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JP2022047904A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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JP2022047904A JP2020153951A JP2020153951A JP2022047904A JP 2022047904 A JP2022047904 A JP 2022047904A JP 2020153951 A JP2020153951 A JP 2020153951A JP 2020153951 A JP2020153951 A JP 2020153951A JP 2022047904 A JP2022047904 A JP 2022047904A
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Hiroto Igawa
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Yuichiro Takeshima
克典 舟木
Katsunori Funaki
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Hiroki Kishimoto
宥貴 山角
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Abstract

Figure 2022047904000001
【課題】プラズマを用いて基板へのドーピング処理を行う際に、堆積物の発生を抑制する。
【解決手段】基板を収容する処理室内に、不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給工程と、不純物含有ガス及び希釈ガスをプラズマ励起する工程と、プラズマ励起により生成される不純物を含む活性種を基板に供給する工程と、を行うことで基板の表面に不純物含有層を形成し、ガス供給工程では、処理室内における不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において不純物含有ガスが堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御する。
【選択図】図１

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板の表面に形成されている膜をプラズマにより改質する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２０１７－１８３４８７号公報
上述した半導体装置の製造工程の一工程として、例えばホウ素（Ｂ）含有ガスを用いて基板の表面に不純物（ドーパント）としてＢを注入（ドーピング）する基板処理工程が行われているが、Ｂが注入される際に堆積物が生成されてしまい、基板の表面に堆積物が付着してしまう場合があった。
本開示の目的は、プラズマを用いて基板へのドーピング処理を行う際に、堆積物の発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
基板を収容する処理室内に、不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給工程と、
前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起する工程と、
プラズマ励起により生成される前記不純物を含む活性種を前記基板に供給する工程と、
を行うことで前記基板の表面に不純物含有層を形成し、
前記ガス供給工程では、前記処理室内における前記不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において前記不純物含有ガスが重合体を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御する
技術が提供される。
本開示によれば、プラズマを用いて基板へのドーピング処理を行う際に、堆積物の発生を抑制することが可能となる。
本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置１００の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 本開示の一態様におけるプラズマの発生原理を例示する図である。 本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置１００のコントローラ２２１の概略構成図であり、コントローラ２２１の制御系をブロック図で示す図である。 異なる条件によりそれぞれ形成されたＢ含有層の、撥水性、ドーズ量及びステップカバレッジの測定結果を示した図である。 図５（Ａ）は、基板表面に堆積物が有る場合の基板の表面状態を示した図であり、図５（Ｂ）は、基板表面に堆積物が無い場合の基板の表面状態を示した図である。 図６（Ａ）は、基板に対して３５００Ｗ、２０００Ｗ、５００Ｗの高周波電力をそれぞれ供給して形成されたＢ含有層中のＢ濃度を示した図であり、図６（Ｂ）は、基板に対してＢ含有ガスの供給時間を３０秒又は６０秒にしてそれぞれ形成されたＢ含有層中のＢ濃度を示した図であり、図６（Ｃ）は、基板に対してＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａ、０．０１Ｐａ、０．０５Ｐａ、０．１Ｐａにしてそれぞれ形成されたＢ含有層中のＢ濃度を示した図である。 図７（Ａ）は、基板に対して３５００Ｗ、２０００Ｗ、５００Ｗの高周波電力をそれぞれ供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジを示した図であり、図７（Ｂ）は、基板に対してＢ含有ガスの供給時間を３０秒又は６０秒にしてそれぞれ形成されたＢ含有層のステップカバレッジを示した図であり、図７（Ｃ）は、基板に対してＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａ、０．０１Ｐａ、０．０５Ｐａ、０．１Ｐａにしてそれぞれ形成されたＢ含有層のステップカバレッジを示した図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について図１～図３を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置
図１に示すように、基板処理装置１００は、基板としてのウエハ２００を収容してプラズマ処理する処理炉２０２を備えている。処理炉２０２は、処理室２０１を構成する処理容器２０３を備えている。処理容器２０３は、ドーム型の上側容器２１０と碗型の下側容器２１１とを備えている。上側容器２１０が下側容器２１１の上に被さることにより、処理室２０１が形成される。
下側容器２１１の下部側壁には、搬入出口（仕切弁）としてのゲートバルブ２４４が設けられている。ゲートバルブ２４４を開くことにより、搬入出口２４５を介して処理室２０１内外へウエハ２００を搬入出することができる。ゲートバルブ２４４を閉じることにより、処理室２０１内の気密性を保持することができる。
図２に示すように、処理室２０１は、プラズマ生成空間２０１ａと、プラズマ生成空間２０１ａに連通し、ウエハ２００が処理される基板処理空間２０１ｂと、を有している。プラズマ生成空間２０１ａの周囲であって処理容器２０３の外周側には、後述する共振コイル２１２が設けられている。プラズマ生成空間２０１ａは、プラズマが生成される空間であって、処理室２０１の内、例えば共振コイル２１２の下端（図１における一点鎖線）よりも上方側の空間をいう。一方、基板処理空間２０１ｂは、ウエハ２００がプラズマで処理される空間であって、共振コイル２１２の下端よりも下方側の空間をいう。
処理室２０１内の底側中央には、基板載置部としてのサセプタ２１７が配置されている。サセプタ２１７の上面には、ウエハ２００が載置される基板載置面２１７ｄが設けられている。サセプタ２１７の内部には、加熱機構としてのヒータ２１７ｂが埋め込まれている。ヒータ電力調整機構２７６を介してヒータ２１７ｂに電力が供給されることにより、基板載置面２１７ｄ上に載置されたウエハ２００を、例えば２５～１０００℃の範囲内の所定の温度に加熱することができる。
サセプタ２１７は、下側容器２１１とは電気的に絶縁されている。サセプタ２１７の内部にはインピーダンス調整電極２１７ｃが装備されている。インピーダンス調整電極２１７ｃは、インピーダンス調整部としてのインピーダンス可変機構２７５を介して接地されている。インピーダンス可変機構２７５のインピーダンスを所定の範囲内で変化させることによって、インピーダンス調整電極２１７ｃおよびサセプタ２１７を介して、プラズマ処理中のウエハ２００の電位（バイアス電圧）を制御することが可能となる。
サセプタ２１７の下方には、サセプタ２１７を昇降させるサセプタ昇降機構２６８が設けられている。サセプタ２１７には、貫通孔２１７ａが３つ設けられている。下側容器２１１の底面には、ウエハ２００を支持する支持体としての支持ピン２６６が、３つの貫通孔２１７ａのそれぞれに対応するように３本設けられている。サセプタ２１７が下降させられた際、３本の支持ピン２６６の各先端が、対応する各貫通孔２１７ａを突き抜けて、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄよりも上面側へそれぞれ突出する。これにより、ウエハ２００を下方から保持することが可能となる。
処理室２０１の上方、つまり上側容器２１０の上部には、ガス供給ヘッド２３６が設けられている。ガス供給ヘッド２３６は、キャップ状の蓋体２３３と、ガス導入口２３４と、バッファ室２３７と、開口２３８と、遮蔽プレート２４０と、ガス吹出口２３９とを備え、処理室２０１内へガスを供給するように構成されている。バッファ室２３７は、ガス導入口２３４より導入されるガスを分散する分散空間として機能する。
ガス導入口２３４には、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等の不純物であるＢを含有するガス（Ｂ含有ガス）を供給するガス供給管２３２ａの下流端と、水素（Ｈ２）ガス等の水素（Ｈ）含有ガスを供給するガス供給管２３２ｂの下流端と、酸素（Ｏ２）ガス等の酸素含有ガス（Ｏ含有ガス）を供給するガス供給管２３２ｃの下流端と、が合流するように接続されている。ガス供給管２３２ａには、ガス流の上流側から順に、Ｂ含有ガス供給源２５０ａ、流量制御装置としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２５２ａ、開閉弁としてのバルブ２５３ａが設けられている。ガス供給管２３２ｂには、ガス流の上流側から順に、Ｈ含有ガス供給源２５０ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂが設けられている。ガス供給管２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、Ｏ含有ガス供給源２５０ｃ、ＭＦＣ２５２ｃ、バルブ２５３ｃが設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃが合流した下流側には、バルブ２４３ａが設けられている。バルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａを開閉させることで、ＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃにより流量を調整しつつ、Ｂ含有ガス、Ｈ含有ガス、Ｏ含有ガスのそれぞれを処理容器２０３内へ供給することが可能となる。なお、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃからは、上述の各種ガスの他、不活性ガスとしてのＮ２ガスを供給することが可能なようにも構成されている。
Ｂ含有ガスは不純物含有ガスとして用いられ、Ｈ含有ガスは希釈ガスとして用いられる。Ｂ含有ガスとＨ含有ガスを含む混合ガスは、後述する基板処理工程において、プラズマ化され、シリコン（Ｓｉ）含有膜（Ｓｉ含有膜）であるシリコン（Ｓｉ）膜が形成されたウエハ２００に対して供給され、ウエハ２００の表面に形成されているＳｉ膜に不純物であるＢをドーピングしてＢを含むＢ含有層（Ｂ含有膜）に改質するように作用する。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において、プラズマ化されてウエハ２００に対して供給され、ウエハ２００の表面に形成されているＢ含有層を改質（酸化）するように作用する。Ｏ含有ガスは、後述する基板処理工程において酸化剤（酸化ガス）として作用する。Ｎ２ガスは、後述する基板処理工程において、プラズマ化されることなく用いられ、パージガス等として作用する場合がある。
主に、ガス供給ヘッド２３６（蓋体２３３、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、開口２３８、遮蔽プレート２４０、ガス吹出口２３９）、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２５２ａ、バルブ２５３ａ，２４３ａにより、第１供給系（Ｂ含有ガス供給系、不純物含有ガス供給系）が構成される。また、主に、ガス供給ヘッド２３６、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２５２ｂ、バルブ２５３ｂ，２４３ａにより、第２供給系（Ｈ含有ガス供給系、希釈ガス供給系）が構成される。また、主に、ガス供給ヘッド２３６、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２５２ｃ、バルブ２５３ｃ，２４３ａにより、第３供給系（Ｏ含有ガス供給系、酸化剤供給系）が構成される。第２ガス供給系を第１ガス供給系に含めて不純物含有ガス供給系として考えてもよい。
下側容器２１１の側壁には、処理室２０１内を排気する排気口２３５が設けられている。排気口２３５には、排気管２３１の上流端が接続されている。排気管２３１には、上流側から順に、圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４２、バルブ２４３ｂ、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が設けられている。主に、排気口２３５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４２、バルブ２４３ｂにより、排気系が構成されている。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
処理室２０１の外周部、すなわち、上側容器２１０の側壁の外側には、処理容器２０３を囲うように螺旋状の共振コイル２１２が設けられている。共振コイル２１２には、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）センサ２７２、高周波電源２７３および周波数整合器（周波数制御部）２７４が接続されている。共振コイル２１２の外周側には、遮蔽板２２３が設けられている。
高周波電源２７３は、共振コイル２１２に対して高周波電力（ＲＦ電力）を供給するよう構成されている。ＲＦセンサ２７２は、高周波電源２７３の出力側に設けられている。ＲＦセンサ２７２は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の進行波や反射波の情報をモニタするよう構成されている。周波数整合器２７４は、ＲＦセンサ２７２でモニタされた反射波の情報に基づいて、反射波が最小となるように、高周波電源２７３から出力される高周波電力の周波数を整合させるよう構成されている。
共振コイル２１２の両端は、電気的に接地されている。共振コイル２１２の一端は、可動タップ２１３を介して接地されている。共振コイル２１２の他端は、固定グランド２１４を介して接地されている。共振コイル２１２のこれら両端の間には、高周波電源２７３から給電を受ける位置を任意に設定できる可動タップ２１５が設けられている。
遮蔽板２２３は、共振コイル２１２の外側への電磁波の漏れを遮蔽するとともに、共振回路を構成するのに必要な容量成分を共振コイル２１２との間に形成するよう構成されている。
主に、共振コイル２１２、ＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４により、プラズマ生成部（プラズマ生成ユニット）が構成されている。高周波電源２７３や遮蔽板２２３をプラズマ生成部に含めてもよい。
以下、プラズマ生成部の動作や生成されるプラズマの性質について、図２を用いて補足する。
共振コイル２１２は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）電極として機能するよう構成されている。共振コイル２１２は、所定の波長の定在波を形成し、全波長モードで共振するように、その巻径、巻回ピッチ、巻数等が設定される。共振コイル２１２の電気的長さ、すなわち、アース間の電極長は、高周波電源２７３から供給される高周波電力の波長の整数倍の長さとなるように調整される。一例として、共振コイル２１２の有効断面積は５０～３００ｍｍ２とされ、コイル直径は２００～５００ｍｍとされ、コイルの巻回数は２～６０回とされる。共振コイル２１２に供給される高周波電力の大きさは０．５～５ｋＷ、好ましくは１．０～４．０ｋＷとされ、周波数は８００ｋＨｚ～５０ＭＨｚとされる。共振コイル２１２で発生させる磁場は０．０１～１０ガウスとされる。本実施形態では、好適な例として、高周波電力の周波数を２７．１２ＭＨｚ、共振コイル２１２の電気的長さを１波長の長さ（約１１メートル）に設定している。
周波数整合器２７４は、反射波電力に関する電圧信号をＲＦセンサ２７２から受信し、反射波電力が最小となるように、高周波電源２７３が出力する高周波電力の周波数（発振周波数）を増加または減少させるような補正制御を行う。発振周波数の補正は、周波数整合器２７４が備える周波数制御回路を用いて行われる。周波数制御回路は、プラズマ点灯前は、共振コイル２１２の無負荷共振周波数で発振し、プラズマ点灯後は、反射波電力が最小となるように予め設定された周波数（無負荷共振周波数を増加または減少させた周波数）で発振するよう構成される。周波数制御回路は、補正後の周波数を含む制御信号を高周波電源２７３に向けてフィードバックする。高周波電源２７３は、この制御信号に基づいて高周波電力の周波数を補正する。高周波電力の周波数は、伝送線路における反射波電力がゼロとなるような共振周波数に最適化される。
以上の構成により、プラズマ生成空間２０１ａ内に励起される誘導プラズマは、処理室２０１の内壁やサセプタ２１７等との容量結合が殆どない良質なものとなる。プラズマ生成空間２０１ａ中には、電気的ポテンシャルの極めて低い、平面視がドーナツ状のプラズマが生成されることとなる。共振コイル２１２の電気的長さを高周波電力の１波長の長さとする本実施形態の例では、共振コイルの電気的中点に相当する高さ位置の近傍において、このようなドーナツ状のプラズマが生成される。
図３に示すように、制御部としてのコントローラ２２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）２２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ２２１ｂ、記憶装置２２１ｃ、Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、内部バス２２１ｅを介して、ＣＰＵ２２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ２２１には、入出力装置２２５として、例えばタッチパネル、マウス、キーボード、操作端末等が接続されていてもよい。コントローラ２２１には、表示部として、例えばディスプレイ等が接続されていてもよい。
記憶装置２２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＣＤ－ＲＯＭ等で構成されている。記憶装置２２１ｃ内には、基板処理装置１００の動作を制御する制御プログラム、基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ２２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。ＲＡＭ２２１ｂは、ＣＰＵ２２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート２２１ｄは、上述のＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃ、バルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａ，２４３ｂ、ゲートバルブ２４４、ＡＰＣバルブ２４２、真空ポンプ２４６、ヒータ２１７ｂ、ＲＦセンサ２７２、高周波電源２７３、周波数整合器２７４、サセプタ昇降機構２６８、インピーダンス可変機構２７５等に接続されている。
ＣＰＵ２２１ａは、記憶装置２２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置２２５からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置２２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。図１に示すように、ＣＰＵ２２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、Ｉ／Ｏポート２２１ｄおよび信号線Ａを通じてＡＰＣバルブ２４２の開度調整動作、バルブ２４３ｂの開閉動作、および真空ポンプ２４６の起動および停止を、信号線Ｂを通じてサセプタ昇降機構２６８の昇降動作を、信号線Ｃを通じてヒータ電力調整機構２７６による温度センサに基づくヒータ２１７ｂへの供給電力量調整動作（温度調整動作）およびインピーダンス可変機構２７５によるインピーダンス値調整動作を、信号線Ｄを通じてゲートバルブ２４４の開閉動作を、信号線Ｅを通じてＲＦセンサ２７２、周波数整合器２７４および高周波電源２７３の動作を、信号線Ｆを通じてＭＦＣ２５２ａ～２５２ｃによる各種ガスの流量調整動作およびバルブ２５３ａ～２５３ｃ，２４３ａの開閉動作を、それぞれ制御するように構成されている。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置１００を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、ウエハ２００の表面に不純物の一例であるＢをドーピングしてＢ含有層を形成し、ドーピング処理後のＢ含有層の表面にキャップ層としての酸化層を形成する基板処理シーケンス例について説明する。以下の説明において、基板処理装置１００を構成する各部の動作はコントローラ２２１により制御される。
本態様の基板処理シーケンスでは、
基板を収容する処理室２０１内に、不純物含有ガスとしてのＢ含有ガスと、希釈ガスとしてのＨ含有ガスを供給するガス供給工程と、
Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスをプラズマ励起する工程と、
プラズマ励起により生成される不純物としてのＢを含む活性種をウエハ２００に供給する工程と、
を行うことでウエハ表面に不純物含有層としてのＢ含有層を形成し、
ガス供給工程では、処理室２０１内におけるＢ含有ガスの分圧が、処理室２０１内においてＢ含有ガスが重合体（多量体）を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの流量比を制御する。
そして、本態様の基板処理シーケンスでは、
ウエハ表面に不純物含有層としてのＢ含有層を形成した後に、
Ｏ含有ガスをプラズマ励起する工程と、
プラズマ励起により生成される酸素（Ｏ）を含む活性種をウエハ表面に供給する工程と、を行うことでＢ含有層の表面に酸化層を形成する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハ搬入）
サセプタ２１７を所定の搬送位置まで降下させた状態で、ゲートバルブ２４４を開き、処理対象のウエハ２００を、図示しない搬送ロボットにより処理容器２０３内へ搬入する。処理容器２０３内へ搬入されたウエハ２００は、サセプタ２１７の基板載置面２１７ｄから上方へ突出した３本の支持ピン２６６上に水平姿勢で支持される。処理容器２０３内へのウエハ２００の搬入が完了した後、処理容器２０３内から搬送ロボットのアーム部を退去させ、ゲートバルブ２４４を閉じる。その後、サセプタ２１７を所定の処理位置まで上昇させ、処理対象のウエハ２００を、支持ピン２６６上からサセプタ２１７上へと移載させる。
処理対象のウエハ２００の表面には、アスペクト比が２０以上の高アスペクト比を有する構造が形成されており、この高アスペクト比構造の内面を含むウエハ２００の表面には、改質対象の膜であるＳｉ含有膜としてのシリコン（Ｓｉ）膜が予め形成されている。高アスペクト比構造とは、例えばトレンチ等の溝構造や、ピラーホール等の筒状構造などを含む。以下において、ウエハ表面とは、ウエハ２００上に形成された高アスペクト比構造の内側面や底面等の面を含む。
（圧力調整、温度調整）
続いて、処理容器２０３内が所望の処理圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。処理容器２０３内の圧力は圧力センサで測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４２がフィードバック制御される。また、ウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２１７ｂによって加熱される。処理容器２０３内が所望の処理圧力となり、また、ウエハ２００の温度が所望の処理温度に到達して安定したら、後述するドーピング処理を開始する。
（ドーピング処理）
Ｂ含有ガスであるＢ２Ｈ６ガス及びＨ含有ガスであるＨ２ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ励起させ、Ｂを含む活性種とＨの活性種を生成する。具体的には、バルブ２５３ａ，２５３ｂを開き、ＭＦＣ２５２ａ、２５２ｂにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＢ含有ガス、Ｈ含有ガスを混合させつつ供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
混合ガスに含まれるＢ含有ガスおよびＨ含有ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＢを含む活性種が生成される。Ｂを含む活性種には、励起状態のＢ原子（Ｂ＊）、イオン化されたＢ原子、および、Ｂラジカルのうち、少なくともいずれかが含まれる。また、混合ガスに含まれるＨ含有ガスも、誘導プラズマの励起等により活性化され、処理容器２０３内においてＨの活性種が生成される。Ｈの活性種には、励起状態のＨ原子（Ｈ＊）、イオン化されたＨ原子、および、Ｈラジカルのうち、少なくともいずれかが含まれる。
そして、生成されたＢを含む活性種が、Ｈの活性種とともにウエハ２００に対して供給される。その結果、ウエハ２００の表面に予め形成されているＳｉ膜が改質される。このようにして、改質対象のＳｉ膜中に不純物としてのＢが注入されて、ウエハ２００表面にＢ含有層が形成される。
つまり、処理室２０１内に供給された不純物含有ガスであるＢ含有ガス及びＨ含有ガスをプラズマ励起し、プラズマ励起により生成された不純物であるＢを含む活性種をウエハ２００表面に供給してウエハ２００表面に不純物含有層であるＢ含有層を形成する。
本工程における処理条件としては、
Ｂ２Ｈ６ガス供給流量：１～１００ｓｃｃｍ、好ましくは２～１０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス供給流量：１００～３０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０００～２０００ｓｃｃｍ
各ガス供給時間：１～３００秒、好ましくは１０～６０秒
高周波電力：１００～５０００Ｗ、好ましくは５００～３５００Ｗ
処理温度：室温～９００℃、好ましくは５００～７００℃
処理圧力：５～１５０Ｐａ、より好ましくは３０～１５０Ｐａ
プラズマ生成空間から基板表面までの距離：１０～１５０ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍ
が例示される。
なお、本実施形態では、Ｂ含有ガス供給系から供給するＢ含有ガスとして、Ｈ２ガスにより２％に希釈されたＢ２Ｈ６ガスを供給している。すなわち、上述した処理条件におけるＢ２Ｈ６ガス供給流量は、Ｈ２ガスにより２％に希釈されたＢ含有ガスの供給流量を示している。
特に処理圧力を３０Ｐａ以上とすることで、本処理条件下における処理容器２０３の内壁へのスッパッタリングの発生を抑制することができる。
なお、上述の「プラズマ生成空間から基板表面までの距離」とは、共振コイル２１２の下端位置からウエハ２００の表面までの距離のことである。
また、本明細書における「１～１００ｓｃｃｍ」のような数値範囲の表記は、「１ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
ここで、処理室２０１内における混合ガス（Ｂ含有ガス、Ｈ含有ガス）の全圧に対するＢ含有ガスの分圧を、処理室２０１内においてＢ含有ガスが重合体（多量体）を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧（すなわち、不純物であるＢを含有する堆積物が堆積しない分圧以下の範囲内の所定の分圧）であって、例えば０．０１Ｐａ以下であって、好ましくは０．００２Ｐａ以下とする。具体的には、Ｂ含有ガス供給系（不純物含有ガス供給系）におけるＭＦＣ２５２ａ、及びＨ含有ガス供給系（希釈ガス供給系）におけるＭＦＣ２５２ｂをそれぞれ制御することで、処理室２０１内における混合ガスの全圧に対するＢ含有ガスの分圧を所定の分圧とするように調整する。このように、ドーピング処理における、処理室内の全圧に対するＢ含有ガスの分圧を、０．０１Ｐａ以下とすることにより、Ｂを含有する堆積物の生成が抑制され、０．００２Ｐａ以下とすることにより、さらにＢを含有する堆積物の生成が抑制される。この分圧が０．０１Ｐａを超えると、基板表面に付着したＢを含有する堆積物によって表面粗さ（ラフネス）が顕著に増大し、デバイス特性を低下させる可能性があり、また、この付着した堆積物が、ドーピング処理後の他の基板処理（例えば成膜処理等）において、処理の均一性を低下させるなどの悪影響を及ぼす可能性がある。
なお、Ｂ含有ガスの分圧は、排気系を制御して、処理室２０１内のガスの全圧を調整することでも調整可能である。しかし、Ｂ含有ガスの分圧を下げるために処理室２０１内の全圧を下げる（例えば３０Ｐａ未満とする）場合、処理容器２０３の内壁へのスパッタリングが発生し易くなる。そのため、Ｂ含有ガスの分圧は、希釈ガスであるＨ含有ガスとの供給流量比を制御することにより調整することが望ましい。
不純物であるＢを含有する堆積物は、不純物含有ガスであるＢ含有ガスの重合体（多量体）を少なくとも含む。特にＢ含有ガスであるＢ２Ｈ６は、デカボラン（Ｂ１０Ｈ１４）等の重合体（多量体）を作りやすく、分圧（濃度）が高いほど重合体が生成されやすくなる。重合体が生成されると、重合体が膜表面に堆積して堆積物となる。また、重合体以外にも、不純物であるＢ単体が膜中にドーピングされずに膜表面に残留して堆積物となることもある。ドーピング処理における不純物含有ガスの全圧に対するＢ含有ガスの分圧を、上述したように０．０１Ｐａ以下とすることにより、Ｂを含有する重合体が生成されにくくなり、０．００２Ｐａ以下とすることにより、Ｂを含有する重合体がより生成されにくくなり、Ｂを含有する堆積物の生成が抑制される。ただし、Ｂ含有ガスの分圧が０．０００１Ｐａ未満とすると、膜表面へのＢのドーピングが実質的に生じなくなる。Ｂ含有ガスの分圧を０．０００１Ｐａ以上とすることで膜表面へのＢのドーピングを実用的な速度で行うことができる。
そして、所定時間が経過し、ウエハ２００中への所定量のＢの注入が完了したら、高周波電源２７３による電力供給を停止すると共に、バルブ２５３ａ，２５３ｂを閉じて処理室２０１内へのＢ含有ガス及びＨ含有ガスの供給を停止する。
また、プラズマ励起により生成されたＢを含む活性種は、等方性を有し、ウエハ２００表面に均一に供給され、アスペクト比が２０以上の高アスペクト比構造のウエハ２００の内面に対してコンフォーマルに不純物含有層であるＢ含有層を形成する。ここで、形成されるＢ含有層のステップカバレッジは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
ここで、ドーピング処理における不純物含有ガス（Ｂ含有ガス）及び希釈ガス（Ｈ含有ガス）をプラズマ励起する高周波電力の大きさ、不純物含有ガス及び希釈ガスの供給時間、又は不純物含有ガスの分圧の少なくともいずれかを調整することにより、ウエハ表面に形成されるＢ含有層のステップカバレッジを所定値以上となるように制御することができる。
具体的には、ドーピング処理において、Ｂ含有ガス及びＨ含有ガスをプラズマ励起する高周波電力の大きさを小さくすることにより、Ｂ含有層のステップカバレッジを大きくするよう調整することができ、高周波電力の大きさを所定の電力値以下とすることにより、Ｂ含有層のステップカバレッジを所定値以上となるように調整することができる。
また、ドーピング処理において、Ｂ含有ガス及びＨ含有ガスの供給時間を長くすることにより、Ｂ含有層のステップカバレッジを大きくするよう調整することができ、供給時間を所定の時間以上とすることにより、Ｂ含有層のステップカバレッジを所定値以上となるように調整することができる。
（酸化処理）
次に、Ｏ含有ガスとしてのＯ２ガスを処理容器２０３内へ供給してプラズマ励起させ、Ｏの活性種を生成する。具体的には、バルブ２５３ｃを開き、ＭＦＣ２５２ｃにより流量調整しながら、ガス導入口２３４、バッファ室２３７、ガス吹出口２３９を介して処理室２０１内へＯ２ガスを供給する。このとき、共振コイル２１２に対して、高周波電源２７３から高周波電力を供給する。これにより、プラズマ生成空間２０１ａ内における共振コイル２１２の電気的中点に相当する高さ位置に、平面視がドーナツ状である誘導プラズマが励起される。
Ｏ２ガスは、誘導プラズマの励起等により活性化（励起）されて反応し、処理容器２０３内においてＯを含む活性種が生成される。Ｏを含む活性種には、励起状態のＯ原子（Ｏ＊）、イオン化されたＯ原子、および、Ｏラジカルのうち、少なくともいずれかが含まれる。
そして、生成されたＯを含む活性種が、ウエハ２００に対して供給される。その結果、上述したドーピング処理によってウエハ２００の表面に形成されたＢ含有層の表面が酸化されて酸化層が形成される。
つまり、ウエハ表面に、不純物含有層であるＢ含有層を形成した後に、処理室２０１内に供給されたＯ含有ガスであるＯ２ガスをプラズマ励起し、プラズマ励起により生成されたＯを含む活性種をウエハ２００表面に供給することにより不純物含有層であるＢ含有層の表面に酸化層（キャップ層）を形成する。これにより、不純物含有層であるＢ含有層から不純物であるＢが脱離してしまうのが抑制され、Ｂ含有層中のＢ濃度を高く維持することができる。
本工程における処理条件としては、
Ｏ２ガス供給流量：１００～２０００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス供給時間：１０～６０秒、好ましくは１０～３０秒
高周波電力：１００～５０００Ｗ、好ましくは５００～３５００Ｗ
処理温度：室温～９００℃、好ましくは５００～７００℃
処理圧力：５～１００Ｐａ、より好ましくは３０～１００Ｐａ
プラズマ生成空間から基板表面までの距離：１０～１５０ｍｍ、好ましくは３０～１００ｍｍ
が例示される。
この酸化処理により、アスペクト比が２０以上の高アスペクト比構造のウエハ２００の内面に対してコンフォーマルに酸化層が形成される。ここで、形成される酸化層のステップカバレッジは７０％以上、好ましくは８０％以上である。特に本実施形態においては、ドーピング処理において高アスペクト比構造の内面にＢを含む堆積物が付着するのが抑制されるため、堆積物の付着に起因する酸化層のステップカバレッジの低下（均一性の低下）を防止することができる。
なお、この酸化処理によれば、Ｏを含む活性種をウエハ２００表面に供給することで、さらにウエハ２００表面に付着した堆積物を除去することもできる。すなわち、少量の堆積物がウエハ２００表面に付着した場合であっても、この酸化処理を行うことで堆積物を除去することができる。ただし、この酸化処理によって堆積物の除去を行う場合、堆積物が除去されるまで酸化処理を行うため、堆積物が付着していない場合に比べて、酸化処理を行う時間を長くする必要がある。結果として酸化層が必要以上の厚さとなることがあり、また、酸化処理によってＢ含有層から不純物であるＢの一部が脱離して、Ｂ濃度が低下することがある。したがって、この酸化処理を行う場合であっても、本実施形態のように、ウエハ２００表面への堆積物の付着を抑制するようにドーピング処理を行うことが望ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述の酸化処理が完了した後、処理容器２０３内へのＯ２ガスの供給を停止するとともに、共振コイル２１２への高周波電力の供給を停止する。そして、パージガスとしてのＮ２ガスを処理容器２０３内へ供給し、排気管２３１より排気する。これにより、処理容器２０３内がパージされ、処理容器２０３内に残留するガスや反応副生成物が処理容器２０３内から除去される。その後、処理容器２０３内の雰囲気がＮ２ガスに置換され、処理容器２０３内の圧力が常圧に復帰される。
（ウエハ搬出）
続いて、サセプタ２１７を所定の搬送位置まで下降させ、ウエハ２００を、サセプタ２１７上から支持ピン２６６上へと移載させる。その後、ゲートバルブ２４４を開き、図示しない搬送ロボットを用い、処理後のウエハ２００を処理容器２０３外へ搬出する。以上により、本態様に係る基板処理工程を終了する。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（ａ）上述したドーピング処理を行うことにより、不純物（Ｂ）を含有する堆積物の生成、及びウエハ上への堆積物の付着が抑制される。このため、堆積物を除去する工程が不要若しくは除去する時間を短縮することができる。この結果、スループットを向上させることができる。また、ドーピング処理後にＯ２プラズマ処理（酸化処理）を行う場合にも、堆積物の除去が不要、若しくは除去する時間を短縮することができるので、Ｏ２プラズマ処理の時間の短縮が可能となり、酸化層の厚さの増大を抑制し、また、不純物含有層中の不純物濃度を高く維持することができる。
（ｂ）処理容器２０３内での堆積物の付着が抑制され、処理容器２０３内や処理容器２０３内の基材のメンテナンスの頻度を少なくすることができる。
（ｃ）上述したドーピング処理における高周波電力の大きさ又は不純物含有ガスの供給時間、不純物含有ガスの分圧の少なくともいずれかを調整することにより、高アスペクト比構造における不純物含有層のステップカバレッジを所定値以上となるように制御することが可能となる。
（ｄ）上述したドーピング処理の後に、酸化処理を行うことにより、不純物含有層上に形成されたキャップ層（酸化層）のステップカバレッジを向上させることが可能となる。すなわち、ドーピング処理における堆積物の生成を抑制することにより、ドーピング処理後の酸化処理において、堆積物によるステップカバレッジの低下やキャップ層の増大を抑制することができる。さらに、キャップ層の増大を抑制することで、結果として不純物濃度を高く維持することが可能となる。
（ｅ）また、上述したドーピング処理の後に、酸化処理を行うことにより、少量の堆積物が堆積した場合であっても、堆積した堆積物を除去することができる。
（ｆ）上述の効果は、Ｂ含有ガス以外の、処理室内で重合体を含む堆積物を形成する不純物含有ガスを用いる場合や、Ｏ２ガス以外のＯ含有ガスを用いる場合にも、同様に得られる。
なお、上記実施形態のドーピング処理においては、Ｂ含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、不純物含有ガスとしてＢ２Ｈ６ガスの他、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）ガスの少なくともいずれか一つを含むガスを用いることができる。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また、上記実施形態では、不純物としてＢをドーピングする場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、不純物としてＢの他、例えばヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか一つを用いることができる。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また、上記実施形態では、希釈ガスとしてＨ含有ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）等の希ガスを用いることができる。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また、上記実施形態の酸化処理においては、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、Ｏ含有ガスとしてＯ２ガスの他、例えば、オゾン（Ｏ３）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、一酸化窒素（ＮＯ）ガス等を用いることができる。この場合であっても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
また、上記実施形態では、改質対象として、Ｓｉ膜が表面に形成されたウエハを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、改質対象としてＳｉ膜の他、シリコン酸化（ＳｉＯ）膜、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜、シリコン酸窒化（ＳｉＯＮ）膜等の他のＳｉ含有膜や、Ｓｉ基板により構成されるＳｉ含有下地や、Ｓｉ以外の元素を含む他の膜であって、金属元素を含む膜であってもよい。また、改質対象としてのＳｉ膜は、アモルファスシリコン（ａ－Ｓｉ）、単結晶シリコン（ｃ－Ｓｉ）、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）等により構成される膜であってもよい。また、改質対象は、Ｓｉ膜とその上面に形成されたＳｉＯ膜のように、複数の膜（層）が積層されたものであってもよい。これらの場合においても、上述の基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
＜他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
表面にＳｉ膜が形成されたウエハであるサンプル１～サンプル７を用意し、サンプル１～サンプル７に対して、それぞれ図４に示す条件でドーピング処理を行って、ドーピング処理後のウエハ表面の撥水性と、Ｂドーズ量の深さ方向の分布を評価した。なお、これらのサンプルの表面には、自然酸化膜としてのＳｉＯ層が形成されている。
サンプル１に対して、処理温度を７００℃、高周波電力を３５００Ｗ、処理圧力（全圧）を１００Ｐａ、Ｂ含有ガスとしてのＢ２Ｈ６ガスの分圧を０．００２Ｐａ、Ｂ２Ｈ６ガスとＨ２ガスの供給時間を３０秒とし、上述したドーピング処理を行った。ここでは、Ｈ２ガスにより２％に希釈されたＢ２Ｈ６ガス（２％Ｂ２Ｈ６ガス）の供給流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの供給流量を１９９８ｓｃｃｍとし、処理室中に供給されるＢ２Ｈ６ガスとＨ２ガスの流量比を１：５００００とすることにより、Ｂ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａとした。
サンプル２に対して、高周波電力を２０００Ｗとしてドーピング処理を行った。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル３に対して、高周波電力を５００Ｗとしてドーピング処理を行った。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル４に対して、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの供給時間を６０秒としてドーピング処理を行った。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル５に対して、Ｂ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａとし、上述したドーピング処理を行った。ここでは、２％Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量を１０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの供給流量を１９９０ｓｃｃｍとし、処理室中に供給されるＢ２Ｈ６ガスとＨ２ガスの流量比を１：１００００とすることにより、Ｂ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａとした。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル６に対して、Ｂ含有ガスの分圧を０．０５Ｐａとし、上述したドーピング処理を行った。ここでは、２％Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量を５０ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの供給流量を１９５０ｓｃｃｍとし、処理室中に供給されるＢ２Ｈ６ガスとＨ２ガスの流量比を１：２０００とすることにより、Ｂ含有ガスの分圧を０．０５ａとした。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル７に対して、Ｂ含有ガスの分圧を０．１Ｐａとし、上述したドーピング処理を行った。ここでは、２％Ｂ２Ｈ６ガスの供給流量を１００ｓｃｃｍ、Ｈ２ガスの供給流量を１９００ｓｃｃｍとし、処理室中に供給されるＢ２Ｈ６ガスとＨ２ガスの流量比を１：１０００とすることにより、Ｂ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａとした。他の処理条件は、上述のサンプル１における処理条件と共通の条件とした。
そして、ドーピング処理後のサンプル１～サンプル７を、それぞれ１％のフッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いて３０秒洗浄した後の表面状態を比較した。図５（Ａ）に示すように表面状態が親水性を示した場合には、撥水性を「無し」とし、図５（Ｂ）に示すように表面状態が撥水性を示した場合には、撥水性を「有り」とした。なお、表面に堆積物が無い場合には、ＨＦで自然酸化膜を除去した後も撥水性を示し、表面に堆積物が有る場合には、ＨＦで自然酸化膜を除去した後も撥水性を示さずに親水性を示すこととなる。
図４に示されているように、サンプル１～サンプル４のＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａにした場合と、サンプル５のＢ含有ガスの分圧を０．０１にした場合には撥水性が示され、表面への堆積物の付着が十分に抑制されたことが確認された。サンプル６のＢ含有ガスの分圧を０．０５Ｐａにした場合と、サンプル７のＢ含有ガスの分圧を０．１Ｐａにした場合には、撥水性が示されず、表面に堆積物があることが確認された。
すなわち、ドーピング処理におけるＢ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａ以下、好ましくは０．００２Ｐａ以下とすることにより、堆積物の生成が抑制され、ウエハ上に堆積物が付着することを抑制できることが確認された。
次に、二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、略称：ＳＩＭＳ）を用いて、サンプル１～サンプル７にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの深さ方向の濃度（ａｔｏｍ／ｃｍ３）の分布を分析した。
図６（Ａ）は、サンプル１～サンプル３にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
図６（Ａ）に示すように、深さ５ｎｍにおいて、サンプル１の３５００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層は、サンプル２の２０００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加し、サンプル２の２０００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層は、サンプル３の５００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加した。すなわち、ドーズ量は、高周波電力の大きさに依存し、高周波電力の大きさによってドーズ量が制御されることが確認された。
図６（Ｂ）は、サンプル１とサンプル４にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
図６（Ｂ）に示すように、深さ５ｎｍにおいて、サンプル４のＢ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを６０秒供給して形成されたＢ含有層は、サンプル１のＢ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを３０秒供給して形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加した。すなわち、ドーズ量は、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間に依存し、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間によってドーズ量が制御されることが確認された。
図６（Ｃ）は、サンプル１、サンプル５～サンプル７にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
図６（Ｃ）に示すように、深さ５ｎｍにおいて、サンプル１のＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａにして形成されたＢ含有層は、サンプル５のＢ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａにして形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加した。また、サンプル６のＢ含有ガスの分圧を０．０５Ｐａにして形成されたＢ含有層は、サンプル１のＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａにして形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加した。また、サンプル７のＢ含有ガスの分圧を０．１Ｐａにして形成されたＢ含有層は、サンプル６のＢ含有ガスの分圧を０．０５Ｐａにして形成されたＢ含有層と比較してドーズ量が増加した。すなわち、ドーズ量は、Ｂ含有ガスの分圧に依存し、Ｂ含有ガスの分圧によってドーズ量が制御されることが確認された。
次に、約３．５ｎｍの深さを有する溝状構造が形成され、表面にＳｉ膜が形成されたウエハであるサンプル１´～サンプル７´を用意し、サンプル１´～サンプル７´に対して、上述したサンプル１～サンプル７と同様に、それぞれ図４に示す条件でドーピング処理を行って、溝状構造の内面におけるＢ含有層のステップカバレッジ（層厚均一性）を評価した。
ステップカバレッジは、ウエハ表面から深さ方向に０．２５ｎｍ付近のＢ濃度（ａｔｏｍ／ｃｍ３）をＣｔｏｐとし、３．５ｎｍ付近のＢ濃度をＣｂｔｍとしたときに、１００×Ｃｂｔｍ／Ｃｔｏｐで算出した。
図７（Ａ）は、サンプル１´～サンプル３´にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
サンプル１´の３５００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジは２６％だった。サンプル２´の２０００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジは７３％だった。サンプル３´の５００Ｗの高周波電力を供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジは８１％だった。すなわち、ドーピング処理における高周波電力の大きさを低くすることによりステップカバレッジが改善されることが確認された。すなわち、ステップカバレッジは、高周波電力の大きさに依存し、高周波電力によって制御されることが確認された。
図７（Ｂ）は、サンプル１´、サンプル４´にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
サンプル１´のＢ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを３０秒供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジは２６％だった。サンプル４´のＢ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスを６０秒供給して形成されたＢ含有層のステップカバレッジは５３％だった。すなわち、ドーピング処理におけるＢ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間を長くすることによりステップカバレッジが改善されることが確認された。すなわち、ステップカバレッジは、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間に依存し、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間によって制御されることが確認された。
図７（Ｃ）は、サンプル１´、サンプル５´～サンプル７´にそれぞれ形成されたＢ含有層中に含まれるＢの、ウエハ表面からの深さ方向におけるＳＩＭＳ分析結果を示す。
サンプル１´のＢ含有ガスの分圧を０．００２Ｐａにして形成されたＢ含有層のステップカバレッジは２６％だった。サンプル５´のＢ含有ガスの分圧を０．０１Ｐａにして形成されたＢ含有層のステップカバレッジは４９％だった。サンプル６´のＢ含有ガスの分圧を０．０５Ｐａにして形成されたＢ含有層のステップカバレッジは８７％だった。サンプル７のＢ含有ガスの分圧を０．１Ｐａにして形成されたＢ含有層のステップカバレッジは６３％だった。すなわち、ステップカバレッジは、Ｂ含有ガスの分圧に依存し、Ｂ含有ガスの分圧によって制御されることが確認された。
すなわち、不純物としてのＢが注入されたＢ含有層のドーズ量もステップカバレッジも、ドーピング処理における高周波電力の電力値、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの混合ガスの供給時間及びＢ含有ガスの分圧に依存し、ドーピング処理における高周波電力の電力値、Ｂ含有ガスとＨ含有ガスの供給時間及びＢ含有ガスの分圧によって制御されることが確認された。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
基板を収容する処理室内に、不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給工程と、
前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起する工程と、
プラズマ励起により生成される前記不純物を含む活性種を前記基板に供給する工程と、
を行うことで前記基板の表面に不純物含有層を形成し、
前記ガス供給工程では、前記処理室内における前記不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において前記不純物含有ガスが重合体（多量体）を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御する
半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記所定の分圧は、０．０１Ｐａ以下である。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、好ましくは、
前記所定の分圧は０．００２Ｐａ以下である。
（付記４）
付記１～３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板面上には高アスペクト比を有する構造が形成されており、
前記高アスペクト比を有する構造の内面に対してコンフォーマルに前記不純物含有層を形成する。
（付記５）
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記高アスペクト比を有する構造の内面に形成される前記不純物含有層のステップカバレッジは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
（付記６）
付記１～５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記希釈ガスは、水素（Ｈ２）又は希ガスの少なくともいずれか一つを含む。
（付記７）
付記１～６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記不純物は、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくともいずれか一つである。
（付記８）
付記７に記載の方法であって、好ましくは、
前記不純物含有ガスは、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）の少なくともいずれか一つを含む。
（付記９）
付記１～８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記不純物含有ガスはジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスであり、前記希釈ガスは水素（Ｈ２）ガスである。
（付記１０）
付記１～９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面はＳｉ含有膜又はＳｉ含有下地により構成されている。
（付記１１）
付記１０に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面はＳｉ（ａ－Ｓｉ、ｃ－Ｓｉ、Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）、又はＳｉ酸化膜の少なくともいずれかにより構成されている。
（付記１２）
付記１～１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起する工程では、プラズマ励起する高周波電力（ＲＦ電力）の大きさを調整することにより、前記基板の表面に形成される前記不純物含有層のステップカバレッジを（所定値以上となるように）制御する。
（付記１３）
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記高周波電力の大きさを小さくすることにより、前記不純物含有層のステップカバレッジを大きくするよう調整する。
（付記１４）
付記１～１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記ガス供給工程では、前記不純物含有ガスの供給時間を調整することにより、前記基板の表面に形成される前記不純物含有層のステップカバレッジを（所定値以上となるように）制御する。
（付記１５）
付記１４に記載の方法であって、好ましくは、
前記不純物含有ガスの供給時間を長くすることにより、前記不純物含有層のステップカバレッジを大きくするよう調整する。
（付記１６）
付記１～１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板の表面に前記不純物含有層を形成した後に、
酸素含有ガスをプラズマ励起する工程と、
プラズマ励起により生成される酸素を含む活性種を前記基板の表面に供給する工程と、
を行うことで前記不純物含有層の表面に酸化層（キャップ層）を形成する。
（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは、
前記基板面上には高アスペクト比を有する構造が形成されており、
前記高アスペクト比を有する構造の内面に対してコンフォーマルに前記酸化層を形成する。
（付記１８）
付記１７に記載の方法であって、好ましくは、
前記高アスペクト比を有する構造の内面に形成される前記酸化層のステップカバレッジは７０％以上、好ましくは８０％以上である。
（付記１９）
付記１７又は付記１８に記載の方法であって、好ましくは、
前記酸化層を形成する工程では、さらに前記基板の表面に付着した堆積物を除去する。
（付記２０）
本開示の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給系と、
前記処理室内を排気する排気系と、
前記処理室内へ供給された前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起するプラズマ生成部と、
前記ガス供給系、前記排気系及び前記プラズマ生成部を制御して、付記１における各処理（各工程）を行うよう制御することが可能なように構成された制御部と、
を備える基板処理装置が提供される。
（付記２１）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、又は当該プログラムを記録するコンピュータにより読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）
２０３ 処理容器

Claims (5)

  1. 基板を収容する処理室内に、不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給工程と、
    前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起する工程と、
    プラズマ励起により生成される前記不純物を含む活性種を前記基板に供給する工程と、
    を行うことで前記基板の表面に不純物含有層を形成し、
    前記ガス供給工程では、前記処理室内における前記不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において前記不純物含有ガスが重合体を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御する
    半導体装置の製造方法。
  2. 前記プラズマ励起する工程では、プラズマ励起する高周波電力の大きさを調整することにより、前記基板の表面に形成される前記不純物含有層のステップカバレッジを制御する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記基板の表面に前記不純物含有層を形成した後に、
    酸素含有ガスをプラズマ励起する工程と、
    プラズマ励起により生成される酸素を含む活性種を前記基板の表面に供給する工程と、
    を行うことで前記不純物含有層の表面に酸化層を形成する
    請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内へ不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給系と、
    前記処理室内を排気する排気系と、
    前記処理室内へ供給された前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起するプラズマ生成部と、
    前記ガス供給系、前記排気系及び前記プラズマ生成部を制御して、
    前記処理室内に前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスを供給するガス供給処理と、
    前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起する処理と、
    プラズマ励起により生成される前記不純物を含む活性種を前記基板に供給して前記基板の表面に不純物含有層を形成する処理と、を行い、
    前記ガス供給処理では、前記処理室内における前記不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において前記不純物含有ガスが重合体を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御することが可能なように構成された制御部と、
    を備える基板処理装置。
  5. 基板を収容する処理室内に、不純物を含有する不純物含有ガスと希釈ガスを供給するガス供給手順と、
    前記不純物含有ガス及び前記希釈ガスをプラズマ励起する手順と、
    プラズマ励起により生成される前記不純物を含む活性種を前記基板に供給する手順と、
    を行うことで前記基板の表面に不純物含有層を形成する手順をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムであって、
    前記ガス供給手順では、前記処理室内における前記不純物含有ガスの分圧が、前記処理室内において前記不純物含有ガスが重合体を含む堆積物を形成する分圧よりも小さい所定の分圧となるように、前記不純物含有ガスと前記希釈ガスの流量比を制御する、コンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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