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JP2020056013A - Resin composition, anti-fog film and multilayer body - Google Patents

Resin composition, anti-fog film and multilayer body Download PDF

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JP2020056013A
JP2020056013A JP2019168945A JP2019168945A JP2020056013A JP 2020056013 A JP2020056013 A JP 2020056013A JP 2019168945 A JP2019168945 A JP 2019168945A JP 2019168945 A JP2019168945 A JP 2019168945A JP 2020056013 A JP2020056013 A JP 2020056013A
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Japan
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film
rubber
polymer
containing polymer
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JP2019168945A
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Japanese (ja)
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祐子 小井土
Yuko Koido
祐子 小井土
一也 田中
Kazuya Tanaka
一也 田中
純一 阿部
Junichi Abe
純一 阿部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Chemicals Holdings Corp
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Abstract

【課題】 透明性、防曇性に優れた樹脂組成物を提供すること、及び、透明性、防曇性に優れ、長時間保管しても白化やべたつきが発生しないフィルムを提供すること。【解決手段】 ゴム含有重合体(A)を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体(B)を1質量%以上20質量%未満含む樹脂組成物。【選択図】 なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition having excellent transparency and anti-fog property, and to provide a film having excellent transparency and anti-fog property and which does not cause whitening or stickiness even when stored for a long time. SOLUTION: The acrylic resin containing the rubber-containing polymer (A) and the polyalkyl glycol copolymer (B) are contained, and the polyalkyl glycol copolymer (B) is contained in an amount of 1% by mass or more and less than 20% by mass. Resin composition. [Selection diagram] None

Description

本発明は樹脂組成物および防曇フィルムに関する。詳しくはアクリル樹脂およびポリアルキルグリコール共重合体を含み、透明性、防曇性に優れた樹脂組成物およびフィルムに関し、さらにはこのフィルムを備えた多層体に関する。   The present invention relates to a resin composition and an anti-fog film. Specifically, the present invention relates to a resin composition and a film containing an acrylic resin and a polyalkyl glycol copolymer and having excellent transparency and antifogging property, and further relates to a multilayer body provided with the film.

従来より、アクリル樹脂からなるフィルムは透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護するフィルムとして好ましく用いられている。アクリル樹脂フィルムを看板、建材等の屋外用で用いる場合には、フィルム表面に防曇処理を行うことで雨等の水滴による視認性の低下を抑えることが求められている。   Conventionally, acrylic resin films are excellent in transparency and weather resistance and have high surface hardness. For example, various molded articles for indoor or outdoor use, such as optical parts of electric products, interior parts of automobiles, signboards, building materials, etc. And is preferably used as a film for protecting the surface. When an acrylic resin film is used outdoors such as a signboard or a building material, it is required that the film surface be subjected to an anti-fog treatment so as to suppress a decrease in visibility due to water droplets such as rain.

フィルムへの防曇性付与としてはコーティングによる防曇層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献1、2ではポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールやコロイダルシリカを用いて、親水層をコーティングする方法が提案されている。
また、親水性樹脂のブレンドする方法としては、特許文献3にポリアルキレンオキサイド共重合体を用いた配合が提案されている。
As a method for imparting anti-fogging property to a film, a method of forming an anti-fogging layer by coating is known. For example, Patent Documents 1 and 2 propose a method of coating a hydrophilic layer using polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, or colloidal silica.
As a method of blending a hydrophilic resin, Patent Document 3 proposes a compounding method using a polyalkylene oxide copolymer.

特願平11−94179号公報Japanese Patent Application No. 11-94179 特願2012−70594号公報Japanese Patent Application No. 2012-70594 特願平10−118496号公報Japanese Patent Application No. 10-118496

しかし、特許文献1、2に記載されたコーティングによる機能性付与は、煩雑な工程を有するため専用の設備を必要とすることやコスト高につながり安易に行えるものではないという問題がある。
また、特許文献3に記載された、親水性樹脂のブレンド方法は帯電防止性能を付与するための提案であり、ブレンド法によるフィルム表面の親水化についての検討は不十分であった。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、透明性、防曇性に優れた樹脂組成物を提供すること、及び、透明性、防曇性に優れ、長時間保管しても白化やべたつきが発生しないフィルムを提供することにある。
However, the functionalization by coating described in Patent Literatures 1 and 2 has a problem in that it requires complicated equipment due to complicated steps, increases costs, and cannot be easily performed.
Further, the method of blending a hydrophilic resin described in Patent Document 3 is a proposal for imparting antistatic performance, and studies on the hydrophilicity of the film surface by the blending method have been insufficient.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resin composition having excellent transparency and anti-fogging property, and has excellent transparency and anti-fogging property. An object of the present invention is to provide a film free from stickiness.

本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be easily solved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の課題は、ゴム含有重合体(A)を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体(B)を1質量%以上20質量%未満含む樹脂組成物、によって解決される。   That is, an object of the present invention is to provide an acrylic resin containing a rubber-containing polymer (A) and a polyalkyl glycol copolymer (B), wherein the polyalkyl glycol copolymer (B) is contained in an amount of 1% by mass to 20% by mass. Solvent composition containing less than mass%.

本発明の樹脂組成物は、透明性、防曇性に優れている。また、この樹脂組成物から得られるフィルムは透明性、防曇性に優れており、長時間保管しても白化やべたつきが発生しない。このフィルムは高温高湿下においてもその防曇性が維持できるので、看板、建材等の屋外用途で好適に用いることができる。   The resin composition of the present invention has excellent transparency and antifogging property. Further, the film obtained from this resin composition is excellent in transparency and antifogging property, and does not cause whitening or stickiness even when stored for a long time. Since this film can maintain its anti-fog property even under high temperature and high humidity, it can be suitably used for outdoor applications such as signboards and building materials.

以下、本発明の詳細を説明する。   Hereinafter, details of the present invention will be described.

<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物(以下、「本樹脂組成物」と称することがある。)は、ゴム含有重合体(A)を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体(B)を1質量%以上20質量%未満含む樹脂組成物である。このような構成にする事で、本フィルムは透明性、防曇性に優れたものとなる。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present resin composition”) contains an acrylic resin containing a rubber-containing polymer (A), and a polyalkyl glycol copolymer (B), A resin composition containing the polyalkyl glycol copolymer (B) in an amount of 1% by mass or more and less than 20% by mass. By adopting such a configuration, the present film becomes excellent in transparency and antifogging property.

本樹脂組成物に占めるアクリル樹脂の含有量については、80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは82質量%以上、さらに好ましくは83質量%以上、特に好ましくは84質量%以上である。一方、上限については、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下、特に好ましくは93質量%以下である。80質量%以上であることで耐熱性が実用的に使用できるものとなり、99質量%以下であることで防曇性が実用的に使用できるものとなる。   The content of the acrylic resin in the present resin composition is preferably from 80% by mass to 99% by mass. The lower limit is more preferably 82% by mass or more, further preferably 83% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. On the other hand, the upper limit is more preferably 97% by mass or less, further preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 93% by mass or less. When the content is 80% by mass or more, the heat resistance can be practically used, and when the content is 99% by mass or less, the antifogging property can be practically used.

本樹脂組成物に占めるポリアルキルグリコール共重合体(B)の含有量については、1質量%以上20質量%未満であることが好ましい。下限については、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、特に好ましくは7質量%以上である。一方、上限については、より好ましくは18質量%未満、さらに好ましくは17質量%未満、特に好ましくは16質量%未満である。1質量%以上であることで防曇性が付与された樹脂組成物となる。一方、20質量%未満であることで耐熱性が維持され、さらに過剰なブリードアウトによる防曇性が低下を防ぐことができる。   The content of the polyalkyl glycol copolymer (B) in the present resin composition is preferably 1% by mass or more and less than 20% by mass. The lower limit is more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more. On the other hand, the upper limit is more preferably less than 18% by mass, further preferably less than 17% by mass, and particularly preferably less than 16% by mass. When the content is 1% by mass or more, the resin composition has antifogging property. On the other hand, when the content is less than 20% by mass, the heat resistance is maintained, and the antifogging property due to excessive bleed out can be prevented from lowering.

アクリル樹脂とポリアルキルグリコール共重合体は相溶系のため、透明性を損なうことなくブレンドすることが可能であり、アクリル樹脂に対してポリアルキルグリコール共重合体を有することで親水性が付与でき防曇性を発現できる。また、アクリル樹脂にゴム重合体を含むことにより、ポリアルキルグリコール共重合体がフィルム表面上に移行しやすくなり、防曇性発現に寄与しやすくなると考えている。   Since the acrylic resin and the polyalkyl glycol copolymer are compatible systems, they can be blended without impairing transparency. By having the polyalkyl glycol copolymer in the acrylic resin, hydrophilicity can be imparted to the acrylic resin. Haze can be expressed. In addition, it is considered that by including a rubber polymer in the acrylic resin, the polyalkyl glycol copolymer easily migrates to the film surface, and contributes to the development of antifogging property.

なお、本樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。   In addition, the present resin composition is a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial / antifungal agent, an antistatic agent, a lubricant, a pigment, a dye, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.

以下、本樹脂組成物を構成するアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール重合体(B)について詳しく説明する。   Hereinafter, the acrylic resin and the polyalkyl glycol polymer (B) constituting the present resin composition will be described in detail.

<アクリル樹脂>
本発明におけるアクリル樹脂はゴム含有重合体(A)を含むが、このゴム含有重合体(A)について、以下に示す。
<Acrylic resin>
The acrylic resin in the present invention contains the rubber-containing polymer (A). The rubber-containing polymer (A) will be described below.

以下、好ましい形態のアクリル樹脂について具体的に説明する。尚、以下の説明において「アクリル酸アルキル」及び「メタクリル酸アルキル」とは、各々、アクリル酸のアルキルエステル及びメタクリル酸のアルキルエステルを意味する。 また「(メタ)アクリル酸アルキル」とは、アクリル酸アルキル及び/又はメタクリル酸アルキルを意味する。   Hereinafter, a preferred form of the acrylic resin will be specifically described. In the following description, “alkyl acrylate” and “alkyl methacrylate” mean an alkyl ester of acrylic acid and an alkyl ester of methacrylic acid, respectively. Further, “alkyl (meth) acrylate” means alkyl acrylate and / or alkyl methacrylate.

ゴム含有重合体(A)はゴム重合体(A’)を含む重合体である。
詳細には、ゴム含有重合体(A)は、アクリル酸アルキルを30質量%以上含む単量体成分(a)を重合してゴム重合体(A’)を製造する工程、及び、該ゴム重合体(A’)の存在下にメタクリル酸アルキルを51質量%以上含む単量体成分(b)を重合する工程を経て製造される重合体である。
単量体成分(a)は、それを単独で重合して得られる重合体のガラス転移温度(Tg)が−50〜25℃となる成分であることが好ましい。また、単量体成分(b)は、それを単独で重合して得られる重合体のTgが70〜120℃となる成分であることが好ましい。
The rubber-containing polymer (A) is a polymer containing the rubber polymer (A ′).
Specifically, the rubber-containing polymer (A) is a step of polymerizing a monomer component (a) containing 30% by mass or more of an alkyl acrylate to produce a rubber polymer (A ′); It is a polymer produced through a step of polymerizing a monomer component (b) containing 51% by mass or more of an alkyl methacrylate in the presence of a combination (A ′).
The monomer component (a) is preferably a component that has a glass transition temperature (Tg) of −50 to 25 ° C. of a polymer obtained by polymerizing the monomer component alone. In addition, the monomer component (b) is preferably a component having a Tg of 70 to 120 ° C. of a polymer obtained by polymerizing the monomer component alone.

単量体成分(a)の重合に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のTgが70〜120℃となる成分(s)を乳化重合する工程を含むことができる。また、単量体成分(a)の乳化重合工程と単量体成分(b)の乳化重合工程の間には、必要に応じて単量体成分(c)等を乳化重合する工程を含むことができる。
また、本発明において用いられるゴム含有重合体(A)を含むアクリル樹脂は、ゴム含有重合体(A)以外に、熱可塑性重合体を含むことができる。
Prior to the polymerization of the monomer component (a), a step of emulsion-polymerizing the component (s) having a Tg of 70 to 120 ° C. of a polymer obtained by polymerizing the monomer component alone may be included. Further, between the emulsion polymerization step of the monomer component (a) and the emulsion polymerization step of the monomer component (b), a step of emulsion-polymerizing the monomer component (c) or the like may be included as necessary. Can be.
Further, the acrylic resin containing the rubber-containing polymer (A) used in the present invention may contain a thermoplastic polymer in addition to the rubber-containing polymer (A).

熱可塑性重合体としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート単位50〜100質量%、及び、少なくとも1種の他のビニル単量体単位0〜50質量%を含有し、重合体の還元粘度が0.1L/g以下である熱可塑性重合体が挙げられる。尚、この還元粘度は、重合体0.1gをクロロホルム100mlに溶解し、25℃で測定される。
前記アルキルメタクリレート単位の含有率は70〜100質量%が好ましい。また熱可塑性重合体は、Tgが80〜110℃であることが好ましい。このような熱可塑性重合体の具体例として、例えば、三菱ケミカル(株)製の「アクリペットVH」、「アクリペットMD」、「アクリペットMF」(いずれも商品名)が挙げられる。
熱可塑性重合体を含む場合、ゴム含有重合体(A)100質量部に対して熱可塑性重合体は100質量部以下が好ましく、90質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。一方、下限については特に制限はないが、ゴム含有重合体(A)100質量部に対して熱可塑性重合体は1質量部以上であることが好ましい。
The thermoplastic polymer contains 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and 0 to 50% by mass of at least one other vinyl monomer unit. And a thermoplastic polymer having a reduced viscosity of 0.1 L / g or less. The reduced viscosity is measured at 25 ° C. by dissolving 0.1 g of the polymer in 100 ml of chloroform.
The content of the alkyl methacrylate unit is preferably from 70 to 100% by mass. Moreover, it is preferable that Tg of a thermoplastic polymer is 80-110 degreeC. Specific examples of such a thermoplastic polymer include, for example, “Acrypet VH”, “Acripet MD”, and “Acripet MF” (all trade names) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
When a thermoplastic polymer is contained, the amount of the thermoplastic polymer is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, even more preferably 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber-containing polymer (A). On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but the thermoplastic polymer is preferably at least 1 part by mass based on 100 parts by mass of the rubber-containing polymer (A).

以下、ゴム含有重合体(A)を構成する単量体成分を説明し、次いでゴム含有重合体(A)の重合方法を説明する。   Hereinafter, the monomer components constituting the rubber-containing polymer (A) will be described, and then the polymerization method of the rubber-containing polymer (A) will be described.

〔単量体成分(a)〕
単量体成分(a)は、単量体の総量100質量%を基準にして、アクリル酸アルキルを30質量%以上含む単量体混合物であって、一段目の重合の原料となる単量体混合物である。単量体成分(a)を原料として重合することによってゴム重合体(A’)が製造される。
アクリル酸アルキル(以下、「単量体(a1)」という場合がある。)としては、アルキル基が直鎖状、分岐状のいずれでもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−,i−プロピル、アクリル酸n−,i−,t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、及びアクリル酸n−オクチルが挙げられる。これらの中で、アクリル酸n−ブチルが好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[Monomer component (a)]
The monomer component (a) is a monomer mixture containing 30% by mass or more of an alkyl acrylate based on 100% by mass of the total amount of the monomers, and is a monomer that is a raw material for the first-stage polymerization. It is a mixture. The rubber polymer (A ') is produced by polymerizing the monomer component (a) as a raw material.
As the alkyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”), the alkyl group may be linear or branched. Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-, i-propyl acrylate, n-, i-, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. Of these, n-butyl acrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分(a)中のアクリル酸アルキル以外の単量体としては、メタクリル酸アルキル(以下、「単量体(a2)」という場合がある。)、他の単官能性単量体(以下、「単官能性単量体(a3)」という場合がある。)、及び多官能性単量体(以下、「多官能性単量体(a4)」という場合がある。)が挙げられる。   Examples of the monomer other than the alkyl acrylate in the monomer component (a) include alkyl methacrylate (hereinafter, sometimes referred to as “monomer (a2)”) and other monofunctional monomers ( Hereinafter, it may be referred to as "monofunctional monomer (a3)") and polyfunctional monomer (hereinafter sometimes referred to as "polyfunctional monomer (a4)"). .

メタクリル酸アルキルとしては、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のものが挙げられる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−,i−プロピル及びメタクリル酸n−,i−,t−ブチルが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the alkyl methacrylate include those in which the alkyl group is linear or branched. Examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-, i-propyl methacrylate and n-, i-, t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.

単官能性単量体(a3)としては、例えば、アクリル酸アルコキシ、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、(メタ)アクリル酸等のアクリル系単量体;スチレン、アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体;及びアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the monofunctional monomer (a3) include acrylic monomers such as alkoxy acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide, and (meth) acrylic acid; and aromatic vinyl monomers such as styrene and alkyl-substituted styrene. And vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.

多官能性単量体(a4)としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4−ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール等のジ(メタ)アクリル酸アルキレングリコール;ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン;トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌレート系単量体;及びメタクリル酸アリル等のα,β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステルが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the polyfunctional monomer (a4) include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, Alkylene glycol di (meth) acrylates such as propylene glycol (meth) acrylate; polyvinylbenzene such as divinylbenzene and trivinylbenzene; cyanurate-based monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate; and allyl methacrylate And allyl, methallyl or crotyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acids or dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分(a)中の各成分の含有率は、次の範囲であることが好ましい。
アクリル酸アルキルが30〜99.9質量%、メタクリル酸アルキルが0〜69.9質量%、単官能性単量体(a3)が0〜20質量%、多官能性単量体(a4)が0.1〜10質量%。
The content of each component in the monomer component (a) is preferably in the following range.
Alkyl acrylate is 30 to 99.9% by mass, alkyl methacrylate is 0 to 69.9% by mass, monofunctional monomer (a3) is 0 to 20% by mass, and polyfunctional monomer (a4) is 0.1 to 10% by mass.

ゴム重合体(A’)のTgは、フィルムとしての柔軟性の点から、−50〜25℃が好ましい。尚、本発明において、Tgは、ポリマーハンドブック(J.Brandrup,Interscience,1989)に記載されている値を用いて、FOXの式から算出される値をいう。
また、ゴム含有重合体(A)中のゴム重合体(A’)の含有率は、フィルムとしての製膜性の点から、5〜70質量%が好ましい。
ゴム含有重合体(A)中の単量体成分(a)は2段以上に分けて重合してもよい。
The Tg of the rubber polymer (A ′) is preferably −50 to 25 ° C. from the viewpoint of flexibility as a film. In the present invention, Tg refers to a value calculated from the FOX equation using a value described in a polymer handbook (J. Brandrup, Interscience, 1989).
In addition, the content of the rubber polymer (A ′) in the rubber-containing polymer (A) is preferably from 5 to 70% by mass from the viewpoint of film-forming properties as a film.
The monomer component (a) in the rubber-containing polymer (A) may be polymerized in two or more stages.

〔単量体成分(b)〕
単量体成分(b)は最終段目の重合の原料となる単量体混合物であり、ゴム含有重合体(A)の成形性、機械的性質に関与する成分である。単量体成分(b)中のメタクリル酸アルキルとしては、単量体成分(a)の説明において「単量体(a2)」として挙げた1種以上の単量体を用いることができる。単量体成分(b)中の、他の単量体としては、アクリル酸アルキル、及び、他の単官能性単量体(以下、「単官能性単量体(b3)」という場合がある。)が挙げられる。アクリル酸アルキルとしては、「単量体(a1)」として挙げた1種以上の単量体を用いることができる。
単官能性単量体(b3)としては、「単官能性単量体(a3)」として挙げた1種以上の単量体を用いることができる。
[Monomer component (b)]
The monomer component (b) is a monomer mixture serving as a raw material for the final stage of polymerization, and is a component that affects the moldability and mechanical properties of the rubber-containing polymer (A). As the alkyl methacrylate in the monomer component (b), one or more monomers listed as “monomer (a2)” in the description of the monomer component (a) can be used. The other monomer in the monomer component (b) may be an alkyl acrylate or another monofunctional monomer (hereinafter, referred to as “monofunctional monomer (b3)”). )). As the alkyl acrylate, one or more monomers listed as “monomer (a1)” can be used.
As the monofunctional monomer (b3), one or more monomers listed as “monofunctional monomer (a3)” can be used.

単量体成分(b)を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。
単量体成分(b)中の各成分の含有率は、次の範囲であることが好ましい。
メタクリル酸アルキルが51〜100質量%、アクリル酸アルキルが0〜20質量%、単官能性単量体(b3)が0〜49質量%。
The step of emulsion-polymerizing the monomer component (b) can be performed in two or more stages.
The content of each component in the monomer component (b) is preferably in the following range.
Alkyl methacrylate is 51 to 100% by mass, alkyl acrylate is 0 to 20% by mass, and monofunctional monomer (b3) is 0 to 49% by mass.

重合方法の全工程において使用する単量体成分の総量100質量%に占める、単量体成分(b)の使用量は、フィルムとしての製膜性の点から、30〜95質量%が好ましい。   The amount of the monomer component (b) used in 100% by mass of the total amount of the monomer components used in all the steps of the polymerization method is preferably from 30 to 95% by mass from the viewpoint of film forming properties.

〔単量体成分(s)〕
単量体成分(a)を重合してゴム重合体(A’)を製造する工程に先立ち、それを単独で重合して得られる重合体のTgが70〜120℃となる成分(s)を乳化重合する工程を含むことができる。単量体成分(s)としては単量体成分(b)と同じものを挙げることができる。
[Monomer component (s)]
Prior to the step of polymerizing the monomer component (a) to produce the rubber polymer (A ′), a component (s) having a Tg of 70 to 120 ° C. of a polymer obtained by polymerizing the polymer alone is used. An emulsion polymerization step may be included. Examples of the monomer component (s) include the same as the monomer component (b).

〔単量体成分(c)〕
単量体成分(a)を重合してゴム重合体(A’)を製造する工程、及び、該ゴム重合体(A’)の存在下に単量体成分(b)を重合する工程の間には、単量体成分(c)を乳化重合する工程を含むことができる。
単量体成分(c)としては、アクリル酸アルキル9.9〜90質量%、メタクリル酸アルキル0〜90質量%、他の単官能性単量体0〜20質量%、及び多官能性単量体0.1〜10質量%を含む混合物が挙げられる。
[Monomer component (c)]
Between the step of polymerizing the monomer component (a) to produce a rubber polymer (A ') and the step of polymerizing the monomer component (b) in the presence of the rubber polymer (A') May include a step of emulsion-polymerizing the monomer component (c).
As the monomer component (c), 9.9 to 90% by mass of an alkyl acrylate, 0 to 90% by mass of an alkyl methacrylate, 0 to 20% by mass of another monofunctional monomer, and a polyfunctional monomer Mixtures containing from 0.1 to 10% by weight of the body.

ここで用いる他の単官能性単量体及び多官能性単量体としては、前述の単官能性単量体(a3)及び多官能性単量体(a4)を用いることができる。
単量体成分(c)を乳化重合する工程は、二段以上とすることができる。二段以上で重合する場合、単量体成分(c)の組成は同一でもよく異なっていてもよい。また、単量体成分(c)は界面活性剤を含んでいてもよく、更に水と混合・撹拌して乳化液として重合容器内に供給してもよい。
As the other monofunctional monomer and polyfunctional monomer used here, the above-described monofunctional monomer (a3) and polyfunctional monomer (a4) can be used.
The step of emulsion-polymerizing the monomer component (c) can be performed in two or more stages. When polymerizing in two or more stages, the composition of the monomer component (c) may be the same or different. Further, the monomer component (c) may contain a surfactant, and may be further mixed and stirred with water and supplied as an emulsion into the polymerization vessel.

〔ゴム含有重合体(A)の重合方法〕
ゴム含有重合体(A)の製造法としては、例えば、逐次多段乳化重合法が挙げられる。3段階で重合する方法として、ゴム状重合体(A’)を得るための単量体成分(a)、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合した後に、単量体成分(c)を重合容器内に供給して重合し、更に単量体成分(b)、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で重合容器内に供給して重合する方法が挙げられる。 尚、単量体成分(c)を重合容器内に供給して重合する工程は、必要に応じて行われる工程である。
[Polymerization method of rubber-containing polymer (A)]
Examples of the method for producing the rubber-containing polymer (A) include a sequential multistage emulsion polymerization method. As a method of performing polymerization in three stages, a monomer component (a) for obtaining a rubbery polymer (A ′), water and a surfactant are mixed and supplied into a polymerization vessel in a state of an emulsion. After the polymerization, the monomer component (c) is supplied into the polymerization container to perform polymerization, and the monomer component (b), water and a surfactant are mixed to form an emulsion, and the mixture is placed in the polymerization container. A method of supplying and polymerizing may be mentioned. In addition, the step of supplying the monomer component (c) into the polymerization vessel and performing polymerization is a step performed as necessary.

上記の方法で製造されたゴム含有重合体(A)を用いて得られる重合体製品は、最終的に得られる重合体ラテックス中における粗大粒子が少ないという利点を有する。特にフィルムにおいては、フィッシュアイが少ない点で好ましい。   The polymer product obtained by using the rubber-containing polymer (A) produced by the above method has an advantage that the coarse particles in the finally obtained polymer latex are small. In particular, a film is preferable because it has few fish eyes.

逐次多段乳化重合法で製造する際に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。アニオン系の界面活性剤としては、例えば、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩;ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩;及び、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩が挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、三洋化成工業(株)製のエレミノールNC−718;東邦化学工業(株)製のフォスファノールLO−529、フォスファノールRS−610NA、フォスファノールRS−620NA、フォスファノールRS−630NA、フォスファノールRS−640NA、フォスファノールRS−650NA及びフォスファノールRS−660NA;及び花王(株)製のラテムルP−0404、ラテムルP−0405、ラテムルP−0406、ラテムルP−0407が挙げられる。
Examples of the surfactant used in the production by the sequential multistage emulsion polymerization method include anionic, cationic, and nonionic surfactants. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the anionic surfactant include carboxylate salts such as rosin soap, potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate; and sodium lauryl sulfate. Sulfuric acid ester salts; sulfonates such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenylether disulfonate; and phosphorus such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate and sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate Acid ester salts.
Examples of these commercial products include Eleminol NC-718 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd .; Phosphanol LO-529, Phosphanol RS-610NA, and Phosphanol RS-620NA manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. And Phosphanol RS-630NA, Phosphanol RS-640NA, Phosphanol RS-650NA and Phosphanol RS-660NA; and Latemul P-0404, Latemul P-0405, Latemul P-0406 manufactured by Kao Corporation. And Latemul P-0407.

単量体成分、水及び界面活性剤を混合して乳化液を調製する方法としては、例えば以下の(1)〜(3)の方法が挙げられる。
(1)水中に単量体成分を仕込んだ後、界面活性剤を投入する方法、(2)水中に界面活性剤を仕込んだ後に単量体成分を投入する方法、及び(3)単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後に水を投入する方法。
Examples of a method for preparing an emulsion by mixing a monomer component, water and a surfactant include the following methods (1) to (3).
(1) A method of charging a surfactant after charging a monomer component in water, (2) A method of charging a monomer component after charging a surfactant in water, and (3) a monomer A method in which water is added after a surfactant is charged into the components.

単量体成分を水及び界面活性剤と混合して乳化液を調製するための混合装置としては、例えば、攪拌翼を備えた攪拌機;ホモジナイザー、ホモミキサー等の強制乳化装置;及び膜乳化装置が挙げられる。   As a mixing device for preparing an emulsion by mixing a monomer component with water and a surfactant, for example, a stirrer equipped with a stirring blade; a forced emulsification device such as a homogenizer and a homomixer; No.

上記乳化液としては、単量体成分の油中に水滴が分散したW/O型、水中に単量体成分の油滴が分散したO/W型のいずれの分散体でも使用することができる。O/W型であって、且つ分散相の油滴の直径が100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、15μm以下であることが更に好ましい。   As the emulsion, any of a W / O type dispersion in which water droplets are dispersed in oil of a monomer component and an O / W type dispersion in which oil droplets of a monomer component are dispersed in water can be used. . It is preferably an O / W type, and the diameter of the oil droplets in the dispersed phase is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 15 μm or less.

上記乳化液の調製に用いる界面活性剤の量は、重合のすべての段階における単量体成分の総量を100質量部としたとき、0.5〜1.6質量部とすることが好ましい。 逐次多段重合体の粒径調整において、通常、一段目の界面活性剤の使用量により粒径が調整される。しかしながら、本発明においては、単量体成分に加える界面活性剤とは別に、重合容器内に予め仕込む水(水性媒体)中に界面活性剤を添加することにより、少ない界面活性剤の使用量で、ゴム含有重合体の粒子径を小さくすることができる。   The amount of the surfactant used for preparing the emulsion is preferably 0.5 to 1.6 parts by mass when the total amount of the monomer components in all the stages of the polymerization is 100 parts by mass. In adjusting the particle size of the sequential multistage polymer, the particle size is usually adjusted by the amount of the first-stage surfactant used. However, in the present invention, separately from the surfactant to be added to the monomer component, by adding the surfactant to water (aqueous medium) charged in advance in the polymerization vessel, a small amount of the surfactant can be used. In addition, the particle diameter of the rubber-containing polymer can be reduced.

単量体成分(a)及び単量体成分(b)を重合する際、又は更に単量体成分(c)を重合する際に使用される重合開始剤及び連鎖移動剤としては公知のものが使用できる。重合開始剤及び連鎖移動剤の添加方法としては、水相中及び単量体相中のいずれか一方に添加する方法、又は両相中に添加する方法が挙げられる。   Known polymerization initiators and chain transfer agents are used when polymerizing the monomer component (a) and the monomer component (b), or further when polymerizing the monomer component (c). Can be used. Examples of the method of adding the polymerization initiator and the chain transfer agent include a method of adding the polymerization initiator to the aqueous phase and the monomer phase, and a method of adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to both phases.

重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ系開始剤及びレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤とは、過酸化物と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤、及びアゾ系開始剤と酸化剤又は還元剤を組み合わせた開始剤である。具体的には、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
Examples of the polymerization initiator include a peroxide, an azo-based initiator, and a redox-based initiator.
The redox initiator is an initiator in which a peroxide is combined with an oxidizing agent or a reducing agent, and an initiator in which an azo initiator is combined with an oxidizing agent or a reducing agent. Specific examples include a sulfoxylate initiator obtained by combining ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate, sodium formaldehyde sulfoxylate, and hydroperoxide.

連鎖移動剤としては、例えば、炭素数2〜20のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール及び四塩化炭素が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。例えば、n−オクチルメルカプタンが挙げられる。   Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans having 2 to 20 carbon atoms, mercapto acids, thiophenol, and carbon tetrachloride. These may be used alone or in combination of two or more. An example is n-octyl mercaptan.

ゴム含有重合体(A)のラテックスの製造方法として、単量体成分(a)、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合した後に、単量体成分(c)を反応器内に供給して重合し、更に単量体成分(b)、水及び界面活性剤を混合して乳化液とした状態で反応器内に供給して重合する方法で製造する方法が挙げられる。
この場合、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート2水和物を含む、反応器内の水溶液を重合温度まで昇温した後に、単量体成分(a)、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合した後に、単量体成分(c)を反応器内に供給して重合し、更に単量体成分(b)、水及び界面活性剤を混合した乳化液を反応器内に供給して重合する方法が好ましい。
As a method for producing a latex of the rubber-containing polymer (A), a monomer component (a), water and a surfactant are mixed and supplied into a reactor in the form of an emulsion to carry out polymerization. A method in which the body component (c) is fed into the reactor for polymerization, and then the monomer component (b), water and a surfactant are mixed and fed into the reactor in the form of an emulsion to carry out polymerization. And a method for producing the same.
In this case, after raising the aqueous solution in the reactor containing ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate and sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate to the polymerization temperature, the monomer component (a), water And an emulsion mixed with a surfactant is fed into the reactor and polymerized, then the monomer component (c) is fed into the reactor and polymerized, and further the monomer component (b), water and A method in which an emulsion mixed with a surfactant is supplied into a reactor to perform polymerization.

ゴム含有重合体(A)のラテックスを得るための重合温度としては、用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、例えば40〜120℃程度が好ましい。上記の方法で得られたゴム含有重合体(A)のラテックスは、必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。   The polymerization temperature for obtaining the latex of the rubber-containing polymer (A) varies depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably, for example, about 40 to 120 ° C. The latex of the rubber-containing polymer (A) obtained by the above method can be treated using a filtration device provided with a filter medium, if necessary.

このようにして得られたゴム含有重合体(A)のラテックスは、ラテックス状態のままで各種用途に使用することができる。また、塩析凝固法、酸析凝固法、凍結凝固法、スプレードライ法等、公知の方法により、ラテックス中からゴム含有重合体(A)を回収し、これを乾燥して、ゴム含有重合体(A)の粉体として使用することができる。更に、この粉体を溶融押し出ししてペレット化して、使用することができる。   The latex of the rubber-containing polymer (A) thus obtained can be used for various applications in a latex state. In addition, the rubber-containing polymer (A) is recovered from the latex by a known method such as a salting out coagulation method, an acid precipitation coagulation method, a freeze coagulation method, and a spray drying method, and dried to obtain a rubber-containing polymer. It can be used as the powder of (A). Further, the powder can be melt-extruded and pelletized for use.

ゴム含有重合体(A)を、金属塩を用いた塩析処理による凝固法で回収する場合、最終的に得られたゴム含有重合体(A)中の残存金属含有量を800ppm以下にすることが好ましく、残存金属含有量は微量であるほど好ましい。   When the rubber-containing polymer (A) is recovered by a coagulation method by a salting-out treatment using a metal salt, the residual metal content in the finally obtained rubber-containing polymer (A) should be 800 ppm or less. It is preferable that the residual metal content is as small as possible.

本発明におけるアクリル樹脂のゲル分率は20%以上80%未満が好ましく、25%以上75%未満がより好ましく、30%以上70%未満がさらに好ましい。ゲル分率が20%以上とすることで加工性、防曇性が付与でき、80%未満とすることで耐熱性が維持でき、過剰なブリードアウトを抑制できる。   The gel fraction of the acrylic resin in the present invention is preferably from 20% to less than 80%, more preferably from 25% to less than 75%, further preferably from 30% to less than 70%. When the gel fraction is 20% or more, workability and anti-fogging property can be imparted, and when it is less than 80%, heat resistance can be maintained and excessive bleed out can be suppressed.

本発明におけるアクリル樹脂のゲル分率は、ゴム含有重合体(A)中のゴム重合体(A’)量を重合時に調整しても、重合後に市販のアクリル樹脂とのブレンドによって調整してもよい。   The gel fraction of the acrylic resin in the present invention can be adjusted by adjusting the amount of the rubber polymer (A ′) in the rubber-containing polymer (A) at the time of polymerization or by blending with a commercially available acrylic resin after the polymerization. Good.

<ポリアルキルグリコール共重合体(B)>
本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体(B)は、上記したアクリル樹脂に対して防曇性を付与する役割を有する。
<Polyalkyl glycol copolymer (B)>
The polyalkyl glycol copolymer (B) in the present invention has a role of imparting antifog properties to the acrylic resin.

本発明のポリアルキルグリコール共重合体(B)は、一般にポリアルキルオキサイド共重合体といわれる分子量数万以上のものも含む。
本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体を構成する構成単位としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキセングリコール、スチレングリコール、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、親水性付与の観点から、ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、エチレングリコール単位を含有するのが好ましい。またブリードアウトを防ぐためにエチレングリコール単位よりも炭素原子を多く含むグリコール単位を含有するのが好ましい。例えば、ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有するのが好ましい。
ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有するポリアルキルグリコール共重合体(B)の具体例としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、または、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体が挙げられる。
The polyalkyl glycol copolymer (B) of the present invention also includes those having a molecular weight of tens of thousands or more, which are generally called polyalkyl oxide copolymers.
Structural units constituting the polyalkyl glycol copolymer in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, cyclohexene glycol, styrene glycol, allyl glycidyl ether and the like. Among them, from the viewpoint of imparting hydrophilicity, the polyalkyl glycol copolymer (B) preferably contains an ethylene glycol unit. Further, in order to prevent bleed-out, it is preferable to contain a glycol unit containing more carbon atoms than an ethylene glycol unit. For example, the polyalkyl glycol copolymer (B) preferably contains a polyethylene glycol unit and a polypropylene glycol unit.
Specific examples of the polyalkyl glycol copolymer (B) containing a polyethylene glycol unit and a polypropylene glycol unit include a polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer or a polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol triblock copolymer. Is mentioned.

本発明におけるポリアルキルグリコール共重合体(B)の重量平均分子量は、0.5万以上500万未満であることが好ましく、1万以上400万以下が好ましく、1万以上300万以下がさらに好ましい。ポリアルキルグリコール共重合体の分子量が0.5万以上であることで、過剰なブリードアウトによりフィルムがべたつくことがなくなる。一方、500万以下であることで、分散不良による強度低下やべたつきあるいは、防曇性が不足することを防ぐことが出来る。
ここで、重量平均分子量は、クロロホルムで希釈後、GPCにより測定されるものである。
The weight average molecular weight of the polyalkyl glycol copolymer (B) in the invention is preferably from 50,000 to less than 5,000,000, preferably from 10,000 to 4,000,000, more preferably from 10,000 to 3,000,000. . When the molecular weight of the polyalkyl glycol copolymer is at least 50,000, the film will not be sticky due to excessive bleed-out. On the other hand, when the content is 5,000,000 or less, it is possible to prevent the strength from being reduced due to poor dispersion, stickiness, or insufficient anti-fogging property.
Here, the weight average molecular weight is measured by GPC after dilution with chloroform.

ポリアルキルグリコール共重合体(B)としては、工業的な入手可能な具体例としては例えば、明成化学工業株式会社製のアルコックス、株式会社ADEKA製のプルロニックなどが挙げられる。
ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples of the commercially available polyalkyl glycol copolymer (B) include Alcox manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., and Pluronic manufactured by ADEKA CORPORATION.
As the polyalkyl glycol copolymer (B), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本発明におけるエチレングリコール単位の含有量は60質量%以上95質量%未満が好ましく、70質量%以上93質量%未満がより好ましく、85質量%以上90質量%未満がさらに好ましい。エチレングリコール単位の含有量が60質量%以上であると、防曇性が十分に発現する。一方、エチレングリコール単位の含有量が95質量%未満であると、ブリードアウトによるべたつき、防曇性の低下が抑制される。   In the present invention, the content of the ethylene glycol unit is preferably from 60% by mass to less than 95% by mass, more preferably from 70% by mass to less than 93% by mass, and still more preferably from 85% by mass to less than 90% by mass. When the content of the ethylene glycol unit is 60% by mass or more, the antifogging property is sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of the ethylene glycol unit is less than 95% by mass, stickiness due to bleed out and a decrease in antifogging property are suppressed.

<防曇フィルム>
本発明の防曇フィルム(以下、「本フィルム」と称することがある。)は、上述した本樹脂組成物を用いて得られるフィルムである。
<Anti-fog film>
The anti-fog film of the present invention (hereinafter may be referred to as “the present film”) is a film obtained by using the above-mentioned resin composition.

本フィルムの厚さは2μm以上200μm未満であることが好ましい。下限については3μm以上が好ましく、5μm以上がさらに好ましい。上限については180μm未満がより好ましく、150μm未満がさらに好ましい。防曇層が2μm以上の場合、防曇性が良好なフィルムとなる。一方、200μm未満の場合、加工性が良好となり、更には、後述の多層体として用いる場合、基材層と積層する際に優れた耐熱性を有することができる。   The thickness of the film is preferably 2 μm or more and less than 200 μm. The lower limit is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. The upper limit is more preferably less than 180 μm, and further preferably less than 150 μm. When the antifogging layer has a thickness of 2 μm or more, the film has good antifogging properties. On the other hand, when it is less than 200 μm, the workability becomes good, and when it is used as a multilayer body described later, it can have excellent heat resistance when laminated with the base material layer.

本フィルムの波長555nmの光線透過率は85%以上が好ましく、87%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。光線透過率が85%以上の場合、看板や建材等の表面保護材として用いる場合に下地の視認性が保たれる。   The light transmittance of this film at a wavelength of 555 nm is preferably 85% or more, more preferably 87% or more, and even more preferably 90% or more. When the light transmittance is 85% or more, the visibility of the base is maintained when used as a surface protection material such as a signboard or a building material.

本フィルムは、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって製造することができる。生産性や厚さ制御の観点から、押出成形、特に、Tダイ法が好ましい。以下、具体的な製造方法を記載するが、この製造方法のみに限定されない。   The film can be produced by a general molding method, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding, vacuum molding, air pressure molding, press molding and the like. From the viewpoint of productivity and thickness control, extrusion molding, in particular, T-die method is preferred. Hereinafter, a specific manufacturing method will be described, but the present invention is not limited to this manufacturing method alone.

本フィルムは、アクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を含有する樹脂組成物を溶融押出しし、次いで得られた溶融押出物を製膜することで製造される。溶融押出方法としては、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられるが、これらのうち経済性の点でTダイ法が好ましい。溶融押出温度は200〜240℃程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機、および、二軸押出機が挙げられる。   This film is produced by melt-extruding a resin composition containing an acrylic resin and a polyalkyl glycol copolymer (B), and then forming the resulting melt-extruded product into a film. Examples of the melt extrusion method include a T-die method and an inflation method. Of these, the T-die method is preferable from the viewpoint of economy. The melt extrusion temperature is preferably about 200 to 240 ° C. In addition, examples of the extruder include a single screw extruder and a twin screw extruder.

なお、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも1本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状を施すことによって、フィルムの片面又は両面にこれらの形状を転写させることが出来る。   When a film is formed by sandwiching a molten extrudate between a plurality of cooling rolls, the surface of at least one cooling roll is embossed, matted, or the like to form a film on one or both sides. These shapes can be transferred.

<多層体>
本発明の多層体(以下、「本多層体」と称することがある。)は、上記した本発明の防曇フィルムを少なくとも1層備えた多層体である。本フィルムを1層のみ備えた多層体であってもよいし、本フィルムをのみからなる多層体であってもよい。本フィルムに対して、本フィルム以外の基材層を配していてもよい。本フィルム以外の基材層については特に限定されないが、成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、カーボネート樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。この中でも防曇層との密着性や製膜性の点から、基材層として、(本発明のアクリル樹脂ではない)他のアクリル樹脂を含む層を備えた多層体であることが好ましい。
<Multilayer body>
The multilayer body of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present multilayer body”) is a multilayer body provided with at least one anti-fogging film of the present invention described above. It may be a multilayer body having only one layer of the present film, or may be a multilayer body consisting of only the present film. A base layer other than the present film may be provided on the present film. The substrate layer other than the present film is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of moldability.Examples of the thermoplastic resin include olefin resins, ester resins, amide resins, carbonate resins, and acrylic resins. No. Among these, a multilayer body having a layer containing another acrylic resin (not the acrylic resin of the present invention) as the base material layer is preferable from the viewpoint of adhesion to the antifogging layer and film forming properties.

基材となる熱可塑性樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、酸化防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料等の各種添加剤が含まれていてもよい。   In the thermoplastic resin serving as the base material, a heat stabilizer, an antioxidant, a matting agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antibacterial / antifungal agent, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as lubricants, pigments and dyes may be included.

なお、多層体を複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも1本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状を施すことによって、フィルムの片面又は両面にこれらの形状を転写させることが出来る。
中でもアクリル樹脂に下記の水酸基含有重合体を含有したものはエンボス形状を付与させることなくフィルムの表面に凹凸が発現するため、フィルムを重ねた際のブロッキングが抑制できる。また、基材となるアクリル樹脂の凹凸面を熱ラミネーションなどで成形体に貼り合せる際、その成形体の意匠を損なわせることなく貼り合せることができる。
When the multilayer body is formed by sandwiching the molten extrudate with a plurality of cooling rolls, the surface of at least one cooling roll is embossed, matted, or the like to form a film. These shapes can be transferred to one or both sides.
Above all, when the following hydroxyl group-containing polymer is contained in an acrylic resin, unevenness is exhibited on the surface of the film without imparting an embossed shape, so that blocking when the films are stacked can be suppressed. Further, when the uneven surface of the acrylic resin as the base material is bonded to the molded body by thermal lamination or the like, the lamination can be performed without damaging the design of the molded body.

<水酸基含有重合体>
水酸基含有重合体は、炭素数1〜8の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート5〜50質量%、炭素数1〜13のアルキル基を有するアルキルメタクリレート30〜90質量%及び炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート0.5〜40質量%を含有する単量体成分を共重合して得られる重合体である。
<Hydroxyl-containing polymer>
The hydroxyl group-containing polymer is composed of 5 to 50% by mass of a hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 30 to 90% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, and carbon number. It is a polymer obtained by copolymerizing a monomer component containing 0.5 to 40% by mass of an alkyl acrylate having 1 to 8 alkyl groups.

炭素数1〜8の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、 2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、 2−ヒドロキシエチルアクリレート、及び4−ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、凹凸発現性の点で、 2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。   Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferred in terms of unevenness-generating properties.

単量体成分100質量%中の、炭素数1〜8の水酸基含有アルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの含有率の下限は、得られるフィルムの耐ブロッキング性が良好となる点から5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。一方、該含有率の上限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性が良好となり、製膜性が良好となる点から50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。   The lower limit of the content of the hydroxyalkyl (meth) acrylate having a hydroxyl group-containing alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in 100% by mass of the monomer component is 5% from the viewpoint that the obtained film has good blocking resistance. %, More preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint that the dispersibility of the hydroxyl group-containing polymer in the acrylic resin becomes good and the film forming property becomes good.

炭素数1〜13のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、 n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート及びt−ブチルメタクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、耐候性の点で、メチルメタクリレートが好ましい。   Examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. . These may be used alone or in combination of two or more. Above all, methyl methacrylate is preferred from the viewpoint of weather resistance.

単量体成分100質量%中の、炭素数1〜13のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの含有率の下限は、耐候性の点で30質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。一方、該含有率の上限は、凹凸発現性の点で90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましい。   The lower limit of the content of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms in 100% by mass of the monomer component is preferably 30% by mass or more and more preferably 50% by mass or more from the viewpoint of weather resistance. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less from the viewpoint of developing unevenness.

炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート及び2−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。   Examples of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-alkyl acrylate. Ethylhexyl acrylate is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分100質量%中の、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートの含有率の下限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性の点で0.5質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましい。一方、該含有率の上限は、耐候性、耐熱性の点で40質%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましい。   The lower limit of the content of the alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in 100% by mass of the monomer component is 0.5% by mass or more in view of the dispersibility of the hydroxyl group-containing polymer in the acrylic resin. , And more preferably 5% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 40% by mass or less and more preferably 25% by mass or less from the viewpoint of weather resistance and heat resistance.

水酸基含有重合体のガラス転移温度(Tg)は、アクリル樹脂中での分散性の点で90℃以下が好ましく、 80℃以下がより好ましい。
尚、水酸基含有重合体のTgは、各単量体成分の単独重合体のTgの値(ボリマーハンドブック[Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989]に記載されているもの)を用いてFOXの式から算出される。
The glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, from the viewpoint of dispersibility in the acrylic resin.
The Tg of the hydroxyl group-containing polymer is determined by using the value of the Tg of the homopolymer of each monomer component (as described in the Polymer Handbook [Polymer Handbook, J. Brandrup, Interscience, 1989]). Is calculated from the following equation.

水酸基含有重合体の固有粘度の上限は、アクリル樹脂中での水酸基含有重合体の分散性を良好とし、得られるフィルムの外観を良好とする点で0.3L/g以下が好ましく、0.12L/g以下がより好ましい。一方、該固有粘度の下限は、得られるフィルムの凹凸発現性を良好とする点で0.01L/g以上が好ましい。
尚、水酸基含有重合体の固有粘度は、サン電子工業製AVL−2C自動粘度計を使用して、溶媒にはクロロホルムを用い、25℃で測定した値である。
The upper limit of the intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 0.3 L / g or less, from the viewpoint of improving the dispersibility of the hydroxyl group-containing polymer in the acrylic resin and improving the appearance of the obtained film. / G or less is more preferable. On the other hand, the lower limit of the intrinsic viscosity is preferably 0.01 L / g or more from the viewpoint of improving the unevenness-producing property of the obtained film.
In addition, the intrinsic viscosity of the hydroxyl group-containing polymer is a value measured at 25 ° C. using chloroform as a solvent using an AVL-2C automatic viscometer manufactured by Sun Electronics Industry.

水酸基含有重合体の質量平均分子量(Mw)は3万〜20万が好ましく、5万〜20万がより好ましい。水酸基含有重合体のMwが3万以上であればアクリル樹脂中での分散性が良好となり、20万以下であればきめの細かい凹凸を発現することができる。
また、水酸基含有重合体の質量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比であるMw/Mnは2.2以下が好ましい。該Mw/Mnが小さい程、水酸基含有重合体の分子量分布は単分散に近くなるため、高分子量成分が減少し、フィルムの外観不良の原因となる未溶融物の発生が抑制される。一般的には、該Mw/Mnは1.0以上であることが好ましい。
尚、MwおよびMw/Mnは、ゲルパーメーションクロマトグラフ(GPC)により以下の条件で測定して得られる値を示す。
〔GPC測定条件〕
使用機器:HLC−8320GPCシステム(東ソー(株)製)
カラム: TGKgel SuperHZM−H(東ソー(株)製)2本
溶雛液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率(RI)
The weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 200,000. If the Mw of the hydroxyl group-containing polymer is 30,000 or more, the dispersibility in the acrylic resin is good, and if it is 200,000 or less, fine irregularities can be exhibited.
Further, Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the hydroxyl group-containing polymer, is preferably 2.2 or less. As the Mw / Mn is smaller, the molecular weight distribution of the hydroxyl group-containing polymer becomes closer to monodisperse, so that the high molecular weight component is reduced and the generation of unmelted material which causes poor appearance of the film is suppressed. Generally, it is preferable that Mw / Mn is 1.0 or more.
In addition, Mw and Mw / Mn indicate values obtained by measurement under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
[GPC measurement conditions]
Equipment used: HLC-8320GPC system (Tosoh Corporation)
Column: 2 TGKgel SuperHZM-H (manufactured by Tosoh Corporation) Lysate: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
Detector: Differential refractive index (RI)

〔水酸基含有重合体の製造方法〕
水酸基含有重合体の製造方法としては、懸濁重合及び乳化重合が一般的に挙げられる。製造方法は特に限定されないが、本発明では懸濁重合について説明する。
(Production method of hydroxyl group-containing polymer)
As a method for producing a hydroxyl group-containing polymer, suspension polymerization and emulsion polymerization are generally mentioned. Although the production method is not particularly limited, suspension polymerization is described in the present invention.

懸濁重合の場合、開始剤および懸濁安定剤を添加して重合することが好ましい。
懸濁重合に用いる開始剤としては、公知の有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。また、懸濁安定剤としては、公知の有機コロイド性高分子物質、無機コロイド性高分子物質、無機微粒子及びこれらと界面活性剤とを組み合わせたものが挙げられる。なお、無機系の懸濁安定剤を用いる場合、得られる防曇フィルム中のフィッシュアイの発生を抑制して外観を悪化させないために、得られた水酸基含有重合体のピーズ状物を水洗浄して、水酸基含有重合体中の無機系の懸濁安定剤の含有量を低減させることが好ましい。
In the case of suspension polymerization, polymerization is preferably performed by adding an initiator and a suspension stabilizer.
Examples of the initiator used for the suspension polymerization include known organic peroxides and azo compounds. Examples of the suspension stabilizer include known organic colloidal polymer substances, inorganic colloidal polymer substances, inorganic fine particles, and combinations of these with surfactants. When using an inorganic suspension stabilizer, in order to suppress the occurrence of fish eyes in the resulting anti-fog film and not to deteriorate the appearance, the obtained hydroxy group-containing polymer peas-like product is washed with water. Thus, it is preferable to reduce the content of the inorganic suspension stabilizer in the hydroxyl group-containing polymer.

水酸基含有重合体中には、粒径300μm以上のカレットを含まないようにすることが好ましく、粒径200μm以上のカレットを含まないようにすることがより好ましく、粒径100μm以上のカレットを含まないようにすることがさらに好ましい。カレットとは、重合中に重合体が重合槽の内壁面などラテックスと接触する部分に付着することで生じる塊状の物を指す。   The hydroxyl group-containing polymer preferably contains no cullet having a particle size of 300 μm or more, more preferably contains no cullet having a particle size of 200 μm or more, and does not contain cullet having a particle size of 100 μm or more. It is more preferable to do so. The cullet refers to a lump formed by a polymer adhering to a portion that comes into contact with latex such as an inner wall surface of a polymerization tank during polymerization.

箭別によりカレットを効率的に取り除くために、また、水洗浄により効率的に無機物を除去するために、水酸基含有重合体の平均粒子径の上限は300μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましい。一方、該平均粒子径の下限は、重合体の取扱性の点で10μm以上が好ましい。
尚、水酸基含有重合体の平均粒子径は、 HORIBA(株)製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置LA−910を用いて測定することができる。
In order to remove the cullet efficiently by means of separation, and to efficiently remove inorganic substances by washing with water, the upper limit of the average particle diameter of the hydroxyl group-containing polymer is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, and 100 μm or less. The following are more preferred. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is preferably 10 μm or more from the viewpoint of the handleability of the polymer.
The average particle size of the hydroxyl group-containing polymer can be measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by HORIBA.

本多層体は、公知の方法で、例えば、共押出法、ドライラミネート法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法等で製膜することが出来る。中でも、経済性の観点から、共押出法により製膜されることが好ましい。   The multilayer body can be formed by a known method, for example, a coextrusion method, a dry lamination method, an extrusion lamination method, a hot melt lamination method, or the like. Above all, it is preferable to form a film by a co-extrusion method from the viewpoint of economy.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。また、「部」は「質量部」を表し、「%」は「質量%」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. Further, “parts” represents “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.

<アクリル樹脂>
(ゴム含有重合体の質量平均粒子径)
乳化重合法で得られたゴム含有重合体のラテックスについて、光散乱光度計(大塚電子(株)製、DLS−700)を用い、動的光散乱法で質量平均粒子径を求めた。
<Acrylic resin>
(Mass average particle diameter of rubber-containing polymer)
About the latex of the rubber-containing polymer obtained by the emulsion polymerization method, the mass average particle diameter was determined by a dynamic light scattering method using a light scattering photometer (DLS-700, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

(アクリル樹脂のゲル分率)
所定量(抽出前質量)のアクリル樹脂をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥した後、質量を測定し(抽出後質量)、下記式にてゲル分率を算出した。
ゲル分率(%)=抽出後質量(g)/抽出前質量(g)×100。
(Gel fraction of acrylic resin)
A predetermined amount (mass before extraction) of an acrylic resin was subjected to an extraction treatment in an acetone solvent under reflux, the treated liquid was separated by centrifugation, the acetone-insoluble matter was dried, and the mass was measured (mass after extraction). The gel fraction was calculated by the following equation.
Gel fraction (%) = mass after extraction (g) / mass before extraction (g) × 100.

(略号)
MMA:メチルメタクリレート、
n−BA:n−ブチルアクリレート、
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
MA:メチルアクリレート
St:スチレン
1,3−BD:1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
AMA:アリルメタクリレート、
CHP:クメンハイドロパーオキサイド、
t−BH:t−ブチルハイドロパーオキサイド、
LPO:ラウリルパーオキサイド
n−OM:n−オクチルメルカプタン、
EDTA:エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、
SFS:ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(ロンガリット)、
RS610NA:ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム(東邦化学工業(株)製、フォスファノールRS610NA)
OTP:ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム(ぺレックスOT−P(製品名)、花王(株)製)
(Abbreviation)
MMA: methyl methacrylate,
n-BA: n-butyl acrylate,
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate MA: Methyl acrylate St: Styrene 1,3-BD: 1,3-butylene glycol dimethacrylate,
AMA: allyl methacrylate,
CHP: cumene hydroperoxide,
t-BH: t-butyl hydroperoxide,
LPO: lauryl peroxide n-OM: n-octyl mercaptan,
EDTA: disodium ethylenediaminetetraacetate,
SFS: sodium formaldehyde sulfoxylate (Rongalit),
RS610NA: sodium polyoxyethylene alkyl ether phosphate (Phosphanol RS610NA, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
OTP: sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate (Relex OT-P (product name), manufactured by Kao Corporation)

(ゴム含有重合体(A1−1)の製造)
撹拌機および冷却器を備えた容器に、イオン交換水の8.5部を仕込み、さらにMMAの0.3部、n−BAの4.5部、1,3−BDの0.2部およびAMAの0.05部からなる単量体成分(m11−1)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.025部を投入し、撹拌混合した。容器に、乳化剤としてRS610NAの1.1部を撹拌しながら投入し、20分間撹拌を継続し、単量体成分(m11−1)を含む乳化液を調製した。
(Production of rubber-containing polymer (A1-1))
A container equipped with a stirrer and a cooler was charged with 8.5 parts of ion-exchanged water, and further 0.3 parts of MMA, 4.5 parts of n-BA, 0.2 parts of 1,3-BD and A monomer component (m11-1) composed of 0.05 part of AMA and 0.025 part of CHP as a polymerization initiator were charged and mixed with stirring. 1.1 parts of RS610NA as an emulsifier was charged into the container with stirring, and stirring was continued for 20 minutes to prepare an emulsion containing the monomer component (m11-1).

冷却器付き反応容器に、イオン交換水の186.5部を投入し、70℃に昇温した。イオン交換水の5部にSFSの0.20部、硫酸第一鉄の0.0001部およびEDTA0.0003部を加えて調製した混合物を、反応容器に一括投入した。窒素下で撹拌しながら、単量体成分(m11−1)を含む乳化液を8分間かけて反応容器に滴下した。15分間反応を継続させて単量体成分(m11−1)から得られる重合体を得た。
引き続き、反応容器に、MMAの1.5部、n−BAの22.5部、1,3−BDの1.0部およびAMA0.25部からなる単量体成分(m11−2)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.016部を90分間かけて添加した。60分間反応を継続させることで、中間重合体としてゴム重合体(Aa−1)を得た。ゴム重合体(Aa−1)のTgは−47℃であった。
186.5 parts of ion-exchanged water was charged into a reaction vessel equipped with a cooler, and the temperature was raised to 70 ° C. A mixture prepared by adding 0.20 part of SFS, 0.0001 part of ferrous sulfate, and 0.0003 part of EDTA to 5 parts of ion-exchanged water was charged all at once into a reaction vessel. While stirring under nitrogen, an emulsion containing the monomer component (m11-1) was dropped into the reaction vessel over 8 minutes. The reaction was continued for 15 minutes to obtain a polymer obtained from the monomer component (m11-1).
Subsequently, a monomer component (m11-2) consisting of 1.5 parts of MMA, 22.5 parts of n-BA, 1.0 part of 1,3-BD and 0.25 part of AMA was added to the reaction vessel, and 0.016 parts of CHP as a polymerization initiator was added over 90 minutes. By continuing the reaction for 60 minutes, a rubber polymer (Aa-1) was obtained as an intermediate polymer. Tg of the rubber polymer (Aa-1) was -47 ° C.

前記ゴム重合体(Aa−1)を引き続き、反応容器に、MMAの6.0部、n−BAの4.0部およびAMAの0.08部からなる単量体成分(m13−1)、ならびに重合開始剤であるCHPの0.013部を45分間かけて滴下した。60分間反応を継続させて中間重合体を得た。単量体成分(m13−1)のみから構成される重合体のTgは20℃であった。   Subsequently, the rubber polymer (Aa-1) was charged into a reaction vessel in a monomer component (m13-1) consisting of 6.0 parts of MMA, 4.0 parts of n-BA and 0.08 parts of AMA, In addition, 0.013 parts of CHP as a polymerization initiator was added dropwise over 45 minutes. The reaction was continued for 60 minutes to obtain an intermediate polymer. The Tg of the polymer composed of only the monomer component (m13-1) was 20 ° C.

引き続き、反応容器に、MMAの55.2部およびn−BAの4.8部からなる単量体成分(m12−1)、ならびに連鎖移動剤であるn−OMの0.22部および重合開始剤であるt−BHの0.08部を140分間かけて滴下した。60分間反応を継続させてゴム含有重合体(A1−1)を含むラテックスを得た。単量体成分(m12−1)のみから構成される重合体のTgは84℃であった。ラテックス中のゴム含有重合体(A1−1)の質量平均粒子径は、0.12μmであった。   Subsequently, a monomer component (m12-1) composed of 55.2 parts of MMA and 4.8 parts of n-BA, 0.22 part of n-OM as a chain transfer agent, and polymerization initiation were placed in a reaction vessel. 0.08 parts of t-BH as an agent was added dropwise over 140 minutes. The reaction was continued for 60 minutes to obtain a latex containing the rubber-containing polymer (A1-1). The Tg of the polymer composed of only the monomer component (m12-1) was 84 ° C. The mass average particle diameter of the rubber-containing polymer (A1-1) in the latex was 0.12 μm.

ゴム含有重合体(A1−1)を含むラテックスを、濾材としてステンレス鋼製のメッシュ(平均目開き54μm)を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した。濾液を、酢酸カルシウムの3部を含む水溶液に投入して重合体を塩析させた。重合体を水洗し、回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体(A1−1)を得た。ゴム含有重合体(A1−1)のゲル分率は58%であった。   The latex containing the rubber-containing polymer (A1-1) was filtered using a vibrating filter equipped with a stainless steel mesh (average opening: 54 μm) as a filter medium. The filtrate was poured into an aqueous solution containing 3 parts of calcium acetate to salt out the polymer. The polymer was washed with water, collected, and dried to obtain a powdery rubber-containing polymer (A1-1). The gel fraction of the rubber-containing polymer (A1-1) was 58%.

(ゴム含有重合体(A1−3)の製造)
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水206部を入れ、80℃に昇温した。以下に示す成分(i)を添加し、撹拌を行ないながら以下に示す原料(ii)の1/10を仕込み、15分保持した。次いで、残りの原料(ii)を、水に対する単量体混合物の増加率が8質量%/時間となるように連続的に添加した。その後1時間保持して重合を行ない、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2部を加えた。その後15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料(iii)を、水に対する単量体混合物の増加率が4質量%/時間となるように連続的に添加した。その後2時間保持して重合を行ない、弾性共重合体(a1−3−1)のラテックスを得た。
この弾性共重合体(a1−3−1)のラテックスに、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.2質量部を加えた。その後15分保持し、窒素雰囲気下80℃で撹拌を行ないながら、以下に示す原料(iv)を、水に対する単量体混合物の増加率が10質量%/時間となるように連続的に添加した。その後1時間保持して重合を行ない、ゴム含有重合体(A1−3)のラテックスを得た。ゴム含有重合体(A1−3)の平均粒子径は0.28μmであった。
このゴム含有重合体(A1−3)のラテックスを、目開き50μmのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行ない、ろ過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子(A1−3−1)を得た。
(i)
SFS 0.4部
硫酸第一鉄 0.00004部
EDTA 0.00012部
(ii)
MMA 11.25部
BA 12.5部
St 1.25部
AMA 0.094部
1,3−BD 0.75部
t−BH 0.044部
RS−610NA 0.75部
(iii)
BA 30.9部
St 6.6部
AMA 0.66部
1,3−BD 0.09部
CHP 0.11部
RS−610NA 0.6部
(iv)
MMA 35.6部
MA 1.9部
n−OM 0.11部
t−BH 0.06部
(Production of rubber-containing polymer (A1-3))
Under a nitrogen atmosphere, 206 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and the temperature was raised to 80 ° C. The following component (i) was added, and 1/10 of the following raw material (ii) was charged while stirring and held for 15 minutes. Next, the remaining raw material (ii) was continuously added so that the increase rate of the monomer mixture with respect to water was 8% by mass / hour. Thereafter, the polymerization was carried out for 1 hour to obtain a polymer latex. Subsequently, 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the polymer latex. Thereafter, the mixture was kept for 15 minutes, and while stirring at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following raw material (iii) was continuously added so that the increase rate of the monomer mixture with respect to water was 4% by mass / hour. . Thereafter, the polymerization was carried out for 2 hours to obtain a latex of the elastic copolymer (a1-3-1).
0.2 parts by mass of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the latex of this elastic copolymer (a1-3-1). Then, the mixture was held for 15 minutes, and while stirring at 80 ° C. under a nitrogen atmosphere, the following raw material (iv) was continuously added so that the increasing rate of the monomer mixture with respect to water was 10% by mass / hour. . Thereafter, the polymerization was carried out for 1 hour to obtain a latex of the rubber-containing polymer (A1-3). The average particle diameter of the rubber-containing polymer (A1-3) was 0.28 μm.
The rubber-containing polymer (A1-3) latex was filtered with a filter having a mesh size of 50 μm. Subsequently, coagulation, aggregation, and solidification reactions were performed using calcium acetate, followed by filtration, washing with water, and drying to obtain acrylic rubber particles (A1-3-1).
(I)
SFS 0.4 part Ferrous sulfate 0.00004 part EDTA 0.00012 part (ii)
MMA 11.25 parts BA 12.5 parts St 1.25 parts AMA 0.094 parts 1,3-BD 0.75 parts t-BH 0.044 parts RS-610NA 0.75 parts (iii)
BA 30.9 parts St 6.6 parts AMA 0.66 parts 1,3-BD 0.09 parts CHP 0.11 parts RS-610NA 0.6 parts (iv)
MMA 35.6 parts MA 1.9 parts n-OM 0.11 parts t-BH 0.06 parts

(水酸基含有重合体(C−1)の製造)
攪拌機、還流冷却器、窒素ガス導入口等の付いた反応容器に以下の単量体混合物(1)を仕込んだ。次いで、容器内を充分に窒素ガスで置換した後、反応容器内の単量体混合物(1)を攪拌しながら75℃まで加熱し、窒素ガス気流中で3時間反応させた。この後、反応容器内の温度を90℃に昇温して、更に45分保持して重合を完了し、目開き100μmで箭別をし、通過したビーズを脱水、乾燥して水酸基含有重合体(C−1)を得た。
得られた水酸基含有重合体(C−1)のTgは77℃、固有粘度は0.06L/g、Mw/Mnは2.1、平均粒子径は70μmであった。
<単量体混合物(1)>
MA:10部
MMA:60部
HEMA:30部
n−OM:0.18部
LPO:1部
第三リン酸カルシウム:1.8部
脱イオン水:250部
(Production of hydroxyl group-containing polymer (C-1))
The following monomer mixture (1) was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like. Next, after sufficiently replacing the inside of the vessel with nitrogen gas, the monomer mixture (1) in the reaction vessel was heated to 75 ° C. with stirring, and reacted in a nitrogen gas stream for 3 hours. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was raised to 90 ° C., and further maintained for 45 minutes to complete the polymerization. The polymerization was completed with openings of 100 μm, and the passed beads were dehydrated and dried to obtain a hydroxyl group-containing polymer. (C-1) was obtained.
The Tg of the obtained hydroxyl group-containing polymer (C-1) was 77 ° C., the intrinsic viscosity was 0.06 L / g, Mw / Mn was 2.1, and the average particle diameter was 70 μm.
<Monomer mixture (1)>
MA: 10 parts MMA: 60 parts HEMA: 30 parts n-OM: 0.18 parts LPO: 1 part Calcium tribasic phosphate: 1.8 parts Deionized water: 250 parts

(実施例1)
ゴム含有重合体(A1−1)90質量%と、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体(PEG−PPO−PEG)(B−1)(アデカ製、重量平均分子量1.5万、PPG20質量%)10質量%とを配合し、ドライブレンドして230℃で二軸混練後、200℃、3MPaで5分プレス成型することで、厚さが100μmの防曇フィルムを得た。
(Example 1)
90% by mass of a rubber-containing polymer (A1-1) and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol copolymer (PEG-PPO-PEG) (B-1) (manufactured by ADEKA, weight average molecular weight 15,000, PPG20) 10% by mass), dry-blended and biaxially kneaded at 230 ° C, and then press-molded at 200 ° C and 3 MPa for 5 minutes to obtain an antifogging film having a thickness of 100 µm.

(実施例2)
ゴム含有重合体(A1−1)50質量%と、ゴム含有重合体を含まない重合体としてPMMA樹脂(A1−2)(三菱ケミカル製、MFR=2.0g/10分)35質量%と、PEG−PPG−PEG(B−1)5質量%と、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体(PEO−PPO)(B−2)(明成化学工業社製、重量平均分子量80万、PPO20質量%)10質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Example 2)
50% by mass of a rubber-containing polymer (A1-1), and 35% by mass of a PMMA resin (A1-2) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, MFR = 2.0 g / 10 minutes) as a polymer containing no rubber-containing polymer, PEG-PPG-PEG (B-1) 5 mass% and polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer (PEO-PPO) (B-2) (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 800,000, PPO 20 mass%) An antifogging film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass was blended.

(実施例3)
ゴム含有重合体(A1−1)85質量%と、PEG−PPG−PEG(B−1)10質量%とPEO−PPO(B−2)5質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Example 3)
Same as Example 1 except that rubber-containing polymer (A1-1) was blended with 85% by mass, PEG-PPG-PEG (B-1) 10% by mass and PEO-PPO (B-2) 5% by mass. To obtain an antifogging film.

(実施例4)
ゴム含有重合体(A1−1)90質量%と、PEO−PPO(B−2)10質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Example 4)
An antifogging film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90% by mass of the rubber-containing polymer (A1-1) and 10% by mass of PEO-PPO (B-2) were blended.

(実施例5)
ゴム含有重合体(A1−1)90質量%と、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体(PEO−PPO)(B−3)(明成化学工業社製、重量平均分子量100万、PPO10質量%)10質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Example 5)
90% by mass of rubber-containing polymer (A1-1) and polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer (PEO-PPO) (B-3) (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 1,000,000, PPO 10% by mass) 10 % By mass, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an antifogging film.

(比較例1)
ゴム含有重合体(A1−1)100質量%用いた以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
An antifogging film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 100% by mass of the rubber-containing polymer (A1-1) was used.

(比較例2)
ゴム含有重合体(A1−1)90質量%とポリエチレンオキサイド(PEO)(B−4)(明成化学工業社製、重量平均分子量100万)10質量%を配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Comparative Example 2)
Same as Example 1 except that 90% by mass of the rubber-containing polymer (A1-1) and 10% by mass of polyethylene oxide (PEO) (B-4) (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 1,000,000) were blended. An antifogging film was obtained by the method.

(比較例3)
PMMA(A1−2)90質量%と、PEG−PPG−PEG(B−1)10質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
An antifogging film was obtained in the same manner as in Example 1, except that 90% by mass of PMMA (A1-2) and 10% by mass of PEG-PPG-PEG (B-1) were blended.

(比較例4)
ゴム含有重合体(A1−1)80質量%と、PEG−PPG−PEG(B−1)20質量%とを配合した以外は実施例1と同様の方法で防曇フィルムを得た。
(Comparative Example 4)
An antifogging film was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80% by mass of the rubber-containing polymer (A1-1) and 20% by mass of PEG-PPG-PEG (B-1) were blended.

(実施例6〜8)
防曇層として、ゴム含有重合体(A1−3)、PMMA(A1−2)、加工助剤(三菱ケミカル(株)製、商品名:メタブレンP−530A)、PEG−PPG−PEG(B−1)を、表2に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物は、脱気式押出機(東芝機械(株)製、商品名:TEM−35B、以下同様)を用いてシリンダー温度100〜240℃、ダイ温度240℃で溶融混練することで、防曇層となる樹脂ペレットを得た。なお、得られた樹脂ペレットをプレス成形して得られた防曇層(防曇フィルム)の波長555nmにおける透過率は、実施例6、7の組成で91%、実施例8の組成で90%であった。
−基材層として、ゴム含有重合体(A1−1)85.8質量%、加工助剤メタブレンP−530Aを1.7質量%、滑剤(三菱ケミカル(株)製、メタブレンL−1000)0.9質量%、水酸基含有重合体(C−1)9.4質量%、紫外線吸収剤((株)ADEKA製、商品名LA−31RG)1.8質量%、光安定剤((株)ADEKA製、商品名LA−57G)0.3質量%、酸化防止剤(BASFジャパン(株)、商品名:イルガノックス1076)0.1質量%を、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物は、脱気式押出機を用いてシリンダー温度100〜240℃、ダイ温度240℃で溶融混練することで、基材層となる樹脂ペレットを得た。
作製した樹脂ペレットは、40mmφ単軸押出機1と30mmφ単軸押出機2の先端部にマルチマニホールドダイを設置したものを用いて多層体を作製した。
防曇層となる樹脂ペレットは、シリンダー温度230〜240℃の単軸押出機1に、基材層となる樹脂ペレットは、シリンダー温度230〜240℃の単軸押出機2にそれぞれ供給して、溶融可塑化した。それぞれの溶融可塑化物を250℃に加熱したマルチマニホールドダイに供給した後に、基材層が80℃の冷却口ールに接するように冷却させることで、防曇層の厚さが10μm、基材層の厚さが50μmの多層体を得た。
(Examples 6 to 8)
As the antifogging layer, a rubber-containing polymer (A1-3), PMMA (A1-2), a processing aid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: Metablen P-530A), PEG-PPG-PEG (B- 1) was mixed using a Henschel mixer at the ratios shown in Table 2. This mixture is melt-kneaded at a cylinder temperature of 100 to 240 ° C. and a die temperature of 240 ° C. using a degassing type extruder (trade name: TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prevent defogging. A resin pellet to be a layer was obtained. The transmittance at a wavelength of 555 nm of the antifogging layer (antifogging film) obtained by press-molding the obtained resin pellets was 91% for the compositions of Examples 6 and 7, and 90% for the composition of Example 8. Met.
-As a base material layer, 85.8% by mass of a rubber-containing polymer (A1-1), 1.7% by mass of a processing aid Metablen P-530A, and a lubricant (Metablene L-1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 0 9.9% by mass, 9.4% by mass of a hydroxyl group-containing polymer (C-1), 1.8% by mass of an ultraviolet absorber (trade name: LA-31RG, manufactured by ADEKA Corporation), and a light stabilizer (ADEKA Corporation) (Trade name: LA-57G) and 0.1% by mass of an antioxidant (BASF Japan K.K., trade name: Irganox 1076) using a Henschel mixer. This mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 100 to 240 ° C. and a die temperature of 240 ° C. using a degassing extruder to obtain resin pellets to be a base material layer.
A multilayer body was produced from the prepared resin pellets using a multi-manifold die installed at the tip of a 40 mmφ single screw extruder 1 and a 30 mmφ single screw extruder 2.
The resin pellets serving as the anti-fog layer are supplied to a single screw extruder 1 having a cylinder temperature of 230 to 240 ° C., and the resin pellets serving as the base material layer are supplied to a single screw extruder 2 having a cylinder temperature of 230 to 240 ° C. Melt plasticized. After supplying each melt plasticized product to a multi-manifold die heated to 250 ° C., the base material layer is cooled so as to be in contact with a cooling port of 80 ° C., so that the thickness of the anti-fog layer is 10 μm, A multilayer body having a layer thickness of 50 μm was obtained.

[評価項目]
得られた防曇フィルムまたは多層体を以下の評価を行った。評価結果は表1及び表2に示す。
[Evaluation item]
The obtained antifogging film or multilayer was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

(1)光線透過率
JIS K7136に準じ、波長555nmにおける透過率を測定した。
(1) Light transmittance The transmittance at a wavelength of 555 nm was measured according to JIS K7136.

(2)外観
得られたフィルムを40℃、90%RHの条件下で1週間保管し、その前後でフィルムの外観変化を以下の基準で評価した。
○:白化、ブリードによるべたつきなく、実用可能な範囲である。
×:白化、ブリードによるべたつきがみられる。
(2) Appearance The obtained film was stored under the conditions of 40 ° C. and 90% RH for one week, and before and after the change, the appearance change of the film was evaluated according to the following criteria.
:: Practical range without stickiness due to whitening and bleeding.
×: Stickiness due to whitening and bleeding is observed.

(3)防曇性
得られたフィルムを40℃、90%RHの条件下で1週間保管し、その前後でフィルムの防曇性の変化を以下の基準で評価した。また、防曇性の評価は、角度45度に傾けたフィルムに霧吹きを5回噴射後の水滴の様子から評価した。
○:水が流れ、水滴なし
△:すぐ水は流れるが水滴が少し残る。ただし、実用可能な範囲である。
×:水が流れず水滴が残る
(3) Antifogging property The obtained film was stored under the conditions of 40 ° C. and 90% RH for one week, and before and after that, the change of the antifogging property of the film was evaluated according to the following criteria. The antifogging property was evaluated based on the state of water droplets after spraying five times on a film inclined at an angle of 45 degrees.
:: Water flows without water droplets Δ: Water flows immediately but a few water droplets remain. However, it is within a practical range.
×: Water does not flow and water drops remain

(4)多層体のブロッキング
防曇層と基材層が接するように多層体を10枚重ね合せ、以下の基準で評価した。
○:多層体同士の貼りつきがみられず剥離性が良好。
△:多層体同士の貼りつきが若干あり、剥離する際に抵抗を感じる。
×:多層体同士の貼りつきが著しく、多層体が剥離しにくい。
(4) Blocking of the multilayer body Ten multilayer bodies were superimposed so that the antifogging layer and the base material layer were in contact with each other, and evaluated according to the following criteria.
:: good adhesion with no sticking between the multilayer bodies.
Δ: There is slight sticking between the multilayer bodies, and resistance is felt when peeling.
X: The sticking of the multilayer bodies is remarkable, and the multilayer bodies are hard to peel off.

Figure 2020056013
Figure 2020056013

Figure 2020056013
Figure 2020056013

表1より、実施例1〜5の防曇性フィルムは、透明性に優れ、白化やブリードによるべたつきが発生せず、さらに、初期から高温高湿下で保管後まで優れた防曇性を有することがわかる。また、実施例6〜8の多層体は透明性、防曇性が優れ、更に多層体のブロッキングも抑制されるので、多層体をロール状にした際の外観も良好になる。
一方、比較例1は、ポリアルキルグリコール共重合体(B)が含まれていないため、防曇性が不足している。
また、比較例2は、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を用いていないため、経時によるブリードアウトが制御できず、防曇フィルム表面のべたつき等の不具合が発生した。
また、比較例3は、ゴム含有重合体を含むアクリル樹脂を用いていないため、防曇性が不足している。
また、比較例4は、ポリアルキルオキサイド共重合体の配合量が20重量%であるため、ブリードアウトによるべたつきが発生した。
From Table 1, the antifogging films of Examples 1 to 5 have excellent transparency, do not cause stickiness due to whitening and bleeding, and have excellent antifogging properties from the initial stage to after storage under high temperature and high humidity. You can see that. Further, the multilayer bodies of Examples 6 to 8 are excellent in transparency and anti-fogging property, and furthermore, the blocking of the multilayer body is suppressed, so that the appearance when the multilayer body is formed into a roll is also improved.
On the other hand, Comparative Example 1 lacks the polyalkylglycol copolymer (B), and thus has insufficient antifogging properties.
In Comparative Example 2, since the polyalkyl glycol copolymer (B) was not used, the bleed out over time could not be controlled, and problems such as stickiness of the antifogging film surface occurred.
Comparative Example 3 does not use an acrylic resin containing a rubber-containing polymer, and thus lacks anti-fogging properties.
In Comparative Example 4, since the blending amount of the polyalkyl oxide copolymer was 20% by weight, stickiness due to bleed-out occurred.

本発明の防曇性フィルム及び多層体は、透明性、防曇性に優れており、かつ、高湿下においてもその防曇性が維持できるので、看板、建材等の屋外用途で好適に用いることができる。   The anti-fogging film and the multilayer body of the present invention are excellent in transparency and anti-fogging property, and can maintain the anti-fogging property even under high humidity, so that they are suitably used for outdoor applications such as signboards and building materials. be able to.

Claims (10)

ゴム含有重合体(A)を含むアクリル樹脂、及び、ポリアルキルグリコール共重合体(B)を含み、該ポリアルキルグリコール共重合体(B)を1質量%以上20質量%未満含む樹脂組成物。   A resin composition containing an acrylic resin containing a rubber-containing polymer (A) and a polyalkyl glycol copolymer (B), and containing the polyalkyl glycol copolymer (B) in an amount of 1% by mass or more and less than 20% by mass. 前記ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、ポリエチレングリコール単位及びポリプロピレングリコール単位を含有する請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the polyalkyl glycol copolymer (B) contains a polyethylene glycol unit and a polypropylene glycol unit. 前記ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体である請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the polyalkyl glycol copolymer (B) is a polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer. 前記ポリアルキルグリコール共重合体(B)は、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのトリブロック共重合体である請求項1または2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyalkyl glycol copolymer (B) is a triblock copolymer of polyethylene glycol-polypropylene glycol-polyethylene glycol. 前記アクリル樹脂のゲル分率が20%以上80%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a gel fraction of the acrylic resin is 20% or more and less than 80%. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物を用いた防曇フィルム。   An antifogging film using the resin composition according to claim 1. 波長555nmの光線透過率は85%以上である請求項6に記載の防曇フィルム。   The antifogging film according to claim 6, wherein the light transmittance at a wavelength of 555 nm is 85% or more. 請求項6又は7に記載の防曇フィルムを、防曇層として少なくとも1層備えた多層体。   A multilayer body comprising at least one antifogging film according to claim 6 or 7 as an antifogging layer. 基材層として他のアクリル樹脂を含む層を備えた、請求項8に記載の多層体。   The multilayer body according to claim 8, further comprising a layer containing another acrylic resin as the base layer. 共押出法により製膜されることを特徴とする請求項8又は9に記載の多層体の製造方法。   The method for producing a multilayer body according to claim 8, wherein the film is formed by a co-extrusion method.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021246511A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09
WO2021246516A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 Acrylic rubber having excellent roll processing properties, banbury processing properties, water resistance, strength characteristics and pressure-resistant permanent set characteristics
WO2021261212A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 Acrylic rubber having excellent injection moldability
CN114686037A (en) * 2020-12-25 2022-07-01 东洋油墨Sc控股株式会社 Active energy ray-curable composition, method for producing laminate, and laminate

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021246511A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09
WO2021246516A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 Acrylic rubber having excellent roll processing properties, banbury processing properties, water resistance, strength characteristics and pressure-resistant permanent set characteristics
JPWO2021246516A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09
WO2021246511A1 (en) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 Acrylic rubber having excellent roll processability, strength properties and water resistance
CN116057085A (en) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 Acrylic rubber excellent in roll processability, banbury processability, water resistance, strength characteristics and compression set resistance
WO2021261212A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 Acrylic rubber having excellent injection moldability
JPWO2021261212A1 (en) * 2020-06-23 2021-12-30
CN114686037A (en) * 2020-12-25 2022-07-01 东洋油墨Sc控股株式会社 Active energy ray-curable composition, method for producing laminate, and laminate

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