JP2020514788A - 青色感光性樹脂組成物、これを用いて製造されたカラーフィルタおよび画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
散乱粒子
本発明の散乱粒子は、平均粒径が10〜1000nmの平均粒径を有する金属酸化物であってもよいし、平均粒径が30〜300nmの範囲の場合、より好ましい。この時、平均粒径が前記範囲未満の場合、入射した光の十分な散乱効果を期待することができず、平均粒径が前記範囲超過の場合には、組成物内に沈降したり均一な品質の自発光層の表面を得ることができない。
本発明の青色着色剤において、青色顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)においてピグメントに分類されている化合物が挙げられ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。青色顔料は、具体的には、例えば、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、15:6、16、21、28、および76などが挙げられ、C.I.ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:6、ピグメントブルー16からなる群より選択される1種以上を含むことが好ましい。
C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、45、59、67および70などが挙げられ、C.I.ソルベントブルー35、36、44、45および70のうちの1種以上を含むことがより好ましい。
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335および340などが挙げられ、なかでも、C.I.アシッドブルー80および90のうちの1種以上を含むことがより好ましい。
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293などが挙げられる。
本発明の青色着色剤は、追加の着色剤として紫色着色剤をさらに含んでもよい。紫色着色剤は、紫色顔料および紫色染料のうちの1つ以上を含むことができ、前記紫色顔料は、具体的には、C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37および38などが挙げられ、なかでも、C.I.ピグメントバイオレット23を含むことがより好ましい。
本発明のバインダー樹脂は、カルド系バインダー樹脂を含む。前記カルド系バインダー樹脂は、光や熱の作用による反応性およびアルカリ溶解性を有し、着色材料の分散媒として作用する。本発明の青色感光性樹脂組成物に含有されるカルド系バインダー樹脂は、散乱粒子に対する結合剤樹脂として作用し、カラーフィルタの製造のための現像段階で使用されたアルカリ性現像液に溶解可能な樹脂であれば限定されない。
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、
Xは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または水酸基であり;
R5は、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である。
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、光および後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物であって、単官能単量体、2官能単量体、その他の多官能単量体などが挙げられる。単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。2官能単量体の具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらのうち2官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。前記光重合性化合物は、青色感光性樹脂組成物中の固形分総重量に対して5〜50重量%、好ましくは5〜45重量%含まれてもよい。光重合性化合物が前述した範囲内に含まれる場合、光感度の低減がなく、フィルムの強度が十分で、現像時、パターンの消失がなくて、微細パターン部でもパターンの構築が良好であり、レジストの平滑性が良好になる傾向があるので、好ましい。
本発明で使用される前記光重合開始剤は、下記化学式3〜化学式5で表される化合物の中から選択される少なくとも1種以上を含むことができ、化学式3〜化学式5で表される化合物を含むことにより、感光性樹脂組成物のラジカル反応を開始させて、硬化を起こし、感度を向上させる効果を有する。
R14は、構造は、例えば、水素、炭素数1〜20のアルキル、炭素数3〜8のシクロアルキル、または置換されないか、置換されたフェニルであるか、
R15は、1〜8個の炭素を有するアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ベンジル基、または置換されたベンジル基;
R13は、ジフェニルスルフィド基、置換されたジフェニルスルフィド基、カルバゾール基、置換されたカルバゾール基、フルオレン基、または置換されたフルオレン基である。
RおよびR’は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、または炭素数2〜20の複素環基を示し、これらは、ハロゲン原子および/または炭素数2〜20の複素環基で置換されていてもよいし、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は、共に環を形成してもよいし;
Y1は、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を示し、mは、0〜4の整数を示し、pは、0〜5の整数を示し;
qは、0または1を示し;
R19、R20、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を示し;
X1およびX2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、または炭素数2〜20の複素環基を示し、これらは、ハロゲン原子および/または炭素数2〜20の複素環基で置換されていてもよいし、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合によって中断されていてもよく;
X2は、隣接した環の炭素原子と共に環を形成してもよいし、より具体的には、炭素数6〜30の芳香族環を形成してもよいし;
Y2およびY3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を示す。
本発明では、UV吸収剤がパターンのサイズを調節するだけでなく、高温工程中に発生する黄変を防止して量子効率を高くする効果があることを確認することができた。
本発明の青色感光性樹脂組成物に含有される溶剤は特に限定されず、青色感光性樹脂組成物の分野で使用されている各種有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、およびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。前記溶剤のうち、塗布性、乾燥性の面から、好ましくは、前記溶剤のうち沸点が100〜200℃の有機溶剤を有することができ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、3−エトキシプロピオン酸エチルや、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独でまたは2種類以上混合して使用することができる。
本発明に係る青色パターン層青色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの添加剤を追加的に含んでもよい。
前記添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で当業者が適宜追加して使用可能である。例えば、前記添加剤は、前記青色感光性樹脂組成物全体100重量部に対して0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部使用することができるが、これに限定されるものではない。
本発明の他の態様は、前述した青色パターン層形成用青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタに関する。
本発明のさらに他の態様は、前述したカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む画像表示装置に関する。要するに、本発明に係る画像表示装置は、前述した青色感光性樹脂組成物の硬化物を含む青色パターン層を含むカラーフィルタと、青色光を放出する光源とを含む。
製造例1:アクリル系アルカリ可溶性樹脂
撹拌機、温度計還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコを準備し、一方、モノマー滴下ロートとして、ベンジルマレイミド74.8g(0.20モル)、アクリル酸43.2g(0.30モル)、ビニルトルエン118.0g(0.50モル)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)40gを投入後に撹拌混合して準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n−ドデカンチオール6g、PGMEA24gを入れて撹拌混合したものを準備した。この後、フラスコにPGMEA395gを導入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素にしてから撹拌しながら、フラスコの温度を90℃まで昇温した。次に、モノマーおよび連鎖移動剤を滴下ロートから滴下開始した。滴下は、90℃を維持しながら、それぞれ2hの間進行させ、1h後に110℃昇温して3h維持した後、ガス導入管を導入させて、酸素/窒素=5/95(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。次に、グリシジルメタクリレート28.4g[(0.10モル)、(本反応に使用したアクリル酸のカルボキシル基に対して33モル%)]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)0.4g、トリエチルアミン0.8gをフラスコ内に投入して110℃で8時間反応を継続し、固形分酸価が70mgKOH/gの樹脂Aを得た。GPCによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は16,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
3000mlの3口丸底フラスコに、3’,6’−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)(3’,6’−dihydroxyspiro(fluorene−9,9−xantene))364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れて、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して3,6−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)が完全に消尽すると、30℃に冷却して50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比50:50を用いて再結晶した。
3000mlの3口丸底フラスコに、化学式2−1の3’,6’−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)(3’,6’−dihydroxyspiro(fluorene−9,9−xantene))364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れて、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して3,6−ジヒドロキシスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)が完全に消尽すると、30℃に冷却して50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比50:50を用いて再結晶した。
3000mlの3口丸底フラスコに、4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9H−xanthene−9,9−diyl)diphenol)364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れて90で加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9Hxanthene−9,9−diyl)diphenol)が完全に消尽すると、30℃に冷却して50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比50:50を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物1当量とt−ブチルアンモニウムブロミド0.004当量、2,6−ジイソブチルフェノール0.001当量、アクリル酸2.2当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.89gを入れて混合した。この反応溶液に空気を25ml/minで吹き込みながら、温度を90〜100℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を120℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が1.0mgKOH/g未満になるまで撹拌した。酸価が目標(0.8)に至るまで11時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式1−2−1の化合物を得た。
3000mlの3口丸底フラスコに、4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9H−xanthene−9,9−diyl)diphenol)364.4gとt−ブチルアンモニウムブロミド0.4159gを混合し、エピクロロヒドリン2359gを入れて、90℃に加熱して反応させた。液体クロマトグラフィーで分析して4,4’−(9H−キサンテン−9,9−ジイル)ジフェノール(4,4’−(9Hxanthene−9,9−diyl)diphenol)が完全に消尽すると、30℃に冷却して50%NaOH水溶液(3当量)をゆっくり添加した。液体クロマトグラフィーで分析してエピクロロヒドリンが完全に消尽したら、ジクロロメタンで抽出した後、3回水洗後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧蒸留し、ジクロロメタンとメタノールとの混合比50:50を用いて再結晶した。このように合成されたエポキシ化合物1当量とt−ブチルアンモニウムブロミド0.004当量、2,6−ジイソブチルフェノール0.001当量、メタアクリル酸2.2当量を混合した後、溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート24.89gを入れて混合した。この反応溶液に空気を25ml/minで吹き込みながら、温度を90〜100℃に加熱溶解した。反応溶液が白濁した状態で温度を120℃まで加熱して完全に溶解させた。溶液が透明化して粘度が高くなると、酸価を測定して酸価が1.0mgKOH/g未満になるまで撹拌した。酸価が目標(0.8)に至るまで11時間かかった。反応終結後、反応器の温度を室温に下げて、無色透明の化学式1−2−2の化合物を得た。
製造例2の化学式1−1−1の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はIRスペクトルによって確認した。重量平均分子量:3500
製造例7:カルド系バインダー樹脂の合成(A−2)
製造例3の化学式1−1−2の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸2無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はIRスペクトルによって確認した。重量平均分子量:3800
製造例8:カルド系バインダー樹脂の合成(A−3)
製造例4の化学式1−2−1の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸2無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はIRスペクトルによって確認した。重量平均分子量:4500
製造例9:カルド系バインダー樹脂の合成(A−4)
製造例5の化学式1−2−2の化合物307.0gにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート600gを添加して溶解した後、フェニルテトラカルボン酸2無水物78gおよび臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温させて110〜115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸38.0gを混合して、90℃で6時間反応させてカルド系バインダー樹脂に重合した。無水物の消失はIRスペクトルによって確認した。重量平均分子量:4900
装置:HLC−8120GPC(東ソー(株)製造)
カラム:TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度:40℃
移動相溶剤:テトラヒドロフラン
流速:1.0ml/分
注入量:50μl
検出器:RI
測定試料濃度:0.6重量%(溶剤=テトラヒドロフラン)
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製造)
前記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布(Mw/Mn)とした。
下記表1〜3の組成によって、実施例1〜9、比較例1〜4の青色感光性樹脂組成物を製造した。(表1は、散乱粒子を示し、表2は、実施例の組成物、表3は、比較例の組成物の構成および含有量を示す。)
1)結合剤樹脂:
A−1:製造例A−1、
A−2:製造例A−2、
A−3:製造例A−3、
A−4:製造例A−4、
A−5:モノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステル
2)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製造)
3)光重合開始剤
D−1:Irgacure−907(BASF社製造)
D−2:OXE−01(BASF社製造)
D−3:OXE−02(BASF社製造)
D−4:PBG−327(Tronly製造、化学式5−3)
5)F−1:TINUVIN109(BASF製造)−ベンゾトリアゾール系
F−2:TINUVIN328(BASF製造)−ベンゾトリアゾール系
F−3:TINUVIN1577(BASF製造)−トリアジン系
F−4:TINUVIN400(BASF製造)−トリアジン系
F−5:Chimassorb81(BASF製造)−ベンゾフェノン系
6)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
1)結合剤樹脂:
A−1:製造例A−1、
A−2:製造例A−2、
A−3:製造例A−3、
A−4:製造例A−4、
A−5:モノ(2−メタクリロイルオキシアルキル)エステル
2)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製造)
3)光重合開始剤
D−1:Irgaqure−907(BASF社製造)
D−2:OXE−01(BASF社製造)
D−3:OXE−02(BASF社製造)
D−4:PBG−327(Tronly製造、化学式5−3)
5)F−1:TINUVIN109(BASF製造)−ベンゾトリアゾール系
F−2:TINUVIN328(BASF製造)−ベンゾトリアゾール系
F−3:TINUVIN1577(BASF製造)−トリアジン系
F−4:TINUVIN400(BASF製造)−トリアジン系
F−5:Chimassorb81(BASF製造)−ベンゾフェノン系
6)溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
カラーフィルタの製造
前記実施例1〜9および比較例1〜4で製造された金属酸化物感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを製造した。すなわち、前記それぞれの感光性樹脂組成物をスピンコーティング法でガラス基板上に塗布した後、加熱板上に置き、100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。
前記実施例1〜9および比較例1〜4の青色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルタを対象に下記表4のように評価した。各実験に対する評価基準は下記の通りである。現像速度(sec):現像<Spray Developer HPMJ方式>時、非露光部が現像液に最初に溶解するのにかかる時間
感度:感度マスク微細パターン(1〜60)の食い込みのない薄膜を形成した程度(数値が低いほど感度優秀)
パターン安定性:低露光量(20〜100mJ)でのパターンマスクの露光後のパターンのエラーの程度。
優秀:パターン上のエラー1〜2個
普通:パターン上のエラー3個
不良:パターン上のエラー4個以上
判断基準は3次元表面形状器の光学顕微鏡による確認結果。
前後の色変化を測定するために数式(1)によって計算し、また、耐熱性評価前後の輝度(ΔY)変化を確認して、熱的黄変による輝度低下の有無を確認した。
○:−0.04以上0.00以下
X:−0.04未満
前記実施例1〜9および比較例1〜4で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、100μmに設計されたライン/スペースのパターンマスクを介して得られた、パターンの大きさをOM装備(ECLIPSE LV100POLニコン社)により測定した。
前記実施例1〜9および比較例1〜4で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、20×20mmの正方形のパターンに形成された部分に365nmのTube型4W UV照射器(VL−4LC、VILBER LOURMAT)により光変換された領域を測定し、実施例1〜9および比較例1〜4は、450nmの領域での発光強度をSpectrometer(Ocean Optics社)を用いて測定した。
実施例1〜9の場合、発光光度が2以上と高く、光効率に優れていることを確認した。反面、比較例2の場合、アクリル樹脂のみを含んで硬化が容易でなくて膜食い込み現象が現れ、また、比較例4の場合、UV吸収剤がなく、光効率が低下したことを確認することができた。
前記実施例1〜9および比較例1〜4で製造された金属酸化物感光性樹脂を用いて製造されたカラーフィルタのうち、20×20mmの正方形のパターンに形成された部分に透光条件での視野角による光Intensityを変角光度計(GC−5000L、Nippon Denshoku)を用いて測定し、下記式1を用いて拡散率を算出した。
拡散率=(B70+B20)/2×B5×100
(Bθ=Iθ/cosθ)
Iは、各角度で測定された光Intensityを意味し、B70、B20、B5は、70度、20度、5度で測定したことを意味する。
Claims (16)
- 散乱粒子、青色着色剤、バインダー樹脂としてカルド系バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、UV吸収剤、および溶剤を含む青色感光性樹脂組成物であって、
前記UV吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、およびベンゾフェノン系のうちの1つ以上を含むものである、青色感光性樹脂組成物。 - 前記散乱粒子は、平均粒径が10〜1000nmの金属酸化物を含む、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記散乱粒子は、Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、Nb2O3、SnO、およびMgOからなる群より選択される1種以上を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記青色感光性樹脂組成物は、紫色着色剤をさらに含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記青色着色剤は、青色顔料および青色染料のうちの1つ以上を含む、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記カルド系バインダー樹脂は、下記化学式1−1および化学式1−2で表される化合物のうちの1つ以上を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
[化学式1−1]
[化学式1−2]
(前記化学式1−1または化学式1−2において、
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、
であり;
Xは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または水酸基であり;
R5は、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基である。) - 前記カルド系バインダー樹脂は、9,9−ビス(3−シンナミックジエステル)フルオレン(9,9−bis(3−cinnamic diester)fluorene)、9,9−ビス(3−シンナモイル、4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(9,9−bis(3−cinnamoil、4−hydroxyphenyl)fluorene)、9,9−ビス(グリシジルメタクリレートエーテル)フルオレン(9,9−bis(glycidyl methacrylate ether)fluorene)、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレンジシンナミックエステル(9,9−bis(3,4−dihydroxyphenyl)fluorene dicinnamic ester)、3,6−ジグリシジルメタクリレートエーテルスピロ(フルオレン−9,9−キサンテン)(3,6−diglycidyl methacrylate ether spiro(fluorene−9,9−xantene))、9,9−ビス(3−アリル、4−ヒドロキシフェニルフルオレン)(9,9−bis(3−allyl、4−hydroxyphenylfluorene))、9,9−ビス(4−アリロキシフェニル)フルオレン(9,9−bis(4−allyloxyphenyl)fluorene)、および9,9−ビス(3,4−メタクリリックジエステル)フルオレン(9,9−bis(3,4−methacrylic diester)fluorene)からなる群より選択された1種以上を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記青色感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂としてアクリル系アルカリ可溶性樹脂をさらに含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤は、下記化学式3〜5で表される化合物の中から選択される1種以上を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
[化学式3]
(前記化学式3において、
R8は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のベンジル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基、または−SRaであってもよく、Raは、水素、炭素数1〜12のアルキル基、またはベンジル基であってもよいし;
R9〜R12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のベンジル基、または炭素数1〜12のアルキル基で置換もしくは非置換のナフチル基であり;
前記R11とR12は、共に環を形成してもよい。)
[化学式4]
(前記化学式4において、R13は、ジフェニルスルフィド基、置換されたジフェニルスルフィド基、カルバゾール基、置換されたカルバゾール基、フルオレン基、または置換されたフルオレン基であり;
R14は、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜8のシクロアルキル基、置換されないか、置換されたフェニル基または
であり、nは、1〜4の整数であり、mは、1〜6の整数であり;
R15は、1〜8個の炭素を有するアルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基、ベンジル基、または置換されたベンジル基である。)
[化学式5]
(化学式5において、
R16、R17およびR18は、それぞれ独立に、R、OR、COR、SR、CONRR’、ROR’、またはCNを示し;RおよびR’は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、または炭素数2〜20の複素環基を示し、これらは、ハロゲン原子、または炭素数2〜20の複素環基で置換されていてもよいし、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、またはエステル結合によって中断されていてもよく、また、RおよびR’は、共に環を形成してもよいし;
Y1は、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を示し、mは、0〜4の整数を示し、pは、0〜5の整数を示し;
qは、0または1を示し;
R19、R20、R21およびR22は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜8のアルキル基を示し;
X1およびX2は、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、または炭素数2〜20の複素環基を示し、これらは、ハロゲン原子、または炭素数2〜20の複素環基で置換されていてもよいし、これらのうち、アルキル基およびアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、またはエステル結合によって中断されていてもよく;
X2は、隣接した環の炭素原子と共に環を形成してもよいし;
Y2およびY3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を示す。) - 前記光重合開始剤は、下記化学式からなるグループより選択される1種以上を含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
[化学式5−1]
[化学式5−2]
[化学式5−3]
[化学式5−4]
[化学式5−5]
[化学式5−6]
[化学式5−7]
[化学式5−8]
- 前記青色感光性樹脂中の固形分総重量に対して、前記散乱粒子0.1〜50重量%;前記青色着色剤0.1〜50重量%;前記バインダー樹脂5〜85重量%;光重合性化合物5〜50重量%;前記光開始剤0.1〜20重量%;および前記ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、およびベンゾフェノン系のうちの1つ以上を含むUV吸収剤0.001〜10重量%を含み、前記青色感光性樹脂組成物の総重量に対して溶剤60〜90重量%含むものである、請求項1に記載の青色感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の青色感光性樹脂組成物からなる青色パターン層を含むカラーフィルタ。
- 前記カラーフィルタは、赤色パターン層および緑色パターン層からなる群より選択される1種以上をさらに含むものである、請求項12に記載のカラーフィルタ。
- 前記赤色パターン層または緑色パターン層は、量子ドットを含むものである、請求項13に記載のカラーフィルタ。
- 前記カラーフィルタは、自発光カラーフィルタであることを特徴とする、請求項14に記載のカラーフィルタ。
- 請求項12に記載のカラーフィルタと、
青色光を放出する光源とを含む画像表示装置。
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