JP2019091533A - ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】連続充電を行った場合でも寿命が長いニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、セパレータ２８、正極２４及び負極２６を含む電極群２２を備え、負極２６は、負極芯体と、負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、負極合剤は、水素吸蔵合金及び撥水剤を含んでおり、水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ（ただし、Ｌｎは、希土類元素、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有し、且つ、Ａ２Ｂ７型の構造を有しており、撥水剤は、パーフルオロアルコキシアルカンを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池に関する。

アルカリ二次電池の一種としてニッケル水素二次電池が知られている。このニッケル水素二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量で、且つ、環境安全性にも優れているという点から、各種のポータブル機器やハイブリッド電気自動車等の各種機器に使用されている。このようなニッケル水素二次電池においては、用途が益々拡大し、バックアップ電源等への使用も行われている。

バックアップ電源等については、非常時に用いられるが、その非常時に寿命が尽きていたのでは、役に立たない。このためバックアップ電源等には、長寿命であることが望まれる。

ところで、バックアップ電源等においては、基本的に一定レートでの連続充電が行われる。

上記したような連続充電が行われる環境下では、電池は過充電になり易い。このように過充電となると、正極の膨潤が起こり、セパレータが圧迫され、セパレータから電解液が奪われる。その結果、いわゆるドライアウトが起こり、放電が不能となり、電池の寿命が尽きてしまう。

このようなドライアウトが起こることを抑制するためには、電解液の量を増やすことが有効であると考えられる。

しかしながら、電池内に電解液を通常よりも多く注入すると、かかる電解液をセパレータが保持しきれず、電極群の上部等に電解液の一部が残ってしまう場合がある。このような場合、電池の活性化処理を行った際に当該電解液の一部が電池の外に漏れる不具合が生じることがある。

このような不具合が生じることを抑制するために、例えば、負極の保液性を高め、負極にも電解液を多く保持させる対応をとることが考えられる。ここで、負極の保液性を高める方法としては、例えば、特許文献１に記載の方法等が知られている。

特開２００１−０８５０１３号公報

しかしながら、上記したように負極の保液性を高めたとしても、セパレータ中の電解液が奪われた際に、負極からセパレータへ電解液がスムーズに移動し難く、電極群内において電解液が偏って存在してしまうので、ドライアウトを十分に抑制することは出来ていない。

また、負極に電解液が多く保持されると、以下に示すような不具合も生じることがある。

ニッケル水素二次電池は、過充電状態となると正極から酸素ガスが発生する反応が起こり、電池の内圧が上昇する。電池の内圧が上昇すると、電池の安全弁が作動し、酸素ガスを放出するとともに電解液も外部に放出してしまう。その結果、電池の寿命が尽きてしまう。しかしながら、ニッケル水素二次電池においては、負極にて、過充電時に発生した酸素ガスを吸収する反応も併行して起こる。つまり、ニッケル水素二次電池は、酸素ガスによる電池の内圧の上昇を抑制することができる機能を備えている。このように、通常のニッケル水素二次電池は、電池の内圧の上昇を抑えることができ、電池の寿命が短くなることを抑制することができる。

ところで、負極における酸素ガスの吸収反応は、固相、気相及び液相が存在する三相界面で進行する。しかしながら、負極に電解液が多く保持されていると、良好な三相界面が形成されず、酸素ガスの吸収反応がスムーズに進行しないので、酸素ガスは十分に吸収されない。そうすると、電池の内圧は上昇してしまう。その結果、電池の安全弁が作動して電解液が外部に放出され、電池の寿命が早期に尽きてしまう不具合が生じる。

更に、負極に電解液が多く保持されていると、水素吸蔵合金と電解液との反応がより進行し、電解液が消費されてしまう。その結果、電解液が不足し、電池の寿命が早期に尽きてしまう不具合が生じる。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、連続充電を行った場合でも電池の長寿命化を図ることができるニッケル水素二次電池用の負極及びこの負極を含むニッケル水素二次電池を提供することにある。

本発明によれば、負極芯体と、前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金及び撥水剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ａ−ｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有しており、且つ、Ａ_２Ｂ_７型の構造を有しており、前記撥水剤は、パーフルオロアルコキシアルカンを含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極が提供される。

また、本発明によれば、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極は、上記されたニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池が提供される。

本発明のニッケル水素二次電池用の負極は、負極合剤に、水素吸蔵合金及び撥水剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ａ−ｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有しており、且つ、Ａ_２Ｂ_７型の構造を有しており、前記撥水剤は、パーフルオロアルコキシアルカンを含んでいる。この構成により、本発明の負極を含むニッケル水素二次電池は、負極において、アルカリ電解液が偏って存在することを抑制し、良好な三相界面を形成するので、連続充電を行った場合でも寿命を長くすることができる。

本発明の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した斜視図である。

以下、本発明に係るニッケル水素二次電池（以下、電池という）２を、図面を参照して説明する。

本発明が適用される電池２としては特に限定されないが、例えば、図１に示すＡＡサイズの円筒型の電池２に本発明を適用した場合を例に説明する。

図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の開口には、封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４及び正極端子２０を含み、外装缶１０を封口する。蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材である。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。すなわち、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は互いに協働して外装缶１０の開口を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１４は中央に中央貫通孔１６を有し、そして、蓋板１４の外面上には中央貫通孔１６を塞ぐゴム製の弁体１８が配置されている。更に、蓋板１４の外面上には、弁体１８を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２０が電気的に接続されている。この正極端子２０は弁体１８を蓋板１４に向けて押圧している。なお、正極端子２０には、図示しないガス抜き孔が開口されている。

通常時、中央貫通孔１６は弁体１８によって気密に閉じられている。一方、外装缶１０内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体１８は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１６を開き、その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔（図示せず）を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１６、弁体１８及び正極端子２０は電池のための安全弁を形成している。

外装缶１０には、電極群２２が収容されている。この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８を含んでおり、これらは正極２４と負極２６との間にセパレータ２８が挟み込まれた状態で渦巻状に巻回されている。すなわち、セパレータ２８を介して正極２４及び負極２６が互いに重ね合わされている。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。すなわち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。

そして、外装缶１０内には、電極群２２の一端と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４に接続されている。従って、正極端子２０と正極２４とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９の中を通されて延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。

更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。このアルカリ電解液は、電極群２２に含浸され、正極２４と負極２６との間での充放電の際の電気化学反応（充放電反応）を進行させる。このアルカリ電解液としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨのうちの少なくとも一種を溶質として含む水溶液を用いることが好ましい。

セパレータ２８の材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

正極２４は、多孔質構造を有する導電性の正極基材と、この正極基材の空孔内に保持された正極合剤とを含んでいる。

このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケルのシートを用いることができる。

正極合剤は、正極活物質粒子と、結着剤とを含む。また、正極合剤には、必要に応じて正極添加剤が添加される。

上記した結着剤は、正極活物質粒子を互いに結着させるとともに、正極活物質粒子を正極基材に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）ディスパージョン、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）ディスパージョンなどを用いることができる。

また、正極添加剤としては、酸化亜鉛、水酸化コバルト等が挙げられる。

正極活物質粒子としては、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている水酸化ニッケル粒子が用いられる。この水酸化ニッケル粒子は、高次化されている水酸化ニッケル粒子を採用することが好ましい。

また、上記した水酸化ニッケル粒子は、Ｃｏを固溶しているものを用いることが好ましい。この固溶成分としてのＣｏは、正極活物質粒子間の導電性の向上に寄与し、充電受け入れ性を改善する。ここで、水酸化ニッケル粒子中に固溶されているＣｏの含有量は、少ないと充電受け入れ性を改善する効果が小さく、逆に多すぎると水酸化ニッケル粒子の粒成長を阻害するようになる。このため、水酸化ニッケル粒子は、固溶成分としてのＣｏを０．５質量％以上、５．０質量％以下含んでいる態様のものを用いることが好ましい。

なお、上記した水酸化ニッケル粒子には、更に、Ｚｎを固溶させることが好ましい。ここで、Ｚｎは、正極の膨化の抑制に寄与する。

水酸化ニッケル粒子に固溶されるＺｎの含有量は、水酸化ニッケルに対して、２．０質量％以上、５．０質量％以下とすることが好ましい。

また、上記した水酸化ニッケル粒子は、表面がコバルト化合物を含む表面層で覆われている態様とすることが好ましい。この表面層としては、３価以上に高次化されたコバルト化合物を含む高次コバルト化合物層を採用することが好ましい。

上記した高次コバルト化合物層は、導電性に優れており、導電性ネットワークを形成する。この高次コバルト化合物層としては、３価以上に高次化されたオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）などのコバルト化合物を含む層を採用することが好ましい。

上記したような正極活物質粒子は、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている製造方法により製造される。

ついで、正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、正極活物質粒子、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。調製された正極合剤スラリーは、例えば、発泡ニッケルのシートに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルのシートは、圧延されてから裁断され、正極２４が製造される。

次に、負極２６について説明する。

負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。

負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材であり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子、導電剤、結着剤、負極補助剤及び撥水剤を含む。

上記した結着剤は水素吸蔵合金粒子、導電剤等を互いに結着させると同時に水素吸蔵合金粒子、導電剤等を負極芯体に結着させる働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、親水性若しくは疎水性のポリマー、カルボキシメチルセルロースなどの、ニッケル水素二次電池用として一般的に用いられている結着剤を用いることができる。

また、負極補助剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いることができる。

水素吸蔵合金粒子における水素吸蔵合金としては、以下に示す一般式（I）で表される組成を有している。
Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ａ−ｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂ・・・（I）

ただし、一般式（I）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。

ここで、本発明に係る水素吸蔵合金は、一般式（I）におけるＬｎ及びＭｇをＡ成分とし、Ｎｉ、Ａｌ及びＭをＢ成分としたき、ＡＢ_２型サブユニット及びＡＢ_５型サブユニットが積層されて形成されたＡ_２Ｂ_７型構造である、いわゆる超格子構造の水素吸蔵合金である。このような超格子構造の水素吸蔵合金は、ＡＢ_５型合金の特徴である水素の吸蔵放出が安定しているという長所と、ＡＢ_２型合金の特徴である水素の吸蔵量が大きいという長所とを併せ持っている。このため、一般式（I）に係る水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力に優れるので、得られる電池２の高容量化に貢献する。

また、本発明に係る水素吸蔵合金は、添字ｘで示されるＭｇの量を低く抑えている。Ｍｇは軽金属であり、このような軽い元素の比率が減り、それにともないＳｍ等の比較的重い元素の比率が増えるので、水素吸蔵合金全体としては、密度が比較的高くなる。本発明に係る水素吸蔵合金の具体的な密度は、８．５〜８．７ｇ／ｃｍ^３である。ここで、一般的なＡ_２Ｂ_７型（Ｃｅ_２Ｎｉ_７型）の水素吸蔵合金の密度は７．９〜８．４ｇ／ｃｍ^３、ＡＢ_５型の水素吸蔵合金の密度は７．９〜８．１ｇ／ｃｍ^３であるので、これら従来の水素吸蔵合金に比べ、本発明に係る水素吸蔵合金は高密度であるといえる。

このように、高密度の水素吸蔵合金を用いると、負極内のガス拡散に必要な空隙が増大し、ガス拡散が容易になる。このため、過充電時に正極で発生した酸素ガスと水素吸蔵合金とはより接触し易くなる。

水素吸蔵合金の粒子は、例えば、以下のようにして得られる。

まず、所定の組成となるよう金属原材料を計量して混合し、この混合物を、例えば、誘導溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施す。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金の粒子を得る。

ここで、水素吸蔵合金の粒子としては、その粒径は特に限定されるものではないが、好ましくは、平均粒径が５５．０〜７０．０μｍのものを用いる。なお、本明細書において、平均粒径とは、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径を意味し、粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折・散乱法により求められる。

導電剤としては、ニッケル水素二次電池の負極に一般的に用いられている導電剤が用いられる。例えば、カーボンブラック等が用いられる。

次に、撥水剤としては、パーフルオロアルコキシアルカン（以下、ＰＦＡという）が用いられる。このＰＦＡに関し、負極合剤に含まれる態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＦＡを除いた負極合剤の構成材料である水素吸蔵合金、導電剤等が負極芯体に保持されて形成された中間合剤層の表面に塗布されることにより負極合剤に含まれる態様とすることが好ましい。

このＰＦＡは、負極に撥水性を付与し、水素吸蔵合金の表面に良好な三相界面を形成することに寄与する。このため、過充電時に正極で発生した酸素ガスを負極（水素吸蔵合金）が吸収し易くなる。

ここで、ＰＦＡが塗布される量としては、単位面積当たりのＰＦＡの固形分の質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることが好ましい。ＰＦＡの固形分の質量が、０．１ｍｇ／ｃｍ^２未満では、水素吸蔵合金の表面に良好な三相界面を形成することが難しいからである。水素吸蔵合金の表面に、より良好な三相界面を形成するには、ＰＦＡの固形分の質量を０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましい。一方、ＰＦＡの固形分の質量が、２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えるとＰＦＡで水素吸蔵合金の表面が大幅に覆われてしまい、電池反応の反応面積が小さくなり、電池の放電特性が低下してしまう。よって、ＰＦＡの固形分の質量の上限は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、上記のような水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電剤と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練してペーストを調製する。得られたペーストは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粉末、導電剤及び結着剤を保持した負極芯体は、全体的に圧延されて水素吸蔵合金の充填密度を高められ、これにより負極の中間製品が得られる。そして、この負極の中間製品の表面に撥水剤としてのＰＦＡの分散液を塗布する。その後、ＰＦＡが塗布された負極の中間製品は、所定形状に裁断される。これにより水素吸蔵合金、ＰＦＡ等を含む負極合剤を有する負極２６が製造される。

以上のようにして製造された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。

このようにして得られた電極群２２は、外装缶１０内に収容される。引き続き、当該外装缶１０内には所定量のアルカリ電解液が注入される。その後、電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、正極端子２０を備えた封口体１１により封口され、本発明に係る電池２が得られる。得られた電池２は、初期活性化処理が施され、使用可能状態とされる。

本発明に係る電池２は、上記した一般式(I)で表されるような組成を有し、且つ、Ａ_２Ｂ_７型構造を有する水素吸蔵合金と、ＰＦＡとの相乗効果により、連続充電された場合であっても、電解液の偏りを抑え、ドライアウトを抑制することができ、また、ガス拡散を容易にし、しかも良好な三相界面を形成するので、負極が酸素ガスを十分に吸収し、電池の内圧上昇を抑制できることから、連続充電時における電池の長寿命化を図ることができる。

［実施例］

１．電池の製造

（実施例１）

（１）正極の製造

Ｎｉに対してＺｎが２．５質量％、Ｃｏが１．０質量％となるように、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛及び硫酸コバルトを計量し、これらを、アンモニウムイオンを含む１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に加え、混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液を攪拌しながら、この混合水溶液に１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１３〜１４に安定させて、水酸化ニッケルを主体とし、Ｚｎ及びＣｏを固溶したベース粒子を生成させた。

得られたベース粒子を１０倍の量の純水で３回洗浄した後、脱水及び乾燥処理を行った。なお、得られたベース粒子につき、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置を用いて粒径を測定した結果、斯かるベース粒子の質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は８μｍであった。

次に、得られたベース粒子を硫酸コバルト水溶液中に投入し、この硫酸コバルト水溶液を撹拌しながら、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下して反応させ、ここでの反応中のｐＨを１１に維持しながら沈殿物を生成させた。ついで、生成した沈殿物を濾別して、純水で洗浄したのち、真空乾燥させた。これにより、ベース粒子の表面に５質量％の水酸化コバルトの層を備えた中間生成物粒子を得た。なお、水酸化コバルトの層の厚さは約０．１μｍであった。

ついで、この中間生成物粒子を、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に投入した。ここで、中間生成物粒子の集合体である粉末の質量をＰとし、水酸化ナトリウム水溶液の質量をＱとした場合、これらの質量比が、Ｐ：Ｑ＝１：１０となるように設定した。そして、この中間生成物の粉末が加えられた水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら温度が８５℃で一定のまま８時間保持する加熱処理を施した。

上記した加熱処理を経た中間生成物の粉末を純水で洗浄し、６５℃の温風を当てて乾燥させた。これにより、Ｚｎ及びＣｏを固溶したベース粒子の表面に高次化されたコバルト酸化物を含む表面層を有した正極活物質粒子の集合体である正極活物質粉末を得た。

次に、上記したようにして得られた正極活物質粉末９５質量部に、酸化亜鉛の粉末３．０質量部と、水酸化コバルトの粉末２．０質量部と、結着剤としてのヒドロキシプロピルセルロースの粉末を０．２質量％含む水５０．０質量部とを添加して混練し、正極合剤スラリーを調製した。

ついで、この正極合剤スラリーを正極基材としてのシート状のニッケル発泡体に充填した。ここで、ニッケル発泡体としては、面密度（目付）が約６００ｇ／ｍ^２、多孔度が９５％、厚みが約２ｍｍであるものを用いた。

正極合剤のスラリーが充填されたニッケル発泡体を乾燥後、正極合剤が充填されたニッケル発泡体を、以下の式（II）で計算される正極活物質の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ^３となるように調整して圧延した後、所定の寸法に切断して、ＡＡサイズ用の正極２４を得た。

正極活物質の充填密度［ｇ／ｃｍ^３］＝正極合剤質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−ニッケル発泡体の質量［ｇ］÷ニッケルの密度［ｇ／ｃｍ^３］）・・・（II）

（２）負極の製造

Ｌａ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、誘導溶解炉に投入して溶解させ、これを冷却してインゴットを製造した。

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間加熱する熱処理を施して均質化した後、アルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（装置名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＳＲＡ−１５０）により粒径分布を測定した。その結果、質量基準による積算が５０％にあたる平均粒径は６５μｍであった。

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ）によって分析したところ、組成は、Ｌａ_{０．１９８}Ｓｍ_{０．７９２}Ｍｇ_０．０１Ｎｉ_３．３０Ａｌ_０．２であった。また、この水素吸蔵合金粉末についてＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行ったところ、結晶構造は、いわゆる超格子構造のＡ_２Ｂ_７型（Ｃｅ_２Ｎｉ_７型）であった。更に、真密度測定装置（島津製作所製乾式自動密度計アキュピック１３３０（製品名））を用いて水素吸蔵合金の密度を測定したところ、実施例１の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。ここで、密度の測定は、定容積膨張法を利用する。具体的には、校正した容積中のヘリウムガスの圧力変化を測定して試料の体積を求めた。そして、予め測定しておいた試料の質量を上記のようにして求めた試料の体積で除して密度を求めた。なお、本発明において、水素吸蔵合金の密度とは、水素吸蔵合金の真密度を意味するものとする。

得られた水素吸蔵合金の粉末１００質量部に対し、中空シェル状の構造を持つ中空カーボンブラック（具体的にはライオンスペシャリティケミカルズ社製のケッチェンブラック（登録商標））の粉末０．５０質量部、スチレンブタジエンゴムの粉末１．０質量部、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２５質量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０５質量部及び水２０質量部を添加して２５℃の環境下において混練し、ペーストを調製した。

このペーストを負極基板としてのパンチングメタルシートの両面に均等、且つ、厚さが一定となるように塗布した。また、貫通孔内にも負極合剤ペーストは充填されている。なお、このパンチングメタルシートは、厚さ方向に穿設された貫通孔が多数分布した鉄製の帯状体であり、厚さが６０μｍであり、その表面にはニッケルめっきが施されている。

ペーストの乾燥後、水素吸蔵合金等を保持したパンチングメタルシートを、以下の式（III）で計算される水素吸蔵合金の充填密度（以下、水素吸蔵合金充填密度という）が４．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整して圧延し、負極の中間製品を得た。

水素吸蔵合金充填密度［ｇ／ｃｍ^３］＝水素吸蔵合金質量［ｇ］÷（電極高さ［ｃｍ］×電極長さ［ｃｍ］×電極厚み［ｃｍ］−パンチングメタルシートの質量［ｇ］÷鉄の密度［ｇ／ｃｍ^３］）・・・（III）

その後、ＰＦＡの分散液を片面当たりの固形分の質量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極の中間製品の両面にＰＦＡの分散液を塗布し、乾燥させた。その後、当該負極の中間製品を所定の寸法に切断してＡＡサイズ用の負極２６を得た。

（３）ニッケル水素二次電池の組み立て

上記のようにして得られた正極２４及び負極２６をこれらの間にセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を製造した。ここでの電極群２２の製造に使用したセパレータ２８はスルホン化処理が施されたポリプロピレン繊維製不織布であり、その厚みは０．１ｍｍ(目付量４０ｇ／ｍ^２)であった。

一方、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨを溶質として含む水溶液であるアルカリ電解液を準備した。このアルカリ電解液は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及びＬｉＯＨの質量混合比が、ＫＯＨ：ＮａＯＨ：ＬｉＯＨ＝１５：２：１であり、比重が１．３０である。

ついで、有底円筒形状の外装缶１０内に上記した電極群２２を収容するとともに、準備したアルカリ電解液を２．９ｇ注入した。その後、封口体１１で外装缶１０の開口を塞ぎ、公称容量１５００ｍＡｈのＡＡサイズの電池２を組み立てた。

（４）初期活性化処理

得られた電池２に対し、温度２５℃の環境下にて、１．０Ｉｔの充電電流で１６時間の充電を行った後、１．０Ｉｔの放電電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを３回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池２を使用可能状態とした。

（実施例２）

水素吸蔵合金の組成をＬａ_{０．１９４}Ｓｍ_{０．７７６}Ｍｇ_０．０３Ｎｉ_３．３０Ａｌ_０．２としたことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例２の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例２の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（実施例３）

ＰＦＡの分散液を片面当たりの固形分の質量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極の中間製品の両面にＰＦＡの分散液を塗布したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例３の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例３の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（実施例４）

ＰＦＡの分散液を片面当たりの固形分の質量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極の中間製品の両面にＰＦＡの分散液を塗布したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例４の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例４の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（実施例５）

ＰＦＡの分散液を片面当たりの固形分の質量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極の中間製品の両面にＰＦＡの分散液を塗布したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例５の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例５の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（実施例６）

ＰＦＡの分散液を片面当たりの固形分の質量が０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように、負極の中間製品の両面にＰＦＡの分散液を塗布したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、実施例６の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、実施例６の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（比較例１）

ＰＦＡの分散液を塗布しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例１の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、比較例１の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（比較例２）

水素吸蔵合金の組成をＬａ_{０．１６４}Ｐｒ_{０．３３３}Ｎｄ_{０．３３３}Ｍｇ_０．１７Ｎｉ_３．１０Ａｌ_０．２としたこと、及びＰＦＡの分散液を塗布しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例２の水素吸蔵合金の密度は８．１ｇ／ｃｍ^３であった。また、比較例２の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（比較例３）

ＰＦＡの代わりに、ＰＴＦＥの分散液を、片面当たりの固形分の質量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように負極の中間製品の両面に塗布したことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例３の水素吸蔵合金の密度は８．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、比較例３の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（比較例４）

水素吸蔵合金の組成をＬａ_{０．２７０}Ｓｍ_{０．６３０}Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．３０Ａｌ_０．２としたことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例４の水素吸蔵合金の密度は８．４ｇ／ｃｍ^３であった。また、比較例４の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

（比較例５）

水素吸蔵合金の組成をＬａ_{０．２７０}Ｓｍ_{０．６３０}Ｍｇ_０．１０Ｎｉ_３．３０Ａｌ_０．２としたこと、及びＰＦＡの分散液を塗布しなかったことを除き、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。なお、比較例５の水素吸蔵合金の密度は８．４ｇ／ｃｍ^３であった。また、比較例５の水素吸蔵合金の結晶構造は、Ａ_２Ｂ_７型であった。

２．ニッケル水素二次電池の評価

（１）連続充電試験

初期活性化処理済みの実施例１〜６、比較例１〜４の電池に対し、０℃の環境下にて、０．１Ｉｔの充電電流で１４日間、連続充電を行った。連続充電が終了した後、各電池を２５℃の環境下に２時間放置した。次いで、２時間放置した後の電池に対し、２５℃の環境下にて交流抵抗値を測定した。測定結果を試験後内部抵抗として表１に示した。

（２）連続充電試験後における電解液保持量の測定

交流抵抗値の測定が終了した各電池を解体し、負極及びセパレータを取り出し、負極の質量及びセパレータの質量をそれぞれ測定した。得られた測定値を、負極の解体後質量、セパレータの解体後質量とする。

その後、負極及びセパレータをイオン交換水で十分に洗浄後、減圧チャンバに入れ、減圧乾燥させた。乾燥後の負極及びセパレータについて、乾燥質量をそれぞれ測定した。得られた測定値を、負極の乾燥質量、セパレータの乾燥質量とする。

そして、負極の解体後質量と負極の乾燥質量との差から負極における電解液の保持量を求めた。また、セパレータの解体後質量とセパレータの乾燥質量との差からセパレータにおける電解液の保持量を求めた。求められた電解液保持量を、セパレータ及び負極の試験後電解液保持量として表１に示した。

ここで、負極の電解液保持量の値が小さいほど、撥水性に優れていることを示しており、セパレータの電解液保持量の値が大きいほど、ドライアウトを起こし難く、電池の寿命が長いことを示している。

（３）考察

（i）比較例１、２の電池は、連続充電試験後の内部抵抗値が２６．５〜３２．０ｍΩである。これに対し、実施例１〜６の電池の連続充電試験後の内部抵抗値は１９．１〜２４．４ｍΩであり、実施例１〜６の電池は、比較例１、２の電池に比べ、内部抵抗値が低い。このことから、実施例１〜６の電池は、比較例１、２の電池に比べ、内部抵抗値は十分低く、ドライアウトにより寿命が尽きる状況にはないことがわかる。つまり、実施例１〜６の電池は、比較例１、２の電池に比べ、連続充電環境下での寿命が長いといえる。このことは、実施例１〜６の電池における連続充電後のセパレータの電解液保持量が、比較例１、２の電池における連続充電後のセパレータの電解液保持量よりも多いことからもわかる。

実施例１〜６の電池は、撥水剤としてＰＦＡが負極に塗布されている。また、実施例１〜６の電池に含まれている負極には、比較的高密度の水素吸蔵合金が用いられている。これに対し比較例１、２の電池は、撥水剤が負極に塗布されていない。また、比較例１の電池に含まれている負極に用いられている水素吸蔵合金は、実施例１〜６と同等の密度であり、比較例２の電池に含まれている負極に用いられている水素吸蔵合金は、実施例１〜６の水素吸蔵合金よりも低密度である。これらのことから、高密度の水素吸蔵合金を用いた負極にＰＦＡを含ませることにより、連続充電環境下での寿命の向上が図れていると考えられる。つまり、本発明においては、以下のような作用が働くものと考えられる。本発明の実施例のように、高密度の水素吸蔵合金を用いると、負極内に空隙を増大させることができ、ガス拡散が容易になる。また、撥水剤としてＰＦＡを用いると、電解液が負極に偏って存在することを抑制でき、これにより、セパレータの電解液の保持量を多い状態で維持できると考えられる。また、ＰＦＡにより水素吸蔵合金が完全に電解液で覆われることを抑制することができるので、水素吸蔵合金の表面上で良好な三相界面を形成することができる。その結果、連続充電時に正極上で発生した酸素ガスを負極で吸収する吸収反応を促進させることができ、電池の内圧の上昇を抑制できる。更に、水素吸蔵合金が完全に電解液で覆われることをＰＦＡにより抑制することができるので、電解液と水素吸蔵合金との反応を少なくすることができ、水素吸蔵合金表面に生成するＭｇ（ＯＨ）_２の生成を抑制でき、電解液の消費量を減少させることができる。これらの作用により、本発明に係るニッケル水素二次電池は、連続充電を行っても電解液の偏りや電解液の枯渇を抑えることができ、寿命を延ばすことができると考えられる。

（ii）比較例１の電池は、負極にＰＦＡが塗布されていないことを除いて、実施例１の電池と同様にして製造された電池である。これら実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の方が比較例１よりも、セパレータの電解液保持量が多く、負極の電解液保持量が少ない。このことから、負極にＰＦＡを含む態様を採用すると、連続充電環境下においても電解液が負極に偏ることを抑制し、セパレータの電解液の枯渇を防ぐことに有効であることがわかる。

（iii）実施例２の電池は、水素吸蔵合金におけるＭｇの比率が実施例１よりも高いことを除いて、実施例１の電池と同様にして製造された電池である。これら実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が実施例２よりも、内部抵抗値は低く、セパレータの電解液保持量は多い。このことから、水素吸蔵合金におけるＭｇの比率はより低い方が連続充電時の長寿命化に貢献することがわかる。

（iv）実施例１、３、４、５、６の電池は、ＰＦＡの塗布量を変化させたことを除いて、それぞれ同様にして製造された電池である。これらの電池を比較すると、ＰＦＡの塗布量は、０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上であるとセパレータの電解液保持量が０．３５８ｇ以上となり、長寿命化に必要な量の電解液をセパレータに十分に保持できていると考えられる。よって、ＰＦＡの塗布量は０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましいといえる。また、ＰＦＡの塗布量は多いほどセパレータの電解液保持量が多くなり好ましいが、２．０ｍｇ／ｃｍ^２を超えると、ＰＦＡで負極表面が覆われてしまい反応面積が小さくなり、電池の放電特性が低下する。よって、ＰＦＡの塗布量は、２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。

（v）比較例３の電池は、撥水剤としてＰＦＡの代わりにＰＴＦＥを用いていることを除いて、実施例１と同様にして製造された電池である。これら実施例１と比較例３とを比較すると、実施例１は、内部抵抗値が１９．２ｍΩであり、セパレータの電解液保持量が０．３８７ｇであるのに対し、比較例３は、内部抵抗値が２５．２ｍΩであり、セパレータの電解液保持量が０．２４９ｇであり、比較例３の電池は、実施例１の電池に比べ連続充電後の寿命特性が劣っていることがわかる。このことから、ＰＴＦＥを用いても本発明のような効果は得られず、撥水剤としては、ＰＦＡが有効であることがわかる。

（vi）以上より、Ｍｇの比率を低くして高密度化した水素吸蔵合金を用いるとともに、撥水剤としてＰＦＡを含んでいるニッケル水素二次電池用の負極は、電池を連続充電した際の寿命特性の向上に貢献するといえる。

＜本発明の態様＞

本発明の第１の態様は、負極芯体と、前記負極芯体に保持されている負極合剤と、を備え、前記負極合剤は、水素吸蔵合金及び撥水剤を含んでおり、前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ａ−ｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有しており、且つ、Ａ_２Ｂ_７型の構造を有しており、前記撥水剤は、パーフルオロアルコキシアルカンを含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極である。

本発明の第２の態様は、容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、前記負極が、前述した本発明の第１の態様のニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池である。

２ ニッケル水素二次電池
２２ 電極群
２４ 正極
２６ 負極
２８ セパレータ

Claims (2)

1. 負極芯体と、
   前記負極芯体に保持されている負極合剤と、
   を備え、
   前記負極合剤は、水素吸蔵合金及び撥水剤を含んでおり、
   前記水素吸蔵合金は、一般式：Ｌｎ_１−ｘＭｇ_ｘＮｉ_{ｙ−ａ−ｂ}Ａｌ_ａＭ_ｂ（ただし、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｘ、ｙは、それぞれ、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５０、０≦ｘ＜０．０５、２．８≦ｙ≦３．９で示される関係を満たしている。）で表される組成を有しており、且つ、Ａ_２Ｂ_７型の構造を有しており、
   前記撥水剤は、パーフルオロアルコキシアルカンを含んでいる、ニッケル水素二次電池用の負極。
2. 容器と、前記容器内にアルカリ電解液とともに収容された電極群とを備え、
   前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極を含み、
   前記負極は、請求項１に記載されたニッケル水素二次電池用の負極である、ニッケル水素二次電池。

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