、例えばIR分光法または滴定法（特に上記のもの）を用いて反応の進行を示す。第1のジイソシアネートは、好ましくは不斉芳香族ジイソシアネート（例えば、2,4-TDI）であり、および／または第2のジイソシアネートは、好ましくは対称の芳香族ジイソシアネート（例えば、4,4'-MDI）である。「反応性が低い」とは、本明細書でNCO基に関して使用される場合、別のNCO基と比較してポリオールのヒドロキシル基に対する所与のNCO基のより低い反応性を指す。例えば、（4位のNCO基は、2位のものよりも反応性が高いので、主に反応する）TDIとポリオールのヒドロキシル基との反応後の2,4-TDIの未反応NCO基（典型的には2位のNCO基）は、添加された4,4'-MDIのNCO基よりも反応性が低い。したがって、例として、異なる反応性を有する2つのイソシアネート基を有する不斉ジイソシアネートを使用する場合、より反応性の高いものは、ポリオールのヒドロキシル基と主に反応して、未反応の反応性の低いイソシアネート基を有する生成物が得られる。その反応性がより低いため、この未反応NCO基は、ポリオールの残りの遊離ヒドロキシル基と反応する傾向はより少ない。第2の、好ましくは対称ジイソシアネートを添加する場合、これは第1のジイソシアネートの残りの未反応NCO基よりも高い反応性のNCO基を有するので、ここで第2のジイソシアネートのこれらのNCO基が、残りの遊離ヒドロキシル基と主に反応する。NCO基の異なる反応性を有する不斉および対称ジイソシアネートのこの使用は、欧州特許出願公開第951493号および欧州特許出願公開第150444号にさらに詳細に記載されているように、残留する未反応のジイソシアネートモノマーの低い含有量に貢献する。
したがって、このような実施形態では、ステップ（a）は、第1の反応ステップ（ステップ1）において、より反応性の低いジイソシアネート、好ましくは不斉ジイソシアネート（例えば、トルエン-2,4-ジイソシアネート（2,4-TDI））が、他のジイソシアネートの不在下で、少なくとも1つのポリオールと、例えばOH：NCO比が4〜0.55：1で反応され、そして比較的高い反応性の事実上全てのNCO基（2,4-TDIの場合、4位のNCO基）が存在するOH基の一部と反応した後、反応ステップ1からのトルエン-2,4-ジイソシアネートの残りの未反応のNCO基（典型的には2位のNCO基）よりも反応性の高い対称性の二環式ジイソシアネート（例えば、4,4'-MDI）が、任意に、高温でおよび／または典型的な触媒の存在下で第2反応ステップ（ステップ2）において添加されるプロセスを含む。
第2のジイソシアネート、すなわち対称性の二環式ジイソシアネートは、
（a）遊離OH基を基準にして等モル量または過剰量で、または、
（b）ステップ1および2におけるジイソシアネートの総量を基準にして5〜80重量％の量で、または、
（c）遊離OH基を基準にして等モル量より少ない量（例えば、モルOH：NCO比1,1〜12）で、
添加してもよい。
OHおよびNCO基含有量は、上記のように決定することができる。
このような方法の様々な実施形態において、第1のジイソシアネートのNCO基対第2のジイソシアネートのNCO基のモル比は、少なくとも6：1、好ましくは少なくとも10：1、より好ましくは少なくとも15：1である。
このような方法のさらなる実施形態に関して、欧州特許出願公開第0 951 493号および欧州特許出願公開第0 150 444号が参照され、これらはその全体が参照により本明細書に援用され、特に欧州特許出願公開第0 150 444号の第3-6頁および第9-10頁、および（欧州特許出願公開第0 951 493に対応する）国際特許出願公開第98/29466号の第2,4-7頁の開示が参照される。
このようにして得られた遊離イソシアネート基を含有するPUプレポリマーは、さらなる反応ステップにおいて、より高い官能価のトリオールまたはポリオールを含むさらなるポリオールと反応させてもよい。この反応の後、さらなるポリイソシアネート（例えば、トリイソシアネートまたはより高い官能価のイソシアネート）を、得られたプレポリマー組成物に添加してもよい。
次いで、得られたPUプレポリマーは、本発明の方法のステップ（b）において、活性水素原子を含有する少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物と組み合わされる。H-酸性官能基の量は、KohlerらによりJournal of the American Chemical Society, Vol. 49, p. 3181（1927）に記載されるようなZerewitinoff試験による活性水素原子の量を指す。少なくとも1つのH-酸性官能基XHはNCO反応性官能基であり、Xは典型的にはN、O、またはSである。それは、第一級アミノ、第二級アミノ、メルカプト、カルボキシル、またはヒドロキシル基（好ましくは、第一級アミノ、第二級アミノ基、またはメルカプト基（最も好ましくは、第二級アミノ基））であってもよい。様々な好ましい実施形態において、化合物は、したがって、少なくとも1つの第一級アミノ、第二級アミノ、メルカプト、カルボキシル、またはヒドロキシル基を、少なくとも1つのH-酸性官能基として含む。いくつかの実施形態では、H-酸性官能基は、（例えば、マロン酸エステル中に存在する）酸性C-H基であってもよい。
好ましい実施形態では、少なくとも1つのH-酸性官能基を有する化合物は、少なくとも1つのH-酸性官能基に対して単官能性である。これは、少なくとも1つのH-酸性官能基を有する化合物が、1分子当たり1つのH-酸性官能基のみを含むことを意味する。本発明によれば、第一級アミノ基（NH2）は、2つのH-酸性官能基（XH）であると考えられ、一方、第二級アミノ(NH)、メルカプト(SH)、カルボキシル(COOH)、又はヒドロキシル基(OH)は、唯一のH-酸性官能基であると考えられる。
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物は、様々な実施形態において、少なくとも1つのシラン基、好ましくはアルコキシシラン基を含んでいてもよい。様々な実施形態において、そのようなシラン化合物は、式(I)の化合物であり、
((R2)m(R1O)3-mSi-アルキル)oNu (I)
ただし、
Nuは、NH、NH2、SH、COOH、またはOHであり、好ましくはNH、NH2、またはSHであり、より好ましくはNHまたはSHであり、最も好ましくはNHであり、
R1は、HおよびC1-20のアルキル、好ましくはC1-4のアルキル、より好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
R2は、C1-4のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
mは、0、1、または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、
アルキルは、直鎖または分枝のC1-6のアルキレニル（alkylenyl）またはC3-6のシクロアルキレニル、好ましくは-(CH2)n-であり、nは1〜6の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1、2、または3であり、
NuがNH2、SH、またはOHである場合、oは1であり、NuがNHである場合、oは2である。
1以上のアルコキシシラン基、好ましくはトリアルコキシシラン基を含むアミノシランが好ましい。特に、ビス(アルコキシシリルアルキル)アミンが好ましい。
アルコキシシラン基を有し、本発明の文脈において使用することができる例示的な化合物には、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）、3-アミノプロピルトリエトキシシラン（AMEO）、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（DAMO）、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
Dynasylan（登録商標）1122（Evonik Industries）およびSilquest（登録商標）Y-11699（Momentive Performance Materials Inc.）の商品名で市販されているビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミンが特に好ましい。アルコキシシラン化合物は、接着促進剤として作用し得、接着剤の熱安定性および耐薬品性を増加させ得る点で有利である。
少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物は、NCO基のH-酸性官能基に対するモル比（NCO：XH比=NCO/XH当量比、典型的にはXは、N、O、またはSである）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加される。
PUプレポリマーのNCO基に対して反応性のある少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を添加することによって、遊離モノマーのNCO基が、添加された化合物のNCO反応性基と反応するので、遊離モノマーイソシアネート含有量を低減させることができる。さらに、遊離NCO基が少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物と反応するので、プレポリマーは部分的に末端封鎖される。従って、プレポリマーがアルコキシシラン基で部分的に末端封鎖されるように、アルコキシシラン基含有化合物を使用することが特に好ましい。残留遊離イソシアネートモノマーは、H-酸性官能基との反応から排除することができないので、全モノマー含有量の減少が得られ、同時に、少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物でプレポリマーを部分的に末端封鎖する。種々の実施形態において、遊離モノマーは、ポリウレタンプレポリマーのNCO基よりもH酸性基に対して反応性の高いNCO基を含んでもよい。これはさらに、プレポリマー組成物中の遊離イソシアネートモノマー含有量を減少させるのに役立つ可能性がある。
ステップ（b）の後に得られるポリウレタンプレポリマーは、典型的には、GCまたはHPLCで測定して0.1重量％未満、好ましくは0.05重量％未満の「超低」モノマーポリイソシアネート含有量を有する。上記のようにTDIおよびMDIが使用される種々の実施形態において、イソシアネートモノマー含有量は、約0.05％のTDIおよび0.01％未満のMDIおよび0.01未満の他のイソシアネートモノマーである。
得られたポリウレタンプレポリマーは、OH基または水と反応するイソシアネート基を有する。ステップ（b）後の遊離NCO含有量は、典型的には1〜5重量％、好ましくは1〜4重量％の範囲内にある。ポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、500〜20,000g /モルのモル質量（ゲル浸透クロマトグラフィー、GPCによって測定可能な数平均分子量）を有する。20℃〜50℃の温度範囲内の接着剤塗布温度でのプレポリマーの粘度は、ブルックフィールド試験法（ISO 2555）により測定したとき、500〜40,000mPa・sの範囲内であるべきである。
いくつかの実施形態では、より高い官能価のトリイソシアネートまたはイソシアネートを、得られたプレポリマー組成物にステップ（b）の後で添加してもよい。より高い官能価のトリイソシアネートまたはイソシアネート（例えば、オリゴマーまたはポリマーMDI）は、モノマージイソシアネート（例えば、MDIまたはTDI）と比較して、通常、移動しにくい。したがって、より高い官能価のトリイソシアネートまたはイソシアネートを添加することにより、NCO含有量を増加させることができ、これは次いで接着性能を改善するかもしれず、同時に遊離モノマージイソシアネートの含有量を低く保つことができる。
本明細書に記載のプレポリマー組成物を用いて配合された接着剤組成物は、アルコールと反応することができる官能基を有する化合物を含有可能とすることもできる。この場合、アルコールと選択された化合物の反応性基との間の反応は付加反応であることが好ましい。好ましくは、この反応において低分子量物質を放出すべきではない。官能基として特に適しているのは、有機カルボン酸の無水物である。これらは、モノマーカルボン酸無水物、特に30℃で固体であるもの（例えば、無水マレイン酸（MA）、無水フタル酸、無水トリメシン酸、またはそのような化合物の誘導体など）とすることができる。2以上の有機酸無水物基を含む化合物のオリゴマーも使用することができる。特定の実施形態は、無水物基を有する1000g/モルより大きい分子量を有するポリマーを使用する。好適なポリマー（特に、MA基を有するポリマー）が知られている。これらは、共重合によって対応するポリマーに組み込むことができるが、MAをポリマーにグラフトすることも可能である。適切なコポリマーの例は、MAと、スチレン、酢酸ビニル、または(メタ)アクリレートとのコポリマーである。MAでグラフトすることができるコポリマーの例は、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、またはポリブタジエンのベースポリマーである。これらは、MAとのポリマー類似反応においてそれらを製造した後、既知の方法によってグラフトすることができる。適切なポリマー中のMAの含有量は、MAの3モル％〜最大約60モル％異なってもよい。本発明によれば、より高い比率（特に、10〜55モル％）のMAがポリマー中に存在する場合が有利である。20〜55モル％のMA含有量を有し、好ましくは固体であるMA-スチレンコポリマーを使用することが特に好ましい。
ポリマーまたはオリゴマーの量は、接着剤組成物を基準にして1〜20重量％（特に、2〜15重量％）とするべきである。量は、無水物基の量が本発明による接着剤中のアルコキシ基の量に対応するように選択することができる。過剰量もまた使用できる。付加的に存在し得る求核基を担持する任意の低分子量物質（例えば、アミン含有化合物）もこの成分と反応することができる。
本明細書に記載のポリウレタンラミネート接着剤は、1Kまたは2Kポリウレタン接着剤のいずれか、好ましくは2K接着剤である。1Kポリウレタン接着剤は、本明細書に記載の遊離NCO基を有するPUプレポリマーを含み、さらなる硬化剤を有さず、一方、2成分ポリウレタン接着剤は、本明細書に記載の遊離NCO基を有するPUプレポリマーを含み、少なくとも2つのH-酸性官能基（硬化剤）を含有する化合物を含むさらなる成分と組み合わせる。H-酸性官能基は、ヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基を含む。このさらなる成分は、好ましくは、ポリオール成分、すなわち1分子当たり2以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含む成分である。
1K PU接着剤は、一般的に、本明細書に記載のNCO官能性ポリウレタンプレポリマーの1以上を含有する。これらは、通常、接合される基材の一部または空気から提供される水の存在下で架橋する。2K PU接着剤は、上記のPUプレポリマーと硬化剤成分とを含むバインダー成分を含有する。使用直前に、2つの成分が混合され、得られる混合物は完全に硬化する前に処理されなければならない。硬化剤成分は、典型的には、上で定義したような少なくとも2つのH-酸性官能基を含む化合物を含む。したがって、本発明のポリウレタン接着剤の硬化は、NCO基と反応性H-酸性官能基との反応（2K系）、または塗布された接着剤、基材、または環境からの水分とのNCO基の反応により尿素基を形成する（1K系）のいずれかに基づく。ステップ（b）の少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物が少なくとも1つのシラン基を含む場合、接着剤の硬化は、塗布された接着剤、基材、または環境からの水分とのシラン基の反応によりさらにサポートされ、シロキサン基を形成することができる。そのような反応を促進させるために、触媒（例えば、アミンまたはスズ触媒）を接着剤中に存在させることができる。
いくつかの実施形態において、硬化剤は、OH末端ポリエステル硬化剤を含む。そのようなポリエステル系硬化剤は当該技術分野において既知であり、例えば、重縮合反応においてジカルボン酸とポリオールとを反応させることによって得ることができる。ジカルボン酸は、脂肪族、脂環式、または芳香族、および／またはそれらの誘導体（例えば、無水物、エステル、または酸塩化物）であってもよい。これらの具体的な例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸、およびジメチルテレフタレートである。好適なポリオールの例は、モノエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール)、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-メチルプロパン-1,3-ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、およびポリブチレングリコールである。あるいはまた、それらは、環状エステル（好ましくは、ε-カプロラクトン）の開環重合によって得られてもよい。
好ましい実施形態では、ポリエステルは、アジピン酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および／またはセバシン酸と、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、および1,2-プロパンジオールのうちの任意の1以上とのポリエステルである。好ましい実施形態では、ポリエステル硬化剤は、アジピン酸および／またはイソフタル酸と、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、および1,2-プロパンジオールのうちの任意の1以上との少なくとも1つのヒドロキシル末端ポリエステルを含む。
他の実施形態では、硬化剤成分は、1以上のモノマーポリオールを含んでもよい。適切なポリオールは、1分子当たり2〜6個、好ましくは2〜4個のOH基を有する脂肪族および／または芳香族アルコールである。OH基は、第一級および第二級の両方であってもよい。適切な脂肪族アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、およびより高級の同族体または異性体が含まれる。また、より高級のアルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）も適している。前記物質のオリゴマーエーテルもまた使用することができる。
他の適切な硬化剤成分には、ポリアセタール、OH官能性ポリウレタンポリオールなどが含まれる。上記ヒドロキシル官能性硬化剤成分の任意の2以上を組み合わせて使用することも可能である。
ポリウレタン接着剤組成物は、好ましくは、ラミネート接着剤組成物として配合されてもよい。ポリウレタン接着剤組成物は、同様にそれ自体公知の他の補助物質と共に配合してラミネート接着剤を形成してもよい。これらは、樹脂（粘着付与剤）、（例えば、有機金属化合物または第三級アミンをベースとする）触媒（例えば、スズ化合物またはDABCO）、安定剤、架橋剤、粘度調整剤、充填剤、顔料、可塑剤、水スカベンジャー、および抗酸化剤を限定することなく例のみとして含む。2K組成物の実施形態では、これらの化合物は、バインダーおよび／または硬化剤成分に含まれていてもよい。
好ましくは、本発明のポリウレタン接着剤は、液体形態の多層フィルムの製造のためのプロセスに適用できるように、塗布温度で液体である。本発明のポリウレタン接着剤は、室温で液体であることが特に好ましいが、高温（例えば、100℃超）のみで溶融するホットメルト接着剤もまた考えられる。
本明細書に記載の接着剤は、溶剤を含有していてもよいし、無溶剤であってもよい。適切な溶剤は、130℃までの温度で蒸発することができる（特に、100℃未満の沸点を有する）慣用の有機溶剤である。溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、またはエステルの群から選択することができる。溶剤は、粘度を下げ及び調整するために使用される。溶剤の割合は、接着剤の総重量に対して、（例えば、19〜75重量％の）広い範囲で変えることができる。使用される接着剤は、溶剤を含まない（すなわち、5重量％を超えない、好ましくは1重量％を超えない、最も好ましくは0.1重量％を超えない有機溶剤を含有する）ことも可能である。しかしながら、溶剤を含む接着剤が好ましい。
本明細書に記載される接着剤は、接着剤塗布のためのすべての従来の装置およびすべての既知の塗布プロセス（例えば、スプレー、コーティング、ロールアプリケータなど）を用いて、接着される基材（特に、フィルム）に塗布してもよい。塗布後、接合される基材は、既知の方法で互いに接合される。より良好な塗布およびより速い架橋反応を達成するために、高温（例えば、最高120℃）で接着剤を塗布することが実際的であるかもしれない。しかしながら、本明細書に記載された接着剤は、室温で既に良好な硬化特性を示すか、または僅かに高い温度（例えば、40℃）だけで良好な硬化特性を示す。
本発明によるプレポリマーおよび接着剤組成物は、プラスチック、金属、紙、および厚紙を接合するための有機溶剤として、または有機溶剤中の溶液の形態に適しているが、特に繊維製品、プラスチックフィルム、金属箔（好ましくは、アルミニウム箔）をラミネートするのに適している。従来の硬化剤（例えば、比較的高分子量の多価アルコール）を添加してもよく（2成分系）、定義された水分含有量の表面を本発明による生成物を用いて直接接合してもよい。本発明による生成物を用いて製造されたフィルムラミネートは、高温での製造中の高い加工安全性を特徴とする。これは、ひょっとするとプレポリマー中の移動可能な低分子量生成物の含有量が大幅に減少したことに起因するかもしれない。また、本発明によるプレポリマーは、押出、印刷、および金属化（メタライズ）用プライマーとして、およびヒートシール用に使用してもよい。
様々な実施形態において、本明細書に記載のポリウレタンラミネート接着剤は、ポリマー（例えば、ポリプロピレン（PP）、配向ポリプロピレン（OPP）、ポリエチレン（PE）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET））、セロハン、ポリアミド（例えば、ナイロン、特に、配向ポリアミド（OPA）、または二軸配向ポリアミド（BOPA）））、ならびに金属箔（特に、アルミニウム箔）、ならびに紙、厚紙、および繊維製品に基づく既知のフィルムを接合するプロセス内で使用することができる。
多層ラミネートを形成するために、接着剤は、接合されるフィルムの一方または両方、好ましくは一方のみに塗布される。フィルムは、前処理されたおよび／または印刷されたフィルム（例えば、インク印刷フィルム）であってもよい。塗布は、薄く均一なコーティングを達成するために、高温で行うことができる。次いで、同じまたは異なる材料の第2のフィルムを、典型的には圧力下でラミネートする。このラミネートプロセスを繰り返すことにより、2層を超えるラミネートを得ることができる。接着剤が硬化し、両フィルムが互いに接合された多層フィルムが得られる。硬化はまた、高温で起こるかもしれない。
したがって、本発明はまた、プラスチック表面物品、金属、繊維製品、紙、および厚紙からなる群から選択される2以上の基材を接合する方法であって、
（a）本明細書に記載の接着剤組成物を単独で、または硬化剤と混合して、接合される基材のうちの少なくとも1つの表面に塗布すること、
（b）基材間に接着剤接合を形成するのに適した条件下で、共に接合される基材の表面をそれらの間の接着組成物と接触させること、および
（c）3以上の基材を接合する場合、ステップ（a）および（b）を繰り返すこと
を含む方法に関する。
上に詳述したように、好ましい実施形態では、基材の少なくとも1つ、好ましくは2以上がフィルム状基材であり、好ましくはプラスチックフィルムおよび金属箔からなる群から選択される。
本発明はまた、記載された方法によって得られた多層ラミネート（好ましくは、2つのフィルム層が上記の接着剤によって互いに接合された2層ラミネート）を包含する。多層ラミネートは、食品包装用途のラミネートであってもよい。
さらに、本発明は、（特に、少なくとも2つのフィルム状基材をラミネートするための、さらに詳しくは食品包装用途のための）ラミネート接着剤としての上記接着剤の使用に関する。フィルム状基材は、開示された方法に関連して上記で定義したものであってもよい。
ラミネート直後にEC10/2011（Commission Regulation(EU)No 10/2011）に従って10重量ppb未満のPAA移動限界を達成するためにラミネート接着剤を使用することが好ましい。
もちろん、本発明のプレポリマー組成物に関連して上に開示された全ての実施形態は、本発明の接着剤組成物、方法、ラミネート、および使用に同様に適用可能であり、逆もまた同様であることを理解されたい。
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。その際、指示された量は、他に指示がない限り重量による。
実施例1（本発明による）
攪拌機、温度計、および凝縮器を備えた3つ口フラスコに、PES218（OH価133mg KOH/g）1067.4g、PES231（OH価108mg KOH/g）673.58g、ポリプロピレングリコール（OH価113mg KOH/g）350.3g、ポリプロピレングリコール350.0g（OH価236mg KOH/g）、および酢酸エチル873.7gをトルエン-2,4-ジイソシアネート735.2gと混合し、得られた混合物を50℃で加熱した。発熱反応により温度が上昇し、滴定によって測定したNCO含有量が僅か3.85重量％になるまで80℃に保った。4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-MDI）を添加した後、反応混合物を80℃で3時間撹拌した後、3.05％のNCO含有量を測定した。249.2gのPES 231（OH価108mg KOH/g）および18gのトリメチロールプロパン（OH価1254mg KOH/g）を添加し、溶液をNCO含有量が2.08重量％になるまで同じ温度で撹拌した。716gの酢酸エチルおよび243.2gのDesmodur（登録商標）L75（2,4-TDIに基づくポリイソシアネートまたはTDIに基づくトリイソシアネート、NCO値13.3重量％）をNCO含有量が2.2重量％になるまで添加した。
次いで、プレポリマーを40℃でDynasylan（登録商標）1122（ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミン）と、7.3：1のNCO / NH当量比で反応させた。得られた生成物は、1.94重量％のNCO含有量、1510mPa・sの粘度（製造の3日後に測定、ブルックフィールド/スピンドル3/30rpm）、最終70％の固形分、および0.05重量％の2,4-TDIおよび0.01重量％未満の4,4'-MDIのイソシアネートモノマー濃度を有していた。他のイソシアネートモノマーは検出できなかった（0.01重量％未満）。
変性プレポリマーは、Liofol（登録商標）硬化剤LA6152（Henkel AG＆Co. KGaA; OH成分;固形分100重量％）と組み合わせて25：1の混合比（NCO / OH当量比1.65：1）で1-または2-K接着剤として使用され、3.5g/m2の乾燥コーティング重量で異なるフィルム構造をラミネートした。
ラミネート接着は、同期レコーダーを備えたユニバーサル引張試験機を用いて試験された。力の範囲は10〜50Nであり、予想される接着レベルに従って調整された。ストライプカッターを用いて幅15mmのストライプを作製した。ストライプをクランプする前に、それらをわずかに分離させた。剥離速度は100mm/分、剥離角は90°、ばらつきの範囲に応じて、剥離長さは5〜10cmとした。結果は、ラミネート接着力（接合強度-BS）として単位N/15mmで表し、分離パターンを目視で評価した（インク転写の％）。
Figure 2018514600
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3.8g/m2のプレポリマーを1K接着剤としてコーティングした新たにラミネートしたOPA/PE構造を、一級芳香族アミン（PAA）の移動について即座に評価した。移動試験は、ラミネートを移動セル内に配置し、（PE側から）1dm2を100mlの3重量％酢酸で70℃、1時間にわたり覆うことにより行った。次に、2,4-TDA、2,6-TDA、2,2'-MDA、2,4'-MDA、および4,4'-MDAを検出するために、濃縮後にPDA検出器を用いてHPLCにより移動溶液を分析した。試験結果は、PUプレポリマーが追加の硬化剤なしで使用されたとしても、10重量ppb未満のPAA（食品と接触することを意図したプラスチック材料および物品に対してEC/10/2011に適合）であった。
移動した表面に関連して、以下の量を70℃での0時間移動溶液について測定した（単位μg/dm2）。
Figure 2018514600
実施例2（比較例）
44部のポリエステルPE230を9.25部の酢酸エチルに溶解し、次いで5部の2,4-TDIと80℃で反応させた。29.75部の酢酸エチルおよび4.5部のジブチルアミンおよびビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミンの混合物を、それ以上のイソシアネート基が存在しなくなるまで添加した。
このプレポリマーに、約50重量％の無水マレイン酸ビルディングブロックを含む7.5部のスチレンコポリマーを添加し、混合物を均質化した。得られた最終生成物は、20℃で1060mPa・sの粘度（ブルックフィールド/スピンドル3）および56重量％の固形分を有していた。
次いで、プレポリマーを使用して、2.7g / m2の乾燥コーティング重量で異なるフィルム構造をラミネートした。実施例1に記載したように性能を試験した。
Figure 2018514600
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接着剤には残留イソシアネート基が含まれていないため、即座にEC / 10/2011に準拠している。しかしながら、それは低下した接着性能を示す。
実施例3（比較例）
LOCTITE（登録商標）Liofol（登録商標）LA 3966-21（Henkel AG＆Co. KGaA; NCO成分; 固形分80重量％; 溶剤: 酢酸エチル）を硬化剤LOCTITE(登録商標） Liofol（登録商標）LA 6152と20：1（NCO/OH指数2.13）の混合比で3.5g/m2のラミネート接着剤として使用した。ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)アミンは、使用されなかった。
ラミネート直後に10重量ppb未満のPAAを示したラミネートはなく、EC/10/2011のコンプライアンスを達成するために室温で24時間以上の硬化が必要であった。
実施例1に記載したように性能を試験した。
Figure 2018514600
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つまり、実施例は、実施例1によるプレポリマー組成物のみが良好な接着性能を示し、EC/10/2011に即座に適合するラミネートをもたらしたことを示している。すなわち、10ppb未満の残留PAA含有量がラミネート直後に達成されるので、ラミネート後の食品包装のためのラミネートの直接使用が可能となる。実施例2によるプレポリマーは、即座に食品適合性を示すにもかかわらず、接着性能に欠けていた。対照的に、実施例3によるNCO成分は、良好な接着性能を提供したが、ラミネート後に食品包装用にラミネートを直接使用することができない、より高い残留PAA含有量をもたらした。

Claims (16)

  1. 遊離イソシアネート基を含有する少なくとも1つのポリウレタンプレポリマーを含むプレポリマー組成物であって、前記ポリウレタンプレポリマーは、
    （a）少なくとも1つのポリオールと少なくとも1つのポリイソシアネートとを反応させること、ここで、前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
    （b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、前記遊離イソシアネート基の前記H-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加すること
    によって得ることができるプレポリマー組成物。
  2. 少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、
    （a）少なくとも1つの第一級アミノ、第二級アミノ、メルカプト、カルボキシル、ヒドロキシル、または酸性C-H基を、少なくとも1つのH-酸性官能基、特に少なくとも1つの第一級アミノ、第二級アミノ、またはメルカプト基として含む、および／または、
    （b）H-酸性官能基を1つだけ有する、
    請求項1に記載のプレポリマー組成物。
  3. 少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、少なくとも1つのシラン基を含む、請求項1または2に記載のプレポリマー組成物。
  4. 少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、式Iのシランであり、
    ((R2)m(R1O)3-mSi-アルキル)oNu (I)
    ただし、
    Nuは、NH、NH2、SH、COOH、またはOHであり、好ましくはNH、NH2、またはSHであり、より好ましくはNHまたはSHであり、最も好ましくはNHであり、
    R1は、HおよびC1-20のアルキル、好ましくはC1-4のアルキル、より好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
    R2は、C1-4のアルキル、好ましくはメチルおよびエチルから選択され、
    mは、0、1、または2、好ましくは0または1、より好ましくは0であり、
    アルキルは、直鎖または分枝のC1-6のアルキレニルまたはC3-6のシクロアルキレニル、好ましくは-(CH2)n-であり、nは1〜6の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1、2、または3であり、
    NuがNH2、SH、またはOHである場合、oは1であり、NuがNHである場合、oは2である、
    請求項3に記載のプレポリマー組成物。
  5. 少なくとも1つのH-酸性官能基を有する前記少なくとも1つの化合物は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン（AMMO）、3-アミノプロピルトリエトキシシラン（AMEO）、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン（DAMO）、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ジ(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-N'-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアミノシランである、請求項4に記載のプレポリマー組成物。
  6. ステップ（a）が、前記少なくとも1つのポリオールを第1および第2のジイソシアネートと反応させることを含み、前記第1のジイソシアネートは第1のNCO基を有し、前記第2のジイソシアネートは第2のNCO基を有し、前記第1のNCO基のうちの少なくとも1つは、前記第2のNCO基のうちの少なくとも1つよりも前記少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対して反応性が低い、請求項1〜5のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物。
  7. （a）前記第1のジイソシアネートのNCO基の、前記第2のジイソシアネートのNCO基に対するモル比は、少なくとも6：1、好ましくは少なくとも10：1、より好ましくは少なくとも15：1である、および／または、
    （b）前記第1のジイソシアネートは、不斉ジイソシアネート、好ましくは2,4-TDIである、および／または、
    （c）前記第2のジイソシアネートは、対称ジイソシアネート、好ましくは4,4'-MDIである、
    請求項6に記載のプレポリマー組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物の製造方法であって、
    （a）少なくとも1つのポリオールを前記少なくとも1つのポリイソシアネートと反応させること、ここで、前記少なくとも1つのポリイソシアネートは、遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーを得るために、前記少なくとも1つのポリオールのヒドロキシル基に対してNCO基がモル過剰で存在するような量で使用される、および
    （b）ステップ（a）の遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンプレポリマーに少なくとも1つのH-酸性官能基を有する少なくとも1つの化合物を、前記遊離イソシアネート基の前記H-酸性官能基に対するモル比（NCO：XHの比）が、2〜15、好ましくは2.5〜10、より好ましくは3〜8となるような量で添加すること
    を含む方法。
  9. 少なくとも1つの粘着付与剤、触媒、安定剤、架橋剤、粘度調整剤、充填剤、顔料、可塑剤、水スカベンジャー、および／または酸化防止剤を任意にさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプレポリマー組成物を含む接着剤組成物。
  10. 前記組成物が、無水物官能基を有する少なくとも1つのポリマー、好ましくは無水マレイン酸コポリマーまたは無水マレイン酸グラフトポリマーをさらに含む、請求項9に記載の接着剤組成物。
  11. プラスチック表面物品、金属、繊維製品、紙、および厚紙からなる群から選択される2以上の基材を接合する方法であって、
    （a）請求項9または10に記載の接着剤組成物を単独で、またはヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基から選択されるH-酸性官能基を好ましくは含む硬化剤と混合して、接合される基材のうちの少なくとも1つの表面に塗布すること、および
    （b）基材間に接着剤接合を形成するのに適した条件下で、共に接合される基材の表面をそれらの間の接着組成物と接触させること、
    （c）任意に、ステップ（a）および（b）を繰り返すこと
    を含み、
    前記硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル、第一級または第二級アミノ、メルカプト、またはカルボキシル基から選択されるH-酸性官能基を含み、より好ましくはポリオール成分であり、最も好ましくは1分子当たり2以上のヒドロキシル基を含むポリオールを含む成分である方法。
  12. 前記2以上の基材のうちの少なくとも1つ、好ましくは2以上が、フィルム状の基材である、請求項11に記載の方法。
  13. 請求項12に記載の方法によって得られる多層ラミネート。
  14. 前記ラミネートは、
    （a）2層ラミネート、および／または、
    （b）食品包装用途のラミネート
    である、請求項13に記載の多層ラミネート。
  15. ラミネート接着剤として、好ましくは少なくとも2つのフィルム状基材をラミネートするための接着剤として、より好ましくは食品包装用途のための、請求項9または10に記載の接着剤組成物の使用。
  16. 10重量ppb未満の第一級芳香族アミンの移動限界を達成するための、請求項15に記載の使用。
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