JP2022018857A - Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法、及び、ｎ－ビニルアミド系重合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】残存モノマーや副生成物の量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができるＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法に関する。より詳しくは、残存モノマー量や副生成物量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができるＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法、及び、Ｎ－ビニルアミド系重合体に関する。
Ｎ－ビニルアミド系重合体は、Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位を有する重合体であり、安全な機能性ポリマーとして、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤等の各種用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）等の幅広い工業用途において使用されている。
これまでに種々のＮ－ビニルアミド系共重合体やその製造方法として、種々検討されている。
例えば、特許文献１には、アルコールに良溶性である、毛髪化粧品に適切な高分子の皮膜形成ポリマーとして、アルコール溶液中で、Ａ）Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム及びＮ－ビニルイミダゾールの群からの少なくとも１つのモノマー１５～８４．９９重量％、Ｂ）他のラジカル共重合可能なモノオレフィン性不飽和モノマー１５～８４．９９重量％、Ｃ）少なくとも２個の非共役オレフィン性二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマー０．０１～２重量％のラジカル溶液重合によって得られる、３０～５０のＫ値を有する共重合体が記載されている。
例えば、特許文献１には、アルコールに良溶性である、毛髪化粧品に適切な高分子の皮膜形成ポリマーとして、アルコール溶液中で、Ａ）Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム及びＮ－ビニルイミダゾールの群からの少なくとも１つのモノマー１５～８４．９９重量％、Ｂ）他のラジカル共重合可能なモノオレフィン性不飽和モノマー１５～８４．９９重量％、Ｃ）少なくとも２個の非共役オレフィン性二重結合を有するラジカル共重合可能なモノマー０．０１～２重量％のラジカル溶液重合によって得られる、３０～５０のＫ値を有する共重合体が記載されている。
また例えば、特許文献２には、各種重合方法で得られるＮ－ビニルピロリドン系重合体溶液は粘性が高いので、そのような重合溶液から充分に十分に乾燥されたＮ－ビニルピロリドン系重合体粉体を得るための製造方法が記載されている。
また例えば、特許文献３には、より安定性、分散性およびカルシウムイオン捕捉能に優れた重合体として、Ｎ－ビニル環状ラクタム単位を有する基幹ポリマーに（メタ）アクリル酸単量体をラジカル開始剤の存在下で重合して得られるＮ－ビニル環状ラクタム系グラフト重合体が記載されている。
しかしながら、環状のＮ－ビニルアミド系単量体とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体を含む単量体成分を重合する場合、従来の重合方法では反応性が低く、残存モノマーや副生成物の量が多くなり、均一な組成の共重合体が効率良く得られないという問題があった。また、得られるＮ－ビニルアミド系共重合体は、耐熱性が十分とは言い難く、未だ改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みて、残存モノマーや副生成物の量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができるＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、Ｎ－ビニルアミド系重合体を製造する方法について種々検討したところ、特定の溶媒の存在下で、特定範囲量の環状Ｎ－ビニルアミド系単量体とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体を含む単量体成分を重合することにより、残存モノマーや副生成物量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができることを見いだした。また、特定の化合物の存在下で、特定範囲量の環状Ｎ－ビニルアミド系単量体とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体を含む単量体成分を重合することでも、残存モノマーや副生成物量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法である。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法において、上記アルコール系溶媒は、沸点が１００℃以下であることが好ましい。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法において、上記重合溶媒は、更に水を含むことが好ましい。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法において、上記重合溶媒は、アルコール系溶媒と水との質量比が９５／５～５／９５であることが好ましい。
本発明はまた、連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
上記連鎖移動能を有するリン化合物は、次亜リン酸（塩）及び／又は亜リン酸（塩）であることが好ましい。
本発明はまた、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（２）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体である。
本発明はまた、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（３）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体でもある。
本発明によれば、残存モノマーや副生成物の量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の総称であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の総称である。
１．Ｎ－ビニルアミド系重合体の製造方法
＜第１の本発明の製造方法＞
第１の本発明は、アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法である。第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法により、残存モノマーや副生成物の量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができる。
＜第１の本発明の製造方法＞
第１の本発明は、アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法である。第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法により、残存モノマーや副生成物の量が少なく、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができる。
第１の本発明の製造方法により、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができるのは、アルコール系溶媒が連鎖移動剤として働き、重合体末端に組み込まれることにより、高温時に起きる重合体の解重合が抑制されるためと推測される。
第１の本発明の製造方法は、アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含む。
上記アルコール系溶媒としては、例えば、飽和アルコール、すなわち不飽和二重結合を有さず、かつ水酸基を少なくとも１つ含む化合物が好ましく挙げられる。
上記アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
上記アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール（２－プロパノール）、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。
上記アルコール系溶媒の炭素数は、重合の連鎖移動能がより高くなる点で、１～６であることが好ましく、２～５であることがより好ましく、２～４であることが更に好ましい。
上記アルコール系溶媒は、沸点が１００℃以下であることが好ましい。沸点が１００℃以下であるアルコール系溶媒を使用すると、粉体化するときの乾燥効率を上げることができる。上記アルコール系溶媒は、沸点が９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。
なかでも、上記アルコール系溶媒としては、耐熱性がより一層向上しうる点で、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールが好ましく、エタノール、イソプロパノールがより好ましい。
上記アルコール系溶媒は、１種のみ使用してもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記アルコール系溶媒の使用量は、重合溶媒１００質量％中、５～９５質量％であることが好ましい。上記重合溶媒１００質量％とは、重合工程に使用される溶媒の総量を１００質量％とすることを意味する。上記アルコール系溶媒の使用量が上述の範囲であると、耐熱性がより一層優れた重合体を製造することができる。上記アルコール系溶媒の使用量は、重合溶媒１００質量％中、８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、９２質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
第１の本発明の製造方法において、重合溶媒として、更に他の溶媒を含んでいてもよい。
上記他の溶媒としては、例えば、水；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のアルキルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記他の溶媒としては、例えば、水；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３－メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のアルキルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；等が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記他の溶媒としては、残存モノマーや副生成物量をより一層低減することができる点で、水が好ましい。上記アルコール系溶媒に加えて、更に水を溶媒に含むことで、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）との反応性が上がるため、各モノマーの反応率がより一層高くなり、残存モノマー量が少なくなって、上記重合体をより効率良く得ることができる。
上記水としては特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられる。
上記水としては特に限定されず、蒸留水、イオン交換水、純水等が挙げられる。
上記重合溶媒における、上記アルコール系溶媒と他の溶媒との質量比は、耐熱性により優れた重合体が得られる点で、９５／５～５／９５であることが好ましく、９２／８～８／９２であることがより好ましく、９０／１０～１０／９０であることが更に好ましく、９０／１０～５０／５０であることが更により好ましい。
上記重合溶媒の使用量は、特に限定されず、公知の方法で適宜設定すればよいが、例えば、重合工程で使用する単量体成分総量１００質量部に対して、４５～９００質量部であることが好ましく、６５～６００質量部であることがより好ましく、８０～４００質量部であることが更に好ましい。
上記重合工程においては、単量体成分として、少なくとも環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を使用する。
第１の本発明で使用する環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）は、環状のＮ－ビニルアミド系単量体であり、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
第１の本発明で使用する環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）は、環状のＮ－ビニルアミド系単量体であり、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｎは、１～４の整数を表す。複数あるＲ２及びＲ３は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
上記一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、又は、置換基を有してもよい炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基が挙げられる。
上記炭素数１～１０の炭化水素基は、炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
上記炭化水素基は、置換基を有してもよく、上記置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられ、好ましくはメチル基、水酸基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、好ましくは脂肪族炭化水素基が挙げられ、より好ましくは脂肪族飽和炭化水素基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基が挙げられる。
上記炭素数１～１０の炭化水素基は、炭素数１～４の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
上記炭化水素基は、置換基を有してもよく、上記置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、水酸基、炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられ、好ましくはメチル基、水酸基が挙げられる。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－メチル－Ｎ－ビニルピロリドン、４－メチル－Ｎ－ビニルピロリドン、５－メチル－Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン等が挙げられる。なかでも、反応性が高い点で、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが好ましい。
上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）は、１種のみ使用してもよいし、２種以上使用してもよい。
上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）の含有割合は、単量体成分総量１００質量％中、５～９５質量％であることが好ましく、得られる重合体の水への溶解性が高くなる点で、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）の含有割合は、単量体成分総量１００質量％中、５～９５質量％であることが好ましく、得られる重合体の水への溶解性が高くなる点で、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。
第１の本発明で使用するＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）としては、例えば、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム、及び、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムの少なくとも１の水素原子を置換基に置き換えた化合物が挙げられる。上記置換基としては、例えば、上述の単量体（ａ）において説明した置換基と同じ基が挙げられる。
上記Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の含有割合は、単量体成分総量１００質量％中、５～９５質量％であることが好ましく、得られる重合体の耐熱性がより高い点で、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。
第１の本発明の製造方法において、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合は、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上である。単量体成分総量中、上記単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量が上記の範囲を占めることにより、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を得ることができる。耐熱性がより一層優れた重合体が得られる点で、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合は、単量体成分総量１００質量％に対して８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
上記単量体成分は、上述した単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外に、他の単量体（ｃ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体（ｃ）としては、例えば、上述した単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と重合可能な単量体であって、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、以下の単量体を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみ使用されてもよいし、２種以上使用されてもよい。
上記他の単量体（ｃ）としては、例えば、上述した単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と重合可能な単量体であって、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されないが、例えば、以下の単量体を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみ使用されてもよいし、２種以上使用されてもよい。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体及びその塩又は第４級化物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体及びその塩；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル及びその誘導体；ビニルスルホン酸及びその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類等。
上記他の単量体（ｃ）の含有割合は、単量体成分総量１００質量％に対して０～１５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが更に好ましい。
上記重合工程における重合反応は、上記アルコール系溶媒を含む重合溶媒を使用すること以外は、特に限定されず、重合開始剤等を用いてラジカル重合する等の公知の方法で行うことができる。
上記重合工程においては、単量体成分を混合して反応させる場合、一方の単量体を、他の単量体に一括添加して混合してもよいし、逐次添加して混合して反応させてもよい。
上記重合工程においては、単量体成分を混合して反応させる場合、一方の単量体を、他の単量体に一括添加して混合してもよいし、逐次添加して混合して反応させてもよい。
上記重合工程において、重合温度は、特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。また、オートクレープ等の耐圧容器を必要とせず重合を容易に行うことができる点で、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。
重合時間は、特に限定されないが、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましい。また、生産性が良好である点で、２０時間以下であることが好ましく、１０時間以下であることがより好ましく、８時間以下であることが更に好ましい。
上記重合工程は、大気下で行ってもよいし、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。また、重合反応は、常圧、加圧、減圧のいずれの条件下で行ってもよい。
上記重合工程においては、水が存在してもよい。
上記重合工程においては、水が存在してもよい。
上記重合工程はまた、１種又は２種以上の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。上記重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素； ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－アミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ビス［（ｔ－ブチル）ペルオキシ］ペンタン酸ブチル等のパーオキシケタール類、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジラウリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、等の有機過酸化物；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系化合物；等が挙げられる。なかでも、重合反応が効率よく進行し、残存モノマーや副生成物を少なくできる点で、有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物が好ましく、分子量の調整ができる点で、アゾ系化合物がより好ましい。
上記重合開始剤の使用量としては、特に限定されないが、低不純物量で分子量の調節が可能である点で、上記単量体成分総量１００質量部に対し０．０５～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．２～３質量部が更に好ましい。
上記重合工程では、上述した成分以外に、連鎖移動剤、触媒、ｐＨ調整剤等の、重合反応において通常使用される他の成分を使用してもよい。これらの種類や量は公知技術から適宜選択することができる。
第１の本発明の製造方法は、上述した工程以外に、他の工程を有していてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤等の失活工程、希釈工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。また、これらの工程の順序も公知の方法により適宜選択することができる。
＜第２の本発明の製造方法＞
第２の本発明は、連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法である。第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法により、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができる。
第２の本発明は、連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上であることを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法である。第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法により、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができる。
第２の本発明の製造方法により、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を効率良く得ることができるのは、重合体末端に連鎖移動剤として使用したリン化合物由来の構造が導入され、高温時のポリマーの解重合が抑制されるためと推測される。
第２の本発明の製造方法は、連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含む。
上記連鎖移動能を有するリン化合物としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、又は、それらの塩もしくは水和物が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよいし２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等の有機塩；等が挙げられる。なかでも、高温時の解重合が抑制でき熱分解開始温度が高い点で、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
なかでも、上記連鎖移動能を有するリン化合物としては、連鎖移動能が高く重合体末端に導入されやすく、高温時のポリマーの解重合を抑制できる点で、次亜リン酸（塩）、及び／又は、亜リン酸(塩)が好ましく、次亜リン酸（塩）がより好ましい。なお、本明細書で「次亜リン酸（塩）」は、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を意味し、「亜リン酸（塩）」は、亜リン酸及び／又は亜リン酸塩を意味する。
上記塩としては、例えば、カリウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等の有機塩；等が挙げられる。なかでも、高温時の解重合が抑制でき熱分解開始温度が高い点で、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
なかでも、上記連鎖移動能を有するリン化合物としては、連鎖移動能が高く重合体末端に導入されやすく、高温時のポリマーの解重合を抑制できる点で、次亜リン酸（塩）、及び／又は、亜リン酸(塩)が好ましく、次亜リン酸（塩）がより好ましい。なお、本明細書で「次亜リン酸（塩）」は、次亜リン酸及び／又は次亜リン酸塩を意味し、「亜リン酸（塩）」は、亜リン酸及び／又は亜リン酸塩を意味する。
上記連鎖移動能を有するリン化合物は、重合開始時に反応系に存在してもよいし、重合反応の途中に反応系に添加されてもよいが、重合体末端に導入されやすくなる点で、重合開始時に反応系に存在しているのが好ましい。
また、上記連鎖移動能を有するリン化合物は、使用する総量を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、重合体末端に導入されやすくなる点で、一括添加するのが好ましい。
また、上記連鎖移動能を有するリン化合物は、使用する総量を一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、重合体末端に導入されやすくなる点で、一括添加するのが好ましい。
上記連鎖移動能を有するリン化合物の使用量は、単量体成分総量１００質量部に対して、０．０１～３質量部であることが好ましい。上記連鎖移動能を有するリン化合物の添加量が上述の範囲であると、重合体末端に導入されやすくなり、重合体の分子量を調整でき、残存モノマー量や副生成物の量をより低減し、より効率良く重合体を製造することができる。
上記連鎖移動能を有するリン化合物の使用量は、単量体成分総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
上記連鎖移動能を有するリン化合物の使用量は、単量体成分総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。
第２の本発明の製造方法において、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合は、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上である。単量体成分総量中、上記単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計量が上記の範囲を占めることにより、耐熱性に優れたＮ－ビニルアミド系重合体を得ることができる。耐熱性がより一層優れた重合体が得られる点で、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合は、単量体成分総量１００質量％に対して８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
第２の本発明の製造方法において、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）としては、上述した第１の本発明の製造方法において使用される環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）とそれぞれ同様のものが挙げられる。上記単量体（ａ）と単量体（ｂ）の含有割合としては、上述した第１の本発明の製造方法と同様の含有割合が挙げられる。
第２の本発明の製造方法において、単量体成分は、上記単量体（ａ）と単量体（ｂ）以外に、更に他の単量体（ｃ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体（ｃ）としては、上述した第１の本発明の製造方法において使用される他の単量体（ｃ）と同様のものが挙げられる。
上記単量体（ｃ）の含有割合としては、上述した第１の本発明の製造方法において使用される他の単量体（ｃ）と同様の含有割合が挙げられる。
上記他の単量体（ｃ）としては、上述した第１の本発明の製造方法において使用される他の単量体（ｃ）と同様のものが挙げられる。
上記単量体（ｃ）の含有割合としては、上述した第１の本発明の製造方法において使用される他の単量体（ｃ）と同様の含有割合が挙げられる。
第２の本発明の製造方法における、重合工程における重合反応は、上記連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で重合を行うこと以外は、特に限定されず、重合開始剤等を用いてラジカル重合する等の公知の方法で行うことができ、上述した第１の本発明の製造方法において記載した重合開始剤や重合溶媒、他の成分を使用して同様に行うことができる。また、重合温度や重合時間、雰囲気下等の重合条件も、上記第１の本発明の製造方法に記載の条件と同様の条件で行うことができる。単量体成分の混合方法も、上記第１の本発明の製造方法において記載される方法と同様であってよい。
第２の本発明の製造方法は、上述した工程以外に、他の工程を有していてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤等の失活工程、希釈工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。また、これらの工程の順序も公知の方法により適宜選択することができる。
上述した第１及び第２の本発明の製造方法における、モノマー反応率は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
上記モノマー反応率は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の残存モノマー量が測定可能な方法により、各種残存モノマー量を求めて、総モノマー量から総残存モノマー量を引いて総反応モノマー量を求め、総モノマー量に対する、総反応モノマー量の割合を算出することにより求めることができる。
上記モノマー反応率は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の残存モノマー量が測定可能な方法により、各種残存モノマー量を求めて、総モノマー量から総残存モノマー量を引いて総反応モノマー量を求め、総モノマー量に対する、総反応モノマー量の割合を算出することにより求めることができる。
２．Ｎ－ビニルアミド系重合体
上述した第１及び第２の本発明の製造方法によれば、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）由来の構造単位と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）由来の構造単位とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上である重合体（共重合体）が得られる。
また、上記第１の本発明の製造方法により得られる重合体は、上述したアルコール系溶媒に由来する末端構造を有する。一方、上記第２の本発明の製造方法により得られる重合体は、上述した連鎖移動能を有するリン化合物に由来する末端構造を有する。このような特定の末端構造を有する重合体は耐熱性に非常に優れる。このような重合体も本発明の一つである。以下に、本発明の重合体について説明する。
上述した第１及び第２の本発明の製造方法によれば、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）由来の構造単位と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）由来の構造単位とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上である重合体（共重合体）が得られる。
また、上記第１の本発明の製造方法により得られる重合体は、上述したアルコール系溶媒に由来する末端構造を有する。一方、上記第２の本発明の製造方法により得られる重合体は、上述した連鎖移動能を有するリン化合物に由来する末端構造を有する。このような特定の末端構造を有する重合体は耐熱性に非常に優れる。このような重合体も本発明の一つである。以下に、本発明の重合体について説明する。
＜第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体＞
第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（２）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とする。
第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（２）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とする。
第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、上記一般式（２）で表される主鎖末端構造を有する。上記Ｎ－ビニルアミド系重合体は、上記一般式（２）で表される主鎖末端構造と後述する一般式（３）で表される主鎖末端構造とを有していてもよい。
上記一般式（２）中、Ｒ４は、水素原子、又は、水酸基を有してもよい炭素数１～５のアルキル基を表す。
上記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。なかでも、重合体の解重合が抑制され、重合体の耐熱性が上がる点で、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基がより好ましく、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基が更に好ましい。
なかでも、上記一般式（２）で表される主鎖末端構造としては、Ｒ４が水素原子、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基であるものが好ましく挙げられる。
上記炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基等が挙げられる。なかでも、重合体の解重合が抑制され、重合体の耐熱性が上がる点で、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基がより好ましく、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基が更に好ましい。
なかでも、上記一般式（２）で表される主鎖末端構造としては、Ｒ４が水素原子、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基であるものが好ましく挙げられる。
上記第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、上述した第１の本発明の製造方法により得ることができる。
＜第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体＞
第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（３）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とする。
第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、下記一般式（３）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とする。
上記一般式（３）中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、又は、金属原子を表す。上記金属原子としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属等が好ましく挙げられ、より好ましくはアルカリ金属、更に好ましくはカリウム、ナトリウムが挙げられる。
なかでも、Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属であることが好ましく、カリウム、ナトリウムであることがより好ましい。
上記第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、上述した第２の本発明の製造方法により得ることができる。
なかでも、Ｍ１及びＭ２は、アルカリ金属であることが好ましく、カリウム、ナトリウムであることがより好ましい。
上記第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、上述した第２の本発明の製造方法により得ることができる。
上記第１の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体、及び、上記第２の本発明のＮ－ビニルアミド系重合体（以下、両重合体を総称して、「本発明のＮ－ビニルアミド系重合体」ともいう。）における構造単位について説明する。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体における、上記環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）としては、上述した環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）由来の構造単位が挙げられ、より具体的には、上記単量体（ａ）のビニル基が重合反応して主鎖となって形成される構造単位が挙げられる。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体における、上記Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）としては、上述したＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位が挙げられ、より具体的には、上記単量体（ｂ）のビニル基が重合反応して主鎖となって形成される構造単位が挙げられる。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体における、上記Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）としては、上述したＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）由来の構造単位が挙げられ、より具体的には、上記単量体（ｂ）のビニル基が重合反応して主鎖となって形成される構造単位が挙げられる。
上記構造単位（Ａ）の含有割合は、Ｎ－ビニルアミド系重合体の全構造単位１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、２０～８５質量％であることが更に好ましい。
上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、Ｎ－ビニルアミド系重合体の全構造単位１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～８０質量％であることが更に好ましい。
上記構造単位（Ｂ）の含有割合は、Ｎ－ビニルアミド系重合体の全構造単位１００質量％に対して、５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、１５～８０質量％であることが更に好ましい。
上記構造単位（Ａ）と（Ｂ）との合計含有割合は、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上である。Ｎ－ビニルアミド系重合体の耐熱性がより一層優れる点で、上記構造単位（Ａ）と（Ｂ）との合計含有割合は、８８質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
上記構造単位（Ａ）と（Ｂ）との含有比は、Ｎ－ビニルアミド系重合体の耐熱性がより一層高くなる点で、質量比で９５／５～３０／７０であることが好ましく、９０／１０～４０／６０であることがより好ましく、８５／１５～５０／５０であることが更に好ましい。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、上記構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）以外に、他の構造単位（Ｃ）を有していてもよい。上記他の構造単位（Ｃ）としては、上述した他の単量体（ｃ）由来の構造単位が挙げられる。
上記構造単位（Ｃ）の含有割合は、全構造単位１００質量％に対して０～１５質量％であることが好ましく、０～１２質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが更に好ましく、０～５質量％であることが更により好ましい。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上であると、Ｎ－ビニルアミド重合体の乾燥物を製造するのが容易になる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により求めることができ、具体的には、示差走査熱量計（例えば、リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ－８２３０や、ネッチ製、ＤＳＣ－３５００）を使用し、リファレンスとしてα－アルミナを使用し、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃もしくは２４０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）（昇温温度はガラス転移温度（Ｔｇ）に合わせて調整）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価する方法で求めることができる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠した方法により求めることができ、具体的には、示差走査熱量計（例えば、リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＤＳＣ－８２３０や、ネッチ製、ＤＳＣ－３５００）を使用し、リファレンスとしてα－アルミナを使用し、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から２００℃もしくは２４０℃まで昇温（昇温速度２０℃／分）（昇温温度はガラス転移温度（Ｔｇ）に合わせて調整）して得られたＤＳＣ曲線から、始点法により評価する方法で求めることができる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体の重量平均分子量は、上記重合体の目的、用途に応じて適宜設定すればよいが、１０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１５０００００以下であることが好ましく、１００００００以下であることがより好ましく、８０００００以下であることが更に好ましく、５０００００以下であることが更により好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体のＫ値は、重合体の耐熱性が良好となり、粘度が適切な範囲になりうる点で、１５～６２であることが好ましく、２０～６０であることがより好ましく、２０～５５であることが更に好ましく、２５～５０であることが特に好ましい。
ここで、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体のＫ値とは、Ｎ－ビニルアミド系重合体の分子量と相関する粘性特性値であり、下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用することにより、算出される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ここで、ηｒｅｌは、毛細管粘度計により測定される、Ｎ－ビニルアミド系重合体水溶液の水に対する相対粘度（２５℃）であり、ｃは、Ｎ－ビニルアミド系重合体水溶液中のＮ－ビニルアミド系重合体の濃度［質量％］である。
ここで、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体のＫ値とは、Ｎ－ビニルアミド系重合体の分子量と相関する粘性特性値であり、下記のＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用することにより、算出される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ここで、ηｒｅｌは、毛細管粘度計により測定される、Ｎ－ビニルアミド系重合体水溶液の水に対する相対粘度（２５℃）であり、ｃは、Ｎ－ビニルアミド系重合体水溶液中のＮ－ビニルアミド系重合体の濃度［質量％］である。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体中の副生成物量は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
例えば、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体として、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを使用する場合、副生成物として、２－ピロリドンが生成しうる。また、上記Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体として、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを使用する場合、副生成物として、ε－カプロラクタムが生成しうる。
上記副生成物量は、生成される副生成物に応じて公知の方法から適宜選択すればよいが、例えば、２－ピロリドンやε－カプロラクタムの場合、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の副生成物が測定可能な方法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
例えば、上記Ｎ－ビニルラクタム系単量体として、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンを使用する場合、副生成物として、２－ピロリドンが生成しうる。また、上記Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体として、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムを使用する場合、副生成物として、ε－カプロラクタムが生成しうる。
上記副生成物量は、生成される副生成物に応じて公知の方法から適宜選択すればよいが、例えば、２－ピロリドンやε－カプロラクタムの場合、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の副生成物が測定可能な方法により求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体中の残存モノマー量は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好ましいく、０．２質量％以下であることが更により好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
上記残存モノマー量は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の残存モノマー量が測定可能な方法により、各種残存モノマー量を求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
上記残存モノマー量は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等の重合体中の残存モノマー量が測定可能な方法により、各種残存モノマー量を求めることができ、具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
上記Ｎ－ビニルアミド系重合体の熱分解開始温度は、２９０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることが更に好ましく、３４０℃以上であることが更により好ましい。
上記熱分解開始温度は、熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
上記熱分解開始温度は、熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
３．樹脂組成物
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、単独で、あるいは他の成分と混合して樹脂組成物として使用することができる。上記他の成分としては、例えば、樹脂；色材；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；カップリング剤；フィラー；硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；滑剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；難燃剤；防錆剤；酸発生剤；溶剤等が挙げられる。これらは、樹脂組成物の目的、用途に応じて、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量についても、樹脂組成物の目的、用途に応じて適宜設定することができる。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体は、単独で、あるいは他の成分と混合して樹脂組成物として使用することができる。上記他の成分としては、例えば、樹脂；色材；分散剤；耐熱向上剤；レベリング剤；シリカ微粒子等の無機微粒子；カップリング剤；フィラー；硬化助剤；可塑剤；重合禁止剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；艶消し剤；消泡剤；帯電防止剤；滑剤；表面改質剤；揺変化剤；揺変助剤；難燃剤；防錆剤；酸発生剤；溶剤等が挙げられる。これらは、樹脂組成物の目的、用途に応じて、公知のものから適宜選択して使用することができる。また、その使用量についても、樹脂組成物の目的、用途に応じて適宜設定することができる。
上記樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体と、任意の上記他の成分を、ブレンダーやミキサー、押出式、ニーダー等の公知の各種混合機、分散機、混練機等を用いて混合する方法が挙げられる。
上記樹脂組成物は、成形や粉砕等を行うことにより、溶融ペレット、シート、フィルム、チップ、顆粒、粉末等の公知の形態とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて更に成形して、所望の形状を有する成形品としてもよい。
上記樹脂組成物は、溶融混錬した後、成形や粉砕等を行うことにより、溶融ペレット、シート、フィルム、チップ、顆粒、粉末等の公知の形態とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて更に成形して、所望の形状を有する成形品とすることもできる。成形方法としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、真空成形等の公知の方法が挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。粉砕方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
上記樹脂組成物は、溶融混錬した後、成形や粉砕等を行うことにより、溶融ペレット、シート、フィルム、チップ、顆粒、粉末等の公知の形態とすることができる。また、本発明の樹脂組成物を用いて更に成形して、所望の形状を有する成形品とすることもできる。成形方法としては、特に限定されず、射出成形、押出成形、ブロー成型、圧縮成形、真空成形等の公知の方法が挙げられ、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。粉砕方法としては、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。
また、上記樹脂組成物は、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体を溶剤と混合することによって、コーティング剤の形態とすることができる。上記コーティング剤の形態の場合、固形分量が３～４０質量％、好ましくは５～３０質量％となるよう、上記樹脂組成物に溶剤を添加するとよい。上記溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択するとよい。
上記コーティング剤の使用方法としては、例えば、上記コーティング剤を基材上に塗布し、塗布物を乾燥、加熱等して、基材上に塗膜を形成する方法等が挙げられる。塗布、乾燥、加熱は、公知の方法により行うとよい。
上記コーティング剤の使用方法としては、例えば、上記コーティング剤を基材上に塗布し、塗布物を乾燥、加熱等して、基材上に塗膜を形成する方法等が挙げられる。塗布、乾燥、加熱は、公知の方法により行うとよい。
＜用途＞
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体、及び、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体を含む樹脂組成物は、耐熱性に優れるものである。そのため、耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。
上記耐熱性が求められる用途としては、例えば、家電製品、電子材料、電気部品、自動車部品、容器、フィルム、住宅建材等を挙げることができる。
本発明のＮ－ビニルアミド系重合体、及び、上記Ｎ－ビニルアミド系重合体を含む樹脂組成物は、耐熱性に優れるものである。そのため、耐熱性が求められる用途に好適に使用することができる。
上記耐熱性が求められる用途としては、例えば、家電製品、電子材料、電気部品、自動車部品、容器、フィルム、住宅建材等を挙げることができる。
以上のとおり、本発明のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法は、残存モノマーや副生成物量が少なく、Ｎ－ビニルアミド系重合体を効率良く製造することができる。また、本発明の製造方法により得られるＮ－ビニルアミド系重合体は、耐熱性に優れるものであり、各種用途に好適に用いられる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
重合体についての各評価を下記の方法で行った。
＜残存モノマー量＞
重合体中の残存モノマー（Ｎ－ビニルピロリドン）の量は、以下の条件で、液体クロマトグラフにより定量分析した。なお測定は、重合体を脱イオン水で適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
装置：資生堂製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ－２」（ＵＶ／ＶＩＳ検出器使用）
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０（内径１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」、４０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
また、重合体中の残存モノマー（Ｎ－ビニルカプロラクタム）の量は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製 Ｇ－１００）を用いて求めた。なお測定は、重合体をメタノールで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
＜残存モノマー量＞
重合体中の残存モノマー（Ｎ－ビニルピロリドン）の量は、以下の条件で、液体クロマトグラフにより定量分析した。なお測定は、重合体を脱イオン水で適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
装置：資生堂製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ－２」（ＵＶ／ＶＩＳ検出器使用）
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０（内径１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」、４０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
また、重合体中の残存モノマー（Ｎ－ビニルカプロラクタム）の量は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製 Ｇ－１００）を用いて求めた。なお測定は、重合体をメタノールで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
＜副生成物量＞
重合体中の副生成物（２－ピロリドン）の量は、以下の条件で、液体クロマトグラフにより定量分析した。なお測定は、重合体を脱イオン水で適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
装置：資生堂製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ－２」（ＵＶ／ＶＩＳ検出器使用）
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０（内径１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」、４０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
また、重合体中の副生成物（ε－カプロラクタム）の量は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製 Ｇ－１００）を用いて求めた。なお測定は、重合体をメタノールで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
重合体中の副生成物（２－ピロリドン）の量は、以下の条件で、液体クロマトグラフにより定量分析した。なお測定は、重合体を脱イオン水で適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
装置：資生堂製「ＮＡＮＯＳＰＡＣＥ ＳＩ－２」（ＵＶ／ＶＩＳ検出器使用）
カラム：資生堂製「ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ Ｃ１８ ＵＧ１２０（内径１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）」、４０℃
溶離液：ＬＣ用メタノール（和光純薬工業株式会社製）／超純水＝１／２４（質量比）、１－ヘプタンスルホン酸ナトリウム ０．０４質量％添加
流速：１００μＬ／ｍｉｎ
また、重合体中の副生成物（ε－カプロラクタム）の量は、ガスクロマトグラフ（装置：株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：化学物質評価研究機構製 Ｇ－１００）を用いて求めた。なお測定は、重合体をメタノールで適切な濃度に調整した溶液に関して行い、実測値に希釈倍率をかけて残存モノマー量を算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定して求めた。
装置：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（２本）、ＫＤ－Ｇ ４Ａ
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１％ＬｉＢｒ含有）
重合体の重量平均分子量について、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定して求めた。
装置：東ソー製 ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ－８０６Ｍ（２本）、ＫＤ－Ｇ ４Ａ
カラム温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（０．１％ＬｉＢｒ含有）
＜Ｋ値＞
重合体のＫ値は、固形分換算で１％の重合体水溶液を調製し、その２５℃での粘度をＬＡＵＤＡ社製の毛細管粘度計（希釈型マイクロウベローデ粘度管Ｉ（Ｋ＝０．０１））を用いて測定し、上述したＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して算出した。
重合体のＫ値は、固形分換算で１％の重合体水溶液を調製し、その２５℃での粘度をＬＡＵＤＡ社製の毛細管粘度計（希釈型マイクロウベローデ粘度管Ｉ（Ｋ＝０．０１））を用いて測定し、上述したＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式に適用して算出した。
＜熱分解開始温度＞
熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）（Ｒｉｇａｋｕ製、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ－８１２０）を用い、Ａｉｒ雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温して得られたＴＧＡ曲線（昇温開始直後の溶媒等の揮発による重量減は除く）から、重量が５％／℃以上低下する温度（共重合体の熱分解開始温度）を求めた。
熱重量測定装置（ダイナミックＴＧＡ）（Ｒｉｇａｋｕ製、示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ－８１２０）を用い、Ａｉｒ雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを常温から５００℃まで昇温して得られたＴＧＡ曲線（昇温開始直後の溶媒等の揮発による重量減は除く）から、重量が５％／℃以上低下する温度（共重合体の熱分解開始温度）を求めた。
（実施例１）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４６７．５ｇ、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＩＰＡ」とも称する）２６．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、「ＶＰ」とも称する）１２０．０ｇは１８０分間、Ｎ－ビニルカプロラクタム（東京化成工業株式会社製、以下、「ＶＣａｐ」とも称する）の８０％ＩＰＡ溶液１５０．０ｇは１８０分間、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５０」とも称する）の５％水溶液３８．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＡを除去後、加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４６７．５ｇ、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「ＩＰＡ」とも称する）２６．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、Ｎ－ビニルピロリドン（株式会社日本触媒製、以下、「ＶＰ」とも称する）１２０．０ｇは１８０分間、Ｎ－ビニルカプロラクタム（東京化成工業株式会社製、以下、「ＶＣａｐ」とも称する）の８０％ＩＰＡ溶液１５０．０ｇは１８０分間、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５０」とも称する）の５％水溶液３８．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＡを除去後、加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（実施例２）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水５１９．５ｇ、ＩＰＡ１５．６ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ８０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液２３３．３ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３４２．７ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は２３３％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、Ｖ－５０の１０％水溶液２．７ｇを添加し、その３０分後に、同量のＶ－５０の１０％水溶液を添加し、さらにジャケット温度８５℃で６０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＡを除去後、加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝３０／７０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水５１９．５ｇ、ＩＰＡ１５．６ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ８０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液２３３．３ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３４２．７ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は２３３％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、Ｖ－５０の１０％水溶液２．７ｇを添加し、その３０分後に、同量のＶ－５０の１０％水溶液を添加し、さらにジャケット温度８５℃で６０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、ＩＰＡを除去後、加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝３０／７０（質量比）であった。
（実施例３）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水１６６．１ｇ、ＩＰＡ２０１．４ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ２５０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液３４．７ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液４４．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１１％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝９０／１０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水１６６．１ｇ、ＩＰＡ２０１．４ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ２５０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液３４．７ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液４４．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１１％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝９０／１０（質量比）であった。
（実施例４）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４６７．５ｇ、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製エタノール（９９．５）、以下、「ＥｔＯＨ」とも称する）２６．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１２０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１５０．０ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３８．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４６７．５ｇ、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製エタノール（９９．５）、以下、「ＥｔＯＨ」とも称する）２６．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１２０．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１５０．０ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３８．４ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（実施例５）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水２０２．９ｇ、ＥｔＯＨ２０８．３ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１２５．０ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水２０２．９ｇ、ＥｔＯＨ２０８．３ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１２５．０ｇは１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（実施例６）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、窒素置換を行い溶存酸素を除去した脱イオン水１６．３ｇ、ＥｔＯＨ３９５．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１２５．０ｇは１８０分間、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－６０１」とも称する）の５％ＥｔＯＨ溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－６０１の量は０．８％であった。
Ｖ－６０１の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、窒素置換を行い溶存酸素を除去した脱イオン水１６．３ｇ、ＥｔＯＨ３９５．０ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８０℃（内温が７８℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８０℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＥｔＯＨ溶液１２５．０ｇは１８０分間、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－６０１」とも称する）の５％ＥｔＯＨ溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－６０１の量は０．８％であった。
Ｖ－６０１の滴下終了後、さらにジャケット温度８０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（実施例７）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、ＩＰＡ４１１．３ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液１２５．０ｇは１８０分間、Ｖ－６０１の５％ＩＰＡ溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－６０１の量は０．８％であった。
Ｖ－６０１の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、ＩＰＡ４１１．３ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器のジャケット温度が８５℃（内温が８３℃で一定）になるように加熱した。次いで、ジャケット温度８５℃を維持しながら、ＶＰ１００．０ｇは１８０分間、ＶＣａｐの８０％ＩＰＡ溶液１２５．０ｇは１８０分間、Ｖ－６０１の５％ＩＰＡ溶液３２．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－６０１の量は０．８％であった。
Ｖ－６０１の滴下終了後、さらにジャケット温度８５℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液をエバポレーターで濃縮し、９０℃真空乾燥２時間、１００℃真空乾燥２時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（実施例８）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４０４．４ｇ、ジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）の１％水溶液２．３ｇ、次亜リン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製ホスフィン酸ナトリウム一水和物、以下、「ＳＨＰ」とも称する）０．７５ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が９０℃になるように加熱した。次いで、９０℃を維持しながら、ＶＰとＶＣａｐの混合液３００部（ＶＰ１５０部とＶＣａｐ１５０部を混合）は１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液４８．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、９０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水４０４．４ｇ、ジエタノールアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）の１％水溶液２．３ｇ、次亜リン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製ホスフィン酸ナトリウム一水和物、以下、「ＳＨＰ」とも称する）０．７５ｇ仕込んだ。２００ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍｌ／分で３０分間窒素置換を行い溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が９０℃になるように加熱した。次いで、９０℃を維持しながら、ＶＰとＶＣａｐの混合液３００部（ＶＰ１５０部とＶＣａｐ１５０部を混合）は１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液４８．０ｇは２１０分間かけて、それぞれ滴下し重合を開始させた。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．８％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、９０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られた乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕・分級し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（比較例１）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）５５９部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。次いで、７５℃を維持しながら、３８．６部の８２％酢酸エチル溶液５５部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５９」とも称する）の５％酢酸エチル溶液１０．８部を、それぞれ３０分間かけて滴下した。次いで、７５℃を維持しながら、ＶＰ９６．４部は１８０分間、ＶＣａｐの８２％酢酸エチル溶液１１０部は１５０分間、Ｖ－５９の５％酢酸エチル溶液３２．４部は２１０分間かけて、それぞれ滴下した。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５９の量は０．８％であった。
ＶＰの滴下開始から３００分後、３３．２部のＩＰＡを一括添加し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を９０℃真空乾燥４時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を１５０℃で８時間真空乾燥して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）５５９部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が７５℃になるように加熱した。次いで、７５℃を維持しながら、３８．６部の８２％酢酸エチル溶液５５部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬株式会社製、以下、「Ｖ－５９」とも称する）の５％酢酸エチル溶液１０．８部を、それぞれ３０分間かけて滴下した。次いで、７５℃を維持しながら、ＶＰ９６．４部は１８０分間、ＶＣａｐの８２％酢酸エチル溶液１１０部は１５０分間、Ｖ－５９の５％酢酸エチル溶液３２．４部は２１０分間かけて、それぞれ滴下した。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５９の量は０．８％であった。
ＶＰの滴下開始から３００分後、３３．２部のＩＰＡを一括添加し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ重合体溶液を９０℃真空乾燥４時間後、目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、さらに粉体を１５０℃で８時間真空乾燥して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
（比較例２）
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水６３７．４部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍＬ／分で３０分間窒素置換を行い、溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が９０℃になるように加熱した。次いで、９０℃を維持しながら、ＶＰとＶＣａｐの混合液２８０部（ＶＰ１４０部とＶＣａｐ１４０部を混合）は１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液１６．８部は２１０分間かけて、それぞれ滴下した。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．３％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらに９０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体水溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ水溶液を加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られたシート状乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
マックスブレンド型攪拌翼（ＳＵＳ３０４製）、温度計、還流管、ジャケットを備えた１Ｌ反応器（ＳＵＳ３０４製）に、脱イオン水６３７．４部仕込んだ。２５０ｒｐｍで撹拌しながら、２００ｍＬ／分で３０分間窒素置換を行い、溶存酸素を除去した。次いで、窒素導入を３０ｍｌ／分にし、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器の内温が９０℃になるように加熱した。次いで、９０℃を維持しながら、ＶＰとＶＣａｐの混合液２８０部（ＶＰ１４０部とＶＣａｐ１４０部を混合）は１８０分間、Ｖ－５０の５％水溶液１６．８部は２１０分間かけて、それぞれ滴下した。全ＶＰに対する全ＶＣａｐの量は１００％、全単量体（ＶＰ＋ＶＣａｐ）に対するＶ－５０の量は０．３％であった。
Ｖ－５０の滴下終了後、さらに９０℃で９０分間保持して、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体水溶液を得た。
得られたＶＰ／ＶＣａｐ水溶液を加熱面密着型乾燥機（表面温度１４０℃）で４０秒間乾燥した。得られたシート状乾燥物を目開き５００μｍのＪＩＳ標準篩を通過するまで粉砕し、ＶＰ／ＶＣａｐ重合体（粉体）を得た。
得られた重合体の構成モノマー比は、ＶＰ／ＶＣａｐ＝５０／５０（質量比）であった。
上記実施例及び比較例で得られた重合体について、上記の方法で、残存モノマー量、副生成物量（２－ピロリドン生成量、ε－カプロラクタム生成量）、重量平均分子量、熱分解開始温度を評価した。得られた結果を表１に示す。
表１より、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体と、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体の重合において、重合溶媒として、アルコール系溶媒を使用する場合（実施例１～７）の方が、他の有機溶媒や水のみを使用する場合（比較例１、２）と比較して、残存モノマー量や副生成物量が少なく、耐熱性に優れた重合体が得られることが確認された。
また、重合溶媒として、アルコール系溶媒と水を併用する場合（実施例１～６）の方が、アルコール系溶媒のみ使用する場合（実施例７）と比較して、残存モノマー量や副生成物量がより少なく、耐熱性により優れた重合体が得られることが確認された。
更に、連鎖移動能を有するリン化合物を使用する場合（実施例８）も、連鎖移動能を使用しない場合（比較例２）と比較して、残存モノマー量や副生成物量が少なく、耐熱性に優れた重合体が得られることが確認された。
また、重合溶媒として、アルコール系溶媒と水を併用する場合（実施例１～６）の方が、アルコール系溶媒のみ使用する場合（実施例７）と比較して、残存モノマー量や副生成物量がより少なく、耐熱性により優れた重合体が得られることが確認された。
更に、連鎖移動能を有するリン化合物を使用する場合（実施例８）も、連鎖移動能を使用しない場合（比較例２）と比較して、残存モノマー量や副生成物量が少なく、耐熱性に優れた重合体が得られることが確認された。
Claims (8)
- アルコール系溶媒を含む重合溶媒中で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、
該環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上である
ことを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。 - 前記アルコール系溶媒は、沸点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
- 前記重合溶媒は、更に水を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
- 前記重合溶媒は、アルコール系溶媒と水との質量比が９５／５～５／９５であることを特徴とする請求項３に記載のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
- 連鎖移動能を有するリン化合物の存在下で、環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）を含む単量体成分を重合する工程を含み、
該環状Ｎ－ビニルアミド系単量体（ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体（ｂ）の合計含有割合が、単量体成分総量１００質量％に対して８５質量％以上である
ことを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。 - 前記連鎖移動能を有するリン化合物は、次亜リン酸（塩）及び／又は亜リン酸（塩）であることを特徴とする請求項５に記載のＮ－ビニルアミド系重合体の製造方法。
- 環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、
該環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、
下記一般式（２）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体。
- 環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）、及び、Ｎ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有し、
該環状Ｎ－ビニルアミド系単量体由来の構造単位（Ａ）とＮ－ビニルカプロラクタム系単量体由来の構造単位（Ｂ）との合計含有割合が、全構造単位１００質量％に対して８５質量％以上であり、
下記一般式（３）で表される主鎖末端構造を有することを特徴とするＮ－ビニルアミド系重合体。
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2020
- 2020-07-16 JP JP2020122258A patent/JP2022018857A/ja active Pending
Patent Citations (6)
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