JP2020155378A - リチウムイオン二次電池用電解液、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温においても良好なサイクル特性を示すことができるリチウムイオン電池用電解液を提供する。【解決手段】有機溶媒と電解質塩と添加剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液であって、前記添加剤が、リチウムオキサレートボレート及びフッ素含有環状カーボネートを含むリチウムイオン二次電池用電解液である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、及び当該電解液を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、自動車、住宅等以外にも、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。これらリチウムイオン二次電池では、電解質塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウムイオン二次電池用電解液を使用したものが主流となっている。

従来のリチウムイオン二次電池用電解液の有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が用いられている。また、リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が使用されている。

上記のような有機溶媒は、リチウム塩を電離させる程度に誘電率が高いこと、少なくとも−２０〜６０℃の広い温度領域で使用可能であることが求められる。特に、電気自動車等の車載用途電源の場合、寒冷地（−２０℃程度）での発進時に高い出力特性が要求されるため、低温特性の向上が重要である。

この要求を満たすために、環状カーボネート（環状炭酸エステル）であるエチレンカーボネートと、粘度の低いジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の環構造を有さない鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）とを混合した有機溶媒が、一般に広く用いられている。
しかし、エチレンカーボネートを混合した電解液は、低温において、粘性が高くなってイオン伝導度が低くなる問題があった。
この問題を解決する従来方法として、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の分岐鎖を有する環状カーボネート類（環状炭酸エステル類）や、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を用いた非水溶媒の使用が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特許第３３６９５８３号公報 特許第４４０７２０５号公報

従来のリチウムイオン二次電池の負極において、負極活物質として黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料が使用されている場合、電解液に含まれるプロピレンカーボネートやブチレンカーボネートが、充電の際に当該炭素材料に対して共挿入されて更に還元分解される。その結果、当該炭素材料の層状構造が破壊されるので、当該負極表面上に良好な界面被膜（ＳＥＩ）が形成されず、二次電池として機能し難いという問題がある。
また、当該電解液にγ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトンが含まれる場合においても、これらが充電時に還元分解するため、良好なＳＥＩの形成が妨げられ、二次電池として機能し難いという問題がある。このような問題があるにも関わらず、当該電解液を二次電池に使用して繰り返し充電を行った場合、すぐに電池の容量が著しく低下してしまう問題、すなわちサイクル寿命特性が悪いという問題がある。

そこで、本発明は、低温においても良好なサイクル特性を示すことができるリチウムイオン電池用電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、リチウムジフルオロオキサレートボレート及びフルオロエチレンカーボネートを含む添加剤を含有させたリチウムイオン二次電池用電解液を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、下記のとおりである。

［１］ 有機溶媒と電解質塩と添加剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液であって、
前記添加剤が、リチウムオキサレートボレート及びフッ素含有環状カーボネートを含むリチウムイオン二次電池用電解液。
［２］ 前記リチウムオキサレートボレートが、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［３］ 前記フッ素含有環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネートである［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［４］ 前記リチウムイオン電池用電解液に対する前記リチウムオキサレートボレートの含有量が０．１〜２質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［５］ 前記リチウムイオン電池用電解液に対する前記フッ素含有環状カーボネートの含有量が０．１〜２質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［６］ 前記フッ素含有環状カーボネートに対する前記リチウムオキサレートボレートの質量比（リチウムオキサレートボレート／フッ素含有環状カーボネート）が、０．０５〜０．９５である［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［７］ 前記有機溶媒がエチレンカーボネートを含む［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［８］ 前記添加剤がさらにビニレンカーボネートを含む［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［９］ リチウムイオン二次電池の正極がリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
［１１］ 正極と負極とを備え、前記正極がリン酸鉄を含む正極活物質層を有する［１０］に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば、低温においても良好なサイクル特性を示すことができるリチウムイオン電池用電解液を提供することができる。なお、前記「低温」とは−２０℃程度を意味する。

＜リチウムイオン二次電池用電解液＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電解液は、有機溶媒と電解質塩と添加剤とを含み、当該添加剤が、リチウムオキサレートボレート及びフッ素含有環状カーボネートを含む。
本発明では、低温時でも良好なＳＥＩを形成しサイクル特性を良好にするための添加剤として、リチウムオキサレートボレート及びフッ素含有環状カーボネートに着目し、これらによって、良好な容量特性だけでなく、低温においても良好なサイクル特性が示されることを見出した。
このような効果が得られる理由については明確ではないが、以下のように推察される。まず、当該添加剤のうち、フッ素含有環状カーボネートのフッ素とリチウムオキサレートボレートのホウ素がＳＥＩの形成に寄与する。ＳＥＩの形成により、電解液と活物質との直接接触が防止されることで、サイクル特性等が向上すると考えられる。しかし、ＳＥＩが厚くなりすぎると、低温時の内部抵抗が上昇してしまう。このような現象に対し、当該添加剤の環状カーボネートの環構造が鎖状に分解してＳＥＩの製膜に利用されることでＳＥＩが過剰な厚みになることが防がれる。これよって、効果的なＳＥＩが形成されて、上記のような効果が奏されると推察される。
以下、リチウムイオン二次電池用電解液について詳細に説明する。

［添加剤］
（リチウムオキサレートボレート）
リチウムオキサレートボレートとしては、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が挙げられ、リチウムジフルオロオキサレートボレートが好ましい。リチウムジフルオロオキサレートボレートはフッ素を含有しており、これによって低温におけるＳＥＩの形成が促進される。

電解液におけるリチウムオキサレートボレートの含有量は０．１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましい。含有量が０．１〜２質量％であることで、負極表面上における還元分解量が適正となり、形成された皮膜を安定的に維持することができる。

（フッ素含有環状カーボネート）
フッ素含有環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、モノフルオロエチレンカーボネートであることがより好ましい。

電解液におけるフッ素含有環状カーボネートの含有量は０．１〜２質量％であることが好ましく、１〜１．８質量％であることがより好ましい。含有量が０．１〜２質量％であることで、負極表面上における還元分解量が適正となり、形成された皮膜を安定的に維持することができる。

フッ素含有環状カーボネートに対するリチウムオキサレートボレートの質量比（リチウムオキサレートボレート（好ましくはＬｉＤＦＯＢ）／フッ素含有環状カーボネート（好ましくはＦＥＣ））は、０．０５〜０．９５であることが好ましく、０．１〜０．７であることがより好ましく、０．１〜０．４であることがさらに好ましい。質量比が０．０５〜０．９５であることで、ＬｉＤＦＯＢはＦＥＣに比べて嵩高く、分解残渣が嵩高く、皮膜の厚みが大きくなり、抵抗が上昇する傾向となるため、ＬｉＤＦＯＢ／ＦＥＣの値を、０．０５〜０．９５にすることにより、皮膜の厚みが大きくなりすぎず、抵抗値が良好なＳＥＩを形成することができる。

その他の添加剤として、ＳＥＩの安定化の観点から、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）を含有させてもよく、なかでも、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。電解液中のその他の添加剤の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましい。

［有機溶媒］
有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられ、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートを含むことがより好ましい。

なかでも、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの組み合わせ、あるいはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネートの組み合わせを含むことが好ましい。
この場合、有機溶媒中のエチレンカーボネートの含有量は、１５〜６０体積％であることが好ましく、２０〜５０体積％であることがより好ましい。
有機溶媒中のプロピレンカーボネートの含有量は、１〜１５体積％であることが好ましく、１〜１０体積％であることがより好ましい。
有機溶媒中のエチルメチルカーボネートの含有量は、４０〜８０体積％であることが好ましく、５０〜７５体積％であることがより好ましい。

［電解質塩］
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ_３）_２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ_２ＣＦ_３）_２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ_４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。なかでも、ＬｉＰＦ_６が好ましい。
電解液における電解質塩の含有量は、５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１３質量％であることがより好ましい。

上記本発明の電解液は更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。

本発明の電解液は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解液は、負極及び正極、又は負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解液は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。

また、本発明の電解液が使用されるリチウムイオン二次電池としては、その正極がリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する電池であることが好ましい。本発明の電解液に含まれる添加剤であるリチウムオキサレートボレートの低い還元電位が、上記電池の電圧範囲に適しているため、本発明の電解液の特性が引き出されやすい。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を備えていれば特に限定されず、例えば、正極とセパレータと負極と電解液とを含む。また、セパレータの代わりに絶縁層を用いたり、セパレータとともに絶縁層を有してもよい。絶縁層は、正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に設けることができる。

（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、好ましくは正極集電体と、正極集電体上に積層された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、典型的には、正極活物質と、正極用バインダーとを含む。
正極活物質としては、金属酸リチウム化合物が挙げられる。金属酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム等が例示できる。さらに、正極活物質として、リチウム以外の金属を複数使用したものを使用してもよく、三元系と呼ばれるＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミニウム）系酸化物等を使用してもよい。正極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、リン酸鉄リチウムが好ましい。既述のとおり、リチウムオキサレートボレートの低い還元電位が、リン酸鉄リチウムを正極活物質とした電池の電圧範囲に適しているため、本発明の電解液の特性が引き出されやすい。リン酸鉄リチウムとしては、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｃｏ）ＰＯ_４、Ｌｉ（Ｆｅ，Ｎｉ）ＰＯ_４等が挙げられ、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

正極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布において、体積積算が５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。
リチウムイオンの拡散抵抗を低くし、電池のサイクル特性を向上させる観点から、平均粒子径は、０．５０〜２．００μｍがさらにより好ましい。
正極活物質層における正極活物質の含有量は、正極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。

正極用バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
正極活物質層におけるバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。

正極活物質層は、導電助剤をさらに含んでもよい。導電助剤は、正極活物質や負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボン等の炭素材料等が挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。正極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、０．５〜１５質量％であることが好ましく、１．０〜９質量％であることがより好ましい。

正極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲内において、正極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。ただし、正極活物質層の総質量のうち、正極活物質、導電助剤、及びバインダーの総含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
正極活物質層の厚さ（正極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ）は、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。

また、正極集電体となる材料は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、アルミニウム、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、アルミニウムがより好ましい。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。

（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられるが、これら中では炭素材料が好ましく、グラファイトがより好ましい。負極活物質として、これらの物質を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。

負極用バインダーの具体例としては、正極用バインダーの具体例と同様であり、これらバインダーは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、カルボキシメチルセルロース等は、ナトリウム塩等の塩の態様にて使用されていてもよい。
これらのなかでは、フッ素含有樹脂が好ましく、中でもポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
負極活物質層におけるバインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、０．５質量％以上であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１．０〜１０質量％がさらに好ましい。

負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤の具体例は、正極活物質層の場合と同じものが挙げられる。導電助剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
なお、負極活物質層において、本発明の効果を損なわない範囲内において、負極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよいことは、正極活物質層の場合と同じであり、その含有量も同様である。
負極活物質層の厚さ（負極活物質層が複数ある場合は各々の厚さ）は、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、２０〜８０μｍがより好ましい。

負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられる。これらの中では、銅、チタン、ニッケル及びステンレス鋼が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体も、正極集電体と同様に一般的には金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。電極集電体の厚さが１〜５０μｍであると、電極集電体のハンドリングが容易になるとともに、エネルギー密度の低下を抑制できる。

（絶縁層）
正極とセパレータとの間、又は、セパレータと負極との間に絶縁層を有することが好ましい。絶縁層により正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。絶縁層は、好ましくは、絶縁性微粒子と絶縁層用バインダーとを含み、絶縁性微粒子が絶縁層用バインダーによって結着されて構成された多孔質構造を有する層である。

絶縁性微粒子は、絶縁性であれば特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。具体的な有機粒子としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋スチレン−アクリル酸共重合体、架橋アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。絶縁性微粒子は１種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
絶縁性微粒子の平均粒子径は、絶縁層の厚さよりも小さければ特に限定されず、例えば０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、より好ましくは０．１〜０．６μｍである。
絶縁層に含有される絶縁性微粒子の含有量は、絶縁層全量基準で、好ましくは１５〜９５質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜８５質量％である。絶縁性微粒子の含有量が上記範囲内であると、絶縁層は、均一な多孔質構造が形成でき、かつ適切な絶縁性が付与される。

絶縁層用バインダーとしては、上記した正極用バインダーと同種のものが使用できる。絶縁層における絶縁層用バインダーの含有量は、絶縁層全量基準で、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
絶縁層の厚さは、１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる電解質は、既述のとおり、本発明のリチウムイオン二次電池用電解液を使用する。

本発明のリチウムイオン二次電池、巻回型及び積層型のいずれでもよいが、積層型であることが好ましい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよく、絶縁層を設ける場合は、負極とセパレータとの間、又は正極とセパレータとの間に設ければよい。
各正極を構成する複数の正極集電体は、纏められて正極タブなどに取り付けられ、正極タブなどを介して正極端子に接続される。また、各負極を構成する複数の負極集電体は、纏められて負極タブなどに取り付けられ、負極タブなどを介して負極端子に接続される。

なお、リチウムイオン二次電池は、通常、ケーシングを備え、上記した正極及び負極をケーシング内に収納とするとよい。ケーシングとしては、特に限定されないが、外装缶などであてもよいし、外装フィルムであってもよい。外装フィルムは、２枚の外装フィルムの間、或いは、１枚の外装フィルムが例えば２つ折りで折り畳まれ、その外装フィルムの間に負極、セパレータ及び正極を配置するとよい。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極、セパレータ、及び負極を、圧着処理で積層して作製した電極構成体を外装体中に収納し、電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして製造することができる。
なお、絶縁層を設ける場合は、例えば正極活物質層及び負極活物質層の少なくともいずれかの表面上に、絶縁層を形成すればよい。

［正極の作製］
（正極活物質層の形成）
正極活物質層の形成においては、まず、正極活物質と、正極用バインダーと、溶媒とを含む正極活物質層用組成物を用意する。正極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。正極活物質、正極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。正極活物質層用組成物は、スラリーとなる。

正極活物質層組成物における溶媒は、水または有機溶剤を使用する。有機溶剤の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、及びジメチルホルムアミドから選択される１種又は２種以上が挙げられる。これらの中では、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
正極活物質層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。

正極活物質層は、上記正極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記正極活物質層用組成物を正極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、正極活物質層は、正極活物質層用組成物を、正極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。正極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは絶縁層を正極活物質層上に形成した後、基材から正極活物質層を剥がして正極集電体の上に転写すればよい。
正極集電体又は基材の上に形成した正極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。

［負極の作製］
（負極活物質層の形成）
負極活物質層の形成においては、まず、負極活物質と、負極用バインダーと、溶媒とを含む負極活物質層用組成物を用意する。負極活物質層用組成物は、必要に応じて配合される導電助剤などのその他成分を含んでもよい。負極活物質、負極用バインダー、導電助剤などは上記で説明したとおりである。負極活物質層用組成物は、スラリーとなる。

負極活物質層組成物における溶媒は、正極活物質層組成物における溶媒と同様のものを用いることができ、その固形分濃度も同様である。

負極活物質層は、上記負極活物質層用組成物を使用して公知の方法で形成すればよく、例えば、上記負極活物質層用組成物を負極集電体の上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。
また、負極活物質層は、負極活物質層用組成物を、負極集電体以外の基材上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。負極集電体以外の基材としては、公知の剥離シートが挙げられる。基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは絶縁層を負極活物質層上に形成した後、基材から負極活物質層を剥がして負極集電体の上に転写すればよい。
負極集電体又は基材の上に形成した負極活物質層は、好ましくは加圧プレスする。加圧プレスすることで、電極密度を高めることが可能になる。加圧プレスは、ロールプレスなどにより行えばよい。

（絶縁層の形成）
絶縁層を形成する場合に使用する絶縁層用組成物は、無機粒子と、絶縁層用バインダーと、溶媒とを含む。絶縁層用組成物は、必要に応じて配合されるその他の任意成分を含んでいてもよい。無機粒子、絶縁層用バインダーなどの詳細は上記で説明したとおりである。絶縁層用組成物はスラリーとなる。溶媒としては、水又は有機溶剤を使用すればよく、有機溶剤の詳細は、正極活物質層組成物における有機溶剤と同様のものが挙げられる。絶縁層用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。

絶縁層は、絶縁層用組成物を、正極若しくは負極活物質層の上に塗布して乾燥することによって形成することができる。絶縁層用組成物を正極若しくは負極活物質層の表面に塗布する方法は特に限定されず、例えば、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
また、乾燥温度は、上記溶媒を除去できれば特に限定されないが、例えば４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒〜２０分間である。

上記のようにして得られた正極及び負極は、セパレータを介して圧着させて電極構成体を形成する。正極と負極とを圧着させる具体的な方法は、正極とセパレータと負極とを重ね合わせたもの（それぞれが複数層ある場合には、交互に配置して重ね合わせたもの）をプレス機などによりプレスすることで行うとよい。プレス条件は、正極活物質層及び負極活物質層が必要以上に圧縮されない程度の条件で行うとよい。具体的には、プレス温度は、５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、プレス圧力は、例えば、０．２〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜１．５ＭＰａである。また、プレス時間は、例えば、１５秒〜１５分間、好ましくは３０秒〜１０分間である。

上記のようにして得られた電極構成体は、例えば、正極集電体を正極端子に、負極集電体を負極端子に接続させ、かつ外装体内に収納し、本発明の電解液を封入した後、密閉状態となるようにシールして、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

得られたリチウムイオン二次電池は、以下の評価方法により評価した。
（充放電特性）
（１）２５℃サイクル維持率：
実施例、比較例で得られた各電池を、２５℃で、１Ｃ，１Ｃの充放電速度でサイクリングを行い、５００サイクルでの容量維持率を測定した。
（２）−２０℃サイクル維持率：
実施例、比較例で得られた各電池を、−２０℃で、０．１８Ｃ，０．１８Ｃの充放電速度でサイクリングを行い、１０００サイクルでの容量維持率を測定した。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４（平均粒子径１８μｍ）を９２．８質量部と、導電助剤としてカーボンブラック（イメリス・ジーシー・ジャパン社製ＳＵＰＥＲ Ｐ Ｌｉ、平均粒子径０．０４０μｍ）を５質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦポリマーＬ＃９３０５）２．２質量部と、溶媒としてのＮ−メチルピロリドンとを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用スラリーを得た。この正極活物質層用スラリーを、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、両面に正極活物質層用スラリーを塗布した正極集電体を、４００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の４６７ｍｍ×１７５ｍｍ角に打ち抜いて、両面に正極活物質層を有する正極とした。該寸法のうち、正極活物質が塗布された面積は４３２ｍｍ×１７５ｍｍであった。なお、両面に形成された正極活物質層の厚さは、片面あたり６４．２５μｍであった。

（負極の作製）
負極活物質としてグラファイト１００質量部と、電極用バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン社製ＢＭ−４５１Ｂ）１．５質量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム社製ＣＭＣダイセル２２００）を１．５質量部と、溶媒として水とを混合し、固形分５０質量％に調整した負極活物質層用スラリーを得た。この負極活物質層用スラリーを、負極集電体としての厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工社製ＮＣ−ＷＳ−１０、厚み１０μｍ）の両面に塗布して１００℃で真空乾燥した。その後、両面に負極活物質層用スラリーを塗布した負極集電体を、５００ｋＮ／ｍの線圧でローラにより加圧プレスし、更に電極寸法の４６８ｍｍ×１８１ｍｍ角に打ち抜いて、両面に負極活物質層を有する負極とした。該寸法のうち、負極活物質が塗布された面積は４３９ｍｍ×１８１ｍｍであった。なお、両面に形成された負極活物質層の厚さは、片面あたり４３．５μｍであった。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、表１に示す体積比で混合した溶媒に、添加剤としてＦＥＣ、ＬｉＤＦＯＢ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、及び、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を表１に示す割合になるように溶解して電解液を調製した。

（電池の製造）
上記で得た負極１８枚と、正極１７枚と、セパレータ３４枚を積層して電極積層体を得た。ここで、負極と正極は交互に配置して、各負極と正極の間にセパレータを配置した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
各正極の正極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。同様に、各負極の負極集電体の露出部の端部を纏めて超音波融着で接合するとともに、外部に突出する端子用タブを接合した。
次いで、アルミラミネートフィルムで上記積層体を挟み、端子用タブを外部に突出させ、三辺をラミネート加工によって封止した。封止せずに残した一辺から、上記で得た電解液を注入し、真空封止することによってラミネート型のセルを製造した。

［実施例２、３］
電解液における有機溶媒、添加剤、電解質塩の配合を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして電解液を作製し、さらに電池（ラミネート型のセル）を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
正極活物質で、平均粒子径１８μｍのＬｉＦｅＰＯ_４を平均粒子径１．０７μｍのＬｉＦｅＰＯ_４としその配合量を９２．８質量部から９２質量部、導電助剤を５質量部から６質量部、電極用バインダーを２．２質量部から２質量部として正極を作製し、有機溶媒、添加剤、電解質塩の配合を表１とした以外は実施例１と同様にして電解液を作製した。さらに実施例１と同様にして電池（ラミネート型のセル）を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
正極活物質を９２．８質量部から９２質量部とし、導電助剤を５質量部から６質量部と、電極用バインダーを２．２質量部から２質量部として正極を作製し、電解液における有機溶媒、添加剤、電解質塩の配合を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして電解液を作製して、さらに電池（ラミネート型のセル）を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２、３］
電解液における有機溶媒、添加剤、電解質塩の配合を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして電解液を作製し、さらに電池（ラミネート型のセル）を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 有機溶媒と電解質塩と添加剤とを含むリチウムイオン二次電池用電解液であって、
   前記添加剤が、リチウムオキサレートボレート及びフッ素含有環状カーボネートを含むリチウムイオン二次電池用電解液。
2. 前記リチウムオキサレートボレートが、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
3. 前記フッ素含有環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネートである請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
4. 前記リチウムイオン電池用電解液に対する前記リチウムオキサレートボレートの含有量が０．１〜２質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
5. 前記リチウムイオン電池用電解液に対する前記フッ素含有環状カーボネートの含有量が０．１〜２質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
6. 前記フッ素含有環状カーボネートに対する前記リチウムオキサレートボレートの質量比（リチウムオキサレートボレート／フッ素含有環状カーボネート）が、０．０５〜０．９５である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
7. 前記有機溶媒がエチレンカーボネートを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
8. 前記添加剤がさらにビニレンカーボネートを含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
9. リチウムイオン二次電池の正極がリン酸鉄リチウムを含む正極活物質層を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液を備えるリチウムイオン二次電池。
11. 正極と負極とを備え、前記正極がリン酸鉄を含む正極活物質層を有する請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。