JP2021174637A - リチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性の高い新規なリチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法を提供する。
【解決手段】蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備える。正極は、リチウムと金属元素とフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する複合酸化物を正極活物質として有する。
【選択図】図１

Description

本明細書は、リチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法を開示する。

従来、蓄電デバイスに用いられる正極活物質としては、例えば、不規則岩塩構造を有するＬｉ_1.4Ｎｂ_0.2Ｍｎ_0.53Ｏ_1.50Ｆ_0.5やＬｉ_1.4Ｎｂ_0.2Ｍｎ_0.53Ｏ_1.75Ｆ_0.25などが提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の組成物は、不規則岩塩組成物の容量、エネルギー密度、電圧減衰、レート性能及び容量維持を改善できるとされている。また、蓄電デバイスに用いられる正極活物質としては、例えば、不規則岩塩構造を有するＬｉ₂Ｍｎ_2/3Ｎｂ_1/3Ｏ₂ＦやＬｉ₂Ｍｎ_1/2Ｔｉ_1/2Ｏ₂Ｆなどが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１の材料では、高容量化及び高エネルギー密度化が可能であるとともに、材料の安定化が可能であるとされている。なお、不規則岩塩構造は、ランダム岩塩構造とも称される。

特開２０１９−５２３５３２号公報

Ｎａｔｕｒｅ，２０１８，５５６，１８５−１９０

ところで、特許文献１や非特許文献１に示されたＭｎを含む不規則岩塩構造のリチウム複合酸化物では、層状岩塩構造とは異なり、Ｌｉが３次元的に泳動可能であり、高容量を示す。しかしながら、Ｌｉが３次元的に動くことで、Ｍｎの電荷が移動してＭｎが溶解しやすい状態となり、充放電を繰り返すとＭｎの溶出に伴う相変化等によってランダム岩塩構造からスピネル型構造に変化し、所期の性能が得られなくなることがあった。このため、充放電を繰り返してもランダム岩塩構造がスピネル構造に変化しにくい、耐久性の高いリチウム複合酸化物が望まれていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、耐久性の高い新規なリチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム複合酸化物において、ランダム岩塩構造を有し、更にマンガンとフッ素を含み、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するものでは、耐久性が高いことを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示するリチウム複合酸化物は、
蓄電デバイスの電極活物質に用いられるリチウム複合酸化物であって、
リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、
Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述したリチウム複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示するリチウム複合酸化物の製造方法は、
蓄電デバイスの電極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の製造方法であって、
斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物とフッ化リチウムとを混合粉砕することにより、リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するフッ素含有リチウムマンガン複合酸化物を得る調整工程、
を含むものである。

本開示では、耐久性の高い新規なリチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲に現れるピークはＭｎ−Ｆ結合を示すものであるが、このＭｎ−Ｆ結合によって、Ｍｎの溶出が抑制され、Ｍｎの溶出に伴う相変化が抑制されるためと考えられる。また、例えば、Ｍｎの八面体構造（ＭｎＯ₆）に電気陰性度の高いフッ素が配位してＭｎ（Ｏ，Ｆ）₆が形成されることで、Ｍｎの電荷移動が抑制されてＭｎの八面体構造（ＭｎＯ₆）からのＯの脱離が抑制され、Ｏの脱離に伴う相変化が抑制されるためと考えられる。なお、Ｘ線吸収分光スペクトルの６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下に現れるピークは、Ｍｎ−Ｆ結合の存在を示すものであり、特許文献１や非特許文献１では確認されていないピークである。

蓄電デバイス２０の構成の一例を示す模式図。 実験例１〜３のリチウム複合酸化物のＸＲＤ測定結果。 実験例１〜２のＦ Ｋ端ＮＥＸＡＦＳスペクトル。 実験例１、３のｄＱ／ｄＶ曲線。 実験例１〜４のサイクル数と放電時のｄＱ／ｄＶピーク値との関係図。

（リチウム複合酸化物）
本開示のリチウム複合酸化物は、蓄電デバイスの電極活物質に用いられるものである。このリチウム複合酸化物は、リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトル（ＸＡＳ）において、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するものである。リチウム複合酸化物は、Ｌｉ及びＭｎ以外の金属元素Ｍを含むものとしてもよい。この金属元素Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びＧｅのうち１以上が挙げられる。金属元素Ｍは少ない方が好ましく、例えば、Ｍｎと金属元素Ｍとの合計のうち１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。ランダム岩塩構造は、ＸＲＤスペクトルにおいて、２θが３５°以上３９°以下の範囲、４２°以上４８°以下の範囲、６２°以上６８°以下の範囲、及び７８°以上８４°以下の範囲の４つに回折ピークを有するピークパターンを示す。また、ランダム構造を有することから、回折ピークは比較的ブロードであり、２θ＝４２°〜４８°のメインピークの半価幅が１．５°以上を示し、２θ＝６２°〜６８°のピークの半価幅が２°以上を示す。

このリチウム複合酸化物は、Ｘ線吸収分光スペクトル、具体的には全量子収量法（ＴＥＹ）によるフッ素（Ｆ）Ｋ端の吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）スペクトルおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する。以下では、このピークを第１ピークとも称する。この第１ピークは、Ｍｎ−Ｆ結合に由来するピークであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた元素マッピングでＭｎとＦとが共存していることよりも厳しい条件でＭｎ−Ｆの結合を認めるものである。こうしたＭｎ−Ｆ結合によって、ランダム岩塩構造からスピネル構造への変化が抑制される。第１ピークは、６８５ｅＶ以上６８９ｅＶ以下の範囲に現れてもよいし、６８６ｅＶ以上６８８ｅＶ以下の範囲に現れてもよい。また、リチウム複合酸化物は、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６９０ｅＶ超過６９６ｅＶ以下の範囲にピークを有してもよい。以下では、このピークを第２ピークとも称する。この第２ピークは、Ｌｉ−Ｆ結合に由来するピークである。第２ピークは、第１ピークよりもピーク強度が強くてもよく、第１ピークのピーク強度をＩ₁、第２ピークのピーク強度をＩ₂とすると、ピーク強度比Ｉ₁／Ｉ₂の値が０．０５以上０．２５以下でもよいし、０．１０以上０．２０以下でもよい。第２ピークは、６９１ｅＶ以上６９５ｅＶ以下の範囲に現れてもよいし、６９２ｅＶ以上６９４ｅＶ以下の範囲に現れてもよい。

このリチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_aＭｎ_yＭ_1-yＯ_bＦ_cで表されるものとしてもよい。但し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びＧｅのうち１以上であり、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦２．５、０＜ｃ≦１、０＜ｙ≦１を満たすものとする。ａは、１．３≦ａ≦２を満たすことが好ましく、１．５≦ａ≦２を満たすものとしてもよいし、１．５＜ａ≦２を満たすものとしてもよい。ｂは、１．５≦ｂ≦２．３を満たすことが好ましく、１．９≦ｂ≦２．１を満たすことがより好ましい。ｃは、０．２≦ｃ≦１を満たすことが好ましく、０．３≦ｃ≦１を満たすことがより好ましく、０．５≦ｃ≦１を満たすものとしてもよいし、０．５＜ｃ≦１を満たすものとしてもよい。ａ、ｂ、ｃがこうした範囲を満たす場合には、リチウム複合酸化物の構造変化がより抑制される。あるいは、ａは、１．２≦ａ≦１．８を満たすことが好ましく、１．４≦ａ≦１．６を満たすことがより好ましい。ｂは、１．５≦ｂ≦２．３を満たすことが好ましく、１．９≦ｂ≦２．１を満たすことがより好ましい。ｃは０．２≦ｃ≦０．８を満たすことが好ましく、０．４≦ｃ≦０．６を満たすことが好ましい。ａ、ｂ、ｃがこうした範囲を満たす場合には、容量を高めることができる。ｙは０．９≦ｙ≦１を満たすことが好ましく、０．９５≦ｙ≦１を満たすことがより好ましい。従来のランダム岩塩構造のリチウム複合酸化物では、ｙ≧０．９を満たすＭｎの多い組成にすると、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようなスピネル構造へ相転移しやすかったが、Ｘ線吸収分光スペクトルが上述した第１ピークを有する場合には、Ｍｎの多い組成でもスピネル構造への相転移が生じにくい。このため、本発明の適用の意義が高い。また、ｙ≧０．９を満たす組成では、Ｌｉ及びＭｎ以外の金属の割合が少ないため、コストの高い材料や、生産地が偏在していて資源リスクの高い材料、環境負荷の高い材料などの使用量を低減できる点でも有利である。

このリチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+xＭｎ_yＭ_1-yＯ₂Ｆ_xで表されるものとしてもよい。つまり、上述した一般式Ｌｉ_aＭｎ_yＭ_1-yＯ_bＦ_cにおいて、ａ＝１＋ｘ、ｂ＝２、ｃ＝ｘであるものとしてもよい。但し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びＧｅのうち１以上であり、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１を満たすものとする。このリチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_1+xＭｎＯ₂Ｆ_xで表されるものとしてもよい。

このリチウム複合酸化物は、このリチウム複合酸化物を有する正極と、金属リチウムの負極と、正極と負極との間に介在する非水系電解液と、を備えたハーフセルを、リチウム基準で２．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の電位範囲、リチウム複合酸化物重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流値で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充放電を行ったときに、少なくとも５サイクル目までの充放電においてリチウム複合酸化物重量あたりの放電容量Ｑを電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値の絶対値が、２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下の電位範囲において２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下となることが好ましい。リチウム複合酸化物がスピネル構造である場合には、放電曲線において２．８９Ｖ付近に長く平坦度の高いプラトー領域が現れる。このプラトー領域は、ｄＱ／ｄＶ曲線においては、ピーク値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶを上回るような急峻なピークとして２．８９Ｖ付近に現れる（後述する図４Ｂ参照）。一方、リチウム複合酸化物がランダム岩塩構造である場合には、放電曲線においてスピネル構造のようなプラトー領域が現れない。そして、リチウム複合酸化物がランダム岩塩構造である場合には、ｄＱ／ｄＶ曲線において、２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲に、ピーク値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下のブロードなピークが現れる（後述する図４Ａ参照）。つまり、ｄＱ／ｄＶ値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であることは、ランダム岩塩構造からスピネル構造への変化が抑制されていることを示すため、好ましい。また、ｄＱ／ｄＶ値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下である場合には、ランダム岩塩構造のような長く平坦度の高いプラトー領域がなく、プラトー領域の前後での急激な電位低下がないため、蓄電デバイスの制御が容易であり、好ましい。ｄＱ／ｄＶ値の絶対値は、１０サイクル目までの充放電においても２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であることが好ましく、１００サイクル目までの充放電においても２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であることがより好ましい。ｄＱ／ｄＶ値の絶対値は、定電流放電時の全電位範囲、つまり２．０Ｖ超過５．０Ｖ未満の電位範囲において、２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であるものとしてもよい。ｄＱ／ｄＶ値の絶対値は２００ｍＡｈ／ｇＶ以下でもよい。なお、正極及び非水系電解液としては、例えば、後述する蓄電デバイスの正極や非水系電解液を用いることができる。

このリチウム複合酸化物は、上述したハーフセルを、上述のように定電流定電圧充放電を行ったときに、リチウム複合酸化物重量あたりの初回の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上となることが好ましい。また、充放電を繰り返しても２００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が維持されることが好ましく、５サイクル目以降まで維持されることが好ましく、１０サイクル目以降まで維持されることが好ましく、１００サイクル目以降まで維持されることがより好ましい。初回の放電容量や充放電を繰り返したときの放電容量は大きいほど好ましく、例えば、２２５ｍＡｈ／ｇ以上が好ましく、２５０ｍＡｈ／ｇ以上がより好ましく、２７５ｍＡｈ／ｇ以上がさらに好ましい。放電容量や上述したｄＱ／ｄＶ値の絶対値は、例えば、リチウム複合酸化物の組成（例えばＦの含有量ｃ又はｘ）や、ランダム岩塩構造のランダム性などを変えることで、調整できる。

（リチウム複合酸化物の製造方法）
本開示の製造方法は、蓄電デバイスの電極活物質に用いられる上述したリチウム複合酸化物の製造方法である。この製造方法は、例えば、複合酸化物の構造を調整する調整工程を含むものとしてもよい。また、この調整工程は、原料作製処理と混合粉砕処理とを含むものとしてもよい。この製造方法では、斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物とフッ化リチウムとを混合粉砕することにより、リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するリチウム複合酸化物を得るものとしてもよい。フッ化リチウムと混合粉砕する酸化物として、リチウム酸化物とマンガン酸化物とを個別に用いるのではなく、リチウムマンガン複合酸化物にして用いることで、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するリチウム複合酸化物が比較的容易に得られる。斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物は、上述した金属元素Ｍを含むものとしてもよい。この製造方法において、原料の配合比は、上述したリチウム複合酸化物が得られるものとすればよく、上記リチウム複合酸化物で説明したａ，ｂ，ｃ及びｘ，ｙの範囲を適宜採用してもよい。

原料作製処理では、斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物を焼成条件を調整しつつ作製する。この処理では、原料のリチウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎＯ₂を作製するものとしてもよい。この処理では、８００℃以上１１００℃以下、６時間以上１５時間以下の範囲で焼成することにより原料のＬｉ₂ＭｎＯ₃を得る。ＬｉＭｎＯ₂は、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃とＭｎＯとを等モルで配合し、不活性雰囲気中（例えばＡｒ中）、９００℃以上１１００℃以下の範囲、６時間以上２４時間以下の範囲で焼成することにより得ることができる。

混合粉砕処理では、上記作製した斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物とＬｉＦとを所定比率で配合し、粉砕条件を調整しつつ混合粉砕する。この処理では、例えば、一般式Ｌｉ_aＭｎ_yＭ_1-yＯ_bＦ_c（但し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びＧｅのうち１以上）であり、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦２．５、０＜ｃ≦１、０＜ｙ≦１を満たす範囲となるよう原料を配合する。この処理では、２時間以上４０時間以下の範囲で混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、例えば、ボールミルや遊星ボールミルなどで行うことができ、特に遊星ボールミルで行うことが好ましい。遊星ボールミルにおいて、その回転数は、原料を収容する容積に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、５００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲がより好ましく、５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下の範囲がより好ましい。このような調整工程を行うことにより、上述したリチウム複合酸化物を作製することができる。

（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。この蓄電デバイスは、上述したリチウム複合酸化物を正極活物質として有する。また、この蓄電デバイスは、金属リチウムやリチウム合金を負極活物質とするリチウム二次電池や、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を有するリチウムイオン二次電池や、イオンを吸着、脱離する負極活物質を有するハイブリッドキャパシタとしてもよい。

正極は、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

イオン伝導媒体は、リチウムを含む支持塩と、非水系の溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。イオン伝導媒体は、リチウムを含む支持塩と、水溶液系の溶媒とを含む水溶液系電解液としてもよい。

支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

イオン伝導媒体は、固体であるものとしてもよい。例えば、イオン伝導媒体は、イオン伝導性ポリマーとしてもよい。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本開示の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本開示の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした蓄電デバイスを複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本実施形態の蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、集電体２１に正極合材２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材２５を形成した負極シート２６と、正極シート２３と負極シート２６との間に設けられたセパレータ２８と、正極シート２３と負極シート２６との間を満たす非水系電解液２９と、を備えている。この蓄電デバイス２０では、正極シート２３と負極シート２６との間にセパレータ２８を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シート２６に接続された負極端子３６とを配設して形成されている。正極合材２２には、リチウムとマンガンとフッ素とを含みＸ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するリチウム複合酸化物を正極活物質として含んでいる。

本開示の蓄電デバイスでは、正極がリチウム基準で２．０Ｖ以上５．０Ｖ以下となる電位範囲、正極のリチウム複合酸化物重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流値で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充放電を行ったときに、正極は、少なくとも５サイクル目までの充放電においてリチウム複合酸化物重量あたりの放電容量Ｑを電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値の絶対値が、２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下の電位範囲において２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下となることが好ましい。上述したリチウム複合酸化物で説明したように、正極のｄＱ／ｄＶ値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であることは、ランダム岩塩構造からスピネル構造への変化が抑制されていることを示すため、好ましい。また、本開示の蓄電デバイスでは、上述のように定電流定電圧充放電を行ったときに、正極は、リチウム複合酸化物重量あたりの初回の放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上となることが好ましい。なお、負極が金属リチウムである場合、ｄＱ／ｄＶ曲線及び充放電曲線は、上述したリチウム複合酸化物で説明したハーフセルの場合と同じとなる。一方、負極が金属リチウム以外の場合には、フルセルでの評価となり、ｄＱ／ｄＶ曲線及び充放電曲線に負極の影響が表れるが、負極の影響を差し引いて、正極のｄＱ／ｄＶ値の絶対値や、正極の放電容量を求めればよい。

以上詳述した本実施形態のリチウム複合酸化物、リチウム複合酸化物の製造方法及び蓄電デバイスでは、耐久性の高い新規なものを提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲に現れるピークはＭｎ−Ｆ結合を示すものであるが、このＭｎ−Ｆ結合によって、Ｍｎの溶出が抑制され、Ｍｎの溶出に伴う相変化が抑制されるためと考えられる。また、例えば、Ｍｎの八面体構造（ＭｎＯ₆）に電気陰性度の高いフッ素が配位してＭｎ（Ｏ，Ｆ）₆が形成されることで、Ｍｎの電荷移動が抑制されてＭｎの八面体構造からのＯの脱離が抑制され、Ｏの脱離に伴う相変化が抑制されるためと考えられる。また、本実施形態のリチウム複合酸化物、リチウム複合酸化物の製造方法及び蓄電デバイスでは、放電容量を高めることができる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、組成内にフッ素を含むランダム岩塩型正極材料は、これまで実用されてきた層状型正極とは異なり、Ｌｉが３次元的に泳動可能であり、Ｆの隣接によって金属酸化物クラスターの電子が引かれることによって、レドックス性が向上しより多くのＬｉ⁺を挿入脱離可能となるものと推察される。このような容量向上効果はＦが正極物質内に固溶し、Ｍｎ−Ｆ結合が形成されている時に得られる効果であると推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示のリチウム複合酸化物及び蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例１，２が実施例に相当し、実験例３，４が比較例に相当する。

（リチウム複合酸化物の合成）
［実験例１］
斜方晶のＬｉＭｎＯ₂とＬｉＦとをモル比１：０．５で混合し、ジルコニアボールと共にＡｒ雰囲気下でメカニカルミリング処理によって下記の処理条件にて混合粉砕し、得られたフッ素含有リチウムマンガン複合酸化物を、実験例１とした。
（処理条件）
ポット：５００ｍＬジルコニア製ポット
ボール：直径５ｍｍジルコニア製ボール
回転数：５６０ｒｐｍ
処理時間：２８ｈ

［実験例２］
斜方晶のＬｉＭｎＯ₂とＬｉＦとをモル比１：１で混合した以外は実験例１と同様にして得られたフッ素含有リチウムマンガン複合酸化物を、実験例２とした。

［実験例３］
斜方晶のＬｉＭｎＯ₂を単独で用いた以外は実験例１と同様にして得られたフッ素非含有リチウムマンガン複合酸化物を、実験例３とした。

［実験例４］
実験例３のフッ素非含有リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＦを単独で用いた以外は実験例１と同様にして得られたリチウムフッ化物とを、モル比１：０．５でメノウ鉢にて混合して得られたリチウム複合酸化物を、実験例４とした。

（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ測定）
得られたリチウム複合酸化物の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察／エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）測定を行った。測定試料は活物質をメタノールに分散させ、Ｃｕ製マイクログリッドに滴下することで作製した。測定は、ＳＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ−２１００Ｆ）、およびＥＤＸ（Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で行った。

（Ｘ線回折測定）
得られたリチウム複合酸化物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定試料は、リチウム複合酸化物をガラス製試料板に平らに詰めて作製した。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用い、大気下にて行った。印加電圧を５０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で２θが１０°〜９０°の角度範囲で記録した。

（Ｘ線吸収分光測定）
得られたリチウム複合酸化物について、Ｘ線吸収分光（ＸＡＳ）測定を行った。測定試料は、Ａｌ製サンプルプレートにカーボンテープとＩｎ金属とを貼り付け、その上にリチウム複合酸化物をのせて圧粉して作製した。測定にはあいちシンクロトロン光センターのＢＬ１Ｎ２を用い、全量子収量法（ＴＥＹ）にて、フッ素（Ｆ）Ｋ端の吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造（ＮＥＸＡＦＳ）スペクトルを得た。

（二極式評価セルの作製）
得られたリチウム複合酸化物を正極活物質とし、合材割合として活物質を７０質量％、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）を２５質量％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ダイキン工業製Ｆ−１０４）を５質量％秤量してミキサーで解砕し、混合した。得られた乾式合材を直径１０ｍｍの円形ペレットに成形し、Ａｌエキスパントメタルに載せプレスし、正極とした。リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を負極として、両電極の間に非水系電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータ（東燃化学株式会社製Ｅ２０ＭＭＳ）を挟んで二極式評価セルを作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、リチウム基準電位で５．０Ｖ〜２．０Ｖの電位範囲で、リチウム複合酸化物重量あたり電流値２０ｍＡ／ｇで定電流、定電圧充放電測定を行い、１０サイクル分の充放電曲線を得た。得られた充放電曲線から、初回の放電容量を求めた。また、充放電曲線の電気容量を電位で微分してｄＱ／ｄＶ曲線を得た。得られたｄＱ／ｄＶ曲線のうち放電時のｄＱ／ｄＶ曲線について、ピーク強度の絶対値を求めた。

（結果と考察）
実験例１〜４の評価結果を表１にまとめて示す。表１には、実験例１〜４の、正極活物質（リチウム複合酸化物）の組成式、合成条件、Ｆ−Ｍｎ結合の有無、初回放電容量、放電時のｄＱ／ｄＶピーク値の絶対値をまとめた。図２は、実験例１〜３のリチウム複合酸化物のＸ線回折測定結果である。図３は、実験例１，２のＦ Ｋ端ＮＥＸＡＦＳスペクトルであり、このうち、図３Ａは６７０〜７２５ｅＶの範囲のスペクトルであり、図３Ｂは図３Ａの６８１〜６９３ｅＶの範囲を拡大したスペクトルである。なお、図３には、比較のためにＭｎＦ₂及びＬｉＦのスペクトルも示した。図４は、実験例１（図４Ａ）及び実験例３（図４Ｂ）のｄＱ／ｄＶ曲線である。図５は、実験例１〜４のサイクル数と放電時のｄＱ／ｄＶピーク値の絶対値との関係図である。

図２に示すように、実験例１〜３では、結晶構造がランダム岩塩構造であることがわかった。

図３、表１に示すように、実験例１，２では、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にＭｎ−Ｆ結合に由来するＦ Ｋ端ＮＥＸＡＦＳスペクトルのプレエッジピーク（第１ピーク）が確認され、Ｍｎに一部Ｆが配位していることがわかった。一方、実験例３，４では、表１に示すように、Ｍｎ−Ｆ結合に由来するピークは確認されないと推察された。実験例３では、Ｆを含まないため、Ｍｎ−Ｆ結合に由来するピークが現れ得ないためである。実験例４では、ＳＴＥＭ／ＥＤＸ測定において、ＭｎとＦとが分離していることが確認されており、全Ｆの平均情報を表すＮＥＸＡＦＳスペクトルにおいては原理的にＦ−Ｍｎ結合に由来するピークが現れ得ないためである。

図３Ａに示すように、実験例１では、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲に確認される第１ピークのピーク強度Ｉ₁の、Ｌｉ−Ｆ結合に由来する６９０ｅＶ超過６９６ｅＶ以下の範囲に確認されるピークのピーク強度Ｉ₂に対するピーク強度比Ｉ₁／Ｉ₂の値が０．１１であった。また、図３Ｂに示すように、実験例２では、ピーク強度比Ｉ₁／Ｉ₂の値が０．２０であった。以上より、ピーク強度比Ｉ₁／Ｉ₂は、例えば０．０５以上０．２５以下でもよく、０．１０以上０．２０以下でもよいことがわかった。

図４，５及び表１に示すように、実験例１，２では、放電時のｄＱ／ｄＶ値の絶対値がピーク値でも２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下であり、充放電サイクルを繰り返してもその値はほぼ一定であった。一方、実験例３では、１サイクル目からｄＱ／ｄＶ値の絶対値が２５０ｍＡｈ／ｇＶ超過であり、３サイクル目以降は急激に大きな値となった。実験例４では、ｄＱ／ｄＶ値の絶対値が実験例３ほど高くはないものの、実験例３と同様に３サイクル目以降に急激に上昇した。また、実験例３，４では、充放電を繰り返すにつれて、放電時のｄＱ／ｄＶ曲線のピーク位置がスピネル構造で現れる２．８９Ｖに近づいていた。以上より、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する実験例１，２のリチウム複合酸化物では、こうしたピークを有さない実験例３，４のリチウム複合酸化物で生じるランダム岩塩構造からスピネル構造への変化が抑制され、好ましいことがわかった。また、表１に示すように、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する実験例１，２では、こうしたピークを有さない実験例３，４に比して初回の放電容量が大きく、好ましいことがわかった。また、Ｌｉ_1.5ＭｎＯ₂Ｆ_0.5で表される実験例１や、Ｌｉ₂ＭｎＯ₂Ｆで表される実験例２においてランダム岩塩構造からスピネル構造への変化が抑制されていたことから、リチウム複合酸化物は、一般式Ｌｉ_aＭｎ_yＭ_1-yＯ_bＦ_cで表される場合に、ａは例えば１．５≦ａ≦２を満たすことが好ましく、ｂは例えば１．９≦ｂ≦２．１を満たすことが好ましく、ｃは例えば０．５≦ｃ≦１を満たすのが好ましいことがわかった。また、ｙは例えば０．９≦ｙ≦１を満たすことが好ましいことがわかった。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本明細書で開示したリチウム複合酸化物、蓄電デバイス及びリチウム複合酸化物の製造方法は、二次電池の技術分野に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 集電体、２２ 正極合材、２３ 正極シート、２４ 集電体、２５ 負極合材、２６ 負極シート、２８ セパレータ、２９ 非水系電解液、３２ 円筒ケース、３４ 正極端子、３６ 負極端子。

Claims (7)

1. 蓄電デバイスの電極活物質に用いられるリチウム複合酸化物であって、
   リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、
   Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有する、
   リチウム複合酸化物。
2. 一般式Ｌｉ_aＭｎ_yＭ_1-yＯ_bＦ_c（但し、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｏ及びＧｅのうち１以上であり、０＜ａ≦２、１≦ｂ≦２．５、０＜ｃ≦１、０＜ｙ≦１を満たす）で表される、請求項１に記載のリチウム複合酸化物。
3. ０．２≦ｃ≦１及び０．９≦ｙ≦１のうちの少なくとも一方を満たす、請求項２に記載のリチウム複合酸化物。
4. 前記リチウム複合酸化物を有する正極と、金属リチウムの負極と、前記正極と前記負極との間に介在する非水系電解液と、を備えたハーフセルを、リチウム基準で２．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の電位範囲、前記リチウム複合酸化物重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流値で、定電流定電圧充放電を行ったときに、
   （ａ）少なくとも５サイクル目までの充放電において、前記リチウム複合酸化物重量あたりの放電容量Ｑを電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値の絶対値が、２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下の電位範囲において２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下となるか、
   （ｂ）前記リチウム複合酸化物重量あたりの初回の放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上となるか、
   のうちの少なくとも一方を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
   負極活物質を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備えた蓄電デバイス。
6. 前記正極がリチウム基準で２．０Ｖ以上５．０Ｖ以下となる電位範囲、前記リチウム複合酸化物重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流値で、定電流定電圧充放電を行ったときに、前記正極は、
   （ａ）少なくとも５サイクル目までの充放電において前記リチウム複合酸化物重量あたりの放電容量Ｑを電位Ｖで微分したｄＱ／ｄＶ値の絶対値が、２．５Ｖ以上３．２Ｖ以下の電位範囲において２５０ｍＡｈ／ｇＶ以下となるか、
   （ｂ）前記リチウム複合酸化物重量あたりの初回の放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上となるか、
   のうちの少なくとも一方を満たす、請求項５に記載の蓄電デバイス。
7. 蓄電デバイスの電極活物質に用いられるリチウム複合酸化物の製造方法であって、
   斜方晶のリチウムマンガン複合酸化物とフッ化リチウムとを混合粉砕することにより、リチウムとマンガンとフッ素とを含み、Ｘ線回折スペクトルがランダム岩塩構造のピークパターンを示し、Ｘ線吸収分光スペクトルにおいて、６８４ｅＶ以上６９０ｅＶ以下の範囲にピークを有するフッ素含有リチウムマンガン複合酸化物を得る調整工程、
   を含むリチウム複合酸化物の製造方法。

Images