JP2021024952A - オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルション、及びこれを用いた付加硬化型シリコーンエマルション組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】保存経時における脱水素による容器膨張の危険性が少なく、製品性能の劣化の少ない、シェルライフに優れるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルション、及びこれを用いた硬化性に優れる付加硬化型シリコーンエマルション組成物の提供、ならびに、これらを硬化させてなる硬化被膜が、粘着剤に対する軽剥離性を実現することを目的とする。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含むエマルション組成物（Ａ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部（Ｂ）ノニオン系界面活性剤：０．１〜２０質量部（Ｃ）２５℃で４．０〜６．０の範囲にあるｐＨを有する緩衝溶液：０．０１〜５０質量部、及び（Ｅ）水：３０〜１００００質量部。【選択図】なし

Description

本発明は、保存経時における脱水素による製品性能の劣化の少ない、シェルフライフに優れるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルション及びこれを用いた付加硬化型シリコーンエマルション組成物、及び該組成物を用いた剥離フィルムを提供することを目的とする。

従来、紙、プラスチックなどの基材に使用される剥離紙用シリコーン組成物としてはいろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーンは剥離特性の面や比較的多くの基材に使用可能であることから広く使用されてきた。

しかし、近年、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、使用した溶剤を回収したりして外部に排出しない等の対策が必要となっている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーンの使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に０．１〜２．０ｇ／ｍ^２の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへの変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。２．０ｇ／ｍ^２以上で塗工する場合は生産コストが上昇するため好ましくない。

溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルション型シリコーンの使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルションとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルションを混合したもの（特許文献１）、乳化重合により製造されるもの（特許文献２）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを乳化したものに白金化合物のエマルションを混合するもの（特許文献３）などが知られている。

これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する付加硬化型シリコーンエマルション組成物に一般に共通する欠点として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはエマルション中で水及び界面活性剤と接触するため、製品の保存中や処理浴中で脱水素を起こすことがしばしばある。脱水素反応が発生すると、組成物中にある活性なオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量が減少することとなり、硬化性や密着性の低下を招く原因となる。特に、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、脱水素によるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの劣化が、架橋剤としての機能を阻害し、シリコーン硬化皮膜と基材との密着性に影響しやすい。また、輸送、保管中にはガス抜きキャップにより容器の膨張を防いでいるが、何らかの原因でキャップが詰まってしまった場合、容器が膨れて危険であるという問題もある。従って、製品経時で脱水素が少ない付加硬化型のシリコーンエマルション組成物が望まれていた。

また、特許文献４には、製品性能劣化の少ない付加硬化型シリコーンエマルション組成物として、特定構造の架橋剤成分と特定の界面活性剤成分を含むものが記載されているが、製造初期の脱水素の進行を十分に抑制できてはいなかった。

特公昭５７−５３１４３号公報 特開昭５４−５２１６０号公報 特開昭６３−３１４２７５号公報 特開２０１３−２５３１７６号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、保存経時における脱水素による容器膨張の危険性が少なく、製品性能の劣化の少ない、シェルフライフに優れるＳｉＨ基含有ポリシロキサンのエマルション組成物、及び該エマルション組成物を含む、硬化性に優れる付加硬化型シリコーンエマルション組成物を提供することを目的とする。更には、該付加反応硬化型シリコーンエマルション組成物を硬化させて成る、粘着剤に対する軽剥離性に優れる硬化被膜を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明者は鋭意検討し、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するエマルション組成物に、特定のｐＨを有する緩衝溶液を添加してエマルションのｐＨを調節することで、保存経時においてオルガノハイドロジェンシロキサンの脱水素を抑制することができ、製品性能の劣化が少なく、優れたシェルフライフを有するエマルション組成物を提供できることを見出した。
さらに、該エマルション組成物と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物とを混合して得られる付加反応硬化型シリコーン組成物は、硬化性に優れ、該シリコーン組成物を硬化させた硬化被膜は、粘着剤に対する良好な軽剥離性を有することを見出し、本発明を成すに至った。

すなわち本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含むエマルション組成物を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ノニオン系界面活性剤：０．１〜２０質量部
（Ｃ）２５℃で４．０〜６．０の範囲にあるｐＨを有する緩衝溶液：０．０１〜５０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部。

更に本発明は、前記エマルション（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ａ’）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｅ）成分とを含む、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ’）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜３０質量部
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分及び（Ａ’）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部
（Ｈ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ａ’）成分中のＳｉＨ基の合計個数と（Ｆ）成分中にあるアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４〜１１である。

更に本発明は前記エマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）との混合物である、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４〜１１であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、前記シリコーンエマルション組成物中の（Ｆ）成分と前記エマルション組成物（Ｉ）中の（Ａ）成分の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。

本発明のエマルション組成物は保存経時においても脱水素による製品性能の劣化が少なく、優れたシェルフライフを有し、輸送、保管中の危険性及び製品性能の劣化を回避することができる。さらに、当該エマルション組成物と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物と、より好ましくは触媒を含むエマルション組成物とを、夫々別々に保管しておき、塗工直前に混合して得られる付加反応硬化型シリコーン組成物は、シェルフライフ及び硬化性に優れ、剥離紙及び剥離フィルム用の塗工組成物となる。また、混合するエマルションの組合せを変えることにより幅広い剥離特性を容易に達成できる。さらに、上記付加反応硬化型シリコーン組成物を、プラスチックフィルム等の基材に塗布し、硬化させることで、粘着剤に対して軽剥離性を有する剥離フィルムを提供することができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンのエマルジョン組成物
本発明は第一に、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含有する、エマルジョン組成物（Ｉ）を提供する。
（Ａ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）ノニオン系界面活性剤：０．１〜２０質量部
（Ｃ）２５℃でｐＨ４．０〜６．０を有する緩衝溶液：０．０１〜５０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部。

［（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
上記エマルション組成物（Ｉ）の主成分である（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するものであればよい。乳化及び得られるエマルションの安定性に支障のないシロキサンであれば特に限定されないが、より望ましい性能を付与するためには、下記一般式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。

（上記式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、又は非置換若しくは置換の、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１５０、０＜ｂ≦１５０、及び０＜ａ＋ｂ≦２００を満たす正数である）。

上記式（１）において、Ｒ^１は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、及びトリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される１価炭化水素基が好ましい。特には、メチル基が好ましい。

Ｒ^２は水素原子、又は非置換又は置換の、炭素数１〜１０の、好ましくは炭素数１〜８の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基である。１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、及びトリル基などのアリール基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子などで置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、１−クロロプロピル基、及び、３，３，３−トリフルオロプロピル基などから選択される１価炭化水素基が挙げられる。好ましくは、水素原子及びメチル基がよい。

上記式（１）において、ａ及びｂはそれぞれ、０＜ａ≦１５０、０＜ｂ≦１５０、及び０＜ａ＋ｂ≦２００を満たす正数であればよく、より好ましくは１０≦ａ≦１００、１０≦ｂ≦１００である。

上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独又は２種以上の併用であってもよい。好ましくは、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基含有量の平均（オルガノハイドロジェンポリシロキサン１００ｇあたりのＳｉＨ基量）が、０．８０〜１．３５ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあるのがよく、より好ましくは１．００〜１．３０ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあるのがよい。ＳｉＨ基含有量が上記下限値より小さいと、十分な硬化性を得ることが難しくなる。上記上限値より大きくなると、エマルション組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの脱水素反応が多くなり、製品のシェルフライフが短くなり、プラスチックフィルム基材に対する保存後密着性が低下する恐れがある。

［（Ｂ）ノニオン系界面活性剤］
（Ｂ）成分はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエステル類などが挙げられる。より詳細には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及び、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。該ノニオン系界面活性剤は、１種単独でも、２種以上の併用であってもよい。安定なエマルション組成物を得るには、単独あるいは２種以上のノニオン系界面活性剤全体としてＨＬＢ１０〜１５を有することが好ましい。

界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルションの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。詳細には、上記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部であるのがよい。上記下限値以上であれば乳化が容易になり、上限値以下であればシリコーンエマルションの硬化性が向上するため好ましい。

［（Ｃ）緩衝溶液］
本発明は、エマルション組成物（Ｉ）に含まれる緩衝溶液（Ｃ）のｐＨが２５℃で４．０〜６．０の範囲あることを特徴とする。該緩衝溶液は、特には２５℃でｐＨ４．２〜５．７を有するのが好ましい。当該範囲のｐＨを有する緩衝溶液を配合することにより、エマルション組成物のｐＨを４．０〜６．０、好ましくはｐＨ４．２〜５．７の範囲に調整することができる。該ｐＨを有することでシリコーンエマルションの脱水素反応の進行を効果的に抑制することができ、該エマルション組成物を後述する付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した際に、組成物の硬化性低下を抑制することができる。

緩衝溶液は、弱酸とその塩（共役塩基）、又は弱塩基とその塩（共役酸）を混合したものであり、これらを組合せてｐＨを上記範囲に調整すればよい。酸・塩基性化合物の組合は、ｐＨが４．０〜６．０であれば特に限定されない。例えば、酢酸と酢酸ナトリウム、酢酸と酢酸カリウム、酢酸と酢酸アンモニウム、リン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸、クエン酸とクエン酸ナトリウム、クエン酸とクエン酸カリウム、塩酸とクエン酸ナトリウム、コハク酸とコハク酸ナトリウム等が挙げられ、特に酢酸と酢酸ナトリウム、及びリン酸水素二ナトリウムとリン酸二水素カリウムが好ましい。これらの化合物を水溶液とし緩衝溶液として使用することができる。

（Ｃ）緩衝溶液の添加量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対し０．０１質量部〜５０質量部であればよい。さらに、溶液中の有効成分量（すなわち、水溶液中の酸及び塩基成分の量）が、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の１００質量部に対し、１．４×１０^−４質量部〜１０．０質量部であることが望ましく、特には０．０１質量部〜３．０質量部であるのがより好ましい。有効成分量が上記下限値未満であるとｐＨ調節がしづらくなる。上記上限値超では膜の硬化性に影響を与える恐れがある。

［（Ｄ）防腐剤］
本発明のエマルション組成物（Ｉ）は、さらに防腐剤を含むことができる。防腐剤は特に限定されず、市販の製品を使用できる。イソチアゾリン系、ニトロ系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパルギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾイミダゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメート系、無機塩系、ブロム化インダノン系化合物、パラベン類、安息香酸塩、サリチル酸塩、ソルビン酸、ソルビン酸塩、ジヒドロアセト酸塩、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、ヒノキチオール、及び、レゾルシン等を単独あるいは混合して用いることができる。酸性から中性領域で、脱水素抑制効果を効果的に得るためには、イソアゾリン系、ニトロ系化合物、安息香酸塩、及びソルビン酸塩が好ましく、イソチアゾリン系、ニトロ系化合物がより好ましい。

防腐剤の配合量は、エマルションのカビや細菌の繁殖を防ぎ、安定性を損なわない範囲であればよいが、該防腐剤の配合量によってエマルジョン（1）のｐＨは影響を受ける。そのため、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部、特に０．００１〜０．５質量部が好ましい。防腐剤を配合する場合は、配合量を上記範囲内で調整することにより、エマルションのｐＨを、上述した緩衝溶液と同様の４．０〜６．０、好ましくは４．５〜５．５の範囲にすればよい。

［（Ｅ）水］
本発明のエマルション組成物（Ｉ）は、さらに水を含む。水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、上述した（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１００質量部に対して３０〜１００００質量部が好ましい。より好ましくは
５０〜５０００質量部であり、更に好ましくは１００〜１０００質量部であるのがよい。当該範囲内であれば良好な安定性を有するエマルションを得ることができる。使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などを含まない水がエマルションの安定性を維持できるため好ましい。

乳化は、一般的な乳化分散機を用いて行えばよい。乳化分散機としては、例えば、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機、ホモミキサー等の高速回転剪断型撹拌機、圧力式ホモジナイザー等の高圧噴射式乳化分散機、コロイドミル、超音波乳化機等が挙げられる。得られたエマルションのレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した体積平均粒径は、５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜１，０００ｎｍであることが好ましい。

付加反応硬化型シリコーン組成物
本発明は更に、上記特定のｐＨを有するエマルション組成物（Ｉ）と、（Ｆ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物（ＩＩ）とを混合して成る、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。エマルション組成物（Ｉ）とシリコーンエマルション組成物（ＩＩ）とを混合する時期は特に制限されないが、好ましくは、別々の容器に保管しておき、使用（例えば、基材塗布）直前に混合することにより、オルガノハイドロジェンシロキサンによる脱水素を抑制し、長期シェルフライフを維持することができ、且つ、得られる組成物の硬化性も向上するため好ましい。

詳細には、第一に、上述したエマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ａ’）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｅ）成分とを含む、付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ’）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜３０質量部
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分及び（Ａ’）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部
（Ｈ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ａ’）成分中のＳｉＨ基の合計個数と（Ｆ）成分中にあるアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４〜１１である。

該第一の態様においては、下記の組成で（Ｉ）触媒混合物、（Ｇ）界面活性剤及び（Ｅ）水を含む触媒組成物を予め調製しておき、また上記（Ｆ）成分、（Ａ’）成分、（Ｇ）成分及び（Ｅ）水を混合したエマルション組成物を予め調製しておき、これらとエマルション組成物（Ｉ）とを混合して調製することが好ましい。
（Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０質量部以上
該態様として配合する場合には、得られる組成物における各成分の配合量が上記の通りに成るように適宜調整されればよい。

また、第二に、上記エマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）との混合物である、３液型付加反応硬化型シリコーン組成物を提供する。
（Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部

以下、各成分について、より詳細に説明する。

［（Ｆ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）はいずれも、（Ｆ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを必須に含有する。該（Ｆ）成分は、シリコーンエマルション（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の主成分である。（Ｆ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであればよく、乳化及び得られるエマルションの安定性に支障のないことが満たされれば特に限定されない。アルケニル基が２個未満であると硬化しないため好ましくない。

当該（Ｆ）オルガノポリシロキサンは、２５℃での絶対粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するのがよく、５０ｍＰａ・ｓ以上３０％トルエン希釈粘度で３００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。絶対粘度が上記下限値以上であれば、得られるシリコーンエマルション組成物の保存安定性が高くなり、絶対粘度が上記上限値以下であれば、乳化が容易になるためである。

特には、本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物により得られる剥離フィルムがより望ましい性能（即ち、粘着剤に対する軽剥離性）を有するためには、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^２は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換若しくは置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ^２のうち少なくとも２個はアルケニル基である。

上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、及びシクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、及びトリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アルコキシ基、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、又はハロゲン原子等で置換した置換炭化水素基（例えば、ヒドロキシプロピル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等）が挙げられる。特に、剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。

炭素数２〜１２の酸素原子が介在してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ_２）_ｘ−ＣＨ＝ＣＨ_２（ｘは０又は１〜１０の整数）で表される基であることが好ましい。特には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、及びデセニル基が挙げられる。また、そのメチレン鎖中にエーテル結合を含んでもよく、酸素原子が介在する位置（エーテル結合の位置）は特に限定されないが、例えば、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２等が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。

ｓ及びｔは、０≦ｓ＋ｔ≦２０を満たす整数であり、ｐ、ｑ、ｒ１、ｒ２は１０≦ｐ≦３０，０００であり、０≦ｑ、ｒ１、ｒ２≦５００であり、オルガノポリシロキサン（Ｆ）の粘度が上述した範囲に入るような値である。ｓ＋ｔが２０以下のオルガノポリシロキサン（ＩＩ−１）であれば、合成中にゲル化することなく得ることができる。

上記（Ｆ）オルガノポリシロキサンは公知の方法で製造することができる。例えば、トリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを、酸触媒を用いてアルコール溶媒中で共加水分解する。酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。反応物を中和後、副生するアルコールを除去し、水洗し、未反応物除去の工程を経て目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。また、触媒をアルカリ触媒としてもよい。アルカリ触媒としてはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＮａＯＨ、（ＣＨ_３）_４ＮＯＨ、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＰＯＨ及びカリウムやリン等の金属シリコネートなどが挙げられる。

上記オルガノポリシロキサン（Ｆ）は本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物において、剥離力に大きく影響を及ぼす成分である。該オルガノポリシロキサンの構造や置換基を種々変化させることにより、付加反応硬化型シリコーン組成物から得られる硬化皮膜の剥離特性を調整することが可能である。

（Ｆ）オルガノポリシロキサンは単一組成である必要はなく、例えば、複数の成分の平均として上記一般式（２）の要件を満たせば、数種類の異なる構造のオルガノポリシロキサンの混合であっても良い。（Ｆ）オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下式で表される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。

［（Ａ’）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）は、任意成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）を含む。該オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）としては、上記エマルション組成物（Ｉ）に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）のために記載した説明が適用される。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｆ）に含有されるアルケニル基量により調整される。即ち、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）及び（Ａ’）に含まれるＳｉＨ基の合計個数とオルガノポリシロキサン（Ｆ）に含まれるアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）が、好ましくは０．４〜１１、より好ましくは１〜６の範囲となることが望ましい。また、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｆ）１００質量部に対して０質量部以上〜３０質量部以下の範囲、好ましくは０．５質量部〜３０質量部未満、より好ましくは１〜１５質量部とすれば良い。上記下限値以上であれば硬化性は向上し、上限値以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。

［（Ｇ）界面活性剤］
シリコーンエマルション（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）はいずれも、界面活性剤を含む。該界面活性剤（Ｇ）としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルが好ましい。これらのノニオン系界面活性剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルション組成物を得るには、これらノニオン系界面活性剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。

また、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤も使用できるが、シリコーンエマルションの安定性や基材に対する濡れ性の面から、ノニオン系界面活性剤と併用することが好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミンアセテート、及び、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルションの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。詳細には、シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）においては、オルガノポリシロキサン（Ｆ）、及びオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部であるのがよい。シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）においては、オルガノポリシロキサン（Ｆ）１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部であるのがよい。上記範囲であれば乳化が容易になり、また、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化性が向上する。

乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤とともに水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カーボポールなどを挙げられるが、ポリビニルアルコールがより好ましい。この水溶性樹脂は増粘剤として機能してもよい。特に、後述する（Ｈ）白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択することが好ましい。水溶性樹脂の量は、上述した界面活性剤と同様に、シリコーンエマルションの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。例えば、オルガノポリシロキサン（Ｆ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の合計１００質量部に対し１〜１０質量部とすることが好ましい。

［（Ｈ）白金族金属系触媒］
上記シリコーンエマルション（ＩＩ−１）は白金族金属系触媒を含む。白金族金属系触媒は付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。

白金族金属系触媒の添加量は触媒量であればよい。例えば、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、オルガノポリシロキサン（Ｆ）、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の全質量に対して白金族金属換算量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

［（Ｅ）水］
上記シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）はいずれも、（Ｅ）水を含む。（Ｅ）水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、オルガノポリシロキサン（Ｆ）の１００質量部に対して３０〜１００００質量部が好ましい。より好ましくは１００〜５０００質量部であり、更に好ましくは１００〜３０００質量部であるのがよい。上記下限値以上であれば、Ｏ／Ｗ型エマルションを得ることができ、１００００質量部以下であればエマルションの安定性を維持できる。

使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などを含まない水がエマルションの安定性を維持できるため好ましい。

［シリコーンエマルション（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の製造方法］
本発明のシリコーンエマルション（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）の製造は、公知の方法を用いることができる。例えばシリコーンエマルション（ＩＩ−１）は、上記（Ｆ）成分、任意の（Ａ’）成分、（Ｇ）成分の所定量と、水（Ｅ）の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、高圧ホモジナイザーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｅ）の残分を加えて希釈する。（Ｈ）白金族金属系触媒は、予め後述する触媒組成物（ＩＩＩ）で示されるエマルションとして調製しておき、使用する直前に他の成分と混合することが望ましい。白金族金属系触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤（Ｇ）と予め混合する、上述の方法でエマルションにしておく方法などが有効である。また、シリコーンエマルション（ＩＩ−２）は、上記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分の所定量と、水（Ｅ）の一部をプラネタリーミキサー、コンビミキサー、高圧ホモジナイザーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水（Ｅ）の残分を加えて希釈する。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用しても良い。

触媒組成物（ＩＩＩ）
触媒組成物（ＩＩＩ）は、エマルション組成物（Ｉ）と、触媒を含まないシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と混合して付加硬化型シリコーン組成物を調製する際に配合する。該触媒組成物（ＩＩＩ）は、上述した（Ｈ）白金族金属系触媒が上記（Ｆ）成分に分散又は溶解されている混合物と、上記（Ｇ）界面活性剤と、上記（Ｅ）水とを含む。該触媒組成物（ＩＩＩ）は、上記エマルション組成物（1）と、シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）を混合した後に、添加し混合するのが有効である。白金族金属系触媒の添加量は触媒量であればよい。より詳細には、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）中に含まれるオルガノポリシロキサン（Ｆ）と、エマルション組成物（Ｉ）中に含まれるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の合計質量に対して白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

（Ｇ）界面活性剤は上述した通りであり、触媒組成物（ＩＩＩ）における配合量は、上記（Ｈ）白金族金属系触媒が上記（Ｆ）成分に分散又は溶解されている混合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。また水の量は、上記（Ｈ）白金族金属系触媒が上記（Ｆ）成分に分散又は溶解されている混合物１００質量部に対して３０〜１００００質量部であればよい。好ましくは５０〜５０００質量部であり、更に好ましくは１００〜１０００質量部であるのがよい。

第一の付加反応硬化型シリコーン組成物（２液型付加反応硬化型シリコーン組成物）の製造
上述したエマルション組成物（Ｉ）と触媒を含むシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）とを混合することで、２液型付加反応硬化型シリコーン組成物を得ることができる。エマルション組成物（Ｉ）とシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）の配合比は、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、オルガノポリシロキサン（Ｆ）１００質量部に対して、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）の合計が１〜３０質量部、より好ましくは１〜１５質量部の範囲とすれば良い。上記下限値以上であれば硬化性は向上し、上記上限値以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。

好ましくは、上述した通り予め触媒組成物を調製しておき、使用直前に混合するのがよい。即ち、下記に示される製造方法が好ましい。
上記エマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ａ’）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１’）と、下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法。
シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１’）
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ａ’）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５質量部以上３０質量部以下
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
触媒組成物（ＩＩＩ）
（Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４０〜１１．０であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、該組成物中のシリコーン成分（すなわち（Ｆ）成分、（Ａ’）成分及び（Ａ）成分）の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。

第二の付加反応硬化型シリコーン組成物（３液型付加反応硬化型シリコーン組成物）の製造
上述したエマルション組成物（Ｉ）と、触媒を含んでいないシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と、触媒組成物（ＩＩＩ）とを混合することで、３液型付加反応硬化型シリコーン組成物を得ることができる。前記シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）は、上記したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’）を含有しない。エマルション組成物（Ｉ）に含まれるオルガノハイドロジェンシロキサン（Ａ）が、（Ｆ）成分のアルケニル基と反応して硬化する。エマルション組成物（Ｉ）と、シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と、触媒組成物（ＩＩＩ）とを、別々の容器で保管し、使用（例えば、基材塗布）する直前に混合するのが好ましい。こうすることで、アルケニル基成分を含むシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）は、架橋剤（ハイドロジェンシロキサン）由来の脱水素の問題を回避することができる。

すなわち、上記エマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と、下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法である。
シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）
（Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
触媒組成物（ＩＩＩ）
（Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
（Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
（Ｅ）水：３０〜１００００質量部
ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４０〜１１．０であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、該組成物中のシリコーン成分（すなわち（Ｆ）成分及び（Ａ）成分）の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。

上記エマルション組成物（Ｉ）とシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）の配合比は、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮して、シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）中のオルガノポリシロキサン（Ｆ）１００質量部に対して、エマルション組成物（Ｉ）中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ）の量が１〜３０質量部となる範囲、より好ましくは１〜１５質量部の範囲とすれば良い。上記下限値以上であれば硬化性は向上し、上記上限値以下であれば剥離力が実用的な限度を超えない。また、（Ａ）成分中に含まれるＳｉＨ基と、（Ｆ）成分中に含まれるアルケニル基のモル比（Ｈ／Ｖｉ比）が好ましくは０．４０〜１１．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲となることが望ましい。また、上記触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は前記シリコーンエマルション中の（Ｆ）成分と前記エマルション組成物（Ｉ）中の（Ａ）成分の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。

［その他の成分］
本発明において、上記付加反応硬化型シリコーン組成物は、上述したエマルション組成物（Ｉ）、及びシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）、及びエマルション（ＩＩＩ）以外の任意成分を含むことができる。その他の任意成分としては、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物などから選択される触媒活性抑制剤（制御剤）が挙げられる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロム化合物等が挙げられる。

また、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、マレイン酸ジアリル、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は必要に応じて設定することができる。

［剥離フィルム］
上記付加反応硬化型シリコーン組成物をプラスチックフィルム等の基材の少なくとも一面に塗布し熱硬化させることにより剥離フィルムを得ることができる。プラスチックフィルムとしては二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムが挙げられる。これらフィルム基材の厚みに制約はないが通常５〜１００μｍ程度のものが使用できる。

本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物を基材に塗工するためには、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどが使用できる。塗工量は特に制限はないが、シリコーンの固形分として通常０．１〜２．０ｇ／ｍ^２程度であればよく、０．１〜１．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。

本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物を塗布後、塗布された基材を、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて、８０℃〜１６０℃で３分〜５秒間程度加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成され、剥離性が付与される。皮膜の硬化は赤外線、紫外線の照射によって行ってもよく、これらの方法を併用することで、硬化効率を向上させることもできる。

本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物であれば、硬化性に優れるとともに、これらを硬化させてなる硬化被膜が、粘着剤に対する軽剥離性を実現するため、実用性が高い。そのうえ、本発明の組成物を塗布後、塗布された基材を、８０℃〜１６０℃で３分〜５秒間程度加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成されるため、高価な装置を使用せず、また複雑な工程を経ることなく剥離性が付与された剥離フィルムを容易に製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

下記実施例及び比較例において、例中の部は質量部を示したものであり、例中、表中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。また、特に断らない限り、粘度は絶対粘度を意味する。また、体積平均粒径はＬＡ−９６０（堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置）にて測定した値である。

［実施例１〜４及び比較例１、２］
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むエマルション（Ｉ）の調製、及び脱水素ガス量の評価

［調製例１］
下記で使用したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ１）は、下記の化合物である。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるトリメチルシロキサン単位が２モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるジメチルシロキサン単位が２８モル％、及び（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が７０モル％で構成されている、下記式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：１２２．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量：１．０８０ｍｏｌ／１００ｇ）

容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、プライミクス（株）製品名）に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、（Ｂ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を２．６３質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き９０分間撹拌した。次いで、（Ｅ）希釈水を１５２．５質量部加えて撹拌し、シリコーン分３８％を有する、Ｏ／Ｗ型エマルションＩ−１を得た。

［緩衝溶液の調製］
下記実施例１〜４及び比較例１〜３で用いた緩衝溶液は以下の通りである。
緩衝溶液（Ｃ−１）
０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液を１６．４／３．６の体積比で混合、攪拌し、ｐＨ４．０の緩衝溶液（Ｃ−１）を得た。
緩衝溶液（Ｃ−２）
０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液を１０．２／９．８の体積比で混合、攪拌し、ｐＨ４．６の緩衝溶液（Ｃ−２）を得た。
緩衝溶液（Ｃ−３）
０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液を５．９／１４．１の体積比で混合、攪拌し、ｐＨ５．０の緩衝溶液（Ｃ−３）を得た。
緩衝溶液（Ｃ−４）
０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液を１．９／１８．１の体積比で混合、攪拌し、ｐＨ５．６の緩衝溶液（Ｃ−４）を得た。
緩衝溶液（Ｃ−５）
０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌ酢酸ナトリウム水溶液を１８．５／１．５の体積比で混合、攪拌し、ｐＨ３．６の緩衝溶液（Ｃ−５）を得た。
緩衝溶液（Ｃ−６）
Ｎａ_２ＨＰＯ_４とＫＨ_２ＰＯ_４を４／１の質量比で水に溶解させ、攪拌し、ｐＨ７．０の緩衝溶液（Ｃ−６）を得た。

下記実施例及び比較例で用いた防腐剤は以下の通りである。
（Ｄ−１）ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＡ２０１１（イソチアゾリン系化合物とニトロ系化合物の混合物、ソー・ジャパン（株）製商品名）
（Ｄ−2）ソルビン酸

〈実施例１〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−１）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ−１）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈実施例２〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−２）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ−２）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈実施例３〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−３）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ−３）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈実施例４〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−４）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ−４）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈比較例１〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−５）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ’）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈比較例２〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に防腐剤（Ｄ−２）を加え、エマルション（Ｉ’’）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

〈比較例３〉
下記表１に記載の組成となるように、上記調製例１で得たエマルション１に緩衝溶液（Ｃ−６）及び防腐剤（Ｄ−１）を加え、エマルション（Ｉ’’’）を調製した。該エマルション組成物について、ｐＨ測定をした。また、下記に示す方法より脱水素ガス量を測定した。結果を下記表２に示す。

［脱水素ガス量］
脱水素ガス量は以下の方法で測定した。バイアルにエマルションサンプルを１ｇ採取し、蓋をして密閉した。その後、前記バイアルを５０℃の乾燥器に１日静置し、ヘッドスペースサンプラ（ＨＳ−２０、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）つきのガスクロマトグラフィー（ＧＣ２０１４、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製）を用いてバイアル内の全気体に対する水素ガス量の体積比率（バイアル内のＨ_２体積／バイアル内の全気体体積／％）を測定した。また、測定した体積比率を、検量線を用いて、サンプル１ｇを５０℃、１日静置したとき発生した脱水素量（ｍＬ／ｇ）に変換した。

上記表２に示す通り、ｐＨ４．０以下もしくはｐＨ７．０付近のエマルションでは、５０℃、１日静置後の脱水素量が多い（比較例１乃至３）。これに対し本発明のエマルションは脱水素量が少なく（実施例１〜４）、容器が膨張する危険性及び製品劣化が少ない。即ち、ｐＨが４．０〜６．０の範囲にあるエマルションは５０℃、１日静置後の脱水素量が少なく、安定性に優れることがわかる。さらに、実施例１〜４のエマルションを対比すると、ｐＨ５．０付近で脱水素ガス量が最も少なく、シェルフライフに特に優れることが示される。

［実施例５〜７］
付加反応硬化型シリコーン組成物の調製及び評価

［エマルション（Ｉ）の調製］
［調製例２］
エマルション組成物Ｉ−２の調製
上記調製例１と同じ５リットルの複合乳化装置に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、（Ｂ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を３．２８質量部仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き９０分間撹拌した。次いで、（Ｃ）緩衝溶液（C-3）：酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ５．０）を５．１７質量部、（Ｄ）防腐剤：ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＡ２０１１（ソー・ジャパン（株）製商品名）を０．０６質量部、及び（Ｅ）希釈水を５５．３質量部加えて撹拌し、シリコーン分５８％を有するＯ／Ｗ型エマルション組成物Ｉ−２を得た。
該エマルション組成物Ｉ−２のｐＨは５．１３であり、脱水素ガス量（％）は０．９１であり、脱水素ガス量（ｍＬ／ｇ）は０．０１５であった。測定方法は上述の通りである。

［調製例３］
エマルション組成物Ｉ−３の調製
上記調製例１と同じ５リットルの複合乳化装置に、上記オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ａ１）を１００質量部、（Ｂ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１７．５）を３．２質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが９．７）を１．９７質量部仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き９０分間撹拌した。次いで、（Ｃ）緩衝溶液（C-3）：酢酸／酢酸ナトリウム水溶液（ｐＨ５．０）を５．１７質量部、（Ｄ）防腐剤：ＡＣＴＩＣＩＤＥ ＬＡ２０１１（ソー・ジャパン（株）製商品名）を０．０６質量部、及び（Ｅ）希釈水を５５．３質量部加えて撹拌し、シリコーン分５８％を有するＯ／Ｗ型エマルション組成物Ｉ−３を得た。
該エマルション組成物Ｉ−３のｐＨは５．０２であり、脱水素ガス量（％）は１．５３であり、脱水素ガス量（ｍＬ／ｇ）は０．０２５であった。測定方法は上述の通りである。

［シリコーンエマルションの調製］
下記調製例４及び５で使用したオルガノポリシロキサン（Ｆ１）は以下の通りである。
（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位が１．９モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるジメチルシロキサン単位が９７．５モル％、ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２で表されるメチルシロキサン単位が０．６モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（２５℃における粘度：２５２ｍＰａ・ｓ、ビニル基含有量：０．０２７ｍｏｌ／１００ｇ）

下記調製例６で使用したオルガノポリシロキサン（Ｆ２）は以下の通りである。
（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２で表されるジメチルビニルシロキサン単位１．４モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるジメチルシロキサン単位９８．６モル％で構成されている、粘度４００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量０．０２ｍｏｌ／１００ｇの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン

下記調製例４で使用したメチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’１）は以下の通りである。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で表されるトリメチルシロキサン単位が２モル％、（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２で表されるジメチルシロキサン単位が２８モル％、（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位が７０モル％で構成されているオルガノハイドロジェンポリシロキサン（２５℃における粘度：１２２．２ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ基含有量：１．０８０ｍｏｌ／１００ｇ）

［調製例４］
シリコーンエマルション（ＩＩ−１）：シリコーンエマルション組成物４
上記調製例１と同じ５リットルの複合乳化装置に、上記オルガノポリシロキサン（Ｆ１）を１００質量部、上記メチルハイドロジェンポリシロキサン（Ａ’１）を３．５８質量部、（Ｇ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を０．７８質量部、水溶性樹脂（増粘剤）：１０％ポリビニルアルコール水溶液５１．９５質量部、及び、触媒活性抑制剤：エチニルシクロヘキサノール０．３９質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き１５分間撹拌した。次いで、（Ｅ）希釈水を１０３．０４部加えて撹拌し、シリコーン分４０％を有するＯ／Ｗ型シリコーンエマルション組成物４を得た。

［調製例５］
シリコーンエマルション（ＩＩ−２）：シリコーンエマルション組成物５
上記調製例１と同じ５リットルの複合乳化装置に、上記オルガノポリシロキサン（Ｆ１）を１００質量部、（Ｇ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を０．７８質量部、水溶性樹脂（増粘剤）：１０％ポリビニルアルコール水溶液５１．９５質量部、触媒活性抑制剤：エチニルシクロヘキサノール０．３９質量部を仕込み、均一に撹拌混合し、転相させ、引続き１５分間撹拌した。次いで、（Ｅ）希釈水を１０３．０４部加えて撹拌し、シリコーン分３８．５％を有するＯ／Ｗ型シリコーンエマルション組成物５を得た。

［調製例６］
触媒含有エマルション（ＩＩＩ）：触媒エマルション組成物６
上記調製例１と同じ５リットルの複合乳化装置に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を０．４質量部含む、上記オルガノポリシロキサン（Ｆ２）を１００質量部、ポリビニルアルコールを４．０６質量部、（Ｇ）界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）を０．９７質量部仕込み、乳化し、転相させ、防腐剤としてソルビン酸を０．０９質量部、希釈水（Ｅ）を３８３．８０質量部加えて攪拌し、塗工液中のシリコーン分に対する白金質量が１５０ｐｐｍの、Ｏ／Ｗ型白金触媒エマルション組成物６を得た。

〈実施例５〉
付加反応硬化型シリコーン組成物１
上記調製例４で得たシリコーンエマルション組成物４の１００質量部を水で希釈し、上記調製例２で得たエマルション組成物Ｉ−２を０．６６部、及び、上記白金触媒エマルション組成物６（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）を５部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物１を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は１．９０である。該付加反応硬化型シリコーン組成物１をＰＥＴフィルム（ダイアホイル３８μｍ、三菱ケミカル（株）製商品名）基材に０．４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表３に示す。

〈実施例６〉
付加反応硬化型シリコーン組成物２
上記調製例４で得たシリコーンエマルション組成物４の１００質量部を水で希釈し、上記調製例３で得たエマルション組成物Ｉ−３を０．６６部、及び白金触媒エマルション組成物６（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）を５部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物２を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は１．９０である。付加反応硬化型シリコーン組成物２を、ＰＥＴフィルム（ダイアホイル３８μｍ、三菱ケミカル（株）製商品名）基材に０．４０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１３０℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表３に示す。

〈実施例７〉
付加反応硬化型シリコーン組成物３
上記調製例５で得たシリコーンエマルション組成物５の１００質量部を水で希釈し、上記調製例２で得たエマルション組成物Ｉ−２を２．４部、及び白金触媒エマルション組成物６（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）を５部配合し、良く混合して、付加反応硬化型シリコーン組成物３を得た。
付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は１．４６である。付加反応硬化型シリコーン組成物３を、グラシン紙基材に０．８０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１７０℃で加熱して硬化した。
下記に示す方法により、硬化性、剥離力、及び残留接着率を測定した。結果を表３に示す。

［硬化性］
付加反応硬化型シリコーン組成物１〜３について、調製直後、基材にシリコーン組成物を塗布し、熱風式乾燥機中でＰＥＴ基材の場合１３０℃、グラシン基材の場合１７０℃で所定時間加熱し、形成され硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断して評価し、硬化に要した時間（秒）で硬化性を示した。

［剥離力］
付加反応硬化型シリコーン組成物を調製直後、硬化性測定と同様な方法でＰＥＴ基材の場合１３０℃×４５秒、グラシン基材の場合１７０℃×３０秒硬化させ、室温×１日間エージングさせる。その後、幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ Ｔａｐｅ． Ｉｎｃ製商品名）を貼り合わせ、７０ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ室温×１日間エージングさせた後、試料に貼合せた粘着テープを、引張試験機を用いて、１８０゜の角度で速度０．３ｍ／分で剥がし，剥離するのに要する力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定した。

［残留接着率］
剥離力の場合と同様にして付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を貼合せ、１９７６Ｐａの荷重をのせ７０℃で２０時間加熱処理してからテープをはがしステンレス板に貼り付け、次にこの処理テープをはがしてステンレス板から剥離するのに要した力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定し、この未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とした。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合わせることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制、すなわち、皮膜からのブリードアウトが抑制されていることを示す。

上記表３に示す通り、本発明の付加反応硬化型シリコーン組成物を硬化してなる硬化皮膜はいずれも、粘着剤に対して十分軽剥離である。

本発明のエマルション組成物は保存経時においても脱水素による製品性能の劣化が少なく、優れたシェルフライフを有し、輸送、保管中の危険性及び製品性能の劣化を回避することができる。さらに、当該エマルション組成物と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを含むシリコーンエマルション組成物とを、塗工直前に混合して成る付加反応硬化型シリコーン組成物はシェルフライフ及び硬化性に優れ、粘着層に対し軽剥離性を有する剥離紙及び剥離フィルムを提供する。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分を含むエマルション組成物
   （Ａ）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：１００質量部
   （Ｂ）ノニオン系界面活性剤：０．１〜２０質量部
   （Ｃ）２５℃で４．０〜６．０の範囲にあるｐＨを有する緩衝溶液：０．０１〜５０質量部、及び
   （Ｅ）水：３０〜１００００質量部。
2. ２５℃で４．０〜６．０の範囲にあるｐＨを有する、請求項１記載のエマルション組成物。
3. 前記（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンが、下記一般式（１）で表される、請求項１又は２に記載のエマルション組成物。
   

   

   （Ｒ^１は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、Ｒ^２は水素原子、又は非置換若しくは置換の、炭素数１〜１０の、脂肪族不飽和結合を有しない１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦１５０、０＜ｂ≦１５０、及び０＜ａ＋ｂ≦２００を満たす正数である）。
4. 前記（Ｂ）ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル類、及びポリオキシアルキレンアルキルエステル類の中から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエマルション組成物。
5. 前記（Ｃ）緩衝溶液が有する有効成分量が前記（Ａ）成分１００質量部に対して１．４×１０^−４質量部〜１０．０質量部の範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルション組成物。
6. さらに（Ｄ）防腐剤を０．００１〜１．０質量部で含む、請求項１〜５のいずれか１項記載のエマルション組成物。
7. 前記（Ｄ）防腐剤が、イソチアゾリン化合物、ニトロ化合物、安息香酸塩、及びソルビン酸塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項６記載のエマルション組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のエマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ａ’）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｅ）成分とを含む、付加反応硬化型シリコーン組成物
   （Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
   （Ａ’）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜３０質量部
   （Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分及び（Ａ’）成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部
   （Ｈ）白金族金属系触媒：触媒量、及び
   （Ｅ）水：３０〜１００００質量部
   ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれる（Ａ）成分及び（Ａ’）成分中のＳｉＨ基の合計個数と（Ｆ）成分中にあるアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４〜１１である。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルション組成物（Ｉ）と、
   下記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と
   （Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
   （Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
   （Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
   下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）との混合物である、付加反応硬化型シリコーン組成物
   （Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
   （Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
   （Ｅ）水：３０〜１００００質量部
   ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４〜１１であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、該組成物中のシリコーン成分（すなわち（Ｆ）成分及び（Ａ）成分）の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。
10. 前記（Ｆ）成分が下記式（２）で表される、請求項８又は９記載の付加反応硬化型シリコーン組成物。
    

    

    （式（２）において、Ｒ^２は互いに独立に、非置換若しくは置換の、炭素数１〜２０の、脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の、酸素原子が介在してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ^２のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｐ、ｑ、ｒ^１、及びｒ^２は、１０≦ｐ≦３０，０００であり、０≦ｑ、ｒ^１、ｒ^２≦５００であり、ｓ及びｔは、０≦ｓ＋ｔ≦２０を満たす正数ある）
11. 基材と、前記基材の少なくとも一面に積層された請求項８〜１０のいずれか１項記載の付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化皮膜とを有する、剥離フィルム。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ａ’）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１’）と、下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法
    シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−１’）
    （Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ａ’）ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン：０．５質量部以上３０質量部以下
    （Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
    （Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
    触媒組成物（ＩＩＩ）
    （Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
    （Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
    （Ｅ）水：３０〜１００００質量部
    ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４０〜１１．０であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、該組成物中のシリコーン成分（すなわち（Ｆ）成分、（Ａ’）成分及び（Ａ）成分）の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。
13. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエマルション組成物（Ｉ）と、下記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有するシリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）と、下記（Ｉ）、（Ｇ）及び（Ｅ）成分を含有する触媒組成物（ＩＩＩ）とを混合して付加反応硬化型シリコーン組成物を得る工程を含むことを特徴とする、前記付加反応硬化型シリコーン組成物の製造方法
    シリコーンエマルション組成物（ＩＩ−２）
    （Ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、２５℃で絶対粘度１０ｍＰａ・ｓ以上〜３０％トルエン希釈粘度で５００００ｍＰａ・ｓ以下を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部
    （Ｇ）界面活性剤：前記（Ｆ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部、及び
    （Ｅ）水：３０〜１００００質量部、
    触媒組成物（ＩＩＩ）
    （Ｉ）前記（Ｆ）成分に触媒量の白金族金属系触媒（Ｈ）が分散又は溶解されている混合物：１００質量部
    （Ｇ）界面活性剤：０．１〜２０質量部、及び
    （Ｅ）水：３０〜１００００質量部
    ここで、付加反応硬化型シリコーン組成物中に含まれるＳｉＨ基の個数とアルケニル基の個数の比（Ｈ／Ｖｉ比）は０．４０〜１１．０であり、触媒組成物（ＩＩＩ）の配合比は、該組成物中のシリコーン成分（すなわち（Ｆ）成分及び（Ａ）成分）の合計質量に対して、白金族金属量が１〜１０００ｐｐｍの範囲となる量である。