JP2019507209A - 硫化水素スカベンジング添加剤組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭化水素中で硫化水素をスカベンジングするための添加剤組成物であって、ここで、該添加剤組成物は、（ａ）グリオキサールおよび（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたはその酸化物処理された誘導体、または脂肪族第３級アミンおよびその酸化物処理された誘導体の混合物の組み合わせを含む。一態様において、炭化水素中で硫化水素をスカベンジングするための方法にまた関し、別の態様において、炭化水素中で硫化水素をスカベンジングするための本発明の添加剤組成物を使用する方法に関する。なお別の態様において、炭化水素中で硫化水素をスカベンジングするための組成物に関し、前記組成物は（Ａ）炭化水素および（Ｂ）本発明の硫化水素スカベンジング添加剤組成物を含む。

Description

本発明の分野：
本発明は、一般に、改善された硫化水素スカベンジング添加剤組成物およびその使用方法に関する。
特に、（ａ）グリオキサールおよび（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物の組み合わせを含む、改善された硫化水素スカベンジング添加剤組成物、その使用方法、および炭化水素ストリームを含む炭化水素から硫化水素をスカベンジングするための方法に関する。

本発明の背景：
炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素の有毒性は産業においてよく知られ、年間かなりの出費および労力が費やされて、その含有量を安全なレベルまで減少させる。

大規模製造設備においては、硫化水素ストリームを処理するための再生システムを取り付けることが一般的により経済的である。これらのシステムは典型的には、吸収タワー中で使用される化合物を用いて製造されたストリームを接触させて、硫化水素および例えば時には二酸化炭素およびメルカプタンなどの他の有毒物質を選択的に吸収する。吸収化合物は次いで、システム中で再生されて再使用される。典型的な硫化水素吸収物質には、アルカノールアミン、ヒンダードアミンなどの、すなわち、窒素含有化合物が含まれる。しかしながら、かかるアプローチは、発展段階の現場には、または小規模製造の現場においては経済的に可能ではない。

再生システムが経済的ではない発展段階の現場には、または小規模製造の現場においては、酸性（sour）炭化水素生成物を非再生スカベンジャーで処理する必要がある。
米国特許第１，９９１，７６５号［ＵＳ’７６５］は、水溶液中でのアルデヒドおよびヒドロスルフィドの反応の使用を開示した。その後、硫化水素を除去するかスカベンジするためのアルデヒドの使用が、多くの特許において報告された。主に、ホルムアルデヒド、またはグリオキサール、または他のアルデヒドと組み合わせたホルムアルデヒド、または他のアルデヒドと組み合わせたグリオキサールを含むアルデヒドが、硫化水素スカベンジャー／除去剤として使用されてきた。ホルムアルデヒドタイプの反応において、反応により、ホルムチオナール（例えばトリチアンなど）として知られる化学的複合物（chemical complex）が生成する。

小規模プラントの硫化水素除去用の非再生スカベンジャーは、４つのグループに属する：アルデヒド系のもの、金属酸化物系のもの、苛性のもの、および他のプロセスのものである。
非再生スカベンジャーによる硫化水素の除去において、スカベンジャーは硫化水素と反応して、無毒の化合物または炭化水素から除去可能な化合物を生成する。

米国特許第４，６８０，１２７号［ＵＳ’１２７］は、硫化水素のスカベンジングをもたらす、少量のグリオキサール、または他のアルデヒドと組み合わせたグリオキサールの使用を報告した。
しかしながら、この方法の主な問題は、水溶性生成物の形成をもたらすことであり、これは、約９のアルカリ性ｐＨ中でのみ安定であって、約４．５〜５．５の酸性ｐＨ中で分解するものであった。

ＵＳ’１２７の上記問題の解決法が、米国特許第５，０８５，８４２号［ＵＳ’８４２］により提供され、これは、グリオキサールを使用するが、少なくとも１５重量％で、好ましくは２５〜４５重量％の極めて多量での使用を報告するものであった。
この解決法の主な問題は、グリオキサールを極めて多量で用いる必要があることであり、これはまた、プロセスを極めて非経済的なものにする。この方法のさらなる問題は、好ましくないことに容器中に堆積して付着する傾向がある生成物をもたらし、それにより、さらなる抗付着添加剤が必要となることを意味することである。したがって、本発明の発明者によれば、この方法は経済的でも工業的に好ましいものでも利便性を有するものでもない。

米国特許第６，６６６，９７５号［ＵＳ’９７５］はまた、グリオキサールの使用を報告したが、硫化水素臭の放出を低減する方法を提供する目的のものであり、形成される生成物は、水溶性で非揮発性のものである。ＵＳ’９７５は、ＵＳ’８４２において報告されるとおり、より多量のグリオキサールの使用により形成される水不溶性生成物により生じ得る、炭化水素の処理における付着物の問題を克服することを目的としないが、グリオキサールの取扱い上の問題を回避することのみを目的とし、グリオキサールの量を低減することにより硫化水素スカベンジングを達成し得る方法のいかなる開示または教示もなく、ａ）ＵＳ’８４２の方法を採用することにより生じ得る付着の問題およびｂ）ＵＳ’１２７の方法を採用することにより生じ得る、水溶性生成物であって酸性ｐＨ中で分解し得る生成物の分解の問題に直面するものではない。ＵＳ’９７５ですらも、ＵＳ’８４２およびＵＳ’１２７を検討していない。

本発明の必要性：
したがって、改善された添加剤組成物の必要性がなお存在し、これは少なくとも：
実質的に低減された量のグリオキサール、
を含み、
また実質的に低減された量が要求され、
硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物のスカベンジングに好適であり、
従来技術の上記問題の１つまたは２つ以上を克服し、
ここで、添加剤組成物は、グリオキサールのみからなる従来技術の組成物の硫化水素スカベンジング効率を増加させることができ、
ここで、添加剤組成物は、室温でのみならず、より高い温度でも硫黄含有化合物をスカベンジングすることができる。

本発明により解決されるべき問題：
したがって、本発明はまず、いかなる問題も生じさせずに、硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物をスカベンジングするための改善された添加剤組成物を提供することにより、上記の存在する工業上の問題の１つまたは２つ以上に対する解決法を提供することを目的とし、ここで、添加剤組成物は、少なくとも：
実質的に低減された量のグリオキサール、
を含み、
また実質的に低減された量が要求され、
硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物のスカベンジングに好適であり、
従来技術の上記問題の１つまたは２つ以上を克服し、
ここで、添加剤組成物は、グリオキサールのみからなる従来技術の組成物の硫化水素スカベンジング効率を増加させることができ、
ここで、添加剤組成物は、室温でのみならず、より高い温度でも硫黄含有化合物をスカベンジングすることができる。

本発明の目的：
したがって、本発明の主な目的は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素（Ｈ_２Ｓ）を含む、硫黄含有化合物のスカベンジングのための改善された添加剤組成物を提供することであり、これは少なくとも従来技術の上記で検討された問題の１つまたは２つ以上を減らし、ここで、添加剤組成物は：
実質的に低減された量のグリオキサール、
を含み、
また実質的に低減された量が要求され、
硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物のスカベンジングに好適であり、
従来技術の上記問題の１つまたは２つ以上を克服し、
ここで、添加剤組成物は、グリオキサールのみからなる従来技術の組成物の硫化水素スカベンジング効率を増加させることができ、
ここで、添加剤組成物は、室温でのみならず、より高い温度でも硫黄含有化合物をスカベンジングする。

これはまた、本発明により提供される本発明の添加剤組成物を用いることにより、硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物をスカベンジングするための方法を提供することが本発明の目的であり、前記添加剤組成物は、実質的に低減された量のグリオキサールを含み、また実質的に低減された量で使用されて硫黄含有化合物をスカベンジし、ここで、添加剤組成物は、グリオキサールのみからなる従来技術の組成物の硫化水素スカベンジング効率を増加させることができ；ここで、添加剤組成物は、室温でのみならず、より高い温度でも硫黄含有化合物をスカベンジングする。

これはまた、硫化水素およびメルカプタン、特に炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫化水素を含む、硫黄含有化合物をスカベンジングするための本発明の添加剤組成物を使用する方法を提供することが本発明の目的であり、ここで、添加剤組成物は、実質的に低減された量のグリオキサールを含み、それにより、組成物およびその使用を経済的で工業的に好ましく利便性を有するものにする。

本発明の他の目的および利点は、本発明の範囲を限定することを意図しない例に関連して読まれる際に、以下の説明からより明らかとなるであろう。

本発明の説明および好ましい態様：
従来技術の上記問題を克服し、本発明の上記目的を達成することを目指して、本発明者は、硫化水素および／またはメルカプタンを含む硫黄含有化合物を含む炭化水素を少なくとも：
（ａ）グリオキサール；および
（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
の組み合わせを含む添加剤組成物により処理する場合には、硫化水素を含む硫黄含有化合物がスカベンジされるか、または除去されることを見出した。

従来技術の上記問題を克服し、本発明の上記目的を達成することを目指して、本発明者はまた、本発明の添加剤組成物が、実質的に低減された量のグリオキサールを含み、および／または実質的に低減された量で使用される場合であっても、硫黄含有化合物のスカベンジングが達成されることを見出した。

従来技術の上記問題を克服し、本発明の上記目的を達成することを目指して、本発明者はさらに、本発明の添加剤組成物が、室温で、およびまたより高い温度でも硫黄含有化合物をスカベンジングことにより驚くべき予測されない効果（相乗効果）を実証することを見出した。

したがって、主な態様において、本発明は、炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための添加剤組成物に関し、ここで、該添加剤組成物は、少なくとも：
（ａ）グリオキサール；および
（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
の組み合わせを含む。

したがって、別の態様において、本発明は、炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための方法に関し、ここで、前記方法は、少なくとも：
（ａ）グリオキサール；および
（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
の組み合わせを含む本発明の添加剤組成物を、硫化水素を含む硫黄含有化合物を含む炭化水素に添加することを含む。

したがって、なお別の態様において、本発明は、炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするために、少なくとも：
（ａ）グリオキサール；および
（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
の組み合わせを含む添加剤組成物を使用する方法に関し、前記方法は、硫化水素を含む硫黄含有化合物を含む炭化水素を本発明の添加剤組成物により処理することを含む。

したがって、さらに別の態様において、本発明は、炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための組成物に関し、ここで、前記組成物は：
（Ａ）硫黄含有化合物を含む炭化水素；および
（Ｂ）硫化水素スカベンジング添加剤組成物、
を含み、
ここで、硫化水素スカベンジング添加剤組成物は、少なくとも：
（ａ）グリオキサール；および
（ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
の組み合わせを含み、
ここで、脂肪族第３級アミンまたは脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、本願において記載されるとおりのものである。

本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンは、トリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を含む。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン（ＴＨＥＥＤ）を含む。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む。

本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリ−イソプロパノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＩＰＡ）を含む。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリ−イソプロパノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＩＰＡ）を含む。

本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリエタノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＥＡ）を含む。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＥＡ）を含む。

本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンは、トリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））、またはこれらの混合物を含む。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリ−イソプロパノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＩＰＡ）、トリ−イソプロパノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＩＰＡ）、トリエタノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＥＡ）、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＥＡ）、またはこれらの混合物を含む。

従来技術の上記問題を克服し、本発明の上記目的を達成することを目指して、本発明者はさらに、前記組成物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、またはテトラエチレンペンタアミン（tetraethylenepentaamine）（ＴＥＰＡ）を含む場合には、従来技術の添加剤の硫化水素スカベンジング効率が増加するが、工業上経済的な実質的レベルまでには増加しないことを見出した。

したがって、本発明の一態様において、本発明の添加剤組成物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含まない。
本発明の好ましい態様の１つに従い、炭化水素は、原油、燃料油、酸性ガス、アスファルトおよびに貯蔵タンク、容器およびパイプラインに含まれる精製された製品を含む、炭化水素ストリームを含む。

本発明の好ましい態様の１つに従い、硫化水素含有化合物は、硫黄含有化合物、またはメルカプタン、またはこれらの混合物を含む。
本発明のなお別の態様に従い、本発明は、硫黄含有化合物を含む炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための方法に関し、ここで、前記方法は、炭化水素を、本願において記載されるとおりの本発明の硫化水素スカベンジング添加剤組成物と接触させることを含む。

本発明のなお別の態様に従い、本発明は、硫黄含有化合物を含む炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための硫化水素スカベンジング添加剤組成物を使用する方法に関し、ここで、前記方法は、炭化水素に、本願において記載されるとおりの本発明の硫化水素スカベンジング添加剤組成物を添加することを含む。

本発明の好ましい態様の１つに従い、炭化水素は、これに限定されないが、原油、燃料油、酸性ガス、アスファルトおよびに貯蔵タンク、容器およびパイプラインに含まれる精製された製品を含む（comprising）かまたは含む（including）、炭化水素ストリームを含む（comprise）かまたは含む（include）。
本発明の好ましい態様の１つに従い、硫化水素は、硫黄含有化合物およびメルカプタンを含む（include）か、または含む（comprise）。

したがって、本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明のスカベンジングの方法または炭化水素または炭化水素ストリーム中で硫化水素をスカベンジングするための本発明の添加剤組成物の使用の方法の実施において、スカベンジング添加剤組成物を、実質的にその中の硫化水素をスカベンジするのに十分な濃度で炭化水素またはガスストリームまたは炭化水素ストリームに添加する。

本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明の添加剤組成物の使用の方法において、および本発明の添加剤組成物を用いることにより炭化水素または炭化水素ストリーム中で硫黄含有化合物をスカベンジングするための方法において、スカベンジング添加剤組成物を、炭化水素または炭化水素ストリームの重量で、約０．１〜約４０００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約２０００ｐｐｍにわたる量で添加する。

本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明の構成成分の混合物を、本発明の構成成分（ａ）および構成成分（ｂ）をあらゆる重量（またはモル）比で混合することにより得てもよい。
本発明の好ましい態様の１つに従い、硫化水素のスカベンジングを、好適な温度で行ってもよい。
本発明者はさらに、本発明の添加剤組成物を用いる場合には、グリオキサールのみからなる添加剤よりずっと迅速に、炭化水素または炭化水素ストリーム中で硫黄含有化合物をスカベンジすることを見出した。

グリオキサール（のみ）からなる添加剤組成物、およびグリオキサールおよび脂肪族第３級アミンまたは脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物を含む本発明の添加剤組成物の同量を使用して炭化水素中で２時間硫黄含有化合物をスカベンジした場合には、本発明の添加剤組成物による硫黄含有化合物をスカベンジする効率のパーセントは、グリオキサールからなる添加剤より実質的に増加することが見出され、これは、本発明の添加剤組成物がまた、グリオキサールからなる添加剤より迅速な速度で作用して、炭化水素または炭化水素ストリーム中の硫黄含有化合物をスカベンジングすることを確認することが留意され得る。

上記の記載および本願において参照される以下でサポートされる例から、以下のことが結論付けられ得る：
硫化水素をスカベンジングするためのグリオキサールの効率は、本発明の脂肪族第３級アミンまたは脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物（これは、本発明の「共添加剤（Co−Additive）」としても言及され得る）の添加により、室温でもおよび高温でも（例えば８０℃などでも）両方で、実質的に増加する。

硫化水素をスカベンジングするためのグリオキサールの効率の増加は、室温でのものと比較して、高温での（例えば８０℃などでの）本発明の共添加剤の添加により実質的にかなり高い。
上記のとおり、より多量でのグリオキサールの使用の主な問題は、プロセスを、かなり非経済的で工業上好ましくなく不便なものにすることである。さらに、より多量のグリオキサールの使用により、水不溶性生成物がもたらされ、これは、好ましくないことに容器中に堆積して、それにより付着する。したがって、グリオキサールの必要量が、本発明の添加剤組成物では実質的に低減されるので、より多量のグリオキサールに関連する問題が克服される。

本発明の好ましい態様の１つに従い、本発明のスカベンジング添加剤組成物を、発展段階の現場の場合には、または小規模製造の現場では、フローラインに注入してもよく、または硫化水素を含むガスを、吸収タワーを通過させてもよく、ここで、大規模製造設備においては、本発明のスカベンジング添加剤組成物は注入されている。

本発明のスカベンジング添加剤組成物および方法を、原油、燃料油、酸性ガス、アスファルトおよびに貯蔵タンク、容器およびパイプラインに含まれる精製された製品を含む、炭化水素または炭化水素ストリームから、硫化水素およびメルカプタンをスカベンジングするのに使用してもよい。
本発明の好ましい態様の１つに従い、脱塩装置を通過するか、または原油プロセシングシステム中で洗浄水で処理される場合には、添加剤組成物を使用して、原油から硫化水素およびメルカプタンを含む硫黄含有化合物をスカベンジしてもよい。

本発明の好ましい態様の１つに従い、あらゆる活性の従来技術の添加剤グリオキサールを、本発明において使用してもよい。
添加剤の分子量または平均分子量を、あらゆる既知の技法により、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによりダルトンで測定してもよい。
本願において使用される略語は、以下の意味を有する：

ＴＩＰＡは、トリ−イソプロパノールアミンであり、脂肪族第３級アミンである。本発明の実験において、使用されるＴＩＰＡは９９％純度（活性）であり；
ＴＨＥＥＤは、脂肪族第３級アミンであり、その化学名は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン、または代替的に（２，２’，２’’，２’’’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）テトラエタノール）としても知られ；

Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）は、脂肪族第３級アミンであり、その化学名は：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンである。
ＥＯ−ＴＩＰＡまたはエトキシル化されたＴＩＰＡは、ＴＩＰＡのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＩＰＡを少なくとも１モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、エトキシル化されたＴＩＰＡを、１モルのＴＩＰＡを１〜５０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のエチレンオキシドを使用してＥＯ−ＴＩＰＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、４００〜１２００ダルトンの範囲の分子量を有してもよく、好ましくは７００〜８００ダルトンを使用してもよい。

ＰＯ−ＴＩＰＡまたはプロポキシル化されたＴＩＰＡは、ＴＩＰＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＩＰＡを少なくとも１モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、プロポシル化されたＴＩＰＡを、１モルのＴＩＰＡを１〜５０モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のプロピレンオキシドを使用してＰＯ−ＴＩＰＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、３００〜１５００ダルトンの範囲の分子量を有してもよく、好ましくは３００〜７５０ダルトン、好ましくは１１００〜１３００ダルトンを使用してもよい。

ＴＥＡは、トリエタノールアミンであり；
ＥＯ−ＴＥＡまたはエトキシル化されたＴＥＡは、ＴＥＡのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＥＡを少なくとも１モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、エトキシル化されたＴＥＡを、１モルのＴＥＡを１〜５０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のエチレンオキシドを使用してＥＯ−ＴＥＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、４００〜１３００ダルトンの範囲の分子量を有してもよく、好ましくは９００〜１３００ダルトン、好ましくは１０００〜１２５０ダルトンを使用してもよい。

ＰＯ−ＴＥＡまたはプロポキシル化されたＴＥＡは、ＴＥＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＥＡを少なくとも１モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、プロポシル化されたＴＥＡを、１モルのＴＥＡを１〜５０モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のプロピレンオキシドを使用してＰＯ−ＴＥＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、８００〜２４００ダルトンの範囲の分子量を有してもよく、好ましくは１０００〜２２００ダルトン、好ましくは１０００〜２１５０ダルトンを使用してもよい。

ＭＥＡは、モノエタノールアミンであり；
ＤＥＡは、ジエタノールアミンであり；
ＴＥＰＡは、テトラエチレンペンタアミンである。
本発明を、ここで本発明の範囲を限定することを意図しないが、本発明の利点および実施されるベストモードを例示することが組み込まれた、以下の例の補助により説明する。以下の例はまた、本発明のスカベンジング添加剤組成物の驚くべき効果を実証する。

例：
Ｈ_２Ｓ蒸気の濃度がブランクサンプル中で２０００ｐｐｍに到達するまで、Ｈ_２Ｓガスを１００ｍｌのケロセン中にパージした［ブランク−Ｉ］。得られた溶液に、以下の表に与えられたとおりの従来技術の添加剤および本発明の添加剤組成物の投入量を１分間振とうしながら添加し、Ｈ_２Ｓスカベンジング能力を２時間後に室温（ＲＴ）でおよび８０℃で測定した。結果を以下の表Ｉ〜ＶＩに示す。
本発明の例において、使用されたグリオキサールは４０％活性である。

表Ｉ〜ＩＶの実験結果は、少なくとも（ａ）グリオキサール、および（ｂ）ＴＩＰＡ、ＥＯ−ＴＩＰＡまたはＰＯ−ＴＩＰＡを含む脂肪族第３級アミンの組み合わせを含む本発明の組成物が相乗的であり、グリオキサールのみからなる従来技術の組成物に対して驚くべき予測されない効果を実証したことを確認する。

グリオキサールからなる組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［従来技術の組成物］
まず、上の表Ｖにおける実験データは、従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率は、より高い温度について低下することを確認する。
第２に、１０００ｐｐｍの投入量によっても、Ｈ_２Ｓの２０％のスカベンジングのみが達成され得るものであったので、グリオキサール（のみ）からなる従来技術の組成物は、より高い温度でのＨ_２Ｓスカベンジング効率を示さない。より低温でも、実質的に１０００ｐｐｍのより高い投入量により、Ｈ_２Ｓの７０％のスカベンジングのみが達成された。

ＴＩＰＡからなる組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［本発明の添加剤であるが、単独で用いる場合］
本発明の添加剤であるＴＩＰＡを単独で用いる場合には、２５ｐｐｍの投入量により、Ｈ_２Ｓの５％のスカベンジングが達成され得るのみであったので、Ｈ_２Ｓをスカベンジングする効率を示さない。したがって、本発明による本発明の添加剤自体（すなわち、単独で用いる場合）は、Ｈ_２Ｓスカベンジング添加剤ではない。

グリオキサールおよびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［比較組成物］
５００ｐｐｍのグリオキサール中の５０ｐｐｍのＭＥＡの添加によっても、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、より高い温度で２０％から４０％に、より低い温度で６０％から６５％に単に増加したのみであるので、グリオキサールおよびＭＥＡを含む比較組成物は、グリオキサール（のみ）からなる従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率の増加を示さない。

グリオキサール（４０％）およびジエタノールアミン（ＤＥＡ）を含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［比較組成物］
５００ｐｐｍのグリオキサール中の５０ｐｐｍのＤＥＡの添加によっても、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、より高い温度で極めてかろうじて２０％から２５％に増加し、より低い温度ではいかなる増加も全く示さず、すなわち、６０％のままであったので、グリオキサールおよびＤＥＡを含む比較組成物も、グリオキサール（のみ）からなる従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率の増加を示さなかった。

グリオキサール（４０％）およびトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［比較組成物］
５００ｐｐｍのグリオキサール中の５０ｐｐｍのＴＥＡの添加によっても、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、より高い温度で極めてかろうじて２０％から２５％に増加し、より低い温度では極めてかろうじて６０％から６５％への増加を示したので、グリオキサールおよびＴＥＡを含む比較組成物も、グリオキサール（のみ）からなる従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率の増加を示さなかった。

グリオキサールおよびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［比較組成物］
５００ｐｐｍのグリオキサール中の５０ｐｐｍのＴＥＰＡの添加によっても、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、より高い温度で極めてかろうじて２０％から４０％に増加し、より低い温度では極めてかろうじて６０％から６５％への増加を示したので、グリオキサールおよびＴＥＰＡを含む比較組成物も、グリオキサール（のみ）からなる従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率の増加を示さなかった。

グリオキサールおよびＴＩＰＡを含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［本発明の組成物］
２５または５０ｐｐｍのＴＩＰＡの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、より高い温度で２０％から５００ｐｐｍの投入量について６５％または７０％にグリオキサール（のみ）からなる組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率を増加させるので、グリオキサールおよびＴＩＰＡを含む本発明の組み合わせは、驚くべきことにおよび予測されないことに、相乗的であることが見出された。同様に、本発明の相乗効果がまたより低温であっても見られ、ここで、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、５０または１００ｐｐｍのＴＩＰＡの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、６０％から９２％または９５％に増加する。

グリオキサールおよびＴＨＥＥＤを含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［本発明の組成物］
２５または５０ｐｐｍのＴＨＥＥＤの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、より低い温度でのみならず、より高い温度で２０％から５００ｐｐｍの投入量について７０％または７５％に、および２５または５０ｐｐｍのＴＩＰＡの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、室温で６０％から９０％または９５％に、従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率を増加させるので、グリオキサールおよびＴＨＥＥＤを含む本発明の組み合わせはまた、驚くべきことにおよび予測されないことに、相乗的であることが見出された。

グリオキサールおよびＱｕａｄｒｏｌ（登録商標）を含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［本発明の組成物］
５０ｐｐｍのＱｕａｄｒｏｌの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、より高い温度で２０％から５００ｐｐｍの投入量について５５％にグリオキサール（のみ）からなる組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率を増加させるので、グリオキサールおよびＱｕａｄｒｏｌを含む本発明の組み合わせは、驚くべきことにおよび予測されないことに、相乗的であることが見出された。同様に、本発明の相乗効果がまたより低温であっても見られ、ここで、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、５０ｐｐｍのＱｕａｄｒｏｌの５００ｐｐｍのグリオキサールへの添加により、６０％から８０％に増加する。

表ＶＩにおける実験データは、グリオキサールの（およびＴＥＡの）Ｈ_２Ｓスカベンジング効率は、（ＴＥＡのエトキシル化による）ＥＯ−ＴＥＡの添加により増加することを確認する。
表ＶＩにおける実験データはまた、グリオキサールの（およびＴＥＡの）Ｈ_２Ｓスカベンジング効率は、（またはＴＥＡのプロポキシル化による）ＰＯ−ＴＥＡの添加により増加することを確認する。
上記の例は、相乗効果、すなわち、従来技術に対する本発明の驚くべき予測されない効果を確認する。

したがって、上記の実験は、グリオキサールがＨ_２Ｓをスカベンジングすることができることを確認する。しかしながら、グリオキサールおよび１種または２種以上の脂肪族第３級アミンまたは１種または２種以上の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、または混合物の組み合わせを含む本発明の組成物が使用される場合には、グリオキサールのＨ_２Ｓスカベンジング効率は、驚くべきことにおよび予測されないことに、本発明のスカベンジング添加剤組成物の相乗効果が確認されて、実質的に増加する。

上記の実験上の知見により、本願により提供される硫化水素スカベンジング添加剤組成物の驚くべき予測されない技術的効果および利点、および相乗的特性が確認される。
上記の知見によりまた、本発明の組成物が、従来技術のおよび比較添加剤および組成物に対し、技術的利点および驚くべき効果を有することが確認される。
本発明を、本発明の範囲を限定することを意図しない上記の例の補助により説明してきたが、単なる例示的なものであることが留意され得る。

さらに、従来技術の添加剤（すなわち、グリオキサール）の量が実質的に低減されて所望のスカベンジング効率を達成したので、本発明の組成物は、より経済的で環境に優しい。
本願において用いられる用語「約」は、特許請求の範囲に記載された範囲を拡張することを意図するものではないが、組み入れられて、本発明の分野の許容し得る実験誤差のみを含むものであることが留意され得る。

本発明の好ましい態様の１つに従い、炭化水素は、これに限定されないが、原油、燃料油、酸性ガス、アスファルトおよびに貯蔵タンク、容器およびパイプラインに含まれる精製された製品を含む（comprising）かまたは含む（including）、炭化水素ストリームを含む（comprise）かまたは含む（include）。
本発明の好ましい態様の１つに従い、硫黄含有化合物は、硫化水素およびメルカプタンを含む（include）か、または含む（comprise）。

Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標）は、脂肪族第３級アミンであり、その化学名は：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミンである。
ＥＯ−ＴＩＰＡまたはエトキシル化されたＴＩＰＡは、ＴＩＰＡのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＩＰＡを少なくとも１モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、エトキシル化されたＴＩＰＡを、１モルのＴＩＰＡを１〜５０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のエチレンオキシドを使用してＥＯ−ＴＩＰＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、４００〜１２００ダルトン、好ましくは７００〜８００ダルトンの範囲の分子量を有してもよい。

ＰＯ−ＴＩＰＡまたはプロポキシル化されたＴＩＰＡは、ＴＩＰＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＩＰＡを少なくとも１モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、プロポシル化されたＴＩＰＡを、１モルのＴＩＰＡを１〜５０モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のプロピレンオキシドを使用してＰＯ−ＴＩＰＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、３００〜１５００ダルトン、好ましくは３００〜７５０ダルトン、好ましくは１１００〜１３００ダルトンの範囲の分子量を有してもよい。

ＴＥＡは、トリエタノールアミンであり；
ＥＯ−ＴＥＡまたはエトキシル化されたＴＥＡは、ＴＥＡのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＥＡを少なくとも１モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、エトキシル化されたＴＥＡを、１モルのＴＥＡを１〜５０モルのエチレンオキシド（ＥＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のエチレンオキシドを使用してＥＯ−ＴＥＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、４００〜１３００ダルトン、好ましくは９００〜１３００ダルトン、好ましくは１０００〜１２５０ダルトンの範囲の分子量を有してもよい。

ＰＯ−ＴＥＡまたはプロポキシル化されたＴＥＡは、ＴＥＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体であり、これを、１モルのＴＥＡを少なくとも１モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。例えば、プロポシル化されたＴＥＡを、１モルのＴＥＡを１〜５０モルのプロピレンオキシド（ＰＯ）と反応させることにより得てもよい。種々の分子量のプロピレンオキシドを使用してＰＯ−ＴＥＡを調製し、種々の分子量の所望の添加剤を得てもよい。例えば、添加剤は、８００〜２４００ダルトン、好ましくは１０００〜２２００ダルトン、好ましくは１０００〜２１５０ダルトンの範囲の分子量を有してもよい。

グリオキサールおよびＴＨＥＥＤを含む組成物のＨ２Ｓスカベンジング効率
［本発明の組成物］
２５または５０ｐｐｍのＴＨＥＥＤの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、より低い温度でのみならず、より高い温度で２０％から５００ｐｐｍの投入量について７０％または７５％に、および２５または５０ｐｐｍのＴＨＥＥＤの５００ｐｐｍのグリオキサールへの単なる添加により、室温で６０％から９０％または９５％に、従来技術の組成物のＨ_２Ｓスカベンジング効率を増加させるので、グリオキサールおよびＴＨＥＥＤを含む本発明の組み合わせはまた、驚くべきことにおよび予測されないことに、相乗的であることが見出された。

Claims (16)

1. 硫黄含有化合物を含む炭化水素中で硫化水素をスカベンジングするための硫化水素スカベンジング添加剤組成物であって、ここで、該添加剤組成物は、少なくとも：
   （ａ）グリオキサール；および
   （ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたは少なくとも１種の脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体、またはこれらの混合物、
   の組み合わせを含む、
   添加剤組成物。
2. 脂肪族第３級アミンが、トリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）を含む、請求項１に記載の添加剤組成物。
3. 脂肪族第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン（ＴＨＥＥＤ）を含む、請求項１または２に記載の添加剤組成物。
4. 脂肪族第３級アミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
5. 脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体が、トリ−イソプロパノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＩＰＡ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
6. 脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体が、トリ−イソプロパノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＩＰＡ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
7. 脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体が、トリエタノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＥＡ）を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
8. 脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体は、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＥＡ）を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
9. 脂肪族第３級アミンが、トリ−イソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレン−ジアミン（ＴＨＥＥＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン−ジアミン（Ｑｕａｄｒｏｌ（登録商標））、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
10. 脂肪族第３級アミンの酸化物処理された誘導体が、トリ−イソプロパノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＩＰＡ）、トリ−イソプロパノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＩＰＡ）、トリエタノールアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）誘導体（ＥＯ−ＴＥＡ）、トリエタノールアミンのプロピレンオキシド（ＰＯ）誘導体（ＰＯ−ＴＥＡ）、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
11. 組成物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、およびテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
12. 炭化水素が、原油、燃料油、酸性ガス、アスファルトおよびに貯蔵タンク、容器およびパイプラインに含まれる精製された製品を含む、炭化水素ストリームを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
13. 硫化水素含有化合物が、硫黄含有化合物、またはメルカプタン、またはこれらの混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の添加剤組成物。
14. 硫化水素をスカベンジングするための組成物であって、ここで、前記組成物は：
    （ａ）硫黄含有化合物を含む炭化水素；および
    （ｂ）硫化水素スカベンジング添加剤組成物、
    を含み、
    ここで、硫化水素スカベンジング添加剤組成物は、少なくとも：
    （Ａ）グリオキサール；および
    （Ｂ）少なくとも１種の脂肪族第３級アミンまたはその酸化物処理された誘導体、または脂肪族第３級アミンおよびその酸化物処理された誘導体の混合物、
    の組み合わせを含み、
    ここで、脂肪族第３級アミンまたはその酸化物処理された誘導体は、請求項１〜１３のいずれか一項に記載されたものである、
    組成物。
15. 硫黄含有化合物を含む炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための方法であって、ここで、前記方法は、炭化水素を、硫化水素スカベンジング添加剤組成物と接触させることを含み、ここで、硫化水素スカベンジング添加剤組成物は、請求項１〜１３にいずれか一項に記載されたとおりのものである、方法。
16. 硫黄含有化合物を含む炭化水素中の硫化水素をスカベンジングするための硫化水素スカベンジング添加剤組成物を使用する方法であって、ここで、前記方法は、炭化水素に、請求項１〜１３にいずれか一項に記載された硫化水素スカベンジング添加剤組成物を添加することを含む、方法。