JP2020082678A - 多層延伸フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カールが発生しにくく、透明性及び寸法安定性に優れた多層延伸フィルムの提供。【解決手段】ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有する最外層と、最外層の内側に配置されている、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、ポリアミド系中間層の内側に配置されている、接着性樹脂を含有する接着層と、接着層の内側に配置されている、ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層とを備えている多層延伸フィルムであって、９５℃の熱水に３０秒間浸漬して測定した、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の熱水収縮率がともに６％以下である多層延伸フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、多層延伸フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、最外層としてポリアミド樹脂層及び最内層としてポリオレフィン系樹脂層を備えている多層延伸フィルム及びその製造方法に関する。

ポリアミド樹脂は、ガスバリア性、耐熱性、印刷適性に優れており、また、このようなポリアミド樹脂からなるフィルムを延伸することによって機械的強度に優れたフィルムを得ることができる。一方、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂はヒートシール性に優れている。このため、従来から、最外層として延伸したポリアミド樹脂フィルムと最内層としてポリオレフィン系樹脂フィルムとを使用し、これらを貼り合わせた多層フィルムが、食品、医薬品、日用品等の各種分野における、各種容器の蓋材、ピロー包装材、パウチ用包装材として広く利用されてきた。

また、特開２００１−２１９５１０号公報（特許文献１）には、最外層用樹脂としてポリアミド樹脂及び最内層用樹脂としてポリエチレン系樹脂を環状ダイスを用いて共押出した後、急冷固化させ、得られたフィルム原反を適当な温度条件下で加熱延伸して配向性を付与することによって、突刺し強度に優れた多層フィルムが得られることが記載されている。

さらに、特開２００３−３９６０６号公報（特許文献２）には、最外層用樹脂としてポリアミド樹脂及び最内層用樹脂としてポリオレフィン系樹脂をＴダイスを用いて共押出した後、二軸延伸し、得られた多層延伸フィルムに６０〜１３０℃の温度でアニール処理を施すことが記載されているが、このアニール処理によって、多層延伸フィルムに熱収縮性が付与されることも記載されている。

特開２００１−２１９５１０号公報 特開２００３−３９６０６号公報

しかしながら、特許文献１に記載の多層フィルムや特許文献２に記載の多層延伸フィルムは、熱水収縮率が大きく、寸法安定性に劣るという問題があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、最外層としてポリアミド樹脂層及び最内層としてポリオレフィン系樹脂層を備えており、カールが発生しにくく、透明性及び寸法安定性に優れた多層延伸フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド６１０等の低吸湿性ポリアミド樹脂と、ポリアミド６等の高吸湿性ポリアミド樹脂と、接着性樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを共押出して、前記低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層と、前記高吸湿性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、前記接着性樹脂を含有する接着層と、前記ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層とを備えている多層フィルムを形成し、この多層フィルムを延伸した後、得られた多層延伸フィルムにポリアミド樹脂の融点付近の温度で加熱処理を施すことによって、カールが発生しにくく、透明性及び寸法安定性に優れた多層延伸フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の多層延伸フィルムは、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有する最外層と、
前記最外層の内側に配置されている、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、
前記ポリアミド系中間層の内側に配置されている、接着性樹脂を含有する接着層と、
前記接着層の内側に配置されている、ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層と、
を備えている多層延伸フィルムであって、
９５℃の熱水に３０秒間浸漬して測定した、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の熱水収縮率がともに６％以下である、
ことを特徴とするものである。

このような本発明の多層延伸フィルムにおいては、前記接着層と前記最内層との間に、ポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系中間層が更に配置されていてもよい。また、前記ポリオレフィン系中間層及び前記最内層のうちの少なくとも１層が結晶核剤を更に含有するものであることが好ましい。

また、本発明の多層延伸フィルムを内容物に突起等がある用途で使用する場合、突き刺しによるピンホールを防ぐために、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、前記最内層側からの突刺し強度が３００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

さらに、本発明の多層延伸フィルムを蓋材等に使用する場合、前記最内層を形成するポリオレフィン系樹脂としてイージーピール性樹脂を使用することもできる。

本発明の多層延伸フィルムの製造方法は、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種の最外層用ポリアミド樹脂と、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種の中間層用ポリアミド樹脂と、接着性樹脂と、最内層用ポリオレフィン系樹脂とを共押出して、前記最外層用ポリアミド樹脂を含有する最外層と、該最外層の内側に配置されている、前記中間層用ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、該ポリアミド系中間層の内側に配置されている、前記接着性樹脂を含有する接着層と、該接着層の内側に配置されている、前記最内層用ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層とを備えている多層フィルムを形成する工程と、
前記多層フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）に延伸する工程と、
前記延伸後の多層フィルムに、Ｔｍ_Ａ−３０℃以上Ｔｍ_Ａ＋３０℃以下の温度（Ｔｍ_Ａは前記中間層用ポリアミド樹脂の融点を表す）で加熱処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

このような本発明の多層延伸フィルムの製造方法においては、前記多層フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）にそれぞれ２．０〜４．０倍の延伸倍率で延伸することが好ましい。また、前記共押出が共押出水冷インフレーション法による共押出であり、前記延伸がチューブラー延伸法による延伸であることが好ましい。

本発明によれば、最外層としてポリアミド樹脂層及び最内層としてポリオレフィン系樹脂層を備えており、カールが発生しにくく、透明性及び寸法安定性に優れた多層延伸フィルムを得ることが可能となる。

カールの曲率半径測定における多層延伸フィルムの状態を示す模式図であり、（ａ）は多層延伸フィルムに切り目（×印状）を入れた状態を示す上面図であり、（ｂ）は多層延伸フィルムの切り目を入れた部分にカールが発生した状態を示す上面図であり、（ｃ）は多層延伸フィルムの切り目を入れた部分にカールが発生した状態を示す側面図である。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の多層延伸フィルムについて説明する。本発明の多層延伸フィルムは、低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層と、前記最外層の内側に配置されている（好ましくは、隣接している）、高吸湿性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、前記ポリアミド系中間層の内側に配置されている（好ましくは、隣接している）、接着性樹脂を含有する接着層と、前記接着層の内側に配置されている、ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層と、を備えている多層延伸フィルムである。

本発明の多層延伸フィルムにおいて、最外層を形成する低吸湿性ポリアミド樹脂（最外層用ポリアミド樹脂）は、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である。これらの最外層用ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６１０、ポリアミド１２が好ましく、ポリアミド６１０がより好ましい。

前記最外層において、最外層用ポリアミド樹脂の含有量としては、多層延伸フィルムにおいて、カールが発生しにくく、透明性及び機械的強度が向上するという観点から、最外層全体に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

前記最外層に含まれる他の成分としては、例えば、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐屈曲ピンホール改良剤（例えば、ポリアミドとの相溶性を向上させた変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー）等の各種添加剤が挙げられる。

本発明の多層延伸フィルムにおいて、ポリアミド系中間層を形成する高吸湿性ポリアミド樹脂（中間層用ポリアミド樹脂）は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂である。これらの中間層用ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６／６６が好ましい。

このような中間層用ポリアミド樹脂の相対粘度（９６質量％硫酸法）としては、多層延伸フィルムの機械的強度が向上するという観点から、３．０以上が好ましく、３．６以上がより好ましい。

前記ポリアミド系中間層において、中間層用ポリアミド樹脂の含有量としては、多層フィルム（原反フィルム）の延伸性及び多層延伸フィルムの機械的強度が向上するという観点から、ポリアミド系中間層全体に対して６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

前記ポリアミド系中間層に含まれる他の成分としては、例えば、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ等の非晶性ポリアミド樹脂、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐屈曲ピンホール改良剤（例えば、ポリアミドとの相溶性を向上させた変性ポリオレフィン樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー）等の各種添加剤が挙げられる。特に、多層フィルムの延伸性が向上するという観点から、前記ポリアミド系中間層には非晶性ポリアミド樹脂が含まれていることが好ましく、その含有量としてはポリアミド系中間層全体に対して５〜２０質量％が好ましい。

本発明の多層延伸フィルムにおいて、接着層を形成する接着性樹脂としては、ポリアミド樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とを強固に接着できるものであれば特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸（無水マレイン酸等）及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト重合した変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。このような接着性樹脂を含有する接着層を前記ポリアミド系中間層と後述するポリオレフィン系中間層又は最内層との間に隣接して配置することによって、ポリアミド系中間層とポリオレフィン系中間層又は最内層との接着性が向上する。

本発明の多層延伸フィルムにおいて、最内層を形成するポリオレフィン系樹脂（最内層用ポリオレフィン系樹脂）としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー（ＩＯＮ）等のエチレン系共重合体が挙げられる。また、ポリエチレンとポリブテンのブレンド物、ポリエチレンとポリプロピレンのブレンド物等の公知のイージーピール性樹脂を用いることもできる。最内層用ポリオレフィン系樹脂としてイージーピール性樹脂を用いることによって、多層延伸フィルムにイージーピール性能を付与することができる。

前記最内層に含まれる他の成分としては、例えば、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。

本発明の多層延伸フィルムにおいては、前記接着層と前記最内層との間に、ポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系中間層が更に配置されていてもよい。これにより、最内層としてイージーピール性樹脂層を配置したり、最内層へのその他の性能付与の自由度を向上させることができる。このようなポリオレフィン系中間層を形成するポリオレフィン系樹脂（中間層用ポリオレフィン系樹脂）としては、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー（ＩＯＮ）等のエチレン系共重合体が挙げられる。

前記ポリオレフィン系中間層に含まれる他の成分としては、例えば、スリップ剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、染料等の各種添加剤が挙げられる。

また、本発明の多層延伸フィルムにおいては、前記ポリオレフィン系中間層及び前記最内層のうちの少なくとも１層が結晶核剤を含有するものであることが好ましい。このような結晶核剤としては、リン酸エステル系化合物、ソルビトール化合物、カルボン酸の金属塩等が挙げられる。本発明の多層延伸フィルムにおいては、例えば、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン樹脂を用いた場合には、このような結晶核剤として、新日本理化株式会社製「ゲルオールＤ」シリーズ、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」シリーズ、ミリケンケミカル社製「Ｍｉｌｌａｄ」シリーズ及び「Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ」シリーズ、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＬＥＡＲ」シリーズ等の市販の結晶核剤を使用することができる。また、理研ビタミン株式会社製「リケマスターＣＮ」シリーズ等の市販の結晶核剤のマスターバッチを添加してもよい。このような結晶核剤を含有するポリオレフィン系中間層及び最内層においては、延伸後の加熱処理により溶融したポリオレフィン系樹脂層が固化する際に結晶核剤の作用により粗大な結晶の生成が抑制され、ポリオレフィン系樹脂層の収縮や透明性の低下が防止されるため、カールが更に発生しにくく、透明性に更に優れた多層延伸フィルムを得ることができる。

このような結晶核剤の含有量としては、延伸後の加熱処理により溶融したポリオレフィン系樹脂層が固化する際にポリオレフィン系樹脂の粗大な結晶の生成が更に抑制され、カールが更に発生しにくく、透明性が更に向上するという観点から、結晶核剤を含有するポリオレフィン系中間層全体又は最内層全体に対して０．００５〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。また、結晶核剤として前記マスターバッチを添加する場合、前記マスターバッチの添加量は、結晶核剤の含有量が前記範囲内となるように適宜設定することができ、例えば、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％であることがより好ましい。

また、本発明の多層延伸フィルムにおいては、前記最外層と前記ポリアミド系中間層との間又は前記ポリアミド系中間層と前記接着層との間に、必要に応じてガスバリア性樹脂を含有する層が配置されていてもよい。このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。

本発明の多層延伸フィルムは、少なくとも、前記低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層と、前記高吸湿性ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、前記接着性樹脂を含有する接着層と、前記ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層とを備えており、最外層／ポリアミド系中間層／接着層／最内層の順で配置されたもの（好ましくは前記各層が互いに隣接したもの）である。また、本発明の多層延伸フィルムにおいては、９５℃の熱水に３０秒間浸漬して測定した熱水収縮率が、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）のいずれについても６％以下である。このように、本発明の多層延伸フィルムは熱水収縮率が小さいため、寸法安定性に優れている。また、本発明の多層延伸フィルムにおいては、前記接着層と前記最内層との間に前記ポリオレフィン系中間層を備えていてもよい。さらに、前記ポリオレフィン系中間層及び前記最内層のうちの少なくとも１層に結晶核剤が含まれていることが好ましい。これにより、本発明の多層延伸フィルムはカールが更に発生しにくくなり、透明性が更に向上する。

このような本発明の多層延伸フィルムの膜厚としては特に制限はないが、機械的強度、コスト、環境負荷の観点から、２０〜１００μｍが好ましい。また、最外層の割合としては、カールが発生しにくく、コスト面で有利であるという観点から、多層延伸フィルム全体に対して０．５〜１０体積％が好ましく、１〜５体積％がより好ましい。また、ポリアミド系中間層の割合としては、多層フィルムの延伸性及び多層延伸フィルムの機械的強度が向上するという観点から、多層延伸フィルム全体に対して５〜７０体積％が好ましく、１０〜５０体積％がより好ましい。さらに、接着層の割合としては、ポリアミド系中間層とポリオレフィン系中間層又は最内層との接着性が向上するという観点から、多層延伸フィルム全体に対して３〜２０体積％が好ましく、５〜１５体積％がより好ましい。また、最内層の割合としては、１〜８０体積％が好ましく、５〜５０体積％がより好ましい。さらに、本発明の多層延伸フィルムが前記ポリオレフィン系中間層を備えている場合、前記ポリオレフィン系中間層の割合としては、１〜８０体積％が好ましく、５〜６０体積％がより好ましい。

また、本発明の多層延伸フィルムは、カールが発生しにくいものであり、後述する方法により測定される、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下で発生するカールの曲率半径が３．０ｍｍ以上であることが好ましく、４．０ｍｍ以上であることがより好ましい。

さらに、本発明の多層延伸フィルムは、透明性に優れたものであり、例えば、ＪＩＳ Ｋ７３６１（又は旧ＪＩＳ Ｋ７１０５）に準拠して測定されるヘイズが８．０％以下であることが好ましく、７．０％以下であることがより好ましい。

また、本発明の多層延伸フィルムは、機械的強度に優れたものであり、例えば、ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、最内層側からの突刺し強度が３００Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。

次に、本発明の多層延伸フィルムの製造方法について説明する。本発明の多層延伸フィルムの製造方法は、少なくとも、最外層用ポリアミド樹脂である前記低吸湿性ポリアミド樹脂と、中間層用ポリアミド樹脂である前記高吸湿性ポリアミド樹脂と、前記接着性樹脂と、前記最内層用ポリオレフィン系樹脂と、必要に応じて前記中間層用ポリオレフィン系樹脂とを共押出して、前記最外層用ポリアミド樹脂を含有する最外層と、この最外層の内側に配置されている、前記中間層用ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、このポリアミド系中間層の内側に配置されている、前記接着性樹脂を含有する接着層と、この接着層の内側に配置されている、前記最内層用ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層と、必要に応じて前記接着層と前記最内層との間に前記中間層用ポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系中間層とを備えている多層フィルムを形成する工程〔共押出工程〕と、
前記多層フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）に延伸する工程〔延伸工程〕と、
前記延伸後の多層フィルムに前記中間層用ポリアミド樹脂の融点付近の温度で加熱処理を施す工程〔熱処理工程〕と、
を含む方法である。

このような多層延伸フィルムの製造方法においては、最外層用ポリアミド樹脂、中間層用ポリアミド樹脂、中間層用ポリオレフィン系樹脂、最内層用ポリオレフィン系樹脂にそれぞれ、必要に応じて前記各種添加剤等を配合してもよい。また、前記中間層用ポリオレフィン系樹脂及び前記最内層用ポリオレフィン系樹脂のうちの少なくとも一方には、カールが更に発生しにくく、透明性に更に優れた多層延伸フィルムが得られるという観点から、前記結晶核剤を配合することが好ましい。

前記共押出工程における共押出方法としては特に制限はないが、複数の押出機と環状ダイを用いて各層の樹脂（又はその組成物）を共押出して積層した後、水冷インフレーション法によりチューブ状に成形して多層フィルムを得る方法（共押出水冷インフレーション法）が好ましい。

前記延伸工程における延伸方法としては特に制限はないが、前記チューブ状の多層フィルムにチューブラー延伸法により縦横同時二軸延伸を施すことが好ましい。前記延伸工程における延伸倍率は、ＭＤ及びＴＤともに、２．０〜４．０倍であることが好ましく、２．５〜３．５倍であることがより好ましい。このような延伸倍率で延伸することによって、多層フィルムの延伸性の低下を防止しながら、多層延伸フィルムの機械的強度を向上させることができる。

本発明の多層延伸フィルムの製造方法においては、このようにして延伸した多層フィルムに前記中間層用ポリアミド樹脂の融点付近の温度で加熱処理を施す。これにより、延伸による残留応力が緩和され、熱水収縮率が小さく、寸法安定性に優れた本発明の多層延伸フィルムを得ることができる。また、このような加熱処理は、前記延伸した多層フィルムをＭＤ及び／又はＴＤに弛緩させた状態で実施してもよい。これにより、多層延伸フィルムの熱水収縮率をより小さくすることができる。

前記加熱処理の温度はＴｍ_Ａ−３０℃以上Ｔｍ_Ａ＋３０℃以下（Ｔｍ_Ａは前記中間層用ポリアミド樹脂の融点を表す）である。延伸後の加熱処理の温度が前記下限未満になると、熱水収縮率が十分に低下せず、寸法安定性に優れた多層延伸フィルムが得られない。他方、延伸後の加熱処理の温度が前記上限を超えると、延伸による残留応力の緩和効果が低下し、多層延伸フィルムの機械的強度が低下する。また、多層延伸フィルムの熱水収縮率が更に小さくなり、寸法安定性が向上するとともに、機械的強度の低下が抑制されるという観点から、前記加熱処理の温度としては、Ｔｍ_Ａ−２５℃以上Ｔｍ_Ａ＋２５℃以下が好ましく、Ｔｍ_Ａ−２０℃以上Ｔｍ_Ａ＋２０℃以下がより好ましい。

また、本発明の多層延伸フィルムの製造方法において、前記中間層用ポリオレフィン系樹脂及び／又は前記最内層用ポリオレフィン系樹脂に前記結晶核剤を配合した場合には、前記範囲の温度で延伸後の加熱処理を実施しても、溶融したポリオレフィン系樹脂層が固化する際に前記結晶核剤の作用によりポリオレフィン系樹脂の粗大な結晶の生成が十分に抑制されるため、ポリオレフィン系樹脂層の収縮や透明性の低下がより抑制され、カールの発生や透明性の低下が更に起こりにくくなる。

さらに、本発明の多層延伸フィルムの製造方法において、前記中間層用ポリオレフィン系樹脂を共押出する場合には、前記中間層用ポリアミド樹脂の融点Ｔｍ_Ａと前記中間層用ポリオレフィン系樹脂の融点Ｔｍ_Ｏとの差（Ｔｍ_Ａ−Ｔｍ_Ｏ）が４０℃以上（より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上）となるように、前記中間層用ポリアミド樹脂と前記中間層用ポリオレフィン系樹脂とを選択して使用することが好ましい。Ｔｍ_Ａ−Ｔｍ_Ｏが前記範囲内となる前記中間層用ポリアミド樹脂と前記中間層用ポリオレフィン系樹脂とを使用すると、前記延伸後の加熱処理により前記中間層用ポリオレフィン系樹脂が十分に溶融するため、前記中間層用ポリオレフィン系樹脂の粗大な結晶が残存しにくく、特に、前記中間層用ポリオレフィン系樹脂に前記結晶核剤を配合した場合には、溶融したポリオレフィン系樹脂層が固化する際に前記結晶核剤が均一に作用してポリオレフィン系樹脂の粗大な結晶の生成も十分に抑制されるため、ポリオレフィン系樹脂層の収縮や透明性の低下が更に抑制され、カールの発生や透明性の低下が更に起こりにくくなる。一方、Ｔｍ_Ａ−Ｔｍ_Ｏが前記下限未満となる前記中間層用ポリアミド樹脂と前記中間層用ポリオレフィン系樹脂とを使用すると、前記延伸後の加熱処理において前記中間層用ポリオレフィン系樹脂が十分に溶融せずに粗大な結晶が残存する場合があり、ポリオレフィン系樹脂層は収縮してカールが発生したり、透明性が低下したりする場合がある。

このような延伸後の加熱処理の方法としては特に制限はないが、例えば、テンターを用いて加熱処理を行うことができる。このとき、最内層同士の融着を防ぐために、チューブ状の多層フィルムの内部に空気を供給して最内層同士の接触を防止しながら加熱処理を施したり、チューブ状の多層フィルムの両端部にスリットを入れ、フィルム間に隙間を設けた状態で加熱処理を施したりすることが好ましい。また、最終的に最内層となるポリオレフィン系樹脂層が外側となる状態で、共押出や延伸、加熱処理を行い、得られたチューブ状の多層延伸フィルムの両端部にスリットを入れて本発明の多層延伸フィルムを製造してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、使用した樹脂の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

（実施例１）
最外層用ポリアミド樹脂としてナイロン６１０（以下「ＮＹ６１０」と略す）、中間層用ポリアミド樹脂としてナイロン６（融点：２２０℃、相対粘度：４．０、以下「ＮＹ６−１」と略す）、接着性樹脂として変性ポリエチレン樹脂（三菱化学株式会社製「モディック」、以下「変性ＰＥ」と略す）、中間層用ポリオレフィン系樹脂組成物として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２１℃、以下「ＰＥ−１」と略す）１００質量部に対して結晶核剤のマスターバッチ（理研ビタミン株式会社製「リケマスターＣＮ−００１」）を２．５質量部の割合で配合したポリエチレン樹脂組成物（以下、「ＰＥ−１組成物」と略す）、最内層用ポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２３℃、以下「ＰＥ−２」と略す）を使用し、共押出水冷インフレーション法により押出温度２５０℃（ナイロン６１０及びナイロン６の場合）、２００℃（変性ＰＥの場合）、２２０℃（ＬＬＤＰＥ及びその組成物の場合）の条件で５種５層の共押出を行い、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（５３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１組成物層（２４）／ＰＥ−２層（１０）からなる多層フィルムを作製した。なお、各層の括弧内の数値はフィルム全体に対する厚みの割合（単位：％）を表す（以下、同様）。この多層フィルムにチューブラー延伸法によりフィルムの流れ方向（ＭＤ）に３．０倍、これに垂直な方向（ＴＤ）に３．３倍の延伸倍率で縦横同時二軸延伸を施した後、テンターを用いて２２５℃で加熱処理を行い、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（５３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１組成物層（２４）／ＰＥ−２層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：５０μｍ）を得た。

（実施例２）
多層延伸フィルムの膜厚が４０μｍとなるように共押出時の各樹脂の押出量を変更し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（５３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１組成物層（２４）／ＰＥ−２層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：４０μｍ）を作製した。

（実施例３）
中間層用ポリアミド樹脂としてナイロン６／６６（融点：１９２℃、相対粘度：４．１、以下「ＮＹ６／６６」と略す）を使用し、多層フィルム全体に対する各層の厚みの割合を変更し、多層延伸フィルム全体の厚みが６０μｍとなるように共押出時の各樹脂の押出量を変更し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を２１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６１０層（８）／ＮＹ６／６６層（４２）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１組成物層（３２）／ＰＥ−２層（８）からなる多層延伸フィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。

（実施例４）
中間層用ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＥ−１組成物）の代わりに中間層用ポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２１℃、以下「ＰＥ−１」と略す）を結晶核剤を添加せずに使用し、最内層用ポリオレフィン系樹脂（ＰＥ−２樹脂）の代わりに最内層用ポリオレフィン系樹脂組成物として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：０．９ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２３℃、以下「ＰＥ−２」と略す）１００質量部に対して結晶核剤のマスターバッチ（理研ビタミン株式会社製「リケマスターＣＮ−００１」）を２．５質量部の割合で配合したポリエチレン樹脂組成物（以下、「ＰＥ−２組成物」と略す）を使用し、多層フィルム全体に対する各層の厚みの割合を変更した以外は実施例３と同様にして、ＮＹ６１０層（８）／ＮＹ６／６６層（４２）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１層（３０）／ＰＥ−２組成物層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。

（実施例５）
最内層用ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレンとポリブテンのブレンド物（ポリエチレン／ポリブテン（質量比）：７０／３０、密度：０．９３ｇ／ｃｍ^３、融点：１１３℃、以下「ＰＥ＋ＰＢ」と略す）を使用し、多層フィルム全体に対する各層の厚みの割合を変更し、多層延伸フィルム全体の厚みが４０μｍとなるように共押出時の各樹脂の押出量を変更し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を２３０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（３０）／変性ＰＥ層（１５）／ＰＥ−１組成物層（４２）／ＰＥ＋ＰＢ層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：４０μｍ）を作製した。

（実施例６）
中間層用ポリオレフィン系樹脂組成物（ＰＥ−１組成物）の代わりに中間層用ポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２１℃、以下「ＰＥ−１」と略す）を結晶核剤を添加せずに使用し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を２４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（５３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１層（２４）／ＰＥ−２層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製した。

（比較例１）
ナイロン６１０（ＮＹ６１０）及びナイロン６（ＮＹ６−１）の代わりにナイロン６（融点：２２０℃、相対粘度：３．４、以下「ＮＹ６−２」と略す）を使用し、ポリエチレン樹脂組成物（ＰＥ−１組成物）の代わりに直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇｆ荷重）：２ｇ／１０ｍｉｎ、融点：１２１℃、以下「ＰＥ−１」と略す）を結晶核剤を添加せずに使用し、多層フィルム全体に対する各層の厚みの割合を変更し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を２２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６−２層（１７）／ＮＹ６−２層（３３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１層（３２）／ＰＥ−２層（８）からなる多層延伸フィルム（膜厚：５０μｍ）を作製した。

（比較例２）
多層延伸フィルム全体の厚みが６０μｍとなるように共押出時の各樹脂の押出量を変更し、延伸後の多層フィルムの加熱処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ＮＹ６１０層（３）／ＮＹ６−１層（５３）／変性ＰＥ層（１０）／ＰＥ−１組成物層（２４）／ＰＥ−２層（１０）からなる多層延伸フィルム（膜厚：６０μｍ）を作製した。

＜熱水収縮率＞
得られた多層延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）にそれぞれ１０ｃｍの距離で印を付けた後、この多層延伸フィルムを９５℃の熱水に３０秒間浸漬した。その後、熱水から多層延伸フィルムを取り出し、直ちに室温で放冷し、ＭＤ及びＴＤにそれぞれ付けた印の距離を測定し、原長（１０ｃｍ）に対する原長（１０ｃｍ）からの減少値の割合（単位：％）を求めた。その結果を表１に示す。

＜カールの曲率半径＞
温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下において、図１（ａ）に示すように、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）を２辺とする正方形（一辺５ｃｍ）を得られた多層延伸フィルム１上に描き、その両対角線上に切り目（×印状）を入れ、４つの領域１１〜１４に区分した。その結果、４つの領域１１〜１４は、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、湾曲して花弁状片（カール）を形成した。これらのカールのうち、フィルムの流れ方向（ＭＤ）に沿って湾曲している２つのカール１１及び１３の曲率半径（ｒ）を測定し、相加平均値を求めた。その結果を表１に示す。なお、曲率半径が小さいほど強くカールしており、曲率半径が大きいほどカールが弱いことを示している。

＜ヘイズ＞
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターを用い、ＪＩＳ Ｋ７３６１（又は旧ＪＩＳ Ｋ７１０５）に準拠して測定した。その結果を表１に示す。

＜突刺し強度＞
ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７に準拠して、得られた多層延伸フィルムをフィルム突刺し強度試験用治具に固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定した。その結果を表１に示す。

＜イージーピール性＞
ＪＩＳ Ｚ０２３８：１９９８に準拠して、得られた多層延伸フィルムのヒートシール強度を引張試験機を用いて測定した。その結果を表１に示す。

表１に示したように、本発明にかかる低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層を備えている多層延伸フィルム（実施例１〜６）は、本発明にかかる低吸湿性ポリアミド樹脂を含有していないポリアミド系最外層を備えている多層延伸フィルム（比較例１）に比べて、カールしにくく（カールの曲率半径が大きく）、透明性に優れており（ヘイズが小さく）、高い突刺し強度を有するものであることがわかった。

さらに、延伸後の加熱処理の温度が中間層用ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ_Ａ）より４０℃低い（Ｔｍ_Ａ−４０℃）場合（比較例２）には、延伸後の加熱処理の温度がＴｍ_Ａ−３０℃以上Ｔｍ_Ａ＋３０℃以下の場合（実施例１〜６）と同等のカールの曲率半径、ヘイズ、突刺し強度を有する多層延伸フィルムが得られるものの、この多層延伸フィルムは、実施例１〜６で得られた多層延伸フィルムに比べて、熱水収縮率が大きく、寸法安定性の劣るものであることがわかった。

また、本発明にかかる低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層を備えている多層延伸フィルム（実施例１〜６）のうち、ポリオレフィン系中間層及び最内層のうちの少なくとも一方に結晶核剤を含んでいる多層延伸フィルム（実施例１〜５）は、ポリオレフィン系中間層及び最内層のいずれにも結晶核剤を含んでいない多層延伸フィルム（実施例６）に比べて、カールしにくく（カールの曲率半径が大きく）、透明性に優れた（ヘイズが小さい）ものであることがわかった。

さらに、本発明にかかる低吸湿性ポリアミド樹脂を含有する最外層を備えており、ポリオレフィン系中間層及び最内層のうちの少なくとも一方に結晶核剤を含んでいる多層延伸フィルム（実施例１〜５）のうち、イージーピール樹脂（ヒートシール強度が低い樹脂）を含有する最内層を備えている多層延伸フィルム（実施例５）は、ヒートシール強度が比較的高いポリエチレン樹脂を含有する最内層を備えている多層延伸フィルム（実施例１〜４）に比べて、イージーピール性を示すだけでなく、極めてカールしにくい（カールの曲率半径が極めて大きい）ものであることがわかった。

以上説明したように、本発明によれば、最外層としてポリアミド樹脂層及び最内層としてポリオレフィン系樹脂層を備えており、カールが発生しにくく、透明性及び寸法安定性に優れた多層延伸フィルムを得ることが可能となる。したがって、本発明の多層延伸フィルムは、食品、医薬品、日用品等の各種分野における、各種容器の蓋材、ピロー包装材、パウチ用包装材等として有用である。

１：多層延伸フィルム
１１〜１４：多層延伸フィルムに入れた切り目によって区分された領域

Claims (8)

1. ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有する最外層と、
   前記最外層の内側に配置されている、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種のポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、
   前記ポリアミド系中間層の内側に配置されている、接着性樹脂を含有する接着層と、
   前記接着層の内側に配置されている、ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層と、
   を備えている多層延伸フィルムであって、
   ９５℃の熱水に３０秒間浸漬して測定した、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）の熱水収縮率がともに６％以下である、
   ことを特徴とする多層延伸フィルム。
2. 前記接着層と前記最内層との間に、ポリオレフィン系樹脂を含有するポリオレフィン系中間層が更に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層延伸フィルム。
3. 前記ポリオレフィン系中間層及び前記最内層のうちの少なくとも１層が結晶核剤を更に含有するものであることを特徴とする請求項２に記載の多層延伸フィルム。
4. ＪＩＳ Ｚ１７０７：１９９７に準拠して測定される、前記最内層側からの突刺し強度が３００Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の多層延伸フィルム。
5. 前記最内層を形成するポリオレフィン系樹脂がイージーピール性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の多層延伸フィルム。
6. ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選択される少なくとも１種の最外層用ポリアミド樹脂と、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種の中間層用ポリアミド樹脂と、接着性樹脂と、最内層用ポリオレフィン系樹脂とを共押出して、前記最外層用ポリアミド樹脂を含有する最外層と、該最外層の内側に配置されている、前記中間層用ポリアミド樹脂を含有するポリアミド系中間層と、該ポリアミド系中間層の内側に配置されている、前記接着性樹脂を含有する接着層と、該接着層の内側に配置されている、前記最内層用ポリオレフィン系樹脂を含有する最内層とを備えている多層フィルムを形成する工程と、
   前記多層フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）に延伸する工程と、
   前記延伸後の多層フィルムに、Ｔｍ_Ａ−３０℃以上Ｔｍ_Ａ＋３０℃以下の温度（Ｔｍ_Ａは前記中間層用ポリアミド樹脂の融点を表す）で加熱処理を施す工程と、
   を含むことを特徴とする多層延伸フィルムの製造方法。
7. 前記多層フィルムを、フィルムの流れ方向（ＭＤ）及びこれに垂直な方向（ＴＤ）にそれぞれ２．０〜４．０倍の延伸倍率で延伸することを特徴とする請求項６に記載の多層延伸フィルムの製造方法。
8. 前記共押出が共押出水冷インフレーション法による共押出であり、前記延伸がチューブラー延伸法による延伸であることを特徴とする請求項６又は７に記載の多層延伸フィルムの製造方法。